專利名稱：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供利用沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)和包括氫氟碳的稀釋劑生產(chǎn)聚合物的聚合方法。
背景技術(shù)：
異烯烴聚合物是在碳陽離子聚合方法中制備的。特別重要的是丁基橡膠，它是異丁烯與少量異戊二烯的共聚物。丁基橡膠通過低溫陽離子聚合方法制備，它一般要求異丁烯具有＞99.5wt％的純度和異戊二烯具有＞98.0wt％的純度以制備高分子量丁基橡膠。
異丁烯的碳陽離子聚合和它與共聚單體如異戊二烯的共聚合反應(yīng)在機(jī)理上是復(fù)雜的。參見例如，Organic Chemistry，SIXTH EDITION，Morrison and Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992，and K.Matyjaszewski，ed，CationicPolymerizations，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996。該催化劑體系典型地由雙組分組成引發(fā)劑和路易斯酸。路易斯酸的例子包括AlCl3和BF3。引發(fā)劑的例子包括布朗斯特德酸如HCl，RCOOH(其中R是烷基)，和H2O。在聚合過程中，在稱作引發(fā)步驟的一個步驟中，異丁烯與路易斯酸/引發(fā)劑對反應(yīng)而產(chǎn)生碳鎓離子。隨后，將附加的單體單元加成到所形成的碳鎓離子上，這通稱為增長步驟。這些步驟典型地在稀釋劑或溶劑中進(jìn)行。溫度，稀釋劑極性，和抗衡離子都影響增長的化學(xué)過程。這些當(dāng)中，稀釋劑通常地認(rèn)為是重要的。
工業(yè)中已經(jīng)普遍接受了在稀釋劑氯甲烷中的淤漿聚合方法(生產(chǎn)丁基橡膠，聚異丁烯等)的廣泛應(yīng)用。典型地，聚合方法廣泛地在低溫下，一般低于-90℃，使用氯甲烷作為反應(yīng)混合物的稀釋劑。氯甲烷因各種理由而使用，其中包括它溶解單體和氯化鋁催化劑，但不溶解聚合物產(chǎn)品。氯甲烷還具有合適的冰點(diǎn)和沸點(diǎn)，以便分別地允許低溫聚合和有效地與聚合物和未反應(yīng)的單體分離。在氯甲烷中的淤漿聚合方法提供了多個附加優(yōu)點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)在反應(yīng)混合物中約26％-37％體積的聚合物濃度，與在溶液聚合中僅僅約8％-12％的濃度形成對比。獲得了聚合物料的可接受的較低粘度，使得聚合熱可以更有效地由表面熱交換除去。在氯甲烷中的淤漿聚合方法用于高分子量聚異丁烯和異丁烯-異戊二烯丁基橡膠聚合物的生產(chǎn)。同樣地，異丁烯和對-甲基苯乙烯的聚合反應(yīng)也使用氯甲烷來進(jìn)行。類似地，星形支化的丁基橡膠也使用氯甲烷來生產(chǎn)。
然而，存在著與在氯甲烷中的聚合反應(yīng)有關(guān)的多個問題，例如在反應(yīng)器中聚合物顆?；ハ嗑劢Y(jié)并聚集在反應(yīng)器壁、熱傳遞表面、攪拌槳葉、和攪拌器/泵上的趨勢。隨著反應(yīng)溫度升高，聚結(jié)速率快速地提高。聚結(jié)顆粒傾向粘附于它們所接觸的所有表面如反應(yīng)器排出管以及用于除去聚合的放熱的任何傳熱設(shè)備(它是十分重要的，因為必須維持低溫反應(yīng)條件)上并在這些表面上生長和板結(jié)。
用于制造這些橡膠的商購反應(yīng)器典型地是具有由泵葉輪提供的高循環(huán)速率的體積為大于10升至30升的充分混合式容器。聚合和泵都產(chǎn)生熱量，為了保持淤漿在較低溫度，反應(yīng)系統(tǒng)需要有能力除去熱量。此類連續(xù)流攪拌釜式反應(yīng)器(“CFSTR”)的例子見于US專利No.5,417,930，該專利被引入這里供參考，以下一般稱作“反應(yīng)器”或“丁基反應(yīng)器”。在這些反應(yīng)器中，淤漿利用泵的作用而循環(huán)通過熱交換器的管路，同時在殼側(cè)的沸騰乙烯提供冷卻作用，淤漿溫度是由沸騰乙烯溫度、所需的熱通量和熱傳遞的總阻力決定的。在淤漿側(cè)，熱交換器表面逐漸地積累聚合物，抑制熱傳遞，它將傾向于引起淤漿溫度升高。這常常限制了相對于淤漿、稀釋劑和未反應(yīng)單體總體積而言26-37體積％的能夠在大多數(shù)反應(yīng)器中使用的實際淤漿濃度。聚合物積聚的問題已經(jīng)在幾篇專利中解決(如US專利No.2,534,698，US專利No.2,548,415，US專利No.2,644,809)。然而，這些專利不能令人滿意地解決與實施所需工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物顆粒聚結(jié)有關(guān)的種種問題。
US專利No.2,534,698尤其公開了包括以下兩個步驟的結(jié)合的一種聚合方法將異丁烯和具有4-14個碳原子/分子的多烯烴的混合物分散在含有氟取代的脂族烴的材料的主體(body)中但沒有在其中的較大程度的溶解，所按照的比例為二分之一份對10份的在聚合溫度下為液體的每分子具有1-5個碳原子的氟取代的脂族烴，然后通過對其應(yīng)用Friedel-Crafts催化劑在-20℃和-164℃之間的溫度下來讓異丁烯和每分子具有4-14個碳原子的多烯烴的分散混合物進(jìn)行聚合。然而，’698教導(dǎo)合適的碳氟化合物將導(dǎo)致兩相體系，其中單體、共聚單體和催化劑基本上不溶于碳氟化合物中使得它們的使用變得困難和不令人滿意。
US專利No.2,548,415尤其公開了制備共聚物的連續(xù)聚合方法，其各個步驟包括連續(xù)地向聚合反應(yīng)器中輸送由主要比例的異丁烯和較少比例的異戊二烯組成的料流；用1/2體積至10體積的偏二氟乙烷稀釋混合物；通過向反應(yīng)混合物中連續(xù)添加由溶于偏二氟乙烷中的三氟化硼組成的預(yù)先制備的聚合催化劑的液流來聚合異丁烯-異戊二烯的混合物，在整個共聚合反應(yīng)中維持溫度在-40℃和-103℃之間...’415教導(dǎo)了作為路易斯酸催化劑的三氟化硼和它的絡(luò)合物與1，1-二氟乙烷作為優(yōu)選的結(jié)合物的使用。這一結(jié)合物提供了催化劑、單體和共聚單體全部可溶于其中的體系，和仍然獲得了高度的聚合物不溶解性以獲得減少反應(yīng)器積垢的益處。然而，三氟化硼由于種種原因而不是丁基聚合物的優(yōu)選的工業(yè)催化劑。
US專利No.2,644,809尤其教導(dǎo)了包括相結(jié)合的幾個步驟的聚合方法將主要比例的每分子具有4-8個碳原子(包括端值)的單烯烴與較小比例的每分子具有4-14個碳原子(包括端值)的多烯烴混合在一起，和在1-10倍體積(根據(jù)混合烯烴來計算)的選自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷、二氯四氟乙烷和它們的混合物中的液體存在下用溶解的Friedel-Crafts催化劑聚合所得混合物，其中單烯烴和多烯烴溶于該液體，然后在-20℃和液體的冰點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)?！?09公開了氯氟烴在維持理想的淤漿特性和最大程度減少反應(yīng)器積垢上的用處，還教導(dǎo)了通過氯氟烴(CFC)的添加所實現(xiàn)的二烯烴(即異戊二烯)的引入。CFC已知是臭氧消耗型化學(xué)品。然而，政府法規(guī)嚴(yán)密地控制CFC的制造和分配，使得這些物質(zhì)對于工業(yè)操作來說無吸引力。
另外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，HighMolecular-Weight，High Unsaturation Copolymers of Isobutyleneand Conjugated Dienes，49(4)Rubber Chemical Technology，960(1976)，尤其公開了異丁烯與異戊二烯(丁基橡膠)和與環(huán)戊二烯的共聚物在庚烷中的陽離子乳液聚合反應(yīng)。
US專利No.4,714,747尤其公開了利用主要包括至少90％重量的異丁烯和0.5-10％重量(基于混合物的重量)的至少一種共軛二烯共聚單體的單體混合物的聚合反應(yīng)，通過連續(xù)地將單體混合物和鹵代烴聚合介質(zhì)的原料流與催化劑一起供應(yīng)到擠出機(jī)型反應(yīng)器中并在其中聚合它來制備丁基橡膠的連續(xù)方法，該方法的特征在于以下步驟(a)通過在減壓下將單體和鹵代烴聚合介質(zhì)的原料流蒸發(fā)掉一部分，從而使單體和鹵代烴聚合介質(zhì)的原料流冷卻到-70℃到+15℃的聚合溫度；(b)將冷卻了的原料流輸入到屬于自凈型螺桿擠出機(jī)的反應(yīng)器中并在其中通過使用“高”溫度鋁鹵化物催化劑在0.1-4巴的恒定壓力下在沸騰的柱塞流條件下進(jìn)行聚合，和(c)在反應(yīng)器出口排出至少50％的濃度的聚合物產(chǎn)物而被回收，和排出未反應(yīng)單體和聚合介質(zhì)的蒸發(fā)混合物而被再循環(huán)利用，據(jù)此不需要分離致冷劑。
WO 93/21241尤其公開了含有0.5-10wt％的所結(jié)合的異戊二烯的高分子量異丁烯-異戊二烯共聚物的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法特征于下列關(guān)鍵特征在不同工藝段中的同時存在i)聚合段，其特征在于以下事實形成共聚物，并且該共聚物在聚合過程中，作為顆粒物在由單體和氯甲烷組成的液相中的懸浮液，在通過至少兩種組分的結(jié)合所獲得的聚合催化劑存在下，被維持在-65℃至+15℃范圍內(nèi)選擇的溫度下；第一種組分選自三烷基鋁和二烷基單鹵化鋁，和第二種組分選自鹵素、鹵間(interhalogenic)化合物、烷基鹵和芳基鹵，該催化劑組分獨(dú)立地加入到聚合中，聚合溫度通過在0.1-4.0巴之間的壓力下讓液相沸騰而保持恒定，ii)聚合物淤漿從聚合段中泄出的排出區(qū)段，其特征在于以下事實聚合物懸浮液(淤漿)向上輸送和壓縮上，向下壓擠液相，因此讓它回流到聚合段，iii)脫揮發(fā)分的區(qū)段，其特征在于以下事實在前面ii)點(diǎn)獲得的濃縮聚合物淤漿轉(zhuǎn)變成固體橡膠狀聚合物，脫除揮發(fā)分，而包含在淤漿中的液相會發(fā)生蒸發(fā)并由冷凝回收。
因此，尋找替代稀釋劑或稀釋劑的摻混物以產(chǎn)生可以減少顆粒聚結(jié)和/或減少氯化烴類如氯甲烷的量的新型聚合體系是理想的。此類新型聚合體系將減少顆粒聚結(jié)和反應(yīng)器積垢但不會損害工藝參數(shù)、條件、或組分和/或不犧牲生產(chǎn)能力/產(chǎn)量和/或生產(chǎn)高分子聚合物的能力。
氫氟碳(HFC)是目前用作對環(huán)境友好的致冷劑的一些化學(xué)品。因為它們具有極低(甚至零)的臭氧消耗潛在性。它們的低臭氧消耗潛力被認(rèn)為與缺乏氯有關(guān)。HFC還典型地具有低的易燃性，特別是與烴和氯化烴類相比。
背景參考文獻(xiàn)還包括WO 02/34794，它公開了通過使用氫氟碳的自由基聚合方法。其它背景參考文獻(xiàn)包括DE 100 61 727 A，WO02/096964，WO 00/04061，US專利No.5,624,878，US專利No.5,527,870，和US專利No.3,470,143。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供利用沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)和包括氫氟碳的稀釋劑生產(chǎn)聚合物的聚合方法。尤其，本發(fā)明提供聚合方法，它包括讓催化劑體系、包括一種或多種氫氟碳(HFC)的稀釋劑、和一種或多種單體進(jìn)行接觸而形成聚合介質(zhì)，其中該聚合介質(zhì)在聚合過程中蒸發(fā)。
在前面的實施方案中，該接觸可以在沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。
在前述實施方案中，該沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括柱塞流擠出機(jī)反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)釜。
在前述實施方案中，該柱塞流擠出機(jī)反應(yīng)器可以包括供一種或多種單體用的多個注射區(qū)。
在前述實施方案中，該柱塞流擠出機(jī)反應(yīng)器和該攪拌反應(yīng)釜可以包括供催化劑體系用的多個注射區(qū)。
在本節(jié)中描述的任何實施方案中，該催化劑體系可以包括一種或多種路易斯酸、或在這里所述的其它金屬配合物和一種或多種引發(fā)劑，每一種單獨(dú)地或一起被輸送穿過多個注射區(qū)而進(jìn)入反應(yīng)器。
在任何前述實施方案中，當(dāng)存在時，柱塞流擠出機(jī)反應(yīng)器可以包括雙螺桿擠出機(jī)。
在任何前述實施方案中，當(dāng)存在時，攪拌反應(yīng)釜可以包括卸料螺桿。
在任何前述實施方案中，當(dāng)存在時，攪拌反應(yīng)釜可以包括攪拌器，后者刮削聚合物顆粒和引導(dǎo)聚合物顆粒到反應(yīng)器出口。
在任何前述實施方案中，當(dāng)存在時，攪拌反應(yīng)釜可以包括漏斗。
在前述實施方案中，漏斗可以位于聚合介質(zhì)的液相表面附近或之下。
在任何前述實施方案中，當(dāng)存在時，攪拌反應(yīng)釜可以包括一個或多個軸流式葉輪，一個或多個徑流式葉輪，或兩者的結(jié)合。
在某些實施方案中，攪拌反應(yīng)釜，當(dāng)存在時，不存在機(jī)械攪拌器。
在任何前述實施方案中，蒸發(fā)的聚合介質(zhì)可以被收集，壓縮，冷凝，和送回到聚合介質(zhì)。
在任何前述實施方案中，聚合方法可以進(jìn)一步包括以下步驟(a)冷卻聚合介質(zhì)；(b)將冷卻了的聚合介質(zhì)加入到反應(yīng)器中；(c)在反應(yīng)器出口排出聚合物。
本發(fā)明還涉及一種聚合方法，包括讓一種或多種單體、一種或多種路易斯酸和一種或多種引發(fā)劑，在包括一種或多種氫氟碳(HFC)的稀釋劑存在下，在反應(yīng)器中在聚合條件下進(jìn)行接觸。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)單體的聚合物的方法，包括在反應(yīng)器中讓單體和路易斯酸在氫氟碳稀釋劑存在下進(jìn)行接觸，其中路易斯酸不是由化學(xué)式MX3表示的化合物，其中M是13族金屬，X是鹵素。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供適合于聚合一種或多種單體形成聚合物的聚合介質(zhì)，該聚合介質(zhì)包括一種或多種路易斯酸、一種或多種引發(fā)劑、和包括一種或多種氫氟碳(HFC)的稀釋劑。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供適于聚合一種或多種單體形成聚合物的聚合介質(zhì)，該聚合介質(zhì)包括一種或多種路易斯酸和包括一種或多種氫氟碳(HFC)的稀釋劑；其中一種或多種路易斯酸不是由化學(xué)式MX3表示的化合物，其中M是13族金屬和X是鹵素。
在優(yōu)選實施方案，描述在以上任何實施方案中的聚合方法和介質(zhì)將生產(chǎn)出聚合物，后者包括(聚)異丁烯均聚物，異丁烯-異戊二烯(丁基橡膠)共聚物，異丁烯和烷基苯乙烯共聚物，和星形支化丁基橡膠三元共聚物。
沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)可以相結(jié)合用于任何上述實施方案中。
在任何上述實施方案中，聚合溫度可以是15℃到-100℃，另外地，-30℃到-70℃，和另外地，-40℃到-60℃。
在任何上述實施方案中，聚合介質(zhì)可以在.01巴絕對到4巴絕對的壓力下，另外地，.1巴絕對到1巴絕對，和另外地，從.3巴絕對到1巴絕對，進(jìn)行蒸發(fā)。
在任何上述實施方案，該聚合介質(zhì)可以在1kPa到400kPa，另外地，從10kPa到100kPa，并且另外地，從30kPa到100kPa的壓力下進(jìn)行蒸發(fā)。
附1是在介電常數(shù)和溫度之間的關(guān)系的曲線圖。
圖2是稀釋劑質(zhì)量吸取與氫氟碳在氯甲烷中的體積分?jǐn)?shù)相關(guān)的曲線圖。
圖3是如這里所述的某些本發(fā)明聚合物的峰分子量(Mp)相對于單體轉(zhuǎn)化率的曲線圖。
圖4是利用柱塞流擠出機(jī)反應(yīng)器的沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。
圖5是利用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。
圖6表示圖5的攪拌反應(yīng)器的垂直截面視圖。
圖7表示圖5的攪拌反應(yīng)器的水平剖面視圖。
圖8表示利用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器的沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)的替代性實施方案。
詳細(xì)說明現(xiàn)在描述本發(fā)明的各個特定的實施方案、版本和實施例，其中包括為了理解作為權(quán)利來要求的本發(fā)明所采用的優(yōu)選實施方案和定義。為了確定侵犯行為，“發(fā)明”的范圍指所附權(quán)利要求中的任何一個或多個，其中包括它們的等同物，和要素或與所列出的那些等同的限制。
對于本發(fā)明和其權(quán)利要求而言，術(shù)語催化劑體系是指并包括如這里所述用于催化本發(fā)明的烯烴單體的聚合反應(yīng)的任何路易斯酸或其它金屬配合物，以及至少一種引發(fā)劑，和任選其它少量催化劑組分。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供適合于聚合一種或多種單體形成聚合物的聚合介質(zhì)，該聚合介質(zhì)包括一種或多種路易斯酸、一種或多種引發(fā)劑、和包括一種或多種氫氟碳(HFC)的稀釋劑。在涉及到沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)的實施方案中，聚合介質(zhì)還包括一種或多種單體。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供適于聚合一種或多種單體形成聚合物的聚合介質(zhì)，該聚合介質(zhì)包括一種或多種路易斯酸和包括一種或多種氫氟碳(HFC)的稀釋劑；其中一種或多種路易斯酸不是由化學(xué)式MX3表示的化合物，其中M是13族金屬和X是鹵素。在涉及到沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)的實施方案中，聚合介質(zhì)還包括一種或多種單體。
該短語“適合于聚合單體而形成聚合物”涉及，為了按照這里所述的工藝參數(shù)和組分性能實現(xiàn)所需聚合物的生產(chǎn)，聚合條件和組分的選擇是在本領(lǐng)域的技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。存在聚合方法的很多更動和在聚合組分上的變化，這些可以用來得到所希望的聚合物屬性。在優(yōu)選實施方案中，此類聚合物包括聚異丁烯均聚物，異丁烯-異戊二烯(丁基橡膠)共聚物，異丁烯和對-甲基苯乙烯共聚物，和星形支化丁基橡膠三元共聚物。
稀釋劑指稀釋或溶解劑。稀釋劑具體地被定義為包括能夠用作路易斯酸、其它金屬配合物、引發(fā)劑、單體或其它添加劑的溶劑的化學(xué)品。在本發(fā)明的實施中，稀釋劑不會改變聚合介質(zhì)的組分，即催化劑體系的組分，單體等的一般性質(zhì)。然而，必須認(rèn)識到會發(fā)生在稀釋劑和反應(yīng)物之間的相互作用。在優(yōu)選實施方案中，稀釋劑不與催化劑體系組分、單體等在任何顯著程度上反應(yīng)。另外，術(shù)語稀釋劑包括至少兩種或多種稀釋劑的混合物。
反應(yīng)器是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任何容器。
沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)是利用反應(yīng)器的任何聚合系統(tǒng)，其中在聚合過程中蒸發(fā)聚合介質(zhì)。
淤漿指一定體積的稀釋劑(包括從稀釋劑中沉淀的單體)，單體，路易斯酸，和引發(fā)劑。淤漿濃度是部分地或完全地沉淀的聚合物基于淤漿總體積的體積百分?jǐn)?shù)。
在這里使用的元素周期表各族的新編號方案與在CHEMICAL ANDENGINEERINGNEWS，63(5)，27(1985)中同樣地使用。
聚合物可用來指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同樣地，共聚物可以指包括至少兩種單體，任選有其它單體的聚合物。
當(dāng)聚合物指包括單體時，單體是以單體的聚合形式或以單體的衍生形式存在于聚合物中。同樣地，當(dāng)催化劑組分被描述為包括中性穩(wěn)定形式的組分時，本領(lǐng)域中技術(shù)人員理解離子形式的該組分是與單體反應(yīng)生產(chǎn)聚合物的形式。
異烯烴指在同一碳原子上具有兩個取代基的任何烯烴單體。
多烯烴指具有兩個雙鍵的任何單體。
在這里使用的彈性體或彈性組合物指與ASTM D1566定義一致的任何聚合物或聚合物的組合物。該術(shù)語可以與在這里使用的“橡膠”可互換地使用。
烷基指從鏈烷烴的結(jié)構(gòu)式中奪去一個或多個氫而從該鏈烷烴衍生的鏈烷烴基團(tuán)，例如，甲基(CH3)，或乙基(CH3CH2)等。
芳基指構(gòu)成了芳族化合物例如苯，萘，菲，蒽等的環(huán)結(jié)構(gòu)特性，并且典型地在其結(jié)構(gòu)中具有交替的雙鍵(“不飽和”)的烴基。芳基因此是通過從芳族化合物的結(jié)構(gòu)式中奪去一個或多個氫而從該芳族化合物衍生的基團(tuán)，例如，苯基，或C6H5。
“取代的”指至少一個氫基團(tuán)被至少一個取代基所取代，該取代基選自，例如，鹵素(氯，溴，氟，或碘)，氨基，硝基，硫氧基(磺酸根或烷基磺酸根)，硫醇，烷基硫醇，和羥基；具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它包括甲基，乙基，丙基，叔丁基，異丙基，異丁基等；烷氧基，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，并且包括，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，和癸氧基；鹵代烷基，它指被至少一個鹵素取代的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且包括，例如，氯甲基，溴甲基，氟甲基，碘甲基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-氟乙基，3-氯丙基，3-溴丙基，3-氟丙基，4-氯丁基，4-氟丁基，二氯甲基，二溴甲基，二氟甲基，二碘甲基，2，2-二氯乙基，2，2-二溴甲基，2，2-二氟乙基，3，3-二氯丙基，3，3-二氟丙基，4，4-二氯丁基，4，4-二氟丁基，三氯甲基，4，4-二氟丁基，三氯甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，3，3-三氟丙基，1，1，2，2-四氟乙基，和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如，“取代的苯乙烯單元”包括對甲基苯乙烯，對-乙基苯乙烯等。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及氫氟碳或氫氟碳與烴和/或氯代烴的摻混物用于生產(chǎn)聚合物淤漿的用途，該淤漿不易結(jié)垢(即，在反應(yīng)容器中也觀察到更象玻璃狀、較少粘性的顆粒，對容器壁或?qū)嚢铇~的粘附較少，以及減少了顆粒與顆粒之間的聚結(jié))。更具體地說，本發(fā)明涉及氫氟碳稀釋劑或HFC稀釋劑與烴和/或氯代烴的摻混物用于將異烯烴與二烯和/或烷基苯乙烯聚合和共聚合以生產(chǎn)異烯烴均聚物和共聚物的用途，顯著減少了反應(yīng)器積垢。此外，本發(fā)明涉及氫氟碳稀釋劑或HFC稀釋劑與烴和/或氯代烴的摻混物用于將異烯烴與二烯烴聚合和共聚合以生產(chǎn)異烯烴共聚物的用途，與普通的系統(tǒng)相比，顯著減少了反應(yīng)器積垢和使得反應(yīng)器有延長的使用壽命。
在另一個實施方案中，氫氟碳用于管式反應(yīng)器中而減少在熱轉(zhuǎn)移管上的聚合物積聚和/或減少在攪拌槳葉上的聚合物積聚，因此獲得更長的使用壽命。
在另一個實施方案中，該氫氟碳用于較高溫度的管式反應(yīng)器中以更大運(yùn)行時間長度(如與對于其它鹵代烴而言可能的時間長度相比，大于15小時，優(yōu)選大于20小時，優(yōu)選大于30小時，更優(yōu)選大于48小時)生產(chǎn)聚合物。
在另一個實施方案中氫氟碳用于自致冷的沸騰池反應(yīng)器中，其中通過稀釋劑和單體混合物的蒸發(fā)除去熱量以減少反應(yīng)器壁積垢，和尤其減少攪拌器/槳葉積垢。
在另一個優(yōu)選實施方案中，在同一溫度下與當(dāng)使用其它鹵代烴時相比，氫氟碳用于聚合方法中獲得更高分子量。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及使用含有氫氟碳的稀釋劑的新聚合系統(tǒng)的發(fā)現(xiàn)。這些稀釋劑有效地溶解所選擇的催化劑體系和單體但對于聚合物產(chǎn)物而言是相對弱的溶劑。使用這些稀釋劑的聚合系統(tǒng)不易因為聚合物顆粒彼此聚結(jié)和它們聚集在聚合硬件上而結(jié)垢。另外，本發(fā)明此外涉及這些稀釋劑在聚合系統(tǒng)中在等于或高于當(dāng)使用僅僅氯代烴稀釋劑如氯甲烷時的那些聚合溫度下制備高分子聚合物和共聚物的用途。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及使用能夠溶解催化劑體系的氟化脂族烴的新聚合系統(tǒng)的發(fā)現(xiàn)。這些聚合系統(tǒng)對于異烯烴淤漿聚合和不易積垢的聚合物淤漿的生產(chǎn)也有好處，同時允許單體、共聚單體和商業(yè)上優(yōu)選的烷基鋁鹵化物催化劑的溶解。另外，本發(fā)明此外涉及這些稀釋劑在與僅僅使用氯代烴稀釋劑如氯甲烷的聚合系統(tǒng)相比更高聚合溫度下制備高分子聚合物和共聚物的用途。
在又一個實施方案中，本發(fā)明涉及異烯烴均聚物和共聚物的制備，尤其需要生產(chǎn)異丁烯-異戊二烯形式的丁基橡膠和異丁烯-對-烷基苯乙烯共聚物所需要的聚合反應(yīng)。更具體地說，本發(fā)明涉及通過使用氫氟碳稀釋劑或氫氟碳和氯代烴稀釋劑(象氯甲烷)的摻混物在淤漿聚合方法中聚合和共聚合異烯烴的方法。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的聚合系統(tǒng)用于共聚合具有4-7個碳原子的異單烯烴和對-烷基苯乙烯單體。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，系統(tǒng)生產(chǎn)含有約80-99.5wt％的異烯烴如異丁烯和約0.5-20wt％的對-烷基苯乙烯如對-甲基苯乙烯的共聚物。然而，根據(jù)另一個實施方案，當(dāng)還生產(chǎn)玻璃狀或塑性的材料時，該共聚物包括約10-99.5wt％的異烯烴或異丁烯，和約0.5-90wt％的對-烷基苯乙烯如對-甲基苯乙烯。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)陽離子可聚合的單體的聚合物的方法，包括在反應(yīng)器中讓單體、路易斯酸和引發(fā)劑在稀釋劑存在下，在0℃或更低，優(yōu)選-10℃或更低，優(yōu)選-20℃或更低，優(yōu)選-30℃或更低，優(yōu)選-40℃或更低，優(yōu)選-50℃或更低，優(yōu)選-60℃或更低，優(yōu)選-70℃或更低，優(yōu)選-80℃或更低，優(yōu)選-90℃或更低，優(yōu)選-100℃或更低，優(yōu)選0℃到聚合介質(zhì)如稀釋劑和單體混合物的冰點(diǎn)溫度下進(jìn)行接觸。
單體和聚合物可由這一系統(tǒng)聚合的單體包括可以使用本發(fā)明來聚合的任何烴單體。優(yōu)選的單體包括烯烴，α-烯烴，二取代的烯烴，異烯烴，共軛二烯，非共軛二烯，苯乙烯類和/或取代的苯乙烯類和乙烯基醚中的一種或多種。苯乙烯類可以(在環(huán)上)被烷基，芳基，鹵化物或烷氧化物取代。優(yōu)選，該單體含有2-20個碳原子，更優(yōu)選2-9個碳原子，更優(yōu)選3-9個碳原子。優(yōu)選的烯烴的例子包括苯乙烯，對-烷基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二異丙烯基苯，異丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，異戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，香葉烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，環(huán)戊二烯，戊間二烯，甲基·乙烯基醚，乙基乙烯基醚，和異丁基乙烯醚等等。單體也可以是兩種或多種單體的結(jié)合物。苯乙烯類嵌段共聚物也可以用作單體。優(yōu)選的嵌段共聚物包括苯乙烯類如苯乙烯，對-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和C4-C30二烯烴，如異戊二烯，丁二烯等的共聚物。特別優(yōu)選的單體結(jié)合物包括1)異丁烯和對甲基苯乙烯，2)異丁烯和異戊二烯，以及異丁烯的均聚物。
另外，優(yōu)選的單體包括描述在Cationic Polymerization ofOlefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，WileyInterscience，New York 1975中描述的陽離子可聚合的那些單體。單體包括陽離子可聚合的任何單體，如能夠使陽離子穩(wěn)定化或擴(kuò)展中心的那些單體，因為該單體含有給電子基團(tuán)。對于陽離子催化的詳細(xì)討論請參見Cationic Polymerization of Olefins，A CriticalInventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975。
在一個實施方案中該單體是以75wt％-0.01wt％范圍內(nèi)的量存在于聚合介質(zhì)中，另外地60wt％-0.1wt％，另外地40wt％-0.2wt％，另外地30-0.5wt％，另外地20wt％-0.8wt％，和另外地在另一個實施方案中15wt％-1wt％。
優(yōu)選的聚合物包括在本節(jié)中列出的那些單體中任何一種的均聚物。均聚物的例子包括聚異丁烯，聚對-甲基苯乙烯，聚異戊二烯，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，聚乙烯基醚(如聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基醚)。
優(yōu)選的聚合物還包括1)異丁烯和烷基苯乙烯的共聚物；和2)異丁烯和異戊二烯的共聚物。
在一個實施方案中丁基聚合物是通過讓共聚單體混合物反應(yīng)來制備，該混合物具有至少(1)C4-C6異烯烴單體組分如異丁烯與(2)多烯烴或共軛二烯單體組分。異烯烴在一個實施方案中在占總共聚單體混合物的70-99.5wt％范圍內(nèi)，和在另一個實施方案中在85-99.5wt％范圍內(nèi)。在又一個實施方案中該異烯烴在92-99.5wt％范圍內(nèi)。在一個實施方案中共軛二烯組分以30-0.5wt％的量，和在另一個實施方案中以15-0.5wt％的量存在于共聚單體混合物中。在又一個實施方案中，共聚單體混合物的8-0.5wt％是共軛二烯。C4-C6異烯烴可以是異丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯中的一種或多種。多烯烴可以是C4-C14共軛二烯，如異戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，香葉烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，環(huán)戊二烯和戊間二烯。本發(fā)明的丁基橡膠聚合物的一個例子是通過85-99.5wt％的異丁烯與15-0.5wt％異戊二烯反應(yīng)，或在又一個實施方案中通過95-99.5wt％異丁烯與5.0wt％-0.5wt％異戊二烯反應(yīng)來獲得。下面的表舉例說明以上參考的wt％如何表達(dá)為mol％。

