專利名稱：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用內(nèi)插管式換熱器冷卻的反應(yīng)器系統(tǒng)和包括氫氟烴的稀釋劑生產(chǎn)聚合物的新聚合方法。
背景技術(shù)：
異烯烴聚合物是在碳陽離子聚合工藝中制備的。特別重要的是丁基橡膠，其是異丁烯與少量異戊二烯的共聚物。丁基橡膠由低溫陽離子聚合制造，為了制備高分子量的丁基橡膠，通常要求異丁烯的純度＞99.5重量％，異戊二烯的純度＞98.0重量％。
異丁烯的碳陽離子聚合及其與例如異戊二烯之類的共聚單體的共聚合在機理上是復(fù)雜的。參見例如第六版的Organic Chemistry，Morrison and Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992，以及K.Matyjaszewski，ed，CationicPolymerizations，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996。催化劑體系典型地由兩個組分構(gòu)成引發(fā)劑和路易斯酸。路易斯酸的實例包括AlCl3和BF3。引發(fā)劑的實例包括布朗斯臺德酸，例如HCl、RCOOH(其中R為烷基)，以及水。在聚合過程中，在通常被稱為引發(fā)步驟的階段中，異丁烯與路易斯酸/引發(fā)劑對反應(yīng)產(chǎn)生碳正離子。接著，在通常被稱為增長步驟的階段中，另外的單體單元加入到形成的碳正離子上。這些步驟通常在稀釋劑或溶劑中進行。溫度、稀釋劑的極性和相反離子都影響鏈增長的化學(xué)過程。其中，稀釋劑通常被認(rèn)為是重要的。
總的來說，工業(yè)上已接受了廣泛使用在稀釋劑氯代甲烷中的淤漿聚合工藝(以生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯等)。典型地，聚合工藝在通常低于-90℃的低溫下廣泛使用氯代甲烷作為反應(yīng)混合物的稀釋劑。采用氯代甲烷是由于多種的原因，包括氯代甲烷溶解單體及氯化鋁催化劑，但不溶解聚合物產(chǎn)物。同時，氯代甲烷具有適宜的凝固點和沸點，這分別允許進行低溫聚合和從聚合物和未反應(yīng)單體中有效分離。在氯代甲烷中的淤漿聚合工藝提供了多種額外的好處，因為在反應(yīng)混合物中可以得到約26％至37％體積的聚合物濃度，與此相反的是，在溶液聚合中只能實現(xiàn)約8％至12％的聚合物濃度。得到了可接受的相對較低粘度的聚合物質(zhì)，這使得可通過表面熱交換來更有效地除去聚合熱。氯代甲烷中的淤漿聚合工藝被用來生產(chǎn)高分子量的聚異丁烯和異丁烯-異戊二烯丁基橡膠聚合物。同樣，使用氯代甲烷也可進行異丁烯與對-甲基苯乙烯的聚合。相似地，星型支化的丁基橡膠也使用氯代甲烷來生產(chǎn)。
然而，存在許多與在氯代甲烷中聚合有關(guān)的問題，例如，反應(yīng)器中的聚合物顆粒易于彼此聚集，和聚集在反應(yīng)器壁、傳熱面、槳葉及攪拌器/泵上。聚集的速度隨反應(yīng)溫度的升高而迅速增加。聚集的顆粒易于粘附到它們所接觸的所有表面上，如反應(yīng)器出料管線，以及被用來除去聚合放熱的任何傳熱設(shè)備，并在上面生長和形成積垢(plate-out)，這是危險的，因為必須維持低溫的反應(yīng)條件。
通常用來制造這些橡膠的商用反應(yīng)器是容積大于10至30升、具有通過泵的葉輪提供的高循環(huán)比的充分混合的容器。聚合反應(yīng)與泵都產(chǎn)生熱量，所以為了保持淤漿是冷的，反應(yīng)系統(tǒng)需要具備撤除熱量的能力。這種連續(xù)流攪拌釜式反應(yīng)器(″CFSTR″)的一個實例見美國專利5,417,930，通過引用結(jié)合在此，所述反應(yīng)器在下文中總稱為“反應(yīng)器”或“丁基反應(yīng)器”。在這些反應(yīng)器中，淤漿通過泵經(jīng)熱交換器的管循環(huán)，而沸騰的乙烯在交換器殼的一側(cè)提供冷卻，淤漿的溫度由沸騰乙烯的溫度、所需的熱通量及傳熱的總阻力確定。在淤漿一側(cè)，熱交換器的表面逐漸積累聚合物，阻止傳熱，這樣將容易導(dǎo)致淤漿溫度升高。這通常會限制實際可使用的淤漿濃度，該濃度在大多數(shù)反應(yīng)器中，以淤漿、稀釋劑及未反應(yīng)單體的總體積計為26至37體積％。在幾個專利中(例如美國專利2,534,698、美國專利2,548,415、美國專利2,644,809)已涉及到了聚合物聚集的主題。但是，這些專利沒有能令人滿意地解決與聚合物顆粒聚集有關(guān)的種種問題，而得到希望的商業(yè)方法。
除其它外，SU1627243 A1，RU2097122 C1和RU2209213 C1公開了使用稀釋劑，例如氯代甲烷的設(shè)備和聚合方法，包括具有用于循環(huán)冷卻介質(zhì)的管束的反應(yīng)器。
除其它外，美國專利2,534,698公開了一種聚合方法，該方法包括組合的以下步驟向其中基本沒有溶液的含氟取代脂族烴的材料的本體中，以1/2份至10份氟取代脂族烴的比例分散異丁烯和每分子含4至14個碳原子的多烯烴的混合物，氟取代脂族烴的每個分子含1至5個碳原子，在聚合溫度下為液體；和在-20℃至-164℃的溫度下，通過對其使用弗瑞德-克來福特催化劑，使異丁烯與每個分子含4至14個碳原子的多烯烴的分散的混合物聚合。然而，′698教導(dǎo)到，適宜的氟碳化合物會導(dǎo)致兩相系統(tǒng)，其中單體、共聚單體和催化劑基本不溶于氟碳化合物中，這使得其應(yīng)用困難且不令人滿意。
除其它以外，美國專利2,548,415公開了一種制備共聚物的連續(xù)聚合方法，該方法包括如下步驟連續(xù)地向聚合反應(yīng)器中輸送由主要比例的異丁烯和少量的異戊二烯組成的料流；用1/2至10體積的亞乙基二氟稀釋混合物；通過向反應(yīng)混合物中連續(xù)加入預(yù)先制備的聚合催化劑的液體料流，使異丁烯異戊二烯的混合物共聚合，所述催化劑由在亞乙基二氟中的三氟化硼溶液構(gòu)成，保持整個共聚合反應(yīng)中的溫度為-40至-103℃......′415教導(dǎo)了三氟化硼及其絡(luò)合物作為路易斯酸催化劑與1，1-二氟乙烷作為優(yōu)選的組合的應(yīng)用。這種組合提供了一種其中催化劑、單體及共聚單體都可溶解的體系，還提供了高度的聚合物不溶性，以獲取減少反應(yīng)器結(jié)垢的益處。然而，對丁基聚合物來說，由于多種理由，三氟化硼不是優(yōu)選的商業(yè)催化劑。
除其它以外，美國專利2,644,809公開了一種聚合方法，該方法包括組合的以下步驟將主要比例的每個分子含4至8(包括端值在內(nèi))個碳原子的單烯烴與較小比例的每個分子含4至14(包括端值在內(nèi))個碳原子的多烯烴混合在一起，和在1至10體積(按混合烯烴計算)的液體存在下，用溶解的弗瑞德-克來福特催化劑使所得到的混合物聚合，所述液體選自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷、二氯四氟乙烷，及其混合物，所述的單烯烴和多烯烴溶于所述的液體中，聚合在-20℃至所述液體凝固點之間的溫度下進行。′809公開了氯氟烴在保持理想的淤漿特征及使反應(yīng)器結(jié)垢最小化上的效用，但教導(dǎo)到通過加入氯氟烴(CFC)而引入二烯烴(即異戊二烯)。CFC已知是消耗臭氧的化學(xué)品。但是，由于政府的法規(guī)嚴(yán)格控制CFC的生產(chǎn)與銷售，這使得這些材料在商業(yè)運行中沒有吸引力。