a.IC4-異丁烯b.IC5-異戊二烯本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括以上所列單體的任何結(jié)合物的三元共聚物和四元共聚物。優(yōu)選的三元共聚物和四元共聚物包括包含異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，包含異丁烯、對-烷基苯乙烯(優(yōu)選對甲基苯乙烯)和異戊二烯的聚合物，包含環(huán)戊二烯、異丁烯和對烷基苯乙烯(優(yōu)選對甲基苯乙烯)的聚合物，異丁烯、環(huán)戊二烯和異戊二烯的聚合物，包含環(huán)戊二烯、異丁烯和甲基環(huán)戊二烯的聚合物，包含異丁烯、對-甲基苯乙烯和環(huán)戊二烯的聚合物。
路易斯酸在優(yōu)選的實施方案中路易斯酸(也稱為助引發(fā)劑或催化劑)可以是以元素周期表的第4，5，13，14和15族的金屬，包括硼，鋁，鎵，銦，鈦，鋯，錫，釩，砷，銻，和鉍，為基礎(chǔ)的任何路易斯酸。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會認(rèn)識到，一些元素在本發(fā)明的實施中更合適。在一個實施方案中，該金屬是鋁，硼和鈦，其中鋁是理想的。舉例性的例子包括AlCl3，(烷基)AlCl2，(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3，BF3，SnCl4，TiCl4。在特別優(yōu)選的實施方案中，BF3不是所選擇的路易斯酸。
4、5和14族路易斯酸具有通式MX4；其中M是4、5或14族金屬；和X是獨(dú)立地選自氟，氯，溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基(azide)，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。非限制性例子包括四氯化鈦，四溴化鈦，四氯化釩，四氯化錫和四氯化鋯。4，5或14族路易斯酸也可以含有一種類型以上的鹵素。非限制性例子包括一溴三氯化鈦，二溴二氯化鈦，一溴三氯化釩，和一氯三氟化錫。
可用于本發(fā)明的4、5和14族路易斯酸也可具有通式MRnX4-n；其中M是4、5或14族金屬；其中R是選自C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價烴基；和n是0到4的整數(shù)；X是獨(dú)立地選自氟，氯，溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。術(shù)語“芳基烷基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在烷基位置上。術(shù)語“烷基芳基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在芳基位置上。這些路易斯酸的非限制性例子包括芐基三氯化鈦，二芐基二氯化鈦，芐基三氯化鋯，二芐基二溴化鋯，甲基三氯化鈦，二甲基二氟化鈦，二甲基二氯化錫和苯基三氯化釩。
可用于發(fā)明中的4、5和14族路易斯酸也可具有通式M(RO)nR’mX4-(m+n)；其中M是4、5或14族金屬，其中RO是選自C1-C30烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基中的一價烴氧基；R’是選自如以上所定義的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價烴基；n是0-4的整數(shù)和m是0-4的整數(shù)，要求n和m的總和不超過4；X是獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。對于本發(fā)明的目的，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會認(rèn)識到該術(shù)語烷氧基和芳氧基在結(jié)構(gòu)上分別等同于醇鹽和酚鹽。術(shù)語“芳基烷氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在烷氧基位置上。術(shù)語“烷基芳氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在芳氧基位置上。這些路易斯酸的非限制性例子包括甲氧基三氯化鈦，正丁氧基三氯化鈦，二(異丙氧基)二氯化鈦，苯氧基三溴化鈦，苯基甲氧基三氟化鋯，甲基甲氧基二氯化鈦，甲基甲氧基二氯化錫和芐基異丙氧基二氯化釩。
可用于本發(fā)明中的4、5和14族路易斯酸也可具有通式M(RC＝OO)nR’mX4-(m+n)；其中M是4、5或14族金屬；其中RC＝OO是選自C2-C30烷基酰氧基、芳基酰氧基、芳基烷基酰氧基、烷基芳基酰氧基中的一價烴基酰氧基；R’是選自如以上所定義的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價烴基；n是0到4的整數(shù)和m是0-4的整數(shù)，要求n和m的總和不超過4；X是獨(dú)立地選自氟，氯，溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。術(shù)語“芳基烷基酰氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在烷基酰氧基位置上。術(shù)語“烷基芳基酰氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在芳基酰氧基位置上。這些路易斯酸的非限制性例子包括乙酰氧基三氯化鈦，苯甲酰氧基三溴化鋯，苯甲酰氧基三氟化鈦，異丙酰氧基三氯化錫，甲基乙酰氧基二氯化鈦和芐基苯甲酰氧基氯化釩。
可用于本發(fā)明中的5族路易斯酸也具有通式MOX3；其中M是5族金屬；其中X是獨(dú)立地選自氟，氯，溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。非限制性例子是三氯氧化釩。
可用于本發(fā)明中的13族路易斯酸具有通式MX3；其中M是13族金屬和X是獨(dú)立地選自氟，氯，溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。非限制性例子包括三氯化鋁，三氟化硼，三氯化鎵和三氟化銦。
可用于本發(fā)明的13族路易斯酸也可具有通式MRnX3-n，其中M是13族金屬；R是選自C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價烴基；和n是0到3的整數(shù)；X是獨(dú)立地選自氟，氯，溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。術(shù)語“芳基烷基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在烷基位置上。術(shù)語“烷基芳基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在芳基位置上。這些路易斯酸的非限制性例子包括乙基二氯化鋁，甲基二氯化鋁，芐基二氯化鋁，異丁基二氯化鎵，二乙基氯化鋁，二甲基氯化鋁，乙基鋁倍半氯化物，甲基鋁倍半氯化物，三甲基鋁和三乙基鋁。
可用于發(fā)明中的13族路易斯酸也可具有通式M(RO)nR’mX3-(m+n)；其中M是13族金屬，其中RO是選自C1-C30烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基中的一價烴氧基；R’是選自如以上所定義的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價烴基；n是0-3的數(shù)和m是0-3的數(shù)，要求n和m的總和不超過3；X是獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。對于本發(fā)明的目的，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會認(rèn)識到該術(shù)語烷氧基和芳氧基在結(jié)構(gòu)上分別等同于醇鹽和酚鹽。術(shù)語“芳基烷氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在烷氧基位置上。術(shù)語“烷基芳氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在芳氧基位置上。這些路易斯酸的非限制性例子包括甲氧基二氯化鋁，乙氧基二氯化鋁，2，6-二-叔丁基苯氧基二氯化鋁，甲氧基甲基氯化鋁，2，6-二-叔丁基苯氧基甲基氯化鋁，異丙氧基二氯化鎵和苯氧基甲基氟化銦。
可用于發(fā)明中的13族路易斯酸也可具有通式M(RC＝OO)nR’mX3-(m+n)；其中M是13族金屬，其中RC＝OO是選自C2-C30烷基酰氧基、芳基酰氧基、芳基烷基酰氧基、烷基芳基酰氧基中的一價烴酰氧基；R’是選自如以上所定義的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價烴基；n是0-3的數(shù)和m是0-3的數(shù)，要求n和m的總和不超過3；X是獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。術(shù)語“芳基烷基酰氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在烷基酰氧基位置上。術(shù)語“烷基芳基酰氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在芳基酰氧基位置上。這些路易斯酸的非限制性例子包括乙酰氧基二氯化鋁，苯甲酰氧基二溴化鋁，苯甲酰氧基二氟化鎵，甲基乙酰氧基氯化鋁，和異丙酰氧基三氯化銦。
15族路易斯酸具有通式MXy，其中M是15族金屬和X是獨(dú)立地選自氟，氯，溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯和y是3、4或5。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。非限制性例子包括六氯化銻，六氟化銻，和五氟化砷。15族路易斯酸也可同時含有一種類型以上的鹵素。非限制性例子包括一氯化五氟化銻，三氟化砷，三氯化鉍和四氯氟化砷。
可用于本發(fā)明的15族路易斯酸也可具有通式MRnXy-n；其中M是15族金屬；其中R是選自C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價烴基；和n是0到4的整數(shù)；y是3、4或5要求n小于y；X是獨(dú)立地選自氟，氯，溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。術(shù)語“芳基烷基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在烷基位置上。術(shù)語“烷基芳基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在芳基位置上。這些路易斯酸的非限制性例子包括四苯基氯化銻和三苯基二氯化銻。
可用于發(fā)明中的15族路易斯酸也可具有通式M(RO)nR’mXy-(m+n)；其中M是15族金屬，其中RO是選自C1-C30烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基中的一價烴氧基；R’是選自如以上所定義的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價烴基；n是0-4的整數(shù)和m是0-4的整數(shù)和y是3、4或5，要求n和m的總和小于y；X是獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。對于本發(fā)明的目的，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會認(rèn)識到該術(shù)語烷氧基和芳氧基在結(jié)構(gòu)上分別等同于醇鹽和酚鹽。術(shù)語“芳基烷氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在烷氧基位置上。術(shù)語“烷基芳氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在芳氧基位置上。這些路易斯酸的非限制性例子包括四氯甲氧基銻，二甲氧基三氯銻，二氯甲氧基胂，氯二甲氧基砷，并且二氟甲氧基砷。
可用于發(fā)明中的15族路易斯酸也可具有通式M(RC＝OO)nR’mXy-(m+n)；其中M是15族金屬，其中RC＝OO是選自C2-C30烷基酰氧基、芳基酰氧基、芳基烷基酰氧基、烷基芳基酰氧基中的一價烴酰氧基；R’是選自如以上所定義的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價烴基；n是0-4的整數(shù)和m是0-4的整數(shù)和y是3、4或5，要求n和m的總和小于y；X是獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。X也可以是假鹵素。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為疊氮基，異氰酸根，硫氰酸根，異硫氰酸根或氰根。術(shù)語“芳基烷基酰氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在烷基酰氧基位置上。術(shù)語“烷基芳基酰氧基”指含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，基是在芳基酰氧基位置上。這些路易斯酸的非限制性例子包括乙酸根四氯化銻，(苯甲酸根)四氯化銻和氯化乙酸鉍。
特別優(yōu)選的路易斯酸可以是可用于異丁烯共聚物的陽離子聚合中的那些路易斯酸中的任何一種，包括三氯化鋁，三溴化鋁，乙基二氯化鋁，乙基鋁倍半氯化物，二乙基氯化鋁，甲基二氯化鋁，甲基鋁倍半氯化物，二甲基氯化鋁，三氟化硼，四氯化鈦等等，其中乙基二氯化鋁和乙基鋁倍半氯化物是優(yōu)選的。
路易斯酸如甲基鋁氧烷(MAO)和特意設(shè)計的弱配位的路易斯酸如B(C6F5)3在本發(fā)明范圍內(nèi)也是合適的路易斯酸。
引發(fā)劑可用于本發(fā)明的引發(fā)劑是能夠在合適的稀釋劑中與所選擇的路易斯酸配位形成配合物的那些引發(fā)劑，它快速地與烯烴反應(yīng)形成了不斷生長的聚合物鏈。舉例性的例子包括布朗斯特德酸，如H2O，HCl，RCOOH(其中R是烷基)，和烷基鹵，如(CH3)3CCl，C6H5C(CH3)2Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。新近，過渡金屬配合物，如金屬茂和其它此類材料，如當(dāng)用弱配位的路易斯酸或路易斯酸鹽加以活化時能夠用作單一位點(diǎn)催化劑體系的材料，已經(jīng)用于引發(fā)異丁烯聚合。
在一個實施方案中，該反應(yīng)器和該催化劑體系基本上不含水?；旧喜缓欢x為低于30ppm(基于催化劑體系的總重量)，優(yōu)選低于20ppm，優(yōu)選低于10ppm，優(yōu)選低于5ppm，優(yōu)選低于1ppm。然而，當(dāng)水被選擇為引發(fā)劑時，它被添加到催化劑體系中，以大于30ppm，優(yōu)選大于40ppm，和甚至更優(yōu)選大于50ppm的量存在(基于催化劑體系的總重量)。
在優(yōu)選的實施方案中，引發(fā)劑包括鹵化氫，羧酸，羧酰鹵，磺酸，醇，酚，叔烷基鹵化物，叔芳烷基鹵化物，叔烷基酯，叔芳烷基酯，叔烷基醚，叔芳烷基醚，烷基鹵，芳基鹵，烷基芳基鹵，或芳基烷基酰鹵中的一種或多種。
優(yōu)選的鹵化氫引發(fā)劑包括氯化氫，溴化氫和碘化氫。特別優(yōu)選的鹵化氫是氯化氫。
優(yōu)選的羧酸同時包括脂族和芳族羧酸?？捎糜诒景l(fā)明的羧酸類的例子包括乙酸，丙酸，丁酸；肉桂酸，苯甲酸，1-氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，對-氯苯酸，和對-氟苯甲酸。特別優(yōu)選的羧酸類包括三氯乙酸，三氟乙酸，和對-氟苯甲酸。
可用于本發(fā)明的羧酰鹵在結(jié)構(gòu)上類似于羧酸，其中鹵素取代了酸的OH。鹵素可以是氟，氯，溴或碘，其中氯是優(yōu)選的。從母體羧酸類制備酰鹵在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的和本領(lǐng)域中技術(shù)人員應(yīng)該熟悉這些工序?？捎糜诒景l(fā)明的羧酰鹵包括乙酰氯，乙酰溴，肉桂酰氯，苯甲酰氯，苯甲酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰氯，三氟乙酰氯和對-氟苯甲酰氯。特別優(yōu)選的酰鹵包括乙酰氯，乙酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰氯和對-氟苯甲酰氯。
用作本發(fā)明中的引發(fā)劑的磺酸既包括脂族磺酸又包括芳族磺酸。優(yōu)選的磺酸的例子包括甲磺酸，三氟甲烷磺酸，三氯甲烷磺酸和對甲苯磺酸。
可用于本發(fā)明的磺酰鹵在結(jié)構(gòu)上類似于磺酸，其中鹵素取代了母體酸的OH。鹵素可以是氟，氯，溴或碘，其中氯是優(yōu)選的。從母體磺酸制備磺酰鹵在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的和本領(lǐng)域中技術(shù)人員應(yīng)該熟悉這些工序?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的磺酸鹵包括甲烷磺酰氯，甲磺酰溴，三氯甲烷磺酰氯，三氟甲烷磺酰氯和對-甲苯磺酰氯。
可用于本發(fā)明的醇類包括甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，2-甲基丙-2-醇，環(huán)己醇，和芐醇?？捎糜诒景l(fā)明的酚類包括苯酚；2-甲酚；2，6-二甲苯酚；對-氯苯酚；對-氟苯酚；2，3，4，5，6-五氟苯酚；和2-羥基萘。
優(yōu)選的叔烷基和芳烷基引發(fā)劑包括由下式表示的叔系(tertiary)化合物 其中X是鹵素，假鹵素，醚，或酯，或它們的混合物，優(yōu)選鹵素，優(yōu)選氯和R1，R2和R3獨(dú)立地是任何線性、環(huán)狀或支化的烷基、芳基或芳基烷基，優(yōu)選含有1-15個碳原子和更優(yōu)選1-8個碳原子。n是引發(fā)劑位點(diǎn)的數(shù)量并且是大于或等于1的數(shù)，優(yōu)選在1到30之間，更優(yōu)選n是1到6的數(shù)。芳基烷基可以是取代的或未被取代的。對于本發(fā)明的目的和其任何權(quán)利要求，芳基烷基被定義為指同時含有芳族和脂族結(jié)構(gòu)的化合物。引發(fā)劑的優(yōu)選例子包括2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金剛烷；1-氯乙基苯；1，4-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲?；?2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金剛烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-雙(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-異丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-芐氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-異丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金剛烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。其它合適的引發(fā)劑能夠在專利4,946,899找到，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，假鹵素被定義為屬于疊氮化物，異氰酸酯，硫氰酸酯，異硫氰酸酯或氰化物的任何化合物。
另一種優(yōu)選的引發(fā)劑是聚合物鹵化物，R1、R2或R3中的一個是烯烴聚合物和剩余R基團(tuán)如以上所定義。優(yōu)選的烯烴聚合物包括聚異丁烯，聚丙烯，和聚氯乙烯。聚合物引發(fā)劑可以具有位于聚合物的鏈端或沿著聚合物的骨架或在骨架之內(nèi)的鹵代叔碳。當(dāng)該烯烴聚合物具有側(cè)掛于聚合物骨架上或在骨架內(nèi)的處于叔碳上的多個鹵素原子時，該產(chǎn)物可以含有具有梳形結(jié)構(gòu)和/或側(cè)鏈支化的聚合物，這取決于在烯烴聚合物中鹵素原子的數(shù)量和位置。同樣地，鏈端叔聚合物鹵化物引發(fā)劑的使用提供了生產(chǎn)一種產(chǎn)物的方法，該產(chǎn)物可含有嵌段共聚物。
特別優(yōu)選的引發(fā)劑可以是可用于異丁烯共聚物的陽離子聚合中的任何那些引發(fā)劑氯化氫，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，2-氯-2-甲基丙烷，1-氯-1-甲基乙基苯，和甲醇。
可用于本發(fā)明的催化劑體系組合物典型地包括(1)引發(fā)劑和(2)路易斯酸助引發(fā)劑或這里所述的其它金屬配合物。在優(yōu)選的實施方案中，路易斯酸助引發(fā)劑以所存在引發(fā)劑的摩爾數(shù)的約0.1摩爾倍到所存在引發(fā)劑的摩爾數(shù)的約200倍之間的量存在。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，路易斯酸助引發(fā)劑以所存在引發(fā)劑的摩爾數(shù)的約0.8倍到所存在引發(fā)劑的摩爾數(shù)的約20倍之間的量存在。在優(yōu)選的實施方案中該引發(fā)劑是以約0.1摩爾/升到約10-6摩爾/升的量存在。當(dāng)然可以理解，更大或更少量的引發(fā)劑仍然屬于本發(fā)明范圍內(nèi)。
催化劑的用量將取決于所生產(chǎn)聚合物的所分子量和分子量分布。典型地該范圍是約1×10-6摩爾/升到3×10-2摩爾/升和最優(yōu)選10-4至10-3摩爾/升。
在某些實施方案中，可用于本發(fā)明的催化劑體系可以進(jìn)一步包括催化劑組合物，后者包括反應(yīng)活性陽離子和弱配位的陰離子(“WC陰離子”或“WCA”或“NCA”)。包括WC陰離子的催化劑組合物將包括反應(yīng)活性陽離子和在某些情況下是新型催化劑體系。
弱配位的陰離子被定義為一種陰離子，它既沒有配位到陽離子或它弱配位到陽離子并且當(dāng)陰離子在本發(fā)明中用作穩(wěn)定化陰離子時WCA不會將陰離子的片段或取代基轉(zhuǎn)移到陽離子而產(chǎn)生中性副產(chǎn)物或其它中性化合物。此類弱配位型陰離子的優(yōu)選例子包括烷基三(五氟苯基)硼(RB(pfp)3-)，四全氟苯基硼(B(pfp)4-)，四全氟苯基鋁碳硼烷，鹵代碳硼烷等等。陽離子是能夠加成到烯烴上產(chǎn)生碳陽離子的任何陽離子。
該陰離子可以通過為本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的任何方法與陽離子相結(jié)合。例如在優(yōu)選的實施方案中，該WC陰離子作為在該形式的活性催化劑體系中同時含有陰離子和陽離子的化合物被引入到稀釋劑中。在另一個優(yōu)選實施方案中，含有WC陰離子片段的組合物首先在陽離子或反應(yīng)活性陽離子源存在下進(jìn)行處理以得到陰離子，即陰離子被活化。同樣地該WC陰離子可以在沒有陽離子或陽離子源(它隨后被引入)存在的情況下加以活化。在優(yōu)選的實施方案中，含有陰離子的組合物和含有陽離子的組合物相摻混并進(jìn)行反應(yīng)而形成副產(chǎn)物，陰離子和陽離子。
弱配位的陰離子能夠形成陰離子型配合物(該配合物不能將取代基或片段轉(zhuǎn)移到陽離子上以中和該陽離子而產(chǎn)生中性分子)的任何金屬或類金屬化合物可以用作WC陰離子。另外能夠形成可溶于水中的配位絡(luò)合物的任何金屬或類金屬也可以用于或包含在包括該陰離子的組合物中。合適金屬包括，但不限于鋁，金，鉑等等。合適類金屬包括，但不限于，硼，磷，硅等等。含有陰離子的化合物，它包括含有單個金屬或類金屬原子的配位絡(luò)合物，當(dāng)然是眾所周知的并且其中的許多，尤其在陰離子部分中含有單個硼原子的此類化合物，是可以商購的。鑒于這一情況，包括含有單個硼原子的配位絡(luò)合物的一種含有陰離子的鹽是優(yōu)選的。
一般說來，WC陰離子可以由下列通式表示[(M′)m+Q1...Qn]d-其中M’是金屬或類金屬；Q1到Qn獨(dú)立地是橋連或未橋連的氫根基團(tuán)，二烷基酰胺基，烷氧基和芳氧基，烴基和取代烴基，鹵碳基和取代鹵碳基和烴基和鹵碳基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，并且Q1到Qn中任何一個但不超過一個可以是鹵素基團(tuán)；m是表示M的形式價電荷的整數(shù)；n是配位體q的總數(shù)，和d是大于或等于1的整數(shù)。
當(dāng)然可以理解的是，上面和下面所述的陰離子可以用帶正電荷的組分來平衡，該組分在陰離子與陽離子相互作用之前被除去。對于描述為與陰離子一起使用的陽離子同樣是如此。例如，Cp2ZrMe2可以與包括陰離子(WCA-R+)的組合物相結(jié)合，其中R+與Me基團(tuán)一起作用留下Cp2Zr+MeWCA-催化劑體系。
包括硼的優(yōu)選WC陰離子可以由下列通式表示[BAr1Ar2X3X4]-其中B是價態(tài)3的硼；Ar1和Ar2是相同或不同的含有約6-約20個碳原子的芳族或取代芳族烴基團(tuán)并可以通過穩(wěn)定的橋連基團(tuán)彼此相連；和X3和X4獨(dú)立地是氫基，烴基和取代烴基，鹵碳基和取代鹵碳基，烴基和鹵碳基取代-有機(jī)類金屬基團(tuán)，二取代的磷屬元素基團(tuán)，取代的硫族元素基團(tuán)和鹵素基團(tuán)，前提條件是X3和X4不同時是鹵素。
一般說來，Ar1和Ar2可以獨(dú)立地是任何芳族或取代芳族烴基團(tuán)。合適的芳族基包括，但不限于，苯基，萘基和蒽基。在取代芳族烴基團(tuán)上的合適取代基包括，但不一定限于，烴基，有機(jī)類金屬基團(tuán)，烷氧基和芳氧基，氟碳基和氟氫碳基等，如用于X3和X4的那些。該取代基可以是在相對于鍵接到硼原子上的碳原子的鄰，間或?qū)ξ弧．?dāng)X3和X4中任何一個或兩者是烴基時，各自可以是與Ar1和Ar2一樣的相同或不同的芳族或取代芳族基，或可以是直鏈或支鏈的烷基，鏈烯基或炔基，環(huán)烴基團(tuán)或烷基取代的環(huán)烴基團(tuán)。如上所指出，Ar1和Ar2能夠連接到X3或X4任何一個上。最后，X3和X4也可以通過合適橋連基團(tuán)彼此相連。
能夠用作WC陰離子的硼組分的舉例性但非限制性的例子是四價的硼化合物，如四(苯基)硼，四(對-甲苯基)硼，四(鄰-甲苯基)硼，四(五氟苯基)硼，四(鄰，對-二甲基苯基)硼，四(間，間-二甲基苯基)硼，(對-三氟甲基苯基)硼等等。
可用作WC陰離子的含有其它金屬和類金屬的合適組分可以類似地列舉，但是這樣的列舉不認(rèn)為必定是完備的。在這方面，應(yīng)該指出的是前面的列舉不認(rèn)為是窮舉，其它有用的硼化合物以及含有其它金屬或類金屬的有用化合物將在參考前面的一般性討論和通式后而能夠容易地為本領(lǐng)域中那些技術(shù)人員所理解。
包括硼的特別優(yōu)選WC陰離子可以由下列通式表示[B(C6F5)3Q]-其中F是氟，C是碳，而B和Q如上所定義。包括硼的這些優(yōu)選WC陰離子的舉例性但非限制性的實例是硼三苯甲基鹽，其中Q是簡單的烴基如甲基，丁基，環(huán)己基，或苯基或其中Q是不定鏈長度的聚合物烴基如聚苯乙烯，聚異戊二烯，或聚對-甲基苯乙烯。
在最優(yōu)選的陰離子上的聚合物Q取代基提供了可獲得高度可溶性離子交換活化劑組分和最終催化劑的優(yōu)點(diǎn)?？扇苄源呋瘎┖?或前體常常比不溶性的蠟，油或固體優(yōu)選，因為它們能夠稀釋到所需的濃度和能夠在工業(yè)化生產(chǎn)過程中通過使用簡單設(shè)備容易地轉(zhuǎn)移。
含有多個硼原子的WC陰離子可以由下列通式表示[(CX)a(BX′)mX″b]c-或[[[(CX6)a(BX7)m(X8)b]c-]2Tn+]d-其中X，X’，X”，X6，X7和X8獨(dú)立地是氫基，鹵素基團(tuán)，烴基，取代烴基，鹵碳基，取代鹵碳基，或烴基-或鹵碳基-取代有機(jī)類金屬基團(tuán)；T是過渡金屬，優(yōu)選8，9或10族金屬，優(yōu)選鎳，鈷或鐵；a和b是≥0的整數(shù)；c是≥1的整數(shù)；a+b+c＝從2到約8的偶整數(shù)；m是從5到約22的整數(shù)；a和b是相同或不同的整數(shù)0；c是≥2的整數(shù)；a+b+c＝從4到約8的偶整數(shù)；m是從6到約12的整數(shù)；n是使得2c-n＝d的整數(shù)；和d是≥1的整數(shù)。
包括多個硼原子的本發(fā)明的優(yōu)選WC陰離子的例子包括(1)滿足下式的硼烷或碳硼烷陰離子[(CH)ax(BH)bx]cx-其中ax是0或1；cx是1或2；
ax+cx＝2；bx是從約10到12的整數(shù)；或(2)滿足以下通式的硼烷或碳硼烷或中性硼烷或碳硼烷化合物[(CH)ay(BH)my(H)by]cy-其中ay是0到2的整數(shù)；by是0到3的整數(shù)；cy是0到3的整數(shù)；ay+by+cy＝4；my是從約9至約18的整數(shù)；或(3)滿足以下通式的金屬硼烷或金屬碳硼烷陰離子[[[(CH)az(BH)mz(H)bz]cz-]2Mnz+]dz-其中az是0到2的整數(shù)；bz是0到2的整數(shù)；cz是2或3；mz是從約9到11的整數(shù)；az+bz+cz＝4；以及nz和dz分別地是2和2或3和1。
WC陰離子的舉例性但非限制性的例子包括碳硼烷，如十二硼酸根，十氯十硼酸根，十二氯十二硼酸根，1-碳十硼酸根，1-碳十硼酸根，1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸根；硼烷和碳硼烷陰離子的硼烷和碳硼烷配合物和鹽，如十硼烷(14)，7，8-二碳十硼烷(13)，2，7-二碳十一硼烷(13)，十一氫-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，6-碳十硼酸根(12)，7-碳十一硼酸根，7，8-二碳十一硼酸根；和金屬硼烷陰離子類，如雙(九氫-1，3-二碳九硼酸根)鈷酸根(III)，雙(十一氫-7，8-二碳十一硼酸根)鐵酸根(III)，雙(十一氫-7，8-二碳十一硼酸根)鈷酸根(III)，雙(十一氫-7，8-二碳十一硼酸根(unaborato))鎳酸根(III)，雙(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸根)鐵酸根(III)，雙(三溴八氫-7，8-二碳十一硼酸根)鈷酸根(III)，雙(十一氫二碳十二硼酸根)鈷酸根(III)和雙(十一氫-7-碳十一硼酸根)鈷酸根(III)。
最優(yōu)選用于形成在本方法中使用的催化劑體系的該WC陰離子組合物是含有三全氟苯基硼，以共價鍵連接于中心原子(atomic)分子或聚合物配合物或顆粒上的四(五氟苯基)硼陰離子和/或兩個或多個三(五氟苯基)硼陰離子基團(tuán)的那些。
陽離子組分在本發(fā)明的各個優(yōu)選實施方案中，該WC陰離子與選自不同類的陽離子和陽離子源中的一種或多種陽離子相結(jié)合。
一些優(yōu)選類別是(A)環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物和它的衍生物。
(B)具有由下式表示的組成的取代碳陽離子 其中R1，R2和R3是氫，烷基，芳基，芳烷基或它們的衍生基，優(yōu)選C1-C30烷基，芳基，芳烷基或它們的衍生基；(C)取代的硅鎓；優(yōu)選由以下結(jié)構(gòu)式表示的那些 其中R1，R2和R3是氫，烷基，芳基，芳烷基或它們的衍生基，優(yōu)選C1-C30烷基，芳基，芳烷基或它們的衍生基；(D)能夠產(chǎn)生質(zhì)子的組合物；和(E)鍺，錫或鉛的陽離子組合物，其中的一些是由以下結(jié)構(gòu)式表示
其中R1，R2和R3是氫，烷基，芳基，芳烷基或它們的衍生基，優(yōu)選C1到C30烷基，芳基，芳烷基或它們的衍生基，和R*是Ge，Sn或Pb。
A.環(huán)戊二烯基金屬衍生物優(yōu)選的環(huán)戊二烯基過渡金屬衍生物包括屬于4、5或6族過渡金屬的單-、雙-或三-環(huán)戊二烯基衍生物的那些過渡金屬化合物，優(yōu)選單-環(huán)戊二烯基(Mono-Cp)或雙-環(huán)戊二烯基(Bis-Cp)第4族過渡金屬組合物，特別地鋯，鈦或鉿組合物。
可以與弱配位陰離子相結(jié)合的優(yōu)選的環(huán)戊二烯基衍生物(陽離子源)由下面的結(jié)構(gòu)式表示(A-Cp)MX1+；(A-Cp)ML+； 和 其中(A-Cp)是(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*是被0-5個取代基S取代的相同或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)，各取代基團(tuán)S獨(dú)立地是烴基，取代烴基，鹵碳基，取代鹵碳基，烴基取代的有機(jī)類金屬，鹵碳基取代的有機(jī)類金屬，二取代的硼，二取代的磷屬元素，取代的硫族元素或鹵素基團(tuán)，或Cp和Cp*是環(huán)戊二烯基環(huán)，其中任何兩個相鄰的S基團(tuán)相連形成C4-C20環(huán)而得到飽和或不飽和的多環(huán)環(huán)戊二烯基配位體；R是在這些環(huán)戊二烯基當(dāng)中的一個上的取代基，它也可以鍵接于金屬原子；A’是橋連基團(tuán)，該基團(tuán)可以用于限制Cp和Cp*環(huán)或(C5H5-y-xSx)和JR’(z-1-y)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)；M是4、5或6族過渡金屬；y是0或1；(C5H5-y-xSx)是被0-5個S基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；x是0-5，表示取代度；JR’(z-1-y)是雜原子配位體，其中J是具有配位數(shù)3的15族元素或具有配位數(shù)2的16族元素，優(yōu)選氮，磷，氧或硫；R”是烴基，優(yōu)選烷基；X和X1獨(dú)立地是氫基，烴基，取代的烴基，鹵碳基，取代的鹵碳基，和烴基-和鹵碳基-取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，取代的磷屬元素基團(tuán)，或取代的硫族元素基團(tuán)；和L是烯烴，二烯烴或芳炔配位體，或中性路易斯堿。
可用于本發(fā)明中的附加環(huán)戊二烯基化合物已描述在US專利No5,055,438，5,278,119，5,198,401和5,096,867中，它們被引入這里供參考。
B取代的碳陽離子陽離子的另一種優(yōu)選的源是取代的碳陽離子。
優(yōu)選的實例包括由下式表示的物質(zhì) 其中R1，R2和R3獨(dú)立地是氫，或線性，支化或環(huán)狀芳族或脂族基，優(yōu)選C1-C20芳族或脂族基團(tuán)，前提條件是R1，R2或R3中的僅僅一個可以是氫。在優(yōu)選的實施方案中R1、R2或R3都不是H。優(yōu)選的芳族烴包括苯基，甲苯基，二甲基苯基，聯(lián)苯基等等。優(yōu)選的脂族基團(tuán)包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基，3，5，5-三甲基己基等等。在特別優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)R1，R2和R3是苯基時，脂族或芳族醇的添加顯著地促進(jìn)了異丁烯的聚合。
C取代的硅鎓陽離子在另一個優(yōu)選實施方案，取代的硅鎓離子組合物，優(yōu)選三取代的硅鎓離子組合物與WCA相結(jié)合來聚合單體。優(yōu)選的硅鎓陽離子是由下式表示的那些 其中R1，R2和R3獨(dú)立地是氫，或線性，支化或環(huán)狀芳族或脂族基，前提條件是R1，R2和R3中僅僅一個可以是氫。優(yōu)選，R1、R2和R3都不是H。優(yōu)選，R1，R2和R3獨(dú)立地是C1-C20芳族或脂族基。更優(yōu)選，R1，R2和R3獨(dú)立地是C1-C8烷基。有用的芳族基的實例可以選自苯基，甲苯基，二甲基苯基和聯(lián)苯基。有用的脂族基的非限制性例子可以選自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。特別優(yōu)選的一組的反應(yīng)活性的取代硅鎓陽離子可以選自三甲基硅鎓，三乙基硅鎓和芐基二甲基硅鎓。
對于穩(wěn)定形式的取代硅鎓和它的合成的討論，請參見F.A.Cotton，G.Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wileyand Sons，New York 1980。同樣地對于穩(wěn)定形式的陽離子錫，鍺和鉛組合物和它們的合成，請參見Dictionary of Organometalliccompounds，Chapman and Hall，New York 1984。
D.能夠產(chǎn)生質(zhì)子的組合物陽離子的第四個來源為當(dāng)與弱配位的陰離子或含有弱配位的陰離子的組合物相結(jié)合時產(chǎn)生質(zhì)子的任何化合物。質(zhì)子可以從含有弱配位的、非親核性的陰離子的穩(wěn)定碳陽離子鹽與所存在的水、醇或酚的反應(yīng)得到質(zhì)子和相應(yīng)副產(chǎn)物(對于醇和酚的情況是醚和對于水的情況是醇)來產(chǎn)生。此類反應(yīng)可以對于下述情況是優(yōu)選的碳陽離子鹽與質(zhì)子化的添加劑的反應(yīng)比它與烯烴的反應(yīng)更快。其它質(zhì)子產(chǎn)生型反應(yīng)物包括硫醇類，羧酸類，等等。類似的化學(xué)過程可以用硅鎓型催化劑來實現(xiàn)。在特別優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)R1，R2和R3是苯基時，脂族或芳族醇的添加顯著地促進(jìn)了異丁烯的聚合。
產(chǎn)生質(zhì)子的另一個方法包括將1或2族金屬(優(yōu)選鋰)與水混合，如通過在潤濕稀釋劑中，在不干涉聚合的路易斯堿如烯烴存在下。已經(jīng)觀察到，當(dāng)路易斯堿如異丁烯與1或2族金屬和水存在時，會產(chǎn)生質(zhì)子。在優(yōu)選的實施方案中弱配位的陰離子也存在于“潤濕”稀釋劑中，以使得當(dāng)添加1或2族金屬時產(chǎn)生活性催化劑。
活性催化劑體系A(chǔ).環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物Cp過渡金屬陽離子(CpTm+)能夠以至少兩種途徑被結(jié)合成活性催化劑。第一種方法是將包括CpTm+的化合物與包括WCA-的第二種化合物相結(jié)合，然后進(jìn)行反應(yīng)而形成副產(chǎn)物和活性“弱配位的”對。同樣地，CpTm+化合物也可以直接與WCA-相結(jié)合而形成活性催化劑體系。典型地WCA與陽離子/陽離子源按1∶1的比率相結(jié)合，然而100∶1的比率(CpTm+比WCA)在本發(fā)明的實施中也是可行的。
活性陽離子催化劑能夠通過過渡金屬化合物與一些中性路易斯酸如B(C6F6)3n反應(yīng)來制備，后者與過渡金屬化合物的可水解配位體(X)反應(yīng)之后形成陰離子，如([B(C6F5)3(X)]-)，而該陰離子可使由反應(yīng)產(chǎn)生的陽離子過渡金屬物質(zhì)變得穩(wěn)定。
本發(fā)明的的新型方面是所形成的活性碳陽離子催化劑配合物并且它由以下結(jié)構(gòu)式表示
；和
其中各G獨(dú)立地是氫或芳族或脂族基，優(yōu)選C1-C100脂族基，和g是表示被引入到生長的聚合物鏈中的單體單元的數(shù)目的整數(shù)，g優(yōu)選是大于或等于1的數(shù)，優(yōu)選從1到約150,000的數(shù)。WCA-是如上所述的任何弱配位的陰離子。全部其它符號是如上所定義。
在另一個實施方案中本發(fā)明還提供由下面結(jié)構(gòu)式表示的活性催化劑組合物
；和
其中各G獨(dú)立地是脂族或芳族基，優(yōu)選C1-C100脂族或芳族基，和g是表示被引入到生長的聚合物鏈中的單體單元的數(shù)量的n整數(shù)，g優(yōu)選是大于或等于1的數(shù)，優(yōu)選從1到約50,000的數(shù)。
WCA-是如上所述的任何弱配位的陰離子。全部其它符號是如上所定義。
B.取代的碳陽離子和硅鎓化合物三取代的碳陽離子和硅鎓陽離子的產(chǎn)生可以在用于聚合之前進(jìn)行或在聚合中原位進(jìn)行。陽離子或穩(wěn)定的陽離子鹽的預(yù)先形成和分離可以通過弱配位型陰離子的堿金屬或堿土金屬鹽與潛在碳陽離子或硅鎓離子的對應(yīng)鹵素進(jìn)行反應(yīng)來實現(xiàn)，類似于在現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法。取代的碳陽離子或硅鎓離子的形成按照與穩(wěn)定鹽類似的方式原位進(jìn)行，但在容器內(nèi)和在所需聚合溫度下。后一程序的優(yōu)點(diǎn)是它能夠生產(chǎn)出碳陽離子或硅鎓陽離子，而不是太不穩(wěn)定而無法由第一種方法處置。陽離子或陽離子的前體典型地與WCA按1∶1比率使用，然而，1∶100的比率(C+或Si+與WCA)在本發(fā)明的實施中也是可行的。
本發(fā)明的的新型方面是所形成的活性碳陽離子催化劑配合物并且它由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中各G獨(dú)立地是氫或烴基，優(yōu)選C1-C100脂族基，和g是表示被引入到生長的聚合物鏈中的單體單元的數(shù)目的n整數(shù)，g優(yōu)選是大于或等于1的數(shù)，優(yōu)選從1到約150,000的數(shù)。WCA-是如上所述的任何弱配位的陰離子。全部其它符號是如上所定義。
本發(fā)明的的又一個新型方面是所形成的活性碳陽離子催化劑配合物并且它由以下結(jié)構(gòu)式表示
其中各G獨(dú)立地是氫或脂族或芳族基，優(yōu)選C1-C100脂族基，和g是表示被引入到生長的聚合物鏈中的單體單元的數(shù)目的n整數(shù)，g優(yōu)選是大于或等于1的數(shù)，優(yōu)選從1到約150,000的數(shù)。WCA-是如上所述的任何弱配位的陰離子。全部其它符號是如上所定義。
Ge，Sb，Pb另外鍺、錫或鉛的陽離子組合物可以與這里所述的WCA相結(jié)合使用。優(yōu)選的組合物包括由下面結(jié)構(gòu)式表示的那些 其中R1，R2和R3是氫，烷基，芳基，芳烷基或它們的衍生基，優(yōu)選C1到C30烷基，芳基，芳烷基或它們的衍生基，和R*是Ge，Sn或Pb。在優(yōu)選的實施方案中該R基團(tuán)是C1-C10烷基，優(yōu)選甲基，乙基，丙基，或丁基。
氫氟碳?xì)浞純?yōu)選在本發(fā)明中用作稀釋劑，單獨(dú)地或與其它氫氟碳或與其它稀釋劑相結(jié)合。對于本發(fā)明和權(quán)利要求，氫氟碳(“HFC′s”或“HFC”)被定義為基本上由氫、碳和氟組成的飽和或不飽和化合物，前提條件是存在至少一個碳，至少一個氫和至少一個氟。
在某些實施方案中，稀釋劑包括由通式CxHyFz表示的氫氟碳，其中x是1到40，另外地從1到30，另外地從1到20，另外地從1到10，另外地從1到6，另外地從2到20，另外地從3到10，另外地從3到6，最優(yōu)選從1到3的至少，其中y和z是整數(shù)和至少為1。
舉例性的例子包括氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟環(huán)丁烷；1，1-二氟環(huán)丁烷；1，2-二氟環(huán)丁烷；1，3-二氟環(huán)丁烷；1，1，2-三氟環(huán)丁烷；1，1，3-三氟環(huán)丁烷；1，2，3-三氟環(huán)丁烷；1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷；1，1，3，3-四氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)丁烷；和它們的混合物并如上所述的不飽和HFC的混合物。特別優(yōu)選的HFC包括二氟甲烷，三氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，氟代甲烷，和1，1，1，2-四氟乙烷。
不飽和氫氟碳的舉例性的實例包括氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-I-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；和它們的混合物并包括如上所述的飽和HFC的混合物。
在一個實施方案中，該稀釋劑包括非全氟化化合物或該稀釋劑是非全氟化稀釋劑。全氟化化合物是由碳和氟組成的那些化合物。然而，在另一個實施方案中，當(dāng)稀釋劑包括摻混物時，該摻混物可以包括多種全氟化化合物，例如，四氟化碳，六氟乙烷，八氟丙烷，和十氟丁烷。優(yōu)選，該催化劑，單體和稀釋劑存在于單個相中或上述組分與稀釋劑可混溶，如下面進(jìn)一步詳細(xì)描述。在另一個實施方案中，該摻混物也可包括氯氟烴(CFC′s)，或由氯，氟和碳組成的那些化合物。
在另一個實施方案中，當(dāng)較高的重均分子量(Mw)(典型地大于10,000Mw，優(yōu)選超過50,000Mw，更優(yōu)選超過100,000Mw)是所想望的時，合適的稀釋劑包括在-85℃下介電常數(shù)大于10，優(yōu)選大于15，更優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于25，更優(yōu)選40或更高的氫氟碳。在低級分子量(典型地低于10,000Mw，優(yōu)選低于5,000Mw，更優(yōu)選低于3,000Mw)是所想望的實施方案中，介電常數(shù)可以低于10，或當(dāng)介電常數(shù)高于10時可添加較大量的引發(fā)劑或轉(zhuǎn)移劑。稀釋劑的介電常數(shù)εD是從浸入在稀釋劑[測量值CD]中，在具有已知的介電常數(shù)εR的參考流體[測量值CR]中，和在空氣(εA＝1)[測量值CA]中的平行板電容器的電容的測量值測定的。在各情況下所測量的電容CM是由CM＝ECC+CS給出，其中ε是有電容器浸入其中的流體的介電常數(shù)，CC是有效電容，和CS是雜散電容。從這些測量值，εD是由公式εD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)求得。另外地，為特定目的建造的儀器如Brookhaven InstrumentCorporation BIC-870可用來直接測量稀釋劑的介電常數(shù)。幾種所選擇的稀釋劑在-85℃下的介電常數(shù)(ε)的對比在下面給出并以圖形描繪在