另外，除其它以外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，High Molecular-Weight，High Unsaturation Copolymers ofIsobutylene and Conjugated Dienes，49(4)Rubber ChemicalTechnology，960(1976)公開了異丁烯與異戊二烯(丁基橡膠)及與環(huán)戊二烯的共聚物在庚烷中的陽離子淤漿聚合。
因此，需要尋找替代的稀釋劑或稀釋劑的摻混物，以產(chǎn)生可以減少顆粒聚集，和/或減少氯代烴如氯代甲烷的量的新聚合體系。這種新聚合體系可以減少顆粒的聚集和反應(yīng)器的結(jié)垢，不用必須損害工藝參數(shù)、條件或組分，和/或不用犧牲生產(chǎn)率/生產(chǎn)能力和/或生產(chǎn)高分子量聚合物的能力。
氫氟烴(HFC)是目前被作為對環(huán)境友好的制冷劑使用的化學(xué)品，因為它們具有非常低(甚至為零)的臭氧消耗潛力。它們的低臭氧消耗潛力被認(rèn)為與缺少氯有關(guān)。HFC通常還具有低的可燃性，特別是與烴和氯代烴相比。
其它的背景文件包括WO 02/34794，其描述了一種使用氫氟烴的自由基聚合方法。其它的背景文件包括DE 100 61 727 A、WO02/096964、WO 00/04061、美國專利5,624,878、美國專利5,527,870，及美國專利3,470,143。
發(fā)明簡述 本發(fā)明涉及利用內(nèi)插管式換熱器冷卻的淤漿反應(yīng)器系統(tǒng)和包括氫氟烴的稀釋劑生產(chǎn)聚合物的新聚合方法。特別地，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)聚合物的方法，包括使一種或多種單體、催化劑體系和包含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑，在包含內(nèi)插管式換熱器的反應(yīng)器中接觸。
在這部分所描述的任何實施方案中，所述方法可以是淤漿聚合方法，并且所述反應(yīng)器可以是管式反應(yīng)器。
在這部分所描述的任何實施方案中，所述反應(yīng)器可以還包括一個直立的圓柱狀外殼，一個頂部和一個底部。
在這部分所描述的任何實施方案中，所述反應(yīng)器可以還包括用于輸送催化劑體系的、在底部的連接管線，和用于取出聚合物的、在頂部的連接管線。
在這部分所描述的任何實施方案中，所述反應(yīng)器可以還包括一個軸，該軸具有沿其高度固定的葉片混合器。
在這部分所描述的任何實施方案中，所述內(nèi)插管式換熱器可以包括多個管。
在前一實施方案中，所述管可以包括扇形區(qū)。
在這部分所描述的任何實施方案中，所述內(nèi)插管式換熱器可以包括管盤和管擋板。
在前一實施方案中，所述管擋板可以包括在所述扇形區(qū)間的空間。
在任何一個前述實施方案中，當(dāng)存在時，所述管擋板可以包括孔。
在前述實施方案中，所述反應(yīng)器可以包括催化劑體系輸送管，該輸送管包括一個開口端，該開口端位于若存在的所述管擋板間的空間。
在前一實施方案中，所述催化劑輸送管的開口端以向下的方向向混合器傾斜一個角度。
在這部分所描述的任何實施方案中，所述反應(yīng)器可以包括一個或多個包括開口端的催化劑輸送管。
在前一實施方案中，至少一個所述開口端以向下的方向向混合器傾斜一個角度。
在這部分所描述的任何實施方案中，所述反應(yīng)器可以包括位于所述管擋板附近的混合器。
在這部分所描述的任何實施方案中，所述一種或多種單體可以包括異烯烴，優(yōu)選異丁烯，和多烯烴，優(yōu)選共軛二烯，更優(yōu)選異戊二烯。
在這部分所描述的任何實施方案中，所述一種或多種單體可以包括異烯烴，優(yōu)選異丁烯，和烷基苯乙烯，優(yōu)選甲基苯乙烯，更優(yōu)選對-甲基苯乙烯。
在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明涉及一種聚合方法，該方法包括在包含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑存在下，使一種或多種單體、一種或多種路易斯酸及一種或多種引發(fā)劑在聚合條件下在反應(yīng)器中接觸 在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)單體聚合物的方法，該方法包括在反應(yīng)器中，在氫氟烴稀釋劑存在下使單體與路易斯酸接觸，其中所述的路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M為第13族金屬，X為鹵素。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了適于使一種或多種單體聚合以形成聚合物的聚合介質(zhì)，所述聚合介質(zhì)包含一種或多種路易斯酸、一種或多種引發(fā)劑，及含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了適于使一種或多種單體聚合以形成聚合物的聚合介質(zhì)，所述聚合介質(zhì)包含一種或多種路易斯酸及含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑；其中所述的一種或多種路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M為第13族金屬，X為鹵素。
在優(yōu)選的實施方案中，在上述任何實施方案中描述的聚合方法和聚合介質(zhì)生產(chǎn)出的聚合物包括(聚)異丁烯均聚物，異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠)，異丁烯和烷基苯乙烯共聚物，和星形支化的丁基橡膠三元共聚物。
內(nèi)插管式換熱器冷卻的淤漿反應(yīng)器系統(tǒng)可以與任何前述實施方案組合使用。
附圖

圖1為介電常數(shù)與溫度之間的關(guān)系圖。
圖2為稀釋劑質(zhì)量攝取隨氫氟烴在氯代甲烷中的體積分?jǐn)?shù)變化的圖。
圖3為這里所描述的某些本發(fā)明聚合物的峰值分子量(Mp)相對于單體轉(zhuǎn)化率的圖。
圖4為內(nèi)插管式換熱器冷卻的淤漿反應(yīng)器系統(tǒng)的一個實施方案。
圖5為內(nèi)插管式換熱器冷卻的淤漿反應(yīng)器系統(tǒng)的另一個實施方案。
圖6為內(nèi)插管式換熱器冷卻的淤漿反應(yīng)器系統(tǒng)的又一個實施方案。
圖7為圖6所示的反應(yīng)器的水平截面。
圖8為圖6和圖7所示的內(nèi)插管式換熱器之一的管束的水平截面。
發(fā)明詳述 現(xiàn)在將描述本發(fā)明的各種具體的實施方案、變化形式及實施例，包括在這里為理解所要求保護的本發(fā)明而采納的優(yōu)選實施方案和定義。為了確定侵權(quán)，本“發(fā)明”的范圍可以是指所附權(quán)利要求的任何一項或多項，包括它們的等價物，和與所述的那些要素或限制相等的要素或限制。