圖1中。

在其它實施方案中，一種或多種HFC與另一種稀釋劑或稀釋劑混合物相結(jié)合使用。合適的附加稀釋劑包括烴，尤其己烷和庚烷，鹵代烴，尤其氯代烴類等等。特定例子包括但不限于丙烷，異丁烷，戊烷，甲基環(huán)戊烷，異己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基庚烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-一二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基環(huán)己烷，環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，1，1-二甲基環(huán)戊烷，順-1，2-二甲基環(huán)戊烷，反-1，2-二甲基環(huán)戊烷，反-1，3-二甲基環(huán)戊烷，乙基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，間二甲苯，以及所有上述物質(zhì)的鹵代形式，優(yōu)選以上物質(zhì)的氯化形式，更優(yōu)選所有上述物質(zhì)的氟化形式。以上物質(zhì)的溴化形式也是有用的。特定例子包括，氯甲烷，二氯甲烷，乙基氯，丙基氯，丁基氯，氯仿等等。
在另一個實施方案中，非反應(yīng)活性烯烴可以與HFC相結(jié)合用作稀釋劑。實例包括，但不限于，乙烯，丙烯等。
在一個實施方案中，HFC與氯代烴如氯甲烷相結(jié)合使用。附加實例包括將HFC與己烷或氯甲烷和己烷相結(jié)合使用。在另一個實施方案中，HFC與對于聚合表現(xiàn)惰性的一種或多種氣體相結(jié)合使用，如二氧化碳，氮?dú)?，氫氣，氬氣，氖，氦，氪，zenon，和/或其它惰性氣體，獲知在進(jìn)入反應(yīng)器中時優(yōu)選是液體。優(yōu)選的氣體包括二氧化碳和/或氮?dú)狻?br> 在另一個實施方案中HFC與一種或多種硝化鏈烷烴相結(jié)合使用，其中包括C1-C40硝化線性、環(huán)狀或支鏈烷烴。優(yōu)選的硝化鏈烷烴包括，但不限于，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二烷，硝基十一烷，硝基環(huán)甲烷，硝基環(huán)乙烷，硝基環(huán)丙烷，硝基環(huán)丁烷，硝基環(huán)戊烷，硝基環(huán)己烷，硝基環(huán)庚烷，硝基環(huán)辛烷，硝基環(huán)癸烷，硝基環(huán)壬烷，硝基環(huán)十二烷，硝基環(huán)十一烷，硝基苯，以及上述物質(zhì)的二-和三-硝基形式。優(yōu)選的實例是與硝基甲烷摻混的HFC。
以稀釋劑總體積為基礎(chǔ)計，HFC典型的存在量是1-100體積％，另外地在5和100體積％之間，另外地在10和100體積％之間，另外地在15和100體積％之間，另外地在20和100體積％之間，另外地在25和100體積％之間，另外地在30和100體積％之間，另外地在35和100體積％之間，另外地在40和100體積％之間，另外地在45和100體積％之間，另外地在50和100體積％之間，另外地在55和100體積％之間，另外地在60和100體積％之間，另外地在65和100體積％之間，另外地在70和100體積％之間，另外地在75和100體積％之間，另外地在80和100體積％之間，另外地在85和100體積％之間，另外地在90和100體積％之間，另外地在95和100體積％之間，另外地在97和100體積％之間，另外地在98和100體積％之間，和另外地在99和100體積％之間。在優(yōu)選的實施方案中HFC與一種或多種氯化烴類摻混。在另一個優(yōu)選實施方案中，HFC選自一氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，一氟乙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1，2，2-五氟乙烷，和它們的混合物。在又一個優(yōu)選實施方案中HFC選自一氟甲烷，二氟甲烷，和三氟甲烷。
在另一個實施方案中稀釋劑或稀釋劑混合物以它在聚合物中的溶解度為基礎(chǔ)來進(jìn)行選擇。某些稀釋劑可溶于聚合物。優(yōu)選的稀釋劑在聚合物中有很少的溶解度或沒有溶解度。在聚合物中的溶解度是通過將聚合物形成為厚度在50和100微米之間的膜，然后將膜在稀釋劑(足夠覆蓋膜)中在-75℃下浸泡4小時。將膜從稀釋劑中取出，在室溫下放置90秒以便從膜的表面上蒸發(fā)多余的稀釋劑，然后稱量。質(zhì)量吸收率被定義為在浸泡之后膜重量的增加百分比。稀釋劑或稀釋劑混合物進(jìn)行選擇，以使聚合物的質(zhì)量吸取率低于4wt％，優(yōu)選低于3wt％，優(yōu)選低于2wt％，優(yōu)選低于1wt％，更優(yōu)選低于0.5wt％。
在優(yōu)選的實施方案中，稀釋劑或稀釋劑混合物進(jìn)行選擇，要求在有低于0.1wt％的任何稀釋劑、未反應(yīng)單體和添加劑的聚合物的所測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與已形成為厚度在50-100微米之間的膜(該膜已經(jīng)在稀釋劑(足夠覆蓋膜)中于-75℃下浸泡4小時)的所測量聚合物的Tg之間的差異是在15℃之內(nèi)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由差示掃描量熱法(DSC)測定。這些技術(shù)已在文獻(xiàn)中充分描述，例如，B.Wunderlich，“The Nature of the G1ass Transition and its Determination byThermal Analysis”，in Assignment of the Glass Transition，ASTM STP 1249，R.J.Seyler，Ed.，American Society for Testingand Materials，Philadelphia，1994，pp.17-31。如上所述制備樣品，在浸泡在DSC樣品盤中之后立即密封，并維持在低于-80℃的溫度下，直到即刻在DSC測量之前。優(yōu)選這些Tg值是在彼此的12℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的11℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的10℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的9℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的8℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的7℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的6℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的5℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的4℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的3℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的3℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的2℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的1℃之內(nèi)。
聚合方法本發(fā)明可以在連續(xù)和間歇方法中實施。此外本發(fā)明可以在柱塞流反應(yīng)器和/或攪拌反應(yīng)釜中實施。尤其本發(fā)明可以在“丁基反應(yīng)器”中實施。舉例性的例子包括選自下列中的任何反應(yīng)器連續(xù)流攪拌釜式反應(yīng)器，柱塞流反應(yīng)器，傳送帶或鼓式反應(yīng)器，噴頭或噴嘴反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，根據(jù)Leidenfrost現(xiàn)象運(yùn)行的反應(yīng)器，和自制冷式沸騰池反應(yīng)器。
在優(yōu)選的實施方案中，這里所述的聚合方法采用沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)。特別相關(guān)的實施例包括但限于實施例12，作為本發(fā)明的實例，和實施例13和14，作為對比例。另外，實施例1，2，3，4，5，6，7，9(本發(fā)明的實施例)和實施例10和11(對比例)也是特別相關(guān)的實施例。本領(lǐng)域中能夠很好地理解，聚合溫度取決于聚合介質(zhì)的組成和在反應(yīng)器內(nèi)的壓力；本領(lǐng)域還充分理解的是，聚合溫度取決于如何調(diào)節(jié)此類參數(shù)以獲得任何所需的聚合溫度。
在本發(fā)明的一方面，本發(fā)明的聚合方法用描述在US專利No.4,714,747中的沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行。尤其，圖4提供了舉例性的圖解1(在附圖中，PC指壓力控制器，F(xiàn)C指流量控制器，rFC指流動比率控制器，LC指液面控制器，和AC指分析儀控制器)。在一些實施方案中，沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)一般包括以下步驟(a)將單體混合物，稀釋劑和任選的催化劑體系的原料流通過在減壓下蒸發(fā)其一部分而冷卻到-70℃到15℃的聚合溫度，形成冷卻了的原料流；(b)將冷卻了的原料流輸送到包括自凈型螺桿擠出機(jī)的反應(yīng)器中并在其中使用催化劑體系在沸騰柱塞流條件下在0.1-4巴(絕對)的恒定壓力下進(jìn)行聚合，以及(c)排出聚合物產(chǎn)物(以例如至少50％的濃度)加以回收，和未反應(yīng)單體和聚合介質(zhì)的蒸發(fā)混合物加以再循環(huán)，一般在反應(yīng)器出口。
在某些實施方案中，該單體混合物包括75wt％-100wt％的異丁烯和25wt％-0wt％的共軛二烯共聚單體，如異戊二烯(基于單體混合物的重量)。原料流一般與單體混合物，稀釋劑，和任選的催化劑體系組分一起連續(xù)地供應(yīng)。
用于本發(fā)明的方法中的自凈型螺桿擠出機(jī)可以是雙螺桿擠出機(jī)或可以是專門設(shè)計的裝置，每一種都能夠按照柱塞流型運(yùn)動方式攜帶逐漸提高粘度的物料從進(jìn)口到達(dá)出口。雙螺桿擠出機(jī)具有兩個互相嚙合的螺桿并因此幾乎是完全自凈的。雙螺桿擠出機(jī)的實例是可以從諸如西德的Werner and Pfleider和美國的Baker and Perkins之類的制造廠家商購的那些。其它可從市場上買到的實例是從瑞士的DiplInj.H.List獲得。這兩種類型的專門設(shè)計的裝置的更多細(xì)節(jié)在制造廠家提供的文獻(xiàn)中給出。
在圖4中，提供了包括柱塞流擠出機(jī)反應(yīng)器的沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)的例子。本領(lǐng)域中技術(shù)人員將認(rèn)識到圖解的各種變化。該出口配有雙出料螺桿3，后者跨越該出口垂直地裝配并經(jīng)由閥門21連接到雙螺桿脫溶劑器5。包括單體混合物和稀釋劑和任選的催化劑體系組分的原料流被輸入其中形成聚合介質(zhì)。它被輸送經(jīng)過管線17，熱交換器49，管線51和節(jié)流閥47再與經(jīng)由管線53供應(yīng)的再循環(huán)的聚合介質(zhì)一起進(jìn)入到閃蒸罐(drum)15。在閃蒸罐15中，由于聚合介質(zhì)的一部分的蒸發(fā)，壓力有所降低。這使液體的溫度降至聚合溫度。聚合介質(zhì)的冷卻料流經(jīng)由管線29供應(yīng)給擠出機(jī)1，該料流經(jīng)由管線31、33、35和37被劃分并在沿著擠出機(jī)1的各個點(diǎn)上輸入，以確保充分的分配。當(dāng)催化劑體系組分不是原料流的一部分時，催化劑體系經(jīng)由管線19在擠出機(jī)螺桿的頭部供應(yīng)。
消耗的單體連續(xù)地被經(jīng)由管線31，33，35和37供應(yīng)的新鮮單體替代。在擠出機(jī)出口段，聚合物顆粒被加壓輸入到雙出料螺桿3。在出料螺桿3中，聚合物顆粒被螺桿擠壓，以使任何夾含的聚合介質(zhì)被分離和溢出回到擠出機(jī)1，而氣態(tài)聚合介質(zhì)通過蒸氣輸出管路25排出以供再循環(huán)用。在出料螺桿3的螺桿作用下，聚合物顆粒被強(qiáng)迫穿過閥門21，閥門的開口由壓力控制器23控制。聚合物進(jìn)入加熱的雙螺桿脫溶劑器5中，而催化劑減活化劑和抗氧化劑經(jīng)由供應(yīng)管線(未顯示)輸入其中。在加熱的脫溶劑器5中，殘留的稀釋劑和單體被蒸發(fā)并經(jīng)由管線39供應(yīng)到常規(guī)回收段(未顯示)?；旧喜缓♂寗┖蛦误w的聚合物經(jīng)由管線41輸送到填裝和包裝的完工段。
該擠出機(jī)含有蒸氣相，因為本發(fā)明的方法是在約.1-約6巴(絕對)壓力下，在沸騰條件下，例如，在約-100℃到約15℃之間的溫度下(如約-50℃以上)來進(jìn)行的。例如，在-45℃下反應(yīng)器保持在約.1到約4巴(絕對)(如0.3巴(絕對))的平衡壓力下。反應(yīng)熱因此作為聚合介質(zhì)的蒸發(fā)潛熱被除去。經(jīng)由管線25離開擠出機(jī)的聚合介質(zhì)流經(jīng)分離罐7和管線43到達(dá)壓縮機(jī)9。在壓縮機(jī)9中，蒸氣被壓縮和然后由冷卻水或致冷劑冷卻，在熱交換器11中冷凝，經(jīng)由管線53和節(jié)流閥13返回到閃蒸罐15，其中在流過處之后壓力降低到擠出機(jī)的壓力。在閃蒸罐15中，原料的一部分蒸發(fā)和經(jīng)由管線45、罐7和管線43通入到壓縮機(jī)9中，并且在罐15中的液體原料在經(jīng)由管線29供應(yīng)之前冷卻至擠出機(jī)1的溫度。在熱交換器11中的任何非可冷凝級分經(jīng)由位于熱交換器的最冷段上的出口排出，經(jīng)由管線27通往真空泵(未顯示)。
通過壓縮機(jī)、熱交換器和節(jié)流閥和相關(guān)設(shè)備的上述排列，來自擠出機(jī)的沸騰跑出的單體-稀釋劑混合物蒸氣作為液體在與該蒸氣相同的溫度下被再循環(huán)到擠出機(jī)中，因此對于每一單位重量的再循環(huán)的混合物從擠出機(jī)中引出蒸發(fā)潛熱。
進(jìn)入擠出機(jī)的壓力通過普通措施(蒸氣進(jìn)入壓縮機(jī)9的流速)的控制來保持恒定。在恒壓下，一旦達(dá)到了液體組合物的穩(wěn)態(tài)，沸騰液體的溫度是恒定的。
在反應(yīng)器1中聚合介質(zhì)的溫度將傾向于升高，由于其中所產(chǎn)生的聚合熱。然而，這一趨勢可通過在反應(yīng)器1中聚合介質(zhì)的一部分的蒸發(fā)(除去聚合熱)來抵消。會認(rèn)識到，這一排列降低了使用處于比聚合溫度更低的溫度下的流體致冷劑的需要，從而有顯著的能量消耗經(jīng)濟(jì)性。
在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明的聚合方法用描述在WO 93/21241中的沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行。在這一實施方案中，反應(yīng)器是垂直圓柱形容器，裝有特殊的攪拌器，由圖5-7顯示。反應(yīng)器裝有用于輸入原料流的進(jìn)口，在一些實施方案中，用于輸入催化劑體系的兩個進(jìn)口。該反應(yīng)器還裝有蒸氣出口，位于反應(yīng)器頂部中。在圖6中顯示了垂直剖面。反應(yīng)器壁由55顯示，57和59分別是反應(yīng)器頂部和底部，61是攪拌器軸，63是固定在反應(yīng)器底部上的直立軸，65是垂直攪拌槳的一個，由軸61帶動，其中攪拌槳由橫桿67連接到軸61。旋轉(zhuǎn)桿(bars)69與橫桿(crossbars)71互相嚙合。73是固定到擠出機(jī)上的擠出機(jī)筒，它們由狹縫77相連。裝有螺桿75的這一擠出機(jī)在以下簡稱“出料螺桿”。79是節(jié)流閥。
水平的反應(yīng)器區(qū)段示于圖7中。區(qū)段是沿著直立桿71。在這一圖中，顯示了三個攪拌槳65，一個桿71和狹縫77。三個攪拌槳65具有特殊的形狀和取向。當(dāng)它們旋轉(zhuǎn)(根據(jù)由箭頭指明的方向)時，在反應(yīng)器壁上的點(diǎn)與攪拌槳之間的空隙減少到非常小的空隙(clearance)。因此，聚合物被引導(dǎo)至擠出機(jī)73。75是出料螺桿。
在幾個實施方案中，該反應(yīng)器是在有恒定液面的聚合介質(zhì)時操作。
在反應(yīng)器中連續(xù)地形成聚合物顆粒，它立即利用連續(xù)刮削作用由攪拌器輸送跨越該反應(yīng)器，向著它的圓周部分運(yùn)動，淤漿排出縫77位于這里。
在攪拌器/反應(yīng)器系統(tǒng)的運(yùn)動和直立表面之間的相當(dāng)小的空隙限制了表面結(jié)垢，但不妨礙聚合介質(zhì)流過該空隙。以這一方式，聚合介質(zhì)在整個反應(yīng)器更好地均化。
聚合物刮削是以下列方式進(jìn)行在反應(yīng)器的周邊部分中存在的聚合介質(zhì)被連續(xù)地輸送到在攪拌槳引導(dǎo)端和反應(yīng)器壁之間的較大空隙。該聚合介質(zhì)能夠容易地流過在攪拌槳后刃和反應(yīng)器壁之間的空隙。收集聚合物顆粒。因此，在攪拌槳運(yùn)動過程中提高在攪拌槳和反應(yīng)器壁之間的空間中的淤漿濃度。攪拌槳后刃將聚合物淤漿擠壓在壁上，提高淤漿的固體含量，而液體被擠出。每當(dāng)攪拌槳65在狹縫77前面通過時，該淤漿被泵送通過它，流向出料螺桿75，后者攜帶它向上運(yùn)動。因此，每當(dāng)攪拌槳65在狹縫77前面通過時，包含在攪拌槳和壁之間的體積中的淤漿的一部分被清除出來，并隨時被來自反應(yīng)器的軸部分中的另一批量的淤漿所重新填充。在攪拌槳65的后刃中切分的級(step)會減少在攪拌槳和壁之間的縫隙，并提高刮削效率。
在一定攪拌轉(zhuǎn)速下，在單位時間內(nèi)由反應(yīng)器排出的聚合物與聚合物濃度按比例地增多。
在一定聚合物濃度下，在單位時間內(nèi)由反應(yīng)器排出的聚合物與攪拌器轉(zhuǎn)速按比例地增多。
因此，以上反應(yīng)器具有可控制在反應(yīng)器內(nèi)的聚合物濃度的內(nèi)裝(duild-in)容量。一旦已經(jīng)選擇了一定值的聚合物輸出量，通過以一定速率加入催化劑，在反應(yīng)器內(nèi)部的聚合物濃度不能克服由攪拌器轉(zhuǎn)速所強(qiáng)加的上限閾值。以這一方式，在反應(yīng)器內(nèi)的任何過量的聚合物含量得以避免，還有反應(yīng)器“阻塞”或施加于攪拌器的過多機(jī)械應(yīng)力的相關(guān)風(fēng)險都可以避免。
圖5提供了沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)的總圖。該聚合反應(yīng)器由數(shù)字55表示。反應(yīng)器出口77將反應(yīng)器連通到出料螺桿75，它進(jìn)而經(jīng)由節(jié)流閥79連接到雙螺桿脫揮發(fā)組分裝置81。該單體和稀釋劑經(jīng)由管線83，85，87輸送到熱交換器89，在其中它們被冷卻至聚合溫度，其后經(jīng)由管線91輸送到反應(yīng)器。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會認(rèn)識到，管線83，85和87可以改變或組合。催化劑體系組分經(jīng)由管線93和95輸送。再次，本領(lǐng)域中技術(shù)人員將認(rèn)識到，這些管線可以改變或組合。
本發(fā)明的方法是在約.1-約6巴(絕對)壓力下，在沸騰條件下，例如，在約-100℃到約15℃之間的溫度下(如以上約-50℃)來進(jìn)行的。例如，在-45℃下反應(yīng)器保持在約.1到約4巴(絕對)(如0.3巴(絕對))的平衡壓力下。
蒸氣在反應(yīng)器圓頂中收集，然后，經(jīng)由管線97輸送到分離罐99。在管線上的分析控制器AC從料流83和85追加更多單體以維持恒定的生產(chǎn)速率。在分離罐99中的蒸氣經(jīng)由管線101送至壓縮機(jī)103。壓縮的蒸氣在熱交換器105中冷卻和冷凝。
冷凝物流經(jīng)節(jié)流閥109在閃蒸罐107中閃蒸，使壓力降低至與反應(yīng)器55的壓力相同的壓力水平。在閃蒸罐107中輸送到節(jié)流閥109的冷凝物的一部分將蒸發(fā)并經(jīng)由管線111再循環(huán)到分離罐99中，然后與經(jīng)由管線97從反應(yīng)器中流出的蒸氣一起再經(jīng)由管線101輸送到壓縮機(jī)103。供應(yīng)給節(jié)流閥109的冷凝物的一部分在閃蒸罐107中作為處于與反應(yīng)器55的溫度接近的溫度下的液體被收集。這一液體經(jīng)由管線113被送至處于液面控制之下的反應(yīng)器中。在穩(wěn)態(tài)下，由反應(yīng)器55產(chǎn)生的蒸氣作為處于與反應(yīng)器溫度接近的溫度下的液體幾乎完全地再循環(huán)到該反應(yīng)器中。聚合熱作為蒸發(fā)潛熱從反應(yīng)器中除去。
在熱交換器105中的任何不可冷凝級分經(jīng)由位于熱交換器105的最冷部分中的出口被清除出來并經(jīng)由管線115送至真空泵(未在圖5中顯示)。
由反應(yīng)器所產(chǎn)生的淤漿(如已描述的那樣)在出料螺桿75中濃縮，流經(jīng)節(jié)流閥79到達(dá)機(jī)械脫揮發(fā)組分裝置81，在其中通過相結(jié)合的熱和機(jī)械作用，將殘留液體作為蒸氣經(jīng)由管線117除去。例如，在反應(yīng)器出口的聚合物濃度能夠高達(dá)在出料螺桿出口的50wt％-70wt％?；旧喜缓♂寗┖蛦误w的聚合物經(jīng)由管線119輸送到填裝和包裝的完工段。
在另一種實施方案中，如圖8中所示，本發(fā)明與在圖5-7中所述的方式類似地實施。然而，在這一實施方案中，出料螺桿75和機(jī)筒73被位于液相的頂面附近的漏斗125所替代，經(jīng)由管線121連接到閥門79和前進(jìn)到雙螺桿脫揮發(fā)組分裝置81。在圖6和7中的混合機(jī)構(gòu)，即61，63，65，67，69和71，也可以被普通的葉輪123替代。例如，普通的葉輪可以是軸流式葉輪或徑流式葉輪，即，上泵送型或下泵送型。
在任何上述實施方案中，聚合溫度可以是15℃到-100℃，另外地，-30℃到-70℃，和另外地，-40℃到-60℃。
在任何上述實施方案中，聚合介質(zhì)可以在.01巴(絕對)到6巴(絕對)的壓力下，另外地，.1巴(絕對)到1巴(絕對)，和另外地，從.3巴(絕對)到1巴(絕對)，進(jìn)行蒸發(fā)。
在任何上述實施方案，該聚合介質(zhì)可以在1kPa到400kPa，另外地，從10kPa到100kPa，并且另外地，從30kPa到100kPa的壓力下進(jìn)行蒸發(fā)。
本發(fā)明也可以在間歇式反應(yīng)器中實施，其中單體，稀釋劑和催化劑被加入到反應(yīng)器中，然后聚合反應(yīng)進(jìn)行到完成(如通過驟冷)和然后回收聚合物。
在某些實施方案中，本發(fā)明通過使用淤漿聚合方法來實施。然而，其它聚合方法也可以考慮，如溶液聚合方法。本發(fā)明的聚合方法可以是陽離子聚合方法。
在一個實施方案中，該聚合在當(dāng)催化劑，單體和稀釋劑存在于單相中時進(jìn)行。優(yōu)選，該聚合在連續(xù)聚合方法中進(jìn)行，其中催化劑、單體和稀釋劑作為單相而存在。在淤漿聚合中，單體、催化劑和引發(fā)劑全部可混溶在稀釋劑或稀釋劑混合物中，即，構(gòu)成單相，而來自稀釋劑的聚合物沉淀物與稀釋劑很好地分離。理想地，正如由聚合物的較少或根本沒有的Tg抑制所表明的那樣顯示出了降低的或沒有的聚合物“溶脹”和/或如圖2中所示的很少或沒有的稀釋劑質(zhì)量吸收。因此，在本發(fā)明的稀釋劑中的聚合有利于高聚合物濃度在低粘度下被處置，兼有良好的熱傳遞，減低的反應(yīng)器積垢，均相聚合和/或直接對于所得聚合物混合物進(jìn)行的后續(xù)反應(yīng)的方便性。
在反應(yīng)器內(nèi)的已反應(yīng)的單體構(gòu)成了淤漿的一部分。在一個實施方案中，在淤漿中固體濃度等于或大于10vol％。在另一個實施方案中，在反應(yīng)器中存在的淤漿中固體濃度等于或大于25vol％。在又一個實施方案中，在淤漿中固體濃度小于或等于75vol％。在又一個實施方案中，在反應(yīng)器中存在的淤漿中固體濃度是1-70vol％。在又一個實施方案中，在反應(yīng)器中存在的淤漿中固體濃度是5-70vol％。在又一個實施方案中，在反應(yīng)器中存在的淤漿中固體濃度是10-70vol％。在又一個實施方案中，在反應(yīng)器中存在的淤漿中固體濃度是15-70vol％。在又一個實施方案中，在反應(yīng)器中存在的淤漿中固體濃度是20-70vol％。在又一個實施方案中，在反應(yīng)器中存在的淤漿中固體濃度是25-70vol％。在又一個實施方案中，在反應(yīng)器中存在的淤漿中固體濃度是30-70vol％。在又一個實施方案中，在反應(yīng)器中存在的淤漿中固體濃度是40-70vol％。
在一些實施方案中，原料料流基本上不含硅石陽離子產(chǎn)生型物質(zhì)。基本上不含硅石陽離子產(chǎn)生型物質(zhì)是指以單體總重量為基礎(chǔ)，在原料流中沒有超過0.0005wt％的這些硅石陽離子產(chǎn)生型物質(zhì)。硅石陽離子產(chǎn)生型物質(zhì)的典型實例是具有化學(xué)式R1R2R3SiX或R1R2SiX2等的鹵素-烷基硅石化合物，其中“R”是烷基和“X”是鹵素。反應(yīng)條件應(yīng)使得所需的溫度，壓力和停留時間有效地維持反應(yīng)介質(zhì)在液態(tài)和生產(chǎn)出具有所需特性的所需聚合物。單體原料流典型地基本上不含有在聚合條件下不利地與催化劑反應(yīng)的任何雜質(zhì)。例如，在一些實施方案中，該單體原料優(yōu)選應(yīng)該基本上不含有堿(如苛性堿)，含硫的化合物(如H2S、COS和有機(jī)硫醇，例如，甲硫醇，乙硫醇)，含氮的堿，含氧的堿如醇類等等。然而單體原料可以是不太純的，以總烯烴含量為基礎(chǔ)計，典型地不少于95％，更優(yōu)選不少于98％，不少于99％。在優(yōu)選實施方案該雜質(zhì)的存在量低于10,000ppm(重量)，優(yōu)選低于500ppm，優(yōu)選低于250ppm，優(yōu)選低于150ppm，優(yōu)選低于100ppm。
通常是這種情況，反應(yīng)時間，溫度，濃度，反應(yīng)物的性質(zhì)，和類似的因素決定了產(chǎn)物分子量。聚合反應(yīng)溫度方便地根據(jù)目標(biāo)聚合物分子量和所要聚合的單體以及標(biāo)準(zhǔn)工藝變量和經(jīng)濟(jì)方面的考慮(例如速率，溫度控制等)來選擇。聚合的溫度低于15℃，優(yōu)選在一個實施方案中在10℃和淤漿的冰點(diǎn)之間，和在另一個實施方案中在-25℃到-120℃之間。在又一個實施方案，該聚合溫度是-40℃到-100℃，和在又一個實施方案是-70℃到-100℃。在又一個理想的實施方案中，溫度范圍是-60℃到-100℃。因此，不同的反應(yīng)條件生產(chǎn)出不同分子量的產(chǎn)物。所需反應(yīng)產(chǎn)物的合成因此可以通過由在反應(yīng)過程中定期取出的樣品的分析來監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)程(在現(xiàn)有技術(shù)中廣泛使用的技術(shù))而實現(xiàn)。
在優(yōu)選的實施方案中，該聚合溫度在稀釋劑的冰點(diǎn)以上的10℃之內(nèi)，優(yōu)選在稀釋劑的冰點(diǎn)以上的8℃之內(nèi)，優(yōu)選在稀釋劑的冰點(diǎn)以上的6℃之內(nèi)，優(yōu)選在稀釋劑的冰點(diǎn)以上的4℃之內(nèi)，優(yōu)選在稀釋劑的冰點(diǎn)以上的2℃之內(nèi)，優(yōu)選在在稀釋劑的冰點(diǎn)以上的1℃之內(nèi)。對于本發(fā)明和其權(quán)利要求，當(dāng)使用短語“在稀釋劑的冰點(diǎn)以上的X℃之內(nèi)”時，它指稀釋劑的冰點(diǎn)加上X℃。例如，如果稀釋劑的冰點(diǎn)是-98℃，則在稀釋劑的冰點(diǎn)以上的10℃是-88℃。
單體原料流，催化劑，引發(fā)劑和稀釋劑接觸的順序可以從一個實施方案到另一個實施方案各不相同。
在另一個實施方案中，引發(fā)劑和路易斯酸通過在所選擇的稀釋劑中一起混合來預(yù)配合在0.01秒到10小時范圍內(nèi)的預(yù)定時間，然后經(jīng)由催化劑噴嘴或注入裝置注入到連續(xù)式反應(yīng)器中。在又一個實施方案中，路易斯酸和引發(fā)劑單獨(dú)被添加到反應(yīng)器中。在另一個實施方案中，該引發(fā)劑在被注入反應(yīng)器中之前與原料單體摻混。理想地，該單體不與路易斯酸接觸，或在單體進(jìn)入反應(yīng)器中之前路易斯酸與引發(fā)劑摻混。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在注入到反應(yīng)器中之前在0.1秒和5分鐘之間，優(yōu)選低于3分鐘，優(yōu)選在0.2秒和1分鐘之間，該引發(fā)劑和路易斯酸通過在-40℃和稀釋劑的冰點(diǎn)溫度之間的溫度下在所選擇的稀釋劑中混合在一起來進(jìn)行預(yù)配合，其中接觸時間是在0.01秒和幾個小時之間。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，該引發(fā)劑和路易斯酸通過在80℃和稀釋劑的冰點(diǎn)之間，典型地在-40℃和-100℃之間的溫度下在所選擇的稀釋劑中混合在一起來進(jìn)行預(yù)配合。
在反應(yīng)器中的總停留時間能夠根據(jù)例如催化劑活性和濃度，單體濃度，原料注入速度，生產(chǎn)速率，反應(yīng)溫度和所需的分子量來變化，和一般是在幾秒和五小時之間，和典型地在約10和60分鐘之間。影響停留時間的變量包括單體和稀釋劑原料注入速率和總反應(yīng)器體積。
所使用的催化劑(路易斯酸)與單體比率是本領(lǐng)域中通常用于碳陽離子聚合方法中的那些。在本發(fā)明的一個實施方案中，該單體與催化劑摩爾比典型地是500到10000，和在另一個實施方案中在2000到6500范圍內(nèi)。在又一個理想的實施方案中，路易斯酸與引發(fā)劑的比率是0.5到10，或0.75到8。在反應(yīng)器中引發(fā)劑的總濃度典型地是5到300ppm或10到250ppm。在一個實施方案中，在催化劑原料流中引發(fā)劑的濃度典型地是50到3000ppm。描述在反應(yīng)器中催化劑的量的另一個方式是它相對于聚合物的量。在一個實施方案中有0.25-20摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑，和在另一個實施方案中有0.5-12摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑。
反應(yīng)器含有足夠量的本發(fā)明的催化劑體系以催化含單體的原料流的聚合反應(yīng)，使得生產(chǎn)出足夠量的具有所需特性的聚合物。在一個實施方案中原料流含有大于20wt％的總單體濃度(基于單體，稀釋劑和催化劑體系的總重量)，在另一個實施方案中大于25wt％。在又一個實施方案，原料流將含有30wt％到50wt％的單體濃度，基于單體、稀釋劑和催化劑體系的總重量。
通過控制路易斯酸與引發(fā)劑的摩爾比率，在反應(yīng)器中的催化劑效率(基于路易斯酸)維持在10,000磅聚合物/磅催化劑和300磅聚合物/磅催化劑之間和理想地在4000磅聚合物/磅催化劑至1000磅聚合物/磅催化劑之間。
在一個實施方案中，從本發(fā)明的一個實施方案中得到的聚合物是具有約2到7的分子量分布，和在0.5-5.0或0.5-10.0摩爾/100摩爾單體之間的不飽和度的聚異丁烯/異戊二烯聚合物(丁基橡膠)。這一產(chǎn)物可以進(jìn)行后續(xù)的鹵化而獲得鹵化丁基橡膠。
在另一個實施方案中本發(fā)明涉及A.一種聚合方法，包括讓一種或多種單體，一種或多種路易斯酸和一種或多種引發(fā)劑在包含一種或多種氫氟碳(HFC)的稀釋劑存在下進(jìn)行接觸；B.段落A的方法，其中稀釋劑包括1-100體積％的HFC，基于稀釋劑的總體積；C.段落A或B的方法，其中HFC在-85℃下具有21或更高的介電常數(shù)；D.段落A，B或C的任何一個的方法，其中聚合物具有低于4wt％的稀釋劑質(zhì)量吸收率；E.段落A，B，C或D的方法，其中稀釋劑此外包括烴；F.段落A，B，C，D或E的方法，其中引發(fā)劑選自鹵化氫，羧酸，水，叔烷基鹵化物，和它們的混合物；G.段落A，B，C，D，E或F的任何一個的方法，其中單體選自苯乙烯，對-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二異丙烯基苯，異丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，異戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，香葉烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯，戊間二烯，甲基·乙烯基醚，乙基乙烯基醚，異丁基乙烯醚，和它們的混合物；H.段落A，B，C，D，E，F(xiàn)或G中任何一個的方法，其中苯乙烯類嵌段共聚物存在于接觸步驟中；I.段落A，B，C，D，E，F(xiàn)，G或H的任何一個的方法，其中溫度是0℃或0℃以下；J.段落A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H或I的任何一個的方法，其中該溫度是在稀釋劑的冰點(diǎn)以上的10℃之內(nèi)；K.段落A，B，C，D，E，F(xiàn)，g，H，I或J的任何一個的方法，其中淤漿基本上不存在水；
L.段落A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，I，J或K的任何一個的方法，其中該溫度是在-105℃和-60℃之間，優(yōu)選-80℃；M.段落A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，I，J或L的任何一個的方法，其中該方法包括有大于30ppm水(按重量)的引發(fā)劑；和N.由段落A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，I，J，k，L或M的任何一個的方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
O.與沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)相結(jié)合使用的上述方法或從沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)的產(chǎn)物。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的聚合物提供了化學(xué)和物理特性，使得它們適合用于各種應(yīng)用中。對氣體的低滲透性使這些聚合物有最大的用處，即內(nèi)胎和輪胎內(nèi)襯。這些性能在氣墊，氣墊彈簧，氣袋，儲氣袋，和藥物密封盒中也具有重要性。本發(fā)明聚合物的熱穩(wěn)定性使得它們理想地用于橡膠輪胎-硫化氣囊，高溫使用的軟管，和供熱物質(zhì)運(yùn)輸用的傳送帶。
該聚合物顯示出高阻尼性能和同時在溫度和頻率上獨(dú)特具有寬的阻尼和沖擊吸收范圍。它們可用于模塑加工的橡膠部件和并在汽車懸掛減震器，汽車排氣吊掛器，和車身安裝上有廣泛用途。
本發(fā)明的聚合物也可用于輪胎胎壁和胎面復(fù)合物。在輪胎側(cè)壁，聚合物特性賦予良好的抗臭氧性，裂紋切斷生長，和外觀。本發(fā)明的聚合物也可以共混。顯示出相的共連續(xù)性的有高二烯橡膠的適當(dāng)配制的共混物可得到優(yōu)異的輪胎側(cè)壁。通過使用本發(fā)明的聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)在耐濕，雪和冰滑動性上和在干牽引力上的改進(jìn)，但沒有在高性能輪胎的耐磨性和滾動阻力上的損失。
本發(fā)明的聚合物與熱塑性樹脂的共混物用于這些化合物的增韌。高密度聚乙烯和全同聚丙烯常常用5-30wt％的聚異丁烯來改性。在某些應(yīng)用中，本發(fā)明的聚合物提供了高度彈性復(fù)合物，它可以在熱塑性塑料模塑加工設(shè)備中加工。本發(fā)明的聚合物也可以與聚酰胺共混來產(chǎn)生其它工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的聚合物也可用作粘合劑，堵縫劑，密封劑，和鑲玻璃用的填隙料。它們也可以在有丁基橡膠，SBR和天然橡膠的橡膠配制料中用作增塑劑。在線性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物中，它們誘導(dǎo)對拉伸包裹膜的粘附。它們也廣泛地作為分散劑用于潤滑劑和用于罐裝和電纜充填材料。
在某些應(yīng)用中，本發(fā)明的聚合物使得它們也可用于口香糖，以及用于醫(yī)用領(lǐng)域，如藥物塞子，和油漆滾筒的部件。
下列實施例反映本發(fā)明的實施方案但不認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。
實施例該聚合通過使用玻璃反應(yīng)容器來進(jìn)行，它在由外部電驅(qū)動攪拌器所驅(qū)動的玻璃攪拌轉(zhuǎn)軸上裝有特氟隆渦輪式葉輪。玻璃容器的尺寸和設(shè)計對于實施例的每一組都加以標(biāo)注。反應(yīng)器的頭部包括攪拌軸、熱電偶和引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液加料用的開口。通過將組裝的反應(yīng)器浸入在干燥箱內(nèi)的戊烷或異己烷浴中，來使反應(yīng)器冷卻到所需反應(yīng)溫度，如在表中所列。攪拌的烴浴的溫度被控制到±2℃。與反應(yīng)介質(zhì)實現(xiàn)液體接觸的全部裝置在使用之前在120℃下干燥和在氮?dú)夥罩欣鋮s。異丁烯(Matheson或Exxon Mobil)和氯甲烷(Air Products)通過讓它們流過含有氧化鋇的三個不銹鋼塔來干燥，并在干燥箱中作為液體被冷凝和收集。換之，氯甲烷可以通過讓氣體流過含有硅膠和分子篩的不銹鋼塔來加以干燥。兩種原料作為液體被冷凝和收集在干燥箱中。異戊二烯(Aldrich)在氫化鈣上干燥和在氬氣氛下蒸餾。對-甲基苯乙烯(Aldrich)在氫化鈣上干燥和真空蒸餾。從2，4，4-三甲基戊烯-1和2.0mol/L濃度的HCl在二乙醚中的溶液制備TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。在使用之前TMPCl進(jìn)行蒸鎦。通過將所需量的HCl氣體溶于干燥MeCl中達(dá)到2-3wt％濃度來制備HCl(Aldrich，99％純)原料溶液。在-95℃下作為透明、無色液體收集的氫氟碳是以所接收到的形式使用。在-95℃下保持渾濁的或具有可見不溶性沉淀物的氫氟碳在使用之前進(jìn)行蒸鎦。以所接收到的形式使用的丙烷(Aldrich)被冷卻并作為液體來使用。烷基二氯化鋁(Aldrich)作為烴溶液來使用。這些溶液可以商購或從純凈的烷基二氯化鋁制備。
淤漿共聚合通過將單體和共聚單體溶解在處于聚合溫度下的液化氫氟碳中并在800到1000rpm之間的預(yù)定攪拌速度下攪拌來進(jìn)行。處理器控制的電攪拌馬達(dá)的使用可以將攪拌速度控制在5rpm之內(nèi)。引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液是在氫氟碳中制得，或為了小規(guī)模的試驗的方便，在小體積的氯甲烷中制得。通過將引發(fā)劑溶解在稀釋劑(在每一個實施例中具體指定)中并在混合下添加烷基鋁鹵化物的1.0M溶液來制備引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液。立即使用引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液。該引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液通過使用冷凍的玻璃Pasteur移液管或任選的帶夾套的滴液漏斗，例如使用500ml玻璃反應(yīng)容器，滴加到聚合反應(yīng)中。當(dāng)在實施例中指定第二次或第三次引發(fā)劑/助引發(fā)劑添加時，我們指第二批或第三批新制備的引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液的制備和添加在體積和濃度上等同于第一批。橡膠顆粒的物理性質(zhì)和積垢的狀態(tài)在各催化劑批次的添加結(jié)束時通過停止和移出攪拌軸和用冷凍了的刮勺探查顆粒物來測定。攪拌再次開始和通過添加大于100微升的甲醇來淬滅反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率記錄為轉(zhuǎn)化成聚合物的單體的wt％。
聚合物分子量是通過使用裝有柱加熱器的Waters Alliance 2690分離模塊和Waters 410差示折光檢測器，由SEC(尺寸排阻色譜法)測定。四氫呋喃用作洗脫劑(1ml/min，35℃)，有500，1000，2000，104，105和106?？紫洞笮〉囊唤M的Waters Styragel HR 5μ柱。以窄分子量聚異丁烯標(biāo)準(zhǔn)物(American Polymer Standards)為基礎(chǔ)的校正用于計算分子量和分布。
聚合物分子量能夠在其它SEC儀器上通過使用不同的校正和實驗規(guī)程來測定。表征聚合物分子量的SEC的方法(也已知為GPC或凝膠滲透色譜法)已經(jīng)在許多出版物中評述。一種此類來源是由L.H.Tung在Polymer Yearbook，H.-G.Elias和R.A.Pethrick，Eds.，HarwoodAcademic Publishers，New York，1984，93-100頁中提供的評述，在這里引入供參考。
共聚單體的引入是由1H-NMR譜法測定。NMR測量結(jié)果在與400MHz或500MHz對應(yīng)的電場強(qiáng)度下獲得。1H-NMR譜是使用聚合物的CDCl3溶液，在室溫下記錄于Bruker Avance NMR譜系統(tǒng)上全部的化學(xué)位移是參考TMS。
各種NMR方法已經(jīng)用于表征共聚單體引入和在共聚物中的序列分布。這些方法中的許多都適用于本發(fā)明的聚合物。評述了NMR譜在聚合物的表征上的應(yīng)用的一般性參考文獻(xiàn)是H.R.Kricheldorf，Polymer Yearbook，H.-G.Elias和R.A.Pethrick，Eds.，HarwoodAcademic Publishers，New York，1984，249-257頁，在這里引入供參考。
表1列出了在-90到-95℃下在氫氟碳和氯甲烷(CH3Cl)(實施例10)和丙烷(實施例11)中進(jìn)行的聚合的結(jié)果，進(jìn)行對比。100ml玻璃微型樹脂釜用于這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)在這些實施例中用作引發(fā)劑。
表1a