為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，術(shù)語催化劑體系是指并包括用來催化本發(fā)明的烯烴單體聚合的任何路易斯酸或其它的金屬絡(luò)合物(這里所描述的)，以及至少一種引發(fā)劑及任選地其它少量的催化劑組分。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了適于使一種或多種單體聚合以形成聚合物的聚合介質(zhì)，所述聚合介質(zhì)包含一種或多種路易斯酸、一種或多種引發(fā)劑，及含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑。任選地，所述聚合介質(zhì)可以包括一種或多種單體。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了適于使一種或多種單體聚合以形成聚合物的聚合介質(zhì)，所述聚合介質(zhì)包含一種或多種路易斯酸及含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑；其中所述的一種或多種路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M為第13族金屬，X為鹵素。任選地，所述聚合介質(zhì)可以包括一種或多種單體。
短語“適于使單體聚合以形成聚合物”涉及為實現(xiàn)所需的聚合物生產(chǎn)所必須的聚合條件和組分的選擇，考慮到這里所描述的工藝參數(shù)和組分性質(zhì)，這完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。存在很多的聚合方法的變化和可用于產(chǎn)生所需的聚合物屬性的聚合組分的變化。在優(yōu)選的實施方案中，這樣的聚合物包括聚異丁烯均聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠)、異丁烯與對-甲基苯乙烯的共聚物，及星型支化的丁基橡膠三元共聚物。
稀釋劑是指稀釋或溶解的試劑。稀釋劑具體定義為包括可以用作路易斯酸、這里所描述的其它金屬絡(luò)合物、引發(fā)劑、單體或其它添加劑的溶劑的化學(xué)品。在本發(fā)明的實踐中，稀釋劑不改變聚合介質(zhì)的組分，即催化劑體系的組分、單體等的一般屬性。然而，已認(rèn)識到稀釋劑與反應(yīng)物之間可能發(fā)生相互作用。在優(yōu)選的實施方案中，稀釋劑與催化劑體系組分、單體等不發(fā)生任何可察覺程度的反應(yīng)。另外，術(shù)語稀釋劑包括至少兩種或更多種稀釋劑的混合物。
反應(yīng)器為在其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任何容器。
內(nèi)插管式換熱器冷卻的反應(yīng)器系統(tǒng)是任何用于聚合物聚合的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括管式反應(yīng)器，該管式反應(yīng)器包括一個或多個用于冷卻介質(zhì)如冷卻劑循環(huán)的內(nèi)插管式換熱器。所述內(nèi)插管式換熱器可以是一個管或管束。
淤漿是指包含已經(jīng)從稀釋劑中沉淀出來的單體、單體、路易斯酸及引發(fā)劑的一定體積的稀釋劑。淤漿的濃度為基于淤漿總體積計的部分或完全沉淀的聚合物的體積百分?jǐn)?shù)。
這里所使用的元素周期表族的新編號方案如CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所使用的那樣。
聚合物可以用來指均聚物、共聚物、共聚體、三元共聚物等。類似地，共聚物可以指包含至少兩種單體的聚合物，任選還具有其它單體。
當(dāng)提到一種聚合物包含一種單體時，該單體以單體的聚合的形式或單體衍生物的形式存在于所述聚合物中。類似地，當(dāng)催化劑組分被描述為包含所述組分的中性穩(wěn)定形式時，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會很好地理解，所述組分的離子形式為與單體反應(yīng)以產(chǎn)生聚合物的形式。
異烯烴是指在同一個碳上具有兩個取代度的任何烯烴單體。
多烯烴是指具有兩個雙鍵的任何單體。
這里所使用的術(shù)語彈性體或彈性體組合物是指符合ASTMD1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物。該術(shù)語可以與這里所使用的術(shù)語“橡膠”互換使用。
烷基是指可以通過從分子式中脫掉一個或多個氫而衍生自烷烴的烷屬烴基團，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
芳基是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的環(huán)結(jié)構(gòu)特征，并且通常在其結(jié)構(gòu)中有交替的雙鍵(“不飽和度”)的烴基。因此芳基是通過從分子式中脫掉一個或多個氫而衍生自芳香族化合物的基團，例如苯基，或C6H5。
取代的是指至少一個氫基被至少一個取代基所取代，所述取代基選自例如鹵素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、磺基(sulfoxy)(磺酸基或烷基磺酸基)、硫醇、烷基硫醇及羥基；含1至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、異丙基、異丁基等；含1至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基；鹵代烷基，其指被至少一個鹵素取代的含1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴乙基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基，及2，2，3，3-四氟丙基。這樣，例如，“取代的苯乙烯單元”包括對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯等。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及氫氟烴或氫氟烴與烴和/或氯代烴混合物的使用，以產(chǎn)生聚合物淤漿，該淤漿不易結(jié)垢(即，同樣觀察到的在反應(yīng)容器中更象玻璃的、較不粘的顆粒，該顆粒對容器壁或攪拌槳葉的粘附較少，以及顆粒與顆粒的聚集減少)。更具體而言，本發(fā)明涉及氫氟烴稀釋劑，或與烴和/或氯代烴摻混的HFC稀釋劑摻混物的應(yīng)用，以使異烯烴與二烯和/或烷基苯乙烯均聚合及共聚合，在顯著減少反應(yīng)器結(jié)垢的情況下生產(chǎn)異烯烴均聚物及共聚物。還有，本發(fā)明涉及氫氟烴稀釋劑，或其與烴和/或氯代烴摻混的稀釋劑摻混物的應(yīng)用，以使異烯烴與二烯聚合和共聚合生產(chǎn)異烯烴共聚物，與傳統(tǒng)的系統(tǒng)相比具有顯著減少的反應(yīng)器結(jié)垢，及因此更長的反應(yīng)器運行壽命。
在另一個實施方案中，氫氟烴被用于管式反應(yīng)器中，以得到減少的在傳熱管上的聚合物累積，和/或減少在葉輪上的聚合物累積，由此得到更長的運行壽命。
在另一個實施方案中，氫氟烴在較高的溫度下被用于管式反應(yīng)器中，以便以大得多的運行時間長度生產(chǎn)聚合物(例如比用其它鹵代烴所可能的時間長度長15小時，優(yōu)選長20小時，優(yōu)選長30小時，更優(yōu)選長48小時)。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，氫氟烴被用于聚合工藝中，以在相同的溫度下比使用其它鹵代烴時得到更高的分子量。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及對使用含氫氟烴的稀釋劑的新聚合體系的發(fā)現(xiàn)。這些稀釋劑有效地溶解所選的催化劑體系及單體，但是對于聚合物產(chǎn)物來說它們是相對不良的溶劑。使用這些稀釋劑的聚合體系不易產(chǎn)生由于聚合物顆粒彼此聚集以及沉積到聚合硬件上而導(dǎo)致的結(jié)垢。此外，本發(fā)明還涉及這些稀釋劑在聚合體系中的應(yīng)用，以在與只使用氯代烴稀釋劑如氯代甲烷時的那些聚合溫度相等或更高的溫度下制備高分子量的聚合物和共聚物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及對使用能夠溶解所述催化劑體系的氟代脂族烴的新聚合體系的發(fā)現(xiàn)。這些聚合體系對于異烯烴的淤漿聚合及不易結(jié)垢的聚合物淤漿的產(chǎn)生也是有益的，同時允許單體、共聚單體及商業(yè)上優(yōu)選的鹵化烷基鋁催化劑的溶解。此外，本發(fā)明還涉及這些稀釋劑的應(yīng)用，以便在與只使用氯代烴稀釋劑如氯代甲烷時的聚合體系相比更高的聚合溫度下，制備高分子量的聚合物和共聚物。
在又一個實施方案中，本發(fā)明涉及異烯烴均聚物和共聚物的制備，尤其涉及生產(chǎn)異丁烯-異戊二烯形式的丁基橡膠和異丁烯-對-烷基苯乙烯共聚物所要求的聚合反應(yīng)。更具體而言，本發(fā)明涉及在使用氫氟烴稀釋劑，或氫氟烴與氯代烴稀釋劑如氯代甲烷的摻混物的淤漿聚合工藝中聚合和共聚合異烯烴的方法。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的聚合體系用于含4至7個碳原子的異單烯烴與對-烷基苯乙烯單體的共聚合。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述體系產(chǎn)生含約80至99.5重量％的異烯烴，如異丁烯，及約0.5至20重量％的對烷基苯乙烯，如對-甲基苯乙烯的共聚物。然而，根據(jù)同樣生產(chǎn)玻璃狀的或塑性的材料的另一個實施方案，所述共聚物含約10至99.5重量％的異烯烴，或異丁烯，及約0.5至90重量％的對-烷基苯乙烯，如對-甲基苯乙烯。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)可陽離子聚合的單體的聚合物的方法，該方法包括在反應(yīng)器中使單體、路易斯酸及引發(fā)劑在HFC稀釋劑存在下，在0℃或更低的溫度下，優(yōu)選-10℃或更低的溫度下，優(yōu)選-20℃或更低的溫度下，優(yōu)選-30℃或更低的溫度下，優(yōu)選-40℃或更低的溫度下，優(yōu)選-50℃或更低的溫度下，優(yōu)選-60℃或更低的溫度下，優(yōu)選-70℃或更低的溫度下，優(yōu)選-80℃或更低的溫度下，優(yōu)選-90℃或更低的溫度下，優(yōu)選-100℃或更低的溫度下，優(yōu)選0℃至聚合介質(zhì)如稀釋劑和單體混合物的凝固點的溫度下接觸。
單體及聚合物 可由此系統(tǒng)聚合的單體包括可使用本發(fā)明聚合的任何烴單體。優(yōu)選的單體包括烯烴、α-烯烴、雙取代的烯烴、異烯烴、共軛二烯、非共軛二烯、苯乙烯屬單體和/或取代苯乙烯屬單體及乙烯基醚中的一種或多種。苯乙烯屬單體可以被烷基、芳基、鹵素或烷氧基取代(在環(huán)上)。優(yōu)選地，單體含2至20個碳原子，更優(yōu)選2至9個碳原子，更更優(yōu)選3至9個碳原子。優(yōu)選的烯烴的實例包括苯乙烯、對-烷基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯、戊間二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚，及異丁基乙烯基醚等。單體也可以是兩種或更多種單體的組合。苯乙烯屬嵌段共聚物也可以用作單體。優(yōu)選的嵌段共聚物包括苯乙烯屬單體如苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯與諸如異戊二烯、丁二烯等的C4至C30二烯的共聚物。特別優(yōu)選的單體組合包括1)異丁烯和對-甲基苯乙烯，2)異丁烯和異戊二烯，以及異丁烯的均聚物。
另外，優(yōu)選的單體包括Cationic Polymerization ofOlefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，WileyInterscience，New York 1975中所描述的那些可陽離子聚合的單體。單體包括可陽離子聚合的任何單體，例如能夠穩(wěn)定陽離子或增長活性中心的那些單體，因為所述單體含有給電子基團。對陽離子催化的詳細(xì)討論請參見Cationic Polymerization of Olefins，A CriticalInventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975。
聚合介質(zhì)中可以存在的單體的量在一個實施方案中為75重量％至0.01重量％，或者在另一個實施方案中為60重量％至0.1重量％，或者在另一個實施方案中為40重量％至0.2重量％，或者在另一個實施方案中為30重量％至0.5重量％，或者在另一個實施方案中為20重量％至0.8重量％，或者在另一個實施方案中為15重量％至1重量％。
優(yōu)選的聚合物包括在本部分中所列出的任何單體的均聚物。均聚物的實例包括聚異丁烯、聚對-甲基苯乙烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙烯基醚(例如聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基醚)。
優(yōu)選的聚合物還包括1)異丁烯與烷基苯乙烯的共聚物；和2)異丁烯與異戊二烯的共聚物。
在一個實施方案中，通過使共聚單體混合物反應(yīng)制備丁基聚合物，所述混合物至少含有(1)C4-C6異烯烴單體組分如異丁烯，和(2)多烯烴或共軛二烯單體組分。所述異烯烴在一個實施方案中占總共聚單體混合物重量的70-99.5重量％，在另一個實施方案中占總共聚單體混合物重量的85-99.5重量％。在又一個實施方案中，所述異烯烴占92-99.5重量％。所述共軛二烯組分在一個實施方案中以30-0.5重量％的比例存在于共聚單體混合物中，在另一個實施方案中以15-0.5重量％的比例存在于共聚單體混合物中。在又一個實施方案中，所述共聚單體混合物的8-0.5重量％是共軛二烯。所述C4-C6異烯烴可以是異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一種或多種。所述多烯烴可以是C4-C14的共軛二烯，例如異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯和戊間二烯。本發(fā)明的丁基橡膠聚合物的一個實施方案是通過使85-99.5重量％的異丁烯與15-0.5重量％的異戊二烯反應(yīng)得到的，或者在另一個實施方案中通過使95-99.5重量％的異丁烯與5.0-0.5重量％的異戊二烯反應(yīng)得到的。下表舉例說明了如何用摩爾％表示上述的重量％。

a.IC4-異丁烯b.IC5-異戊二烯 本發(fā)明還涉及包含以上所列單體的任意組合的三元共聚物和四元共聚物。優(yōu)選的三元共聚物和四元共聚物包括包含異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，包含異丁烯、對-烷基苯乙烯(優(yōu)選對-甲基苯乙烯)和異戊二烯的聚合物，包含環(huán)戊二烯、異丁烯和對-烷基苯乙烯(優(yōu)選對-甲基苯乙烯)的聚合物，異丁烯、環(huán)戊二烯和異戊二烯的聚合物，包含環(huán)戊二烯、異丁烯和甲基環(huán)戊二烯的聚合物，包含異丁烯、對-甲基苯乙烯和環(huán)戊二烯的聚合物。