a當(dāng)指定的聚合反應(yīng)用30ml的稀釋劑，5.4ml的異丁烯和0.23ml的異戊二烯(IP)進(jìn)行，引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液是在1.3ml的氯甲烷中通過使用1.6微升的TMPCl和11.5微升的甲基二氯化鋁(MADC)的1.0M己烷溶液來制備時除外。
b添加到反應(yīng)器中的三個引發(fā)劑/助引發(fā)劑批次c添加到反應(yīng)器中的兩個引發(fā)劑/助引發(fā)劑批次d代替MADC的乙基氯化鋁(EADC)e按10ml的稀釋劑來定規(guī)模的反應(yīng)在任何氫氟碳中的聚合得到了橡膠顆粒，它沒有粘附于反應(yīng)器壁或粘附于攪拌軸。當(dāng)攪拌停止時，顆粒飄浮到液體的表面。這些顆粒當(dāng)在接近反應(yīng)溫度試驗時通過用冷凍刮勺對它們加壓探查而表明是硬的。在氯甲烷中的聚合得到了同時粘附于反應(yīng)器壁和攪拌軸的橡膠顆粒。該顆粒當(dāng)在接近反應(yīng)溫度試驗時在用冷凍刮勺探查時明顯是橡膠狀的。在丙烷中的聚合導(dǎo)致兩相液體-液體反應(yīng)。比較致密的相明顯富含聚合物，而較輕的相富含丙烷。
實施例12-14在-50到-55℃下進(jìn)行的聚合反應(yīng)的結(jié)果示于表2中。實施例13和14是對比例。100ml玻璃微型樹脂釜用于這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)在這些實施例中用作引發(fā)劑。
表2a

a聚合反應(yīng)用30ml的稀釋劑，5.4ml的異丁烯和0.23ml的異戊二烯(IP)進(jìn)行，引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液是在1.3ml的氯甲烷中通過使用1.6微升的TMPCl和11.5微升的甲基二氯化鋁的1.0M己烷溶液來制備。
b添加到反應(yīng)器中的兩個引發(fā)劑/助引發(fā)劑批次在二氟甲烷中的聚合得到橡膠顆粒，它顯示出更有剛硬性的橡膠狀物理性能，這可在反應(yīng)溫度下用冷凍刮勺探查來驗證。在反應(yīng)器壁和攪拌軸上發(fā)現(xiàn)有少量的結(jié)垢。比較起來，在氯甲烷中的聚合導(dǎo)致同時在反應(yīng)器壁和攪拌軸上形成聚合物的粘性涂層。極少的聚合物“懸浮”在稀釋劑介質(zhì)中?；诒榈木酆蠈嶒灈]有看起來與在-95℃下進(jìn)行的實驗(表1，實施例11)不同。在反應(yīng)器中明顯有兩個相。致密的相富含聚合物和輕相富含丙烷。在丙烷稀釋劑存在下的聚合物比在氯甲烷實驗中形成的聚合物具有低得多的粘性。
實施例15-21表3列出了在氫氟碳/氯甲烷摻混物中在-95℃下進(jìn)行的聚合反應(yīng)的結(jié)果。100ml玻璃微型樹脂釜用于這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)在這些實施例中用作引發(fā)劑。
表3a

a當(dāng)指定的聚合反應(yīng)用30ml的稀釋劑，5.4ml的異丁烯和0.23ml的異戊二烯(IP)進(jìn)行，引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液是在2.6ml的氯甲烷中通過使用3.2微升的TMPCl和23.0微升的乙基二氯化鋁(EADC)的1.0M己烷溶液來制備時除外。
b使用甲基二氯化鋁(MADC)，代替乙基二氯化鋁(EADC)實施例22-25在-55℃下進(jìn)行的聚合的結(jié)果在表4中給出。兩批的引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液用于各實施例。100ml玻璃微型樹脂釜用于這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)在這些實施例中用作引發(fā)劑。
表4a

a聚合反應(yīng)用30ml的稀釋劑，5.4ml的異丁烯和0.23ml的異戊二烯(IP)進(jìn)行，引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液是在1.3ml的氯甲烷中通過使用1.6微升的TMPCl和11.5微升的甲基二氯化鋁(MADC)的1.0M己烷溶液來制備。
實施例26聚合用甲氧基二氯化鋁在-95℃下進(jìn)行。該引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液通過將0.93微升的無水甲醇溶于2.6ml的處于-35℃下的液體1，1，1，2-四氟乙烷中來制備。向該溶液中添加23微升的乙基二氯化鋁在戊烷中的濃度1.0mo l/L溶液。將所得溶液攪拌10分鐘。按同樣方式制備第二種溶液。向每一種溶液中在攪拌下添加3.2微升的2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，并冷卻到-95℃。用冷凍的移液管將兩種溶液滴加到聚合溶液中。100ml玻璃微型樹脂釜用于這些實施例。
表5

實施例27表6列出了在1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷的85/15(v/v)共混物中于-95℃進(jìn)行的聚合的結(jié)果。這一聚合實驗用30ml的稀釋劑，5.4ml的異丁烯，0.26ml的異戊二烯，并使用一種引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液來進(jìn)行，該溶液是通過使用3.2微升的TMPCl和32.0微升的甲基二氯化鋁(MADC)的濃度1.0M己烷溶液在2.6ml氯甲烷中制備的。100ml玻璃微型樹脂釜用于這些實施例。
表6

實施例28-31表7列出了在氫氟碳以及氫氟碳和氯甲烷的摻混物中使用對甲基苯乙烯(pMS)作為共聚單體在-95℃下進(jìn)行的聚合反應(yīng)的結(jié)果。100ml玻璃微型樹脂釜用于這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)在這些實施例中用作引發(fā)劑。
表7a

a當(dāng)指定的聚合反應(yīng)用30ml的稀釋劑，5.4ml的異丁烯和0.34ml的對甲基苯乙烯進(jìn)行，引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液是在2.6ml的氯甲烷中通過使用3.2微升的TMPCl和23.0微升的乙基二氯化鋁(EADC)的1.0M己烷溶液來制備時除外。
b使用32.0微升的乙基二氯化鋁的濃度1.0M己烷溶液，代替在以上(a)中標(biāo)明的量。
c使用1.6微升的2-氯-2-甲基丙烷，代替在(a)中使用的TMPCl。
在表7的任何稀釋劑中的聚合得到了橡膠顆粒，它沒有粘附于反應(yīng)器壁或粘附于攪拌軸。當(dāng)攪拌停止時，顆粒飄浮到液體的表面。當(dāng)接近反應(yīng)溫度試驗時，通過用冷凍刮勺對顆粒加壓探查證明顆粒是硬的。
實施例32-37表8列出了在氫氟碳中和在對比用的氯甲烷中于-95℃下進(jìn)行的聚合反應(yīng)的結(jié)果。實施例36和37是對比例。三頸500ml玻璃反應(yīng)器用于這些實施例。在每一聚合前，將300ml的含有10wt％單體的單體原料加入到冷凍的反應(yīng)器中。引發(fā)劑/助引發(fā)劑摩爾比率控制在1/3和濃度設(shè)定在MeCl中的0.1wt％EADC。引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液滴加到聚合混合物中和控制添加速率要求反應(yīng)器溫度不超過4℃。在每一試驗中添加的引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液的量取決于所需的單體轉(zhuǎn)化率目標(biāo)。
表8a

a聚合用95/5的異丁烯/異戊二烯摩爾原料比進(jìn)行在表8中的實施例說明了在CHF2CF3和CH3CHF2稀釋劑中使用EADC/HCl引發(fā)劑體系所進(jìn)行的高分子量丁基橡膠的生產(chǎn)。在CHF2CF3和CH3CHF2中制備的丁基聚合物的分子量顯著高于在類似條件下在MeCl中以類似單體轉(zhuǎn)化率制備的聚合物。與在MeCl中在類似實驗條件下制得的聚合物相比，在CH2FCF3和CH3CHF2兩者制得的丁基聚合物的多分散性(Mw/Mn)是更窄的和更接近于2.0的最可能的多分散性。在MeCl制得的共聚物中的異戊二烯引入率是在CH2FCF3和CH3CHF2的相應(yīng)值之間。與在MeCl中在類似條件下制得的聚合物淤漿顆粒相比，在CH2FCF3和CH3CHF2兩者中制得的聚合物淤漿顆粒在處置過程中明顯地具有少得多的粘性。
實施例38-44表9列出了在氫氟碳和氯甲烷(對比)中于-95℃進(jìn)行的異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚合的結(jié)果。實施例41和42是對比例。三頸500ml玻璃反應(yīng)器用于這些實施例。在每一聚合前，將300ml的含有10wt％單體的單體原料加入到冷凍的反應(yīng)器中。引發(fā)劑/助引發(fā)劑摩爾比率控制在1/3和濃度設(shè)定在MeCl中的0.1wt％EADC。引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液滴加到聚合混合物中和控制添加速率要求反應(yīng)器溫度不超過4℃。在每一試驗中添加的引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液的量取決于所需的單體轉(zhuǎn)化率目標(biāo)。
表9a

a聚合用90/10的異丁烯/對甲基苯乙烯摩爾原料比進(jìn)行在表9中的實施例表明，通過在CH2FCF3稀釋劑中使用EADC/HCl引發(fā)劑體系，生產(chǎn)出了與在MeCl稀釋劑中生產(chǎn)的共聚物有相當(dāng)分子量的異丁烯-PMS共聚物。在CH3CHF2制備的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物顯示出高得多的分子量。在CH2FCF3中所實現(xiàn)的在共聚物中的pMS引入率比在MeCl中使用相同的單體原料組成在類似反應(yīng)條件時高得多。另外，在CH2FCF3中制備的聚合物淤漿顆粒表明在CH2FCF3中比在MeCl中具有低得多的粘性。
實施例45-47表10列出了在CH2FCF3和CH3CHF2的80/20混合物(按體積)中在-95℃下進(jìn)行的異丁烯/對甲基苯乙烯和異丁烯/異戊二烯的共聚合的結(jié)果。三頸500ml玻璃反應(yīng)器用于這些實施例。在每一聚合前，將300ml的含有10wt％單體的單體原料加入到冷凍的反應(yīng)器中。引發(fā)劑/助引發(fā)劑摩爾比率控制在1/3和濃度設(shè)定在MeCl中的0.1wt％EADC。引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液滴加到聚合混合物中和控制添加速率要求反應(yīng)器溫度不超過4℃。在每一試驗中添加的引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液的量取決于所需的單體轉(zhuǎn)化率目標(biāo)。
表10

a聚合用95/5的異丁烯/異戊二烯摩爾原料比進(jìn)行b聚合用90/10的異丁烯/對甲基苯乙烯摩爾原料比進(jìn)行表10說明了在作為聚合稀釋劑的CH2FCF3和CH3CHF2的混合物中使用EADC/HCl引發(fā)劑體系，高分子量異丁烯-異戊二烯共聚物和異丁烯-pMS共聚物的生產(chǎn)。在CH2FCF3/C3CHF2混合物中制得的聚合物淤漿顆粒顯示出與如上所述在純CH2FCF3或CH3CHF2稀釋劑中制得的顆粒相同的非粘性外觀。
實施例48-117實施例48-117舉例說明了異丁烯與其它共聚單體的共聚合反應(yīng)。共聚合已經(jīng)在兩種溫度和在四種稀釋劑中進(jìn)行。
在表11-16中列出的聚合實施例是通過在裝有稀土磁力攪拌棒的試驗管中進(jìn)行淤漿共聚合反應(yīng)所獲得的。單體溶液是在所需溫度(在下面段落中指明)下在試驗管中通過將20ml的液體稀釋劑，5ml的液體異丁烯和足夠達(dá)到3mol％共聚單體原料的液體共聚單體摻混來制備。聚合溶液在指明的溫度下進(jìn)行磁力攪拌并通過使用冷凍的玻璃Pasteur移液管滴加貯備料助引發(fā)劑/引發(fā)劑溶液來引發(fā)。轉(zhuǎn)化率記錄為轉(zhuǎn)化成聚合物的單體的wt％。
表11列出在氯甲烷(作為對比，實施例48，49，50，57，58，59，66，67和68)，1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷中于-95℃進(jìn)行的聚合的結(jié)果。異丁烯與對-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(0.36ml/實驗)，茚(Ind)(0.23ml/實驗)或β-蒎烯(βP)(0.31ml/輪實驗)進(jìn)行共聚合，如在表18中所指示。通過添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中濃度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中濃度1.0mol/L乙基二氯化鋁溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制備乙基二氯化鋁(EADC)和氯化氫(HCl)的原料溶液。通過將1.5ml的這一原料EADC/HCl溶液滴加到攪拌的單體溶液中來進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過0.2ml的甲醇的添加來終止聚合。在任何氫氟碳中的聚合得到了橡膠顆粒，它沒有粘附于反應(yīng)器壁或粘附于攪拌棒。當(dāng)攪拌停止時，顆粒飄浮到液體的表面。這些顆粒當(dāng)在接近反應(yīng)溫度試驗時通過用冷凍刮勺對它們加壓探查而表明是硬的。在氯甲烷中的聚合得到了同時粘附于反應(yīng)器壁和攪拌軸的橡膠顆粒。
表11

表12列出了在氯甲烷(作為對比，實施例72，73，74，81，82，和83)，1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷中于-50℃下進(jìn)行的聚合的結(jié)果。異丁烯與對-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(0.36ml/實驗)或茚(Ind)(0.23ml/實驗)進(jìn)行共聚合，如在表12中所指示。通過添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中濃度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中濃度1.0mol/L乙基二氯化鋁溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制備乙基二氯化鋁(EADC)和氯化氫(HCl)的原料溶液。通過將1.5ml的這一EADC/HCl貯備溶液滴加到攪拌的單體溶液中來進(jìn)行聚合，對于實施例72，73，74，81，82，83和87除外。在實施例72，73，74，81，82，83和87中，使用2.3ml的EADC/HCl溶液。通過0.2ml的甲醇的添加來終止聚合。在任何氫氟碳中的聚合得到了橡膠顆粒，它沒有粘附于反應(yīng)器壁或粘附于攪拌棒。當(dāng)攪拌停止時，顆粒飄浮到液體的表面。與氯甲烷制備的實施例相比這些顆粒是更加剛硬性的，這可通過當(dāng)在接近反應(yīng)溫度進(jìn)行試驗時用冷凍刮勺對顆粒加壓探查來驗證。在氯甲烷中的聚合得到了同時粘附于反應(yīng)器壁和攪拌軸的橡膠顆粒。
表12

表13列出了在1，1-二氟乙烷在1，1，1，2-四氟乙烷中濃度20wt％摻混物中于-95℃下進(jìn)行的聚合的結(jié)果。異丁烯與一種下列共聚單體或共聚單體對進(jìn)行共聚合，如在表13中所示異戊二烯(IP)(0.20ml/實驗)，對甲基苯乙烯(pMS)(0.26ml/實驗)，對-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(0.36ml/實驗)，茚(Ind)(0.23ml/實驗)，β-蒎烯(βP)(0.31ml/實驗)或異戊二烯(0.10ml)和對甲基苯乙烯(0.13ml)的50/50mol/mol摻混物(IP/pMS)(每輪實驗)，如表20中所指示。通過添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中濃度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中濃度1.0mol/L乙基二氯化鋁溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制備乙基二氯化鋁(EADC)和氯化氫(HCl)的原料溶液。通過將1.5ml的這一EADC/HCl原料溶液滴加到攪拌的單體溶液中來進(jìn)行聚合，對于實施例98，99，100，101，102和103除外。對于實施例98，99和100，使用3.0ml的EADC/HCl溶液。對于實施例101，102和103，使用2.3ml的EADC/HCl溶液。通過0.2ml的甲醇的添加來終止聚合。在任何氫氟碳中的聚合得到了橡膠顆粒，它沒有粘附于反應(yīng)器壁或粘附于攪拌棒。當(dāng)攪拌停止時，顆粒飄浮到液體的表面。這些顆粒當(dāng)在接近反應(yīng)溫度試驗時通過用冷凍刮勺對它們加壓探查而表明是硬的。在氯甲烷中的聚合得到了同時粘附于反應(yīng)器壁和攪拌軸的橡膠顆粒。
表13

表14列出了在氯甲烷(作為對比，實施例107和108)，1，1，1，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷，或1，1-二氟乙烷在1，1，1，2-四氟乙烷中的20wt％摻混物(CH3CHF2/CH2FCF3)中，于-95℃進(jìn)行的異丁烯和丁二烯(0.15ml/實驗)的共聚合的結(jié)果。通過添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中濃度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中濃度1.0mol/L乙基二氯化鋁溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制備乙基二氯化鋁(EADC)和氯化氫(HCl)的原料溶液。通過將1.5ml的這一原料EADC/HCl溶液滴加到攪拌的單體溶液中來進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過0.2ml的甲醇的添加來終止聚合。在任何氫氟碳中的聚合得到了橡膠顆粒，它沒有粘附于反應(yīng)器壁或粘附于攪拌棒。當(dāng)攪拌停止時，顆粒飄浮到液體的表面。這些顆粒當(dāng)在接近反應(yīng)溫度試驗時通過用冷凍刮勺對它們加壓探查而表明是硬的。在氯甲烷中的聚合得到了同時粘附于反應(yīng)器壁和攪拌軸的橡膠顆粒。在表14中所列的聚合物所顯示的分子量高于用于測量分子量的SEC儀器的排阻限度。這些聚合物的Mw是高于1.5×106g/mol。因為有高分子量，對于這些樣品也無法測定分子量分布(MWD)。
表14

實施例118-141在表15和16中列出的聚合實施例是通過在裝有稀土磁力攪拌棒的試驗管中進(jìn)行淤漿共聚合反應(yīng)所獲得的。對于表15中的實施例在-95℃下和對于在表16中的實施例在-35℃下，在試驗管中制備單體溶液。通過將20ml的冷凍的液體稀釋劑，5ml的液體異丁烯和0.20ml的異戊二烯摻混來制備溶液。下面給出了這一程序的例外之處。聚合溶液在指明的溫度下進(jìn)行磁力攪拌并通過使用冷凍的玻璃Pa s teur移液管滴加貯備料助引發(fā)劑/引發(fā)劑溶液來引發(fā)。轉(zhuǎn)化率記錄為轉(zhuǎn)化成聚合物的單體的wt％。
表15列出了在-95℃下進(jìn)行的聚合的結(jié)果。實施例118，119，120，123，124，125和126是對比例，其中實施例118和119是本發(fā)明的通過將乙基二氯化鋁(EADC)/氯化氫(HCl)的原料溶液滴加到攪拌的單體溶液中來進(jìn)行聚合。通過添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中濃度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中濃度1.0mol/L乙基二氯化鋁溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制備EADC和HCl的原料溶液。添加到各實施例的聚合反應(yīng)中的原料溶液的總體積示于表15中。乙基二氯化鋁和氯化氫的單獨(dú)原料溶液用于實施例125和126。通過將2.0ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中濃度0.16mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中濃度1.0mol/L乙基二氯化鋁溶液添加到100ml的氯甲烷中來制備這一溶液。在原料溶液中乙基二氯化鋁和氯化氫的最終mol/L濃度對于兩種制備溶液而言是相同。通過0.2ml的甲醇的添加來終止聚合。在3，3，3-三氟丙烯中的聚合得到了橡膠顆粒，它沒有粘附于反應(yīng)器壁或粘附于攪拌棒。當(dāng)攪拌停止時，顆粒飄浮到液體的表面。這些顆粒當(dāng)在接近反應(yīng)溫度試驗時通過用冷凍刮勺對它們加壓探查而表明是硬的。在氯甲烷中的聚合得到了同時粘附于反應(yīng)器壁和攪拌軸的橡膠顆粒。在1，1-二氯乙烷或1，1-二氯乙烯中的聚合會得到溶劑溶脹聚合物顆粒，它們粘附于反應(yīng)器壁和攪拌棒。
表15

表16列出了在-35℃下進(jìn)行的聚合的結(jié)果。實施例127-136是對比例，而實施例137-141是本發(fā)明的實施例。
通過滴加助引發(fā)劑/引發(fā)劑對的原料溶液來進(jìn)行聚合。通過添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中濃度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中濃度1.0mol/L乙基二氯化鋁溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制備乙基二氯化鋁和氯化氫(HCl)的原料溶液。乙基二氯化鋁和氯化氫的單獨(dú)原料溶液用于實施例134，135和136。通過將0.034ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中濃度0.93mol/L HCl溶液和0.0960ml的在己烷中濃度1.0mol/L乙基二氯化鋁溶液添加到10ml的氯甲烷中來制備這一溶液。在原料溶液中乙基二氯化鋁和氯化氫的最終mol/L濃度對于兩種制備溶液而言是相同。甲基二氯化鋁(MADC)/2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)的單獨(dú)原料溶液用于實施例132和133。通過將6.6微升的TMPCl和0.0960ml的在己烷中濃度1.0mol/L甲基二氯化鋁溶液添加到10ml的氯甲烷中來制備MADC/TMPCl溶液。添加到各實施例的聚合反應(yīng)中的原料溶液的總體積示于表16中。
通過0.2ml的甲醇的添加來終止聚合。在1，1-二氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷中的聚合得到橡膠顆粒，它顯示出更有剛硬性的橡膠狀物理性能，這可在反應(yīng)溫度下用冷凍刮勺探查來驗證。在反應(yīng)器壁和攪拌棒上發(fā)現(xiàn)有少量的結(jié)垢。比較而言，在氯甲烷中的聚合導(dǎo)致同時在反應(yīng)器壁和攪拌棒上形成聚合物的粘性涂層。極少的聚合物“懸浮”在稀釋劑介質(zhì)中。在1，1-二氟苯或1，2-二氯乙烷中的聚合會得到溶劑溶脹聚合物相，它們粘附于反應(yīng)器壁和攪拌棒。在1，1，1-三氯乙烷中的聚合會在溶液中進(jìn)行。通過風(fēng)干除去溶劑來回收聚合物。
表16

實施例142-146表17列出了在-95℃下在CH2FCF3中進(jìn)行的異丁烯-異戊二烯的共聚合的結(jié)果。對于各實施例改變異丁烯/異戊二烯進(jìn)料比。三頸500ml玻璃反應(yīng)器用于這些實施例。在每一聚合前，將300ml的含有10wt％單體的單體原料加入到冷凍的反應(yīng)器中。引發(fā)劑/助引發(fā)劑摩爾比率控制在1/3和濃度設(shè)定在MeCl中的0.1wt％EADC。引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液滴加到聚合混合物中和控制添加速率要求反應(yīng)器溫度不超過4℃。在每一試驗中添加的引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液的量取決于所需的單體轉(zhuǎn)化率目標(biāo)。
表17