路易斯酸 在一個優(yōu)選的實施方案中，路易斯酸(也稱為共引發(fā)劑或催化劑)可以是基于元素周期表第4、5、13、14和15族的金屬，包括硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、釩、砷、銻和鉍的任何路易斯酸。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，某些元素在本發(fā)明的實踐中會更合適。在一個實施方案中，所述金屬是鋁、硼和鈦，鋁是優(yōu)選的。示例性的實例包括AlCl3、(烷基)AlCl2、(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4、TiCl4。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，BF3不是選擇的路易斯酸。
第4、5和14族的路易斯酸具有通式MX4；其中M為第4、5或14族的金屬；X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。非限制性的實例包括四氯化鈦、四溴化鈦、四氯化釩、四氯化錫和四氯化鋯。第4、5或14族的路易斯酸還可以含有多于一種的鹵素。非限制性的實例包括三氯溴化鈦、二氯二溴化鈦、三氯溴化釩和三氟氯化錫。
可用于本發(fā)明中的第4、5和14族的路易斯酸也可以具有通式MRnX4-n；其中M為第4、5或14族的金屬；其中R為一價的烴基，選自C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)；X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術(shù)語“芳烷基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于烷基部位的基團。術(shù)語“烷芳基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于芳基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括三氯芐基鈦、二氯二芐基鈦、三氯芐基鋯、二溴二芐基鋯、三氯甲基鈦、二氟二甲基鈦、二氯二甲基錫和三氯苯基釩。
可用于本發(fā)明中的第4、5和14族的路易斯酸也可以具有通式M(RO)nR’mX4-(n+m)；其中M為第4、5或14族的金屬；其中RO為一價的烴氧基，選自C1至C30的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；R’為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)，m為0至4的整數(shù)，而n和m之和不大于4；X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。為了本發(fā)明的目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認(rèn)識到，術(shù)語烷氧基和芳氧基分別是醇根和酚根的結(jié)構(gòu)等價物。術(shù)語“芳烷氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于烷氧基部位的基團。術(shù)語“烷芳氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于芳氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括三氯甲氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、二氯二(異丙氧基)鈦、三溴苯氧基鈦、三氟苯基甲氧基鋯、二氯甲基甲氧基鈦、二氯甲基甲氧基錫和二氯芐基異丙氧基釩。
可用于本發(fā)明中的第4、5和14族的路易斯酸也可以具有通式M(RC＝OO)nR’mX4-(n+m)；其中M為第4、5或14族的金屬；其中RC＝OO為一價的烴酰氧基，選自C2至C30的烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；R’為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)，m為0至4的整數(shù)，而n和m之和不大于4；X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術(shù)語“芳烷酰氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于烷酰氧基部位的基團。術(shù)語“烷芳酰氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于芳酰氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括三氯乙酰氧基鈦、三溴苯甲?；啞⑷郊柞Ｑ趸?、三氯異丙酰氧基錫、二氯甲基乙酰氧基鈦和氯化芐基苯甲酰氧基釩。
可用于本發(fā)明中的第5族路易斯酸也可以具有通式MOX3；其中M為第5族的金屬；其中X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。非限制性實例為三氯化氧釩。
可用于本發(fā)明中的第13族路易斯酸具有通式MX3；其中M為第13族的金屬，而X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。非限制性實例包括三氯化鋁、三氟化硼、三氯化鎵和三氟化銦。
可用于本發(fā)明中的第13族路易斯酸也可以具有通式MRnX3-n，其中M為第13族的金屬；R為一價的烴基，選自C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至3的數(shù)值；X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術(shù)語“芳烷基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于烷基部位的基團。術(shù)語“烷芳基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于芳基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括二氯乙基鋁、二氯甲基鋁、二氯芐基鋁、二氯異丁基鎵、氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、三甲基鋁和三乙基鋁。
可用于本發(fā)明中的第13族路易斯酸也可以具有通式M(RO)nR’mX3-(n+m)；其中M為第13族的金屬；其中RO為一價的烴氧基，選自C1至C30的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；R’為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至3的數(shù)值，m為0至3的數(shù)值，而n和m之和不大于3；X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。為了本發(fā)明的目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認(rèn)識到，術(shù)語烷氧基和芳氧基分別是醇根和酚根的結(jié)構(gòu)等價物。術(shù)語“芳烷氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于烷氧基部位的基團。術(shù)語“烷芳氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于芳氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括二氯甲氧基鋁、二氯乙氧基鋁、二氯-2，6-二叔丁基苯氧基鋁、氯化甲氧基甲基鋁、氯化-2，6-二叔丁基苯氧基甲基鋁、二氯異丙氧基鎵和氟化苯氧基甲基銦。
可用于本發(fā)明中的第13族路易斯酸也可以具有通式M(RC＝OO)nR’mX3-(n+m)；其中M為第13族的金屬；其中RC＝OO為一價的酰氧基，選自C2至C30的烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；R’為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至3的數(shù)值，m為0至3的數(shù)值，而n和m之和不大于3；X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術(shù)語“芳烷酰氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于烷酰氧基部位的基團。術(shù)語“烷芳酰氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于芳酰氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括二氯乙酰氧基鋁、二溴苯甲酰氧基鋁、二氟苯甲酰氧基鎵、氯化甲基乙酰氧基鋁和三氯異丙酰氧基銦。
第15族的路易斯酸具有通式MXy，其中M為第15族的金屬，X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯，而y為3、4或5。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。非限制性的實例包括六氯化銻、六氟化銻和五氟化砷。第15族的路易斯酸也可以含有多于一種的鹵素。非限制性實例包括五氟氯化銻、三氟化砷、三氯化鉍和四氯氟化砷。
可用于本發(fā)明中的第15族路易斯酸也可以具有通式MRnXy-n；其中M為第15族的金屬；其中R為一價的烴基，選自C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)；y為3、4或5，n小于y；X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術(shù)語“芳烷基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于烷基部位的基團。術(shù)語“烷芳基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于芳基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括氯化四苯基銻和二氯化三苯基銻。
可用于本發(fā)明中的第15族路易斯酸還可以具有通式M(RO)nR’mXy-(m+n)；其中M為第15族的金屬；其中RO為一價的烴氧基，選自C1至C30的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；R’為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)，m為0至4的整數(shù)，y為3、4或5，n和m之和小于y；X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。為了本發(fā)明的目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認(rèn)識到，術(shù)語烷氧基和芳氧基分別是醇根和酚根的結(jié)構(gòu)等價物。術(shù)語“芳烷氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于烷氧基部位的基團。術(shù)語“烷芳氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于芳氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括四氯甲氧基銻、二甲氧基三氯化銻、二氯甲氧基砷、氯化二甲氧基砷和二氟甲氧基砷。
可用于本發(fā)明中的第15族路易斯酸還可以具有通式M(RC＝OO)nR’mXy-(n+m)；其中M為第15族的金屬；其中RC＝OO為一價的烴酰氧基，選自C2至C30的烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；R’為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)，m為0至4的整數(shù)，y為3、4或5，n和m之和小于y；X為鹵素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。X也可以是假鹵素。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求書的目的，假鹵素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術(shù)語“芳烷酰氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于烷酰氧基部位的基團。術(shù)語“烷芳酰氧基”是指同時含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)，而自由基位于芳酰氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括乙酰氧基四氯化銻、(苯甲酰氧基)四氯化銻和氯化乙酸鉍。
特別優(yōu)選的路易斯酸可以是可用于異丁烯共聚物的陽離子聚合中的那些路易斯酸中的任何一種，包括三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三氟化硼、四氯化鈦等，二氯乙基鋁和倍半氯化乙基鋁是優(yōu)選的。
諸如甲基鋁氧烷(MAO)及特別設(shè)計的弱配位路易斯酸如B(C6F5)3之類的路易斯酸在本發(fā)明的范圍內(nèi)也是適宜的路易斯酸。
引發(fā)劑 可用于本發(fā)明中的引發(fā)劑是那些引發(fā)劑，它們能夠在合適的稀釋劑中與選定的路易斯酸絡(luò)合以產(chǎn)生絡(luò)合物，所述絡(luò)合物快速地與烯烴反應(yīng)，由此形成增長的聚合物鏈。示例性的實例包括布朗斯臺德酸，例如H2O、HCl、RCOOH(其中R為烷基)，及烷基鹵化物，例如(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。最近，過渡金屬絡(luò)合物如可以作為單中心催化體系的金屬茂及其它這樣的材料，例如在被弱配位的路易斯酸或路易斯酸鹽活化后，已被用來引發(fā)異丁烯的聚合。