這些實施例說明了有高異戊二烯引入率的高分子量共聚物的制備。淤漿顆粒的聚結(jié)在氫氟碳中顯著減少。這些異丁烯/異戊二烯共聚物的GPC追蹤沒有顯示凝膠形成或交聯(lián)的任何跡象，甚至對于含有超過5mol％異戊二烯的實施例146也是如此。根據(jù)本發(fā)明制備的高二烯含量異丁烯/異戊二烯聚合物能夠隨后利用制造鹵丁基(halobutyl)聚合物的標(biāo)準(zhǔn)、成熟鹵化方法來加以鹵化。
實施例147對于在氯甲烷和CH2FCF3中于-95℃下進(jìn)行的異丁烯/異戊二烯測定分子量對轉(zhuǎn)化率的依賴性。這一依賴性對于兩種不同的引發(fā)劑/助引發(fā)劑體系進(jìn)行測定；一種基于TMPCl和另一種基于HCl。兩種催化劑體系都使用EADC作為該路易斯酸助引發(fā)劑。三頸500ml玻璃反應(yīng)器用于這些實施例。在每一聚合前，將300ml的含有10wt％單體的單體原料加入到冷凍的反應(yīng)器中。95/5異丁烯/異戊二烯的摩爾比率用于各聚合。引發(fā)劑/助引發(fā)劑摩爾比率控制在1/3和濃度設(shè)定在MeCl中的0.1wt％EADC。引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液滴加到聚合混合物中和控制添加速率要求反應(yīng)器溫度不超過4℃。在每一試驗中添加的引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液的量取決于所需的單體轉(zhuǎn)化率目標(biāo)。這些聚合的數(shù)據(jù)示于圖3中，作為峰分子量(Mp)對單體轉(zhuǎn)化率(wt％)的曲線。觀察到隨著提高轉(zhuǎn)化率，分子量的預(yù)期降低。這些數(shù)據(jù)還顯示HCl是在CH2FCF3中共聚合的優(yōu)選引發(fā)劑。
實施例148異丁烯和環(huán)戊二烯的共聚合是在-93℃下在CH2FCF3中進(jìn)行的。97/3的異丁烯/環(huán)戊二烯的摩爾比率用于在進(jìn)給原料中有10.8wt％單體的這一聚合反應(yīng)。為了這一實驗，環(huán)戊二烯進(jìn)行新裂解(cracked)。通過將200微升的在CH2FCF3中濃度1.0mol/L溶液氯化氫溶解在50ml的預(yù)冷凍CH2FCF3中來制備引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液。向該溶液中添加500微升的乙基二氯化鋁在己烷中的濃度1.0mol/L溶液。這一溶液攪拌5分鐘。通過在攪拌下將引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液滴加到單體溶液中來開始聚合反應(yīng)。這一溶液的添加保持在為了防止聚合溫度升高到-92℃以上所需要的速率。使用總共35ml的引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液。500ml玻璃微型樹脂釜用于這一實施例。
表18

乙基二氯化鋁在氫氟碳和摻混物中的溶解度報道在表19-25中的溶解度試驗通過使用純凈的乙基二氯化鋁(EADC)來進(jìn)行。各試驗按下列方式進(jìn)行。將5ml的冷凝的氫氟碳加入到在干燥箱冷浴中已冷卻至-90℃的干燥過的試驗管中。向處于-90℃下的這一液體中添加4.1微升的純凈、液體乙基二氯化鋁(EADC)。通過劇烈攪拌所得混合物來檢驗溶解度?；旌衔锶缓笊料♂寗┑姆悬c(diǎn)，同時攪拌試驗管的內(nèi)容物。在稀釋劑達(dá)到它的沸點(diǎn)之后，通過將試驗管浸入到冷浴中來將混合物冷卻到-90℃。在完成的加熱/冷卻循環(huán)之后進(jìn)行所報道的觀察。如果在這第一加熱/冷卻循環(huán)之后催化劑沒有溶解，則添加0.5ml的氯甲烷。重復(fù)該加熱/冷卻循環(huán)。在每一加熱/冷卻循環(huán)之后后續(xù)添加0.5ml的氯甲烷，直至觀察到EADC溶解或獲得50/50V/V摻混物為止。進(jìn)行下列觀察和記錄結(jié)果。
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)
表19

在表19中的試驗中，在攪拌停止之后從非常渾濁的懸浮液發(fā)生絮凝。最初的“碎屑”不再可見。
二氟甲烷(HFC-32)表20

三氟甲烷(HFC-23)表21

1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)
表22

1，1-二氟乙烷(HFC-152a)表23

在表24中進(jìn)行的溶解度試驗是通過使用在室溫下從表中列出的純凈EADC和烴制備的乙基二氯化鋁(EADC)的1.0mol/L烴原料溶液來進(jìn)行的。戊烷指正戊烷。ULB己烷指含有低于5ppm苯的超低苯等級的己烷(異構(gòu)體的混合物)。最終1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)溶液是通過將在表中所列體積的室溫EADC原料溶液添加到在試驗管中保持在-35℃下的液體HFC-134a中來制備的。在所有情況下，獲得初始溶液，它是透明和無色的。所得溶液然后通過將試驗管浸入到恒溫在-95℃下的干燥箱冷浴中來實施冷卻。通過用溫度計監(jiān)測液體的溫度和在視覺上測定渾濁的開始來測定濁點(diǎn)。讓溶液升至高于濁點(diǎn)的溫度，溶液再次變透明。通過反復(fù)冷卻和升溫該溶液，在幾分鐘中觀察溶液在濁點(diǎn)附近的行為。這一現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)是可再現(xiàn)的。
表24

烷氧基二氯化鋁在1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的溶解度在表25中報道的溶解度試驗是通過原位制備各烷氧基二氯化鋁來進(jìn)行的。一般程序是如下。通過在-30℃下將0.0001摩爾醇添加到10毫升的HFC-134a中來制備相應(yīng)醇的溶液。向該溶液中添加100微升的EADC的濃度1.0mol/L戊烷原料溶液。在這最后一次添加之后，HFC-134a溶液在接下來的5分鐘中周期性地振搖。溶液在密閉容器中升至-10℃，然后在恒溫于-95℃的干燥箱冷浴中冷卻。通過用溫度計監(jiān)測液體的溫度和在視覺上測定渾濁的開始來測定濁點(diǎn)。讓溶液升至高于濁點(diǎn)的溫度，溶液再次變透明。通過反復(fù)冷卻和升溫該溶液，在幾分鐘中觀察溶液在濁點(diǎn)附近的行為。這一現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)是可再現(xiàn)的。
表25

在這里列出的全部專利和專利申請，試驗方法(如ASTM方法)和其它文獻(xiàn)將在此類公開物與本發(fā)明一致的程度上并且對于允許這些引入的所有權(quán)限，被完全引入供參考。
當(dāng)在這里給出數(shù)值下限和數(shù)值上限時，從任何下限到任何上限的范圍都是考慮的。
盡管已經(jīng)具體地描述了本發(fā)明的舉例性的實施方案，但應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，各種其它改進(jìn)對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是顯而易見的并能夠容易地實現(xiàn)。因此，不認(rèn)為本說明書所附的權(quán)利要求的范圍限于這里給出的實施例和敘述，而是權(quán)利要求被認(rèn)為包括在本發(fā)明中存在的可以取得專利權(quán)的新穎性的所有特征，其中包括由本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員認(rèn)為是這些特征的等同物的所有其它特征。
權(quán)利要求
1.一種聚合方法，包括讓催化劑體系、包括一種或多種氫氟碳(HFC)的稀釋劑、和一種或多種單體相互接觸形成聚合介質(zhì)，其中聚合介質(zhì)在聚合過程中蒸發(fā)。
2.權(quán)利要求1的聚合方法，其中接觸是在沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的聚合方法，其中沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)包括柱塞流擠出機(jī)反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)釜。
4.權(quán)利要求3的聚合方法，其中柱塞流擠出機(jī)反應(yīng)器包括用于一種或多種單體的多個注射區(qū)。
5.權(quán)利要求3或4的聚合方法，其中柱塞流擠出機(jī)反應(yīng)器和攪拌反應(yīng)釜包括用于催化劑體系的多個注射區(qū)。
6.權(quán)利要求5的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種路易斯酸和一種或多種引發(fā)劑，各自獨(dú)立地或一起通過多個注射區(qū)輸入。
7.權(quán)利要求3-6中任何一項的聚合方法，其中柱塞流擠出機(jī)反應(yīng)器包括雙螺桿擠出機(jī)。
8.權(quán)利要求3的聚合方法，其中攪拌反應(yīng)釜包括出料螺桿。
9.權(quán)利要求8的聚合方法，其中聚合介質(zhì)生成聚合物顆粒并且該攪拌反應(yīng)釜包括刮削聚合物顆粒和引導(dǎo)聚合物顆粒到反應(yīng)器出口的攪拌器。
10.權(quán)利要求3的聚合方法，其中攪拌反應(yīng)釜包括漏斗。
11.權(quán)利要求10的聚合方法，其中漏斗位于聚合介質(zhì)的液相表面附近或之下。
12.權(quán)利要求10或11的聚合方法，其中攪拌反應(yīng)釜包括一個或多個軸流式葉輪，一個或多個徑流式葉輪，或兩者的結(jié)合。
13.權(quán)利要求3的聚合方法，其中攪拌反應(yīng)釜不存在機(jī)械攪拌器。
14.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中蒸發(fā)的聚合介質(zhì)被收集，壓縮，冷凝，和送回到聚合介質(zhì)。
15.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中聚合方法進(jìn)一步包括以下步驟(a)冷卻聚合介質(zhì)；(b)將冷卻了的聚合介質(zhì)加入到反應(yīng)器中；(c)在反應(yīng)器出口排出聚合物。
16.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中一種或多種單體包括異烯烴，優(yōu)選異丁烯，和多烯烴，優(yōu)選共軛二烯，更優(yōu)選異戊二烯。
17.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中一種或多種單體包括異烯烴，優(yōu)選異丁烯，和烷基苯乙烯，優(yōu)選甲基苯乙烯，更優(yōu)選對-甲基苯乙烯。
18.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中一種或多種氫氟碳是由化學(xué)式CxHyFz表示，其中x是1到40的整數(shù)和y和z是1或1以上的整數(shù)。
19.權(quán)利要求18的聚合方法，其中x是1到10。
20.權(quán)利要求18的聚合方法，其中x是1到6。
21.權(quán)利要求18的聚合方法，其中x是1到3。
22.權(quán)利要求1-17中任何一項的聚合方法，其中一種或多種氫氟碳獨(dú)立地選自氟甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟環(huán)丁烷；1，1-二氟環(huán)丁烷；1，2-二氟環(huán)丁烷；1，3-二氟環(huán)丁烷；1，1，2-三氟環(huán)丁烷；1，1，3-三氟環(huán)丁烷；1，2，3-三氟環(huán)丁烷；1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷；1，1，3，3-四氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)丁烷和它們的混合物。
23.權(quán)利要求1-17中任何一項的聚合方法，其中一種或多種氫氟碳獨(dú)立地選自一氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，一氟乙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1，2，2-五氟乙烷，和它們的混合物。
24.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中稀釋劑包括15-100體積％HFC，基于稀釋劑的總體積。
25.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中稀釋劑包括20-100體積％HFC，基于稀釋劑的總體積。
26.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中稀釋劑包括25-100體積％HFC，基于稀釋劑的總體積。
27.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中稀釋劑進(jìn)一步包括烴，非反應(yīng)活性烯烴，和/或惰性氣體。
28.權(quán)利要求27的聚合方法，其中烴是除HFC之外的鹵代烴。
29.權(quán)利要求28的聚合方法，其中鹵代烴是氯甲烷。
30.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式MX4表示的路易斯酸；其中M是4，5或14族金屬；和各X是鹵素。
31.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式MRnX4-n表示的路易斯酸；其中M是4，5或14族金屬；和各R是獨(dú)立地選自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價C1-C12烴基；n是0-4的整數(shù)；和各X是鹵素。
32.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式M(RO)nR’mX4-(m+n)表示的路易斯酸；其中M是4，5或14族金屬；和各RO是選自烷氧基，芳氧基，芳基烷氧基，烷基芳氧基中的一價C1-C30烴氧基；各R’是獨(dú)立地選自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價C1-C12烴基；n是0-4的整數(shù)；和m是0到4的整數(shù)，其中n和m的總和不超過4；和各X是鹵素。
33.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式M(RC＝OO)nR’mX4-(m+n)表示的路易斯酸；其中M是4，5或14族金屬；和各RC＝OO是獨(dú)立地選自烷基酰氧基，芳基酰氧基，芳基烷基酰氧基，烷基芳基酰氧基中的一價C2-C30烴酰氧基；各R’是獨(dú)立地選自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價C1-C12烴基；n是0-4的整數(shù)；和m是0到4的整數(shù)，其中n和m的總和不超過4；和各X是鹵素。
34.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式MOX3表示的路易斯酸；其中M是5族金屬；和各X是鹵素。
35.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式MX3表示的路易斯酸；其中M是13族金屬；和各X是鹵素。
36.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式MRnX3-n表示的路易斯酸；其中M是13族金屬；各R是獨(dú)立地選自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價C1-C12烴基；n是1-3的整數(shù)；和各X是鹵素。
37.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式M(RO)nR’mX3-(m+n)表示的路易斯酸；其中M是13族金屬；各RO是選自烷氧基，芳氧基，芳基烷氧基，烷基芳氧基中的一價C1-C30烴氧基；各R’是獨(dú)立地選自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價C1-C12烴基；n是0-3的整數(shù)；m是0到3的整數(shù)，其中n和m的總和是1-3；和各X是鹵素。
38.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式M(RC＝OO)nR’mX3-(m+n)表示的路易斯酸；其中M是13族金屬；各RC＝OO是獨(dú)立地選自烷基酰氧基，芳基酰氧基，芳基烷基酰氧基，烷基芳基酰氧基中的一價C2-C30烴酰氧基；各R’是獨(dú)立地選自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價C1-C12烴基；n是0-3的整數(shù)；m是0到3的整數(shù)，其中n和m的總和是1-3；和各X是鹵素。
39.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式MXy表示的路易斯酸；其中M是15族金屬；各X是鹵素；和y是3，4或5。
40.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式MRnXy-n表示的路易斯酸；其中M是15族金屬；各R是獨(dú)立地選自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價C1-C12烴基；n是0-4的整數(shù)；和y是3，4或5，其中n小于y；和各X是鹵素。
41.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式M(RO)nR’mXy-(m+n)表示的路易斯酸；其中M是15族金屬；各RO是選自烷氧基，芳氧基，芳基烷氧基，烷基芳氧基中的一價C1-C30烴氧基；各R’是獨(dú)立地選自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價C1-C12烴基；n是0-4的整數(shù)；和m是0-4的整數(shù)；y是3，4或5，其中n和m的總和小于y；和各X是鹵素。
42.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種由化學(xué)式M(RC＝OO)nR’mXy-(m+n)表示的路易斯酸；其中M是15族金屬；各RC＝OO是獨(dú)立地選自烷基酰氧基，芳基酰氧基，芳基烷基酰氧基，烷基芳基酰氧基中的一價C2-C30烴酰氧基；各R’是獨(dú)立地選自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和環(huán)烷基中的一價C1-C12烴基；n是0-4的整數(shù)；和m是0-4的整數(shù)；y是3，4或5，其中n和m的總和小于y；和各X是鹵素。
43.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種路易斯酸，該路易斯酸獨(dú)立地選自四氯化鈦，四溴化鈦，四氯化釩，四氯化錫，四氯化鋯，一溴三氯化鈦，二溴二氯化鈦，一溴三氯化釩，一氯三氟化錫，芐基三氯化鈦，二芐基二氯化鈦，芐基三氯化鋯，二芐基二溴化鋯，甲基三氯化鈦，二甲基二氟化鈦，二甲基二氯化錫，苯基三氯化釩，甲氧基三氯化鈦，正丁氧基三氯化鈦，二(異丙氧基)二氯化鈦，苯氧基三溴化鈦，苯基甲氧基三氟化鋯，甲基甲氧基二氯化鈦，甲基甲氧基二氯化錫，芐基異丙氧基二氯化釩，乙酰氧基三氯化鈦，苯甲?；寤?，苯甲酰氧基三氟化鈦，異丙酰氧基三氯化錫，甲基乙酰氧基二氯化鈦，芐基苯甲酰氧基氯化釩，三氯氧化釩，三氯化鋁，三氟化硼，三氯化鎵，三氟化銦，乙基二氯化鋁，甲基二氯化鋁，芐基二氯化鋁，異丁基二氯化鎵，二乙基氯化鋁，二甲基氯化鋁，乙基倍半氯化鋁，甲基倍半氯化鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，甲氧基二氯化鋁，乙氧基二氯化鋁，2，6-二-叔丁基苯氧基二氯化鋁，甲氧基甲基氯化鋁，2，6-二-叔丁基苯氧基甲基氯化鋁，異丙氧基二氯化鎵，苯氧基甲基氟化銦，乙酰氧基二氯化鋁，苯甲酰氧基二溴化鋁，苯甲酰氧基二氟化鎵，甲基乙酰氧基氯化鋁，異丙酰氧基三氯化銦，六氯化銻，六氟化銻，五氟化砷，一氯五氟化銻，三氟化砷，三氯化鉍，一氟四氯化砷，四苯基氯化銻，三苯基二氯化銻，四氯甲氧基銻，二甲氧基三氯化銻，二氯甲氧基砷，氯二甲氧基砷，二氟甲氧基砷，乙酸根合四氯化銻，(苯甲酸根合)四氯化銻，和氯化乙酸鉍。
44.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括獨(dú)立地選自三氯化鋁，三溴化鋁，乙基二氯化鋁，乙基倍半氯化鋁，二乙基氯化鋁，甲基二氯化鋁，甲基倍半氯化鋁，二甲基氯化鋁，三氟化硼，和四氯化鈦中的一種或多種路易斯酸。
45.權(quán)利要求1-29中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括不是由式MX3表示的化合物的路易斯酸，其中M是13族金屬，X是鹵素。
46.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括鹵化氫，羧酸，羧酰鹵，磺酸，醇，酚，聚合鹵化物，叔烷基鹵化物，叔芳烷基鹵化物，叔烷基酯，叔芳烷基酯，叔烷基醚，叔芳烷基醚，烷基鹵，芳基鹵，烷基芳基鹵，或芳基烷基酰氯。
47.權(quán)利要求1-45中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括獨(dú)立地選自HCl，H2O，甲醇，(CH3)3CCl，C6H5C(CH3)2Cl，(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)和2-氯-2-甲基丙烷中的一種或多種引發(fā)劑。
48.權(quán)利要求1-45中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括獨(dú)立地選自氯化氫，溴化氫，碘化氫，乙酸，丙酸，丁酸；肉桂酸，苯甲酸，1-氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，對-氯苯甲酸，對-氟苯甲酸，乙酰氯，乙酰溴，肉桂酰氯，苯甲酰氯，苯甲酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰氯，對-氟苯甲酰氯，甲磺酸，三氟甲磺酸，三氯甲磺酸，對甲苯磺酸，甲磺酰氯，甲磺酰溴，三氯甲磺酰氯，三氟甲磺酰氯，對-甲苯磺酰氯，甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，2-甲基丙-2-醇，環(huán)己醇，芐醇，苯酚，2-甲酚，2，6-二甲苯酚，對-氯苯酚，對-氟苯酚，2，3，4，5，6-五氟苯酚，和2-羥基萘中的一種或多種引發(fā)劑。
49.權(quán)利要求1-45中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括一種或多種引發(fā)劑，后者獨(dú)立地選自2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金剛烷；1-氯乙基苯；1，4-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲?；?2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金剛烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-雙(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-異丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-芐氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-異丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金剛烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯，和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。
50.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中催化劑體系包括弱配位的陰離子。
51.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中一種或多種引發(fā)劑包括大于30ppm的水(按重量計)。
52.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中一種或多種單體獨(dú)立地選自烯烴，α-烯烴，二取代的烯烴，異烯烴，共軛二烯，非共軛二烯，苯乙烯類，取代的苯乙烯類，和乙烯基醚。
53.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中一種或多種單體獨(dú)立地選自異丁烯，苯乙烯，對-烷基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二異丙烯基苯，異丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，異戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯，戊間二烯，甲基·乙烯基醚，乙基乙烯基醚，和異丁基乙烯基醚。
54.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中一種或多種單體包括至少80wt％的異丁烯，基于一種或多種單體的總重量。
55.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中聚合溫度是15℃到-100℃。
56.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中聚合溫度是-30℃到-70℃。
57.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中聚合溫度是-40℃到-60℃。
58.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中聚合介質(zhì)在1kPa到400kPa的壓力下蒸發(fā)。
59.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中聚合介質(zhì)在10kPa到100kPa的壓力下蒸發(fā)。
60.前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法，其中聚合介質(zhì)在30kPa到100kPa的壓力下蒸發(fā)。
61.包括一種或多種氫氟碳(HFC)的稀釋劑在前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法中的應(yīng)用。
62.由前述權(quán)利要求中任何一項的聚合方法生產(chǎn)的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供利用沸騰池反應(yīng)器系統(tǒng)和包括氫氟碳的稀釋劑生產(chǎn)聚合物的聚合方法。
文檔編號C08F4/44GK1729204SQ200380106969
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者M·F·麥克唐納, S·T·米爾納, T·D·謝弗, R·N·韋伯 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司