在一個實施方案中，反應(yīng)器和催化劑體系基本上不含水。基本上不含水定義為水含量少于30ppm(基于催化劑體系的總重量計)，優(yōu)選少于20ppm，優(yōu)選少于10ppm，優(yōu)選少于5ppm，優(yōu)選少于1ppm。然而，當(dāng)水被選擇為引發(fā)劑時，其被加入到催化劑體系中，從而以大于30ppm，優(yōu)選大于40ppm，更優(yōu)選大于50ppm(基于催化劑體系的總重量計)的量存在。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述引發(fā)劑包含鹵化氫、羧酸、羧酰鹵、磺酸、醇、酚、叔烷基鹵化物、叔芳烷基鹵化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基鹵化物、芳基鹵化物、烷芳基鹵化物，或芳烷基酰鹵中的一種或多種。
優(yōu)選的鹵化氫引發(fā)劑包括氯化氫、溴化氫和碘化氫。特別優(yōu)選的鹵化氫為氯化氫。
優(yōu)選的羧酸包括脂肪族的和芳香族的羧酸?？捎糜诒景l(fā)明中的羧酸的實例包括乙酸、丙酸、丁酸；肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、對-氯苯甲酸和對-氟苯甲酸。特別優(yōu)選的羧酸包括三氯乙酸、三氟乙酸和對-氟苯甲酸。
可用于本發(fā)明中的羧酰鹵在結(jié)構(gòu)上與羧酸相似，由鹵基取代酸的OH。所述鹵基可以是氟基、氯基、溴基或碘基，氯基是優(yōu)選的。從母體羧酸制備羧酰鹵在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該熟悉這些程序?？捎糜诒景l(fā)明中的羧酰鹵包括乙酰氯、乙酰溴、肉桂酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、三氟乙酰氯，和對-氟苯甲酰氯。特別優(yōu)選的羧酰鹵包括乙酰氯、乙酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯和對-氟苯甲酰氯。
可在本發(fā)明中用作引發(fā)劑的磺酸包括脂肪族的和芳香族的磺酸。優(yōu)選的磺酸的實例包括甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸和對-甲苯磺酸。
可用于本發(fā)明中的磺酰鹵在結(jié)構(gòu)上與磺酸相似，由鹵基取代母體酸的OH。所述鹵基可以是氟基、氯基、溴基或碘基，氯基是優(yōu)選的。從母體磺酸制備磺酰鹵在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該熟悉這些程序?？捎糜诒景l(fā)明中的優(yōu)選的磺酰鹵包括甲磺酰氯、甲磺酰溴、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯和對-甲苯磺酰氯。
可用于本發(fā)明中的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、環(huán)己醇和苯甲醇?？捎糜诒景l(fā)明中的酚包括苯酚；2-甲基苯酚；2，6-二甲基苯酚；對-氯苯酚；對-氟苯酚；2，3，4，5，6-五氟苯酚；和2-羥基萘。
優(yōu)選的叔烷基和芳烷基引發(fā)劑包括由下式表示的叔化合物
其中，X是鹵素、假鹵素、醚或酯，或其混合物，優(yōu)選鹵素，優(yōu)選氯，并且R1、R2和R3獨立地為任何直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選含1至15個碳原子，更優(yōu)選含1至8個碳原子。n為引發(fā)劑部位的數(shù)目，且是大于或等于1的數(shù)值，優(yōu)選1至30，更優(yōu)選n為1至6的數(shù)值。芳烷基可以是取代的或非取代的。為了本發(fā)明及其任何權(quán)利要求的目的，芳烷基定義為是指同時含有芳香族和脂肪族結(jié)構(gòu)的化合物。引發(fā)劑的優(yōu)選的實例包括2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金剛烷；1-氯乙基苯；1，4-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲?；?2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金剛烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-雙(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-異丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-異丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金剛烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。其它適宜的引發(fā)劑可以在美國專利4,946,899中找到，現(xiàn)通過引用將該專利結(jié)合在此。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求的目的，假鹵素定義為是疊氮化物、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯或氰化物的任何一種化合物。
另一種優(yōu)選的引發(fā)劑是聚合型的鹵化物，R1、R2或R3中的一個為烯烴聚合物，而剩下的R基團定義如上。優(yōu)選的烯烴聚合物包括聚異丁烯、聚丙烯和聚氯乙稀。聚合型引發(fā)劑可以有位于聚合物鏈的末端或沿著聚合物鏈或在聚合物主鏈內(nèi)的鹵代叔碳。當(dāng)烯烴聚合物在側(cè)掛在聚合物主鏈上或在聚合物主鏈之內(nèi)的叔碳原子上有多個鹵素原子時，取決于鹵素原子在烯烴聚合物中的數(shù)目和位置，產(chǎn)物可以含有具有梳狀結(jié)構(gòu)和/或側(cè)支鏈的聚合物。同樣，鏈末端叔聚合物鹵化物引發(fā)劑的使用提供了一種生產(chǎn)可含有嵌段共聚物的產(chǎn)品的方法。
特別優(yōu)選的引發(fā)劑可以是可用于異丁烯共聚物的陽離子聚合中的那些引發(fā)劑中的任何一種，包括氯化氫、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-1-甲基乙基苯，及甲醇。
可用于本發(fā)明中的催化劑體系組合物通常包含(1)引發(fā)劑，和(2)路易斯酸共引發(fā)劑，或其它在此描述的金屬絡(luò)合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，無論何處，路易斯酸共引發(fā)劑的存在量為存在的引發(fā)劑摩爾數(shù)的約0.1倍至存在的引發(fā)劑摩爾數(shù)的約200倍。在進一步優(yōu)選的實施方案中，無論何處，路易斯酸共引發(fā)劑的存在量為存在的引發(fā)劑摩爾數(shù)的約0.8倍至存在的引發(fā)劑摩爾數(shù)的約20倍。在一個優(yōu)選的實施方案中，無論何處，引發(fā)劑的存在量為約0.1摩爾/升至約10-6摩爾/升。當(dāng)然應(yīng)理解，更大或更小的引發(fā)劑量仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
所采用的催化劑的量取決于所生產(chǎn)聚合物的希望的分子量和分子量分布。通常該范圍為約1×10-6摩爾/升至3×10-2摩爾/升，最優(yōu)選10-4至10-3摩爾/升。
可用于本發(fā)明中的催化劑體系還可以包含一種催化劑組合物，該組合物由活性陽離子和弱配位的陰離子(″WC陰離子″或″WCA″或″NCA″)構(gòu)成。包含WC陰離子的催化劑組合物將包括活性陽離子，并且在某些情況下，它是新型的催化劑體系。
弱配位的陰離子定義為這樣的一種陰離子，其或者不與陽離子配位，或者弱配位到陽離子，并且當(dāng)陰離子在本發(fā)明中起穩(wěn)定化陰離子作用時，WCA不會將陰離子片段或取代基轉(zhuǎn)移給陽離子，由此產(chǎn)生中性的副產(chǎn)物或其它的中性化合物。這種弱配位陰離子的優(yōu)選的實例包括烷基三(五氟苯基)硼(RB(pfp)3-)、四全氟苯基硼(B(pfp)4-)、四全氟苯基鋁、碳硼烷、鹵代碳硼烷等。陽離子是可以加成到烯烴上以產(chǎn)生碳陽離子的任何陽離子。
可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將陰離子與陽離子結(jié)合。例如，在一個優(yōu)選的實施方案中，以同時含有陰離子和陽離子的活性催化劑體系形式的化合物形式，將WC陰離子加入到稀釋劑中。在另一個優(yōu)選的實施方案中，含WC陰離子片段的組合物被首先在陽離子或活性陽離子源存在下處理以產(chǎn)生陰離子，即，陰離子被活化。同樣，WC陰離子可以在沒有陽離子或陽離子源存在的情況下被活化，所述陽離子或陽離子源在隨后被引入。在一個優(yōu)選的實施方案中，將含陰離子的組合物與含陽離子的組合物結(jié)合，并允許其反應(yīng)以形成副產(chǎn)物，陰離子和陽離子。
弱配位的陰離子
任何能夠形成不能將取代基或片段轉(zhuǎn)移給陽離子以中和陽離子而產(chǎn)生中性分子的陰離子絡(luò)合物的金屬或準(zhǔn)金屬化合物，都可以被用作WC陰離子。此外，任何能夠形成在水中穩(wěn)定的配位絡(luò)合物的金屬或準(zhǔn)金屬也可以用于或包含在含所述陰離子的組合物中。適宜的金屬包括但不限于鋁、金、鉑等。適宜的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷、硅等。當(dāng)然，包含含有單個金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位絡(luò)合物的含陰離子化合物是眾所周知的，并且許多這樣的化合物，特別是在陰離子部分中含單個硼原子的這樣的化合物是商業(yè)上可以得到的?？紤]到這點，包括含單個硼原子的配位絡(luò)合物的含陰離子鹽是優(yōu)選的。
通常，WC陰離子可以由以下通式表示[(M’)m+Q1...Qn]d-其中M’是金屬或準(zhǔn)金屬；Q1至Qn獨立地是橋連或未橋連的氫化物基、二烷基氨基、醇根和酚根、烴基和取代的烴基、鹵化碳基(halocarbyl)和取代的鹵化碳基，及烴基和鹵化碳基取代的有機準(zhǔn)金屬基，并且Q1至Qn中的任何一個但不超過一個可以是鹵基；m是表示M的形式價電荷的整數(shù)；n是配體q的總數(shù)，和d是大于或等于1的整數(shù)。
當(dāng)然，可以理解，上面和下面所描述的陰離子可以被帶正電荷的組分相反平衡，所述帶正電荷的組分在陰離子與陽離子反應(yīng)之前被除掉。對于所描述的與陰離子一同使用的陽離子情況也一樣。例如，Cp2ZrMe2可以與含陰離子(WCA-R+)的組合物結(jié)合，其中R+與Me基團反應(yīng)，剩下Cp2Zr+Me WCA-催化劑體系。
優(yōu)選的包含硼的WC陰離子可以由以下的通式表示[BAr1Ar2X3X4]-其中B為價態(tài)為3的硼；Ar1和Ar2為相同或不同的、含約6至約20個碳原子的芳香族或取代的芳香族烴基，并且可以通過穩(wěn)定的橋基彼此相連；和X3和X4獨立地是氫化物基、烴基和取代的烴基、鹵化碳基和取代的鹵化碳基、烴基-和鹵化碳基-取代的有機準(zhǔn)金屬基、雙取代的磷屬元素基、取代的硫?qū)僭鼗望u基，條件是X3和X4不同時為鹵基。
一般地，Ar1和Ar2可以獨立地是任何芳香族或取代芳香族烴基。適宜的芳香族基團包括但不限于苯基、萘基和蒽基。在取代芳香族烴基上的合適的取代基包括但不必限于烴基、有機準(zhǔn)金屬基、烷氧基和芳氧基、氟化碳基(fluorocarbyl)和氟化烴基等，例如用作X3和X4的那些。相對于鍵合到硼原子上的碳原子，取代基可以是鄰位、間位或?qū)ξ坏?。?dāng)X3和X4之一或兩者是烴基時，其每一個可以是與Ar1和Ar2相同或不同的芳族或取代芳族基團，或者它們可以是直鏈或支鏈的烷基、烯基或炔基、環(huán)烴基或烷基取代的環(huán)烴基。如上所述，Ar1和Ar2可以連接到X3或X4。最后，X3和X4也可以通過合適的橋基而彼此相連。
可用作WC陰離子的示例性但非限制性的硼組分的實例有四價硼化合物，例如四(苯基)硼、四(對-甲苯基)硼、四(鄰-甲苯基)硼、四(五氟苯基)硼、四(鄰，對-二甲基苯基)硼、四(間，間-二甲基苯基)硼、(對-三氟甲基苯基)硼等。
可以列出可用作WC陰離子的、含其它金屬和準(zhǔn)金屬的合適組分的相似名單，但這樣的名單似乎沒有必要完全公開。在這一點上，應(yīng)當(dāng)理解，前述的名單沒有打算是窮舉性的，并且在前述的一般性討論和通式的基礎(chǔ)上，其它可用的硼化合物以及含其它金屬或準(zhǔn)金屬的有用的化合物對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是顯而易見的。
一種含有硼的特別優(yōu)選的WC陰離子可以由以下通式表示[B(C6F5)3Q]-其中F為氟，C為碳，B和Q如以上所定義。這些優(yōu)選的WC陰離子的示例性但非限制性的實例包括硼三苯基甲基鹽，其中Q是簡單的烴基，例如甲基、丁基、環(huán)己基或苯基，或者其中Q是不確定鏈長的聚合物型烴基，如聚苯乙烯、聚異戊二烯或聚對-甲基苯乙烯。
在最優(yōu)選的陰離子上的聚合物型Q取代基提供了提供高度可溶的離子交換活化劑組分和最終催化劑的優(yōu)點?？扇艿拇呋瘎┖?或前體通常比不溶的蠟、油或固體優(yōu)選，因為它們可以被稀釋至要求的濃度，并可以在工業(yè)方法中使用簡單的設(shè)備容易地轉(zhuǎn)移。
含多個硼原子的WC陰離子可以由以下通式表示[(CX)a(BX’)mX”b]c-或者[[[(CX6)a(BX7)m(X8)b]c-]2Tn+]d-其中X、X’、X”、X6、X7和X8獨立地是氫化物基、鹵基、烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基、或烴基-或鹵化碳基-取代的有機準(zhǔn)金屬基；T為過渡金屬，優(yōu)選第8、9或10族的金屬，優(yōu)選鎳、鈷或鐵；a和b為≥0的整數(shù)；c為≥1的整數(shù)；a+b+c＝2至約8的偶數(shù)整數(shù)；m為5至約22的整數(shù)；a和b為相同或不同的整數(shù)0；c為≥2的整數(shù)；a+b+c＝4至約8的偶數(shù)整數(shù)；
m為6至約12的整數(shù)；n為滿足2c-n＝d的整數(shù)；和d為≥1的整數(shù)。
含多個硼原子的本發(fā)明優(yōu)選的WC陰離子的實例包括(1)滿足以下通式的硼烷或碳硼烷陰離子[(CH)ax(BH)bx]cx-其中ax為0或1；cx為1或2；ax+cx＝2；bx為約10至12的整數(shù)；或(2)滿足以下通式的硼烷或碳硼烷，或中性的硼烷或碳硼烷化合物[(CH)ay(BH)my(H)by]cy-其中ay為0至2的整數(shù)；by為0至3的整數(shù)；cy為0至3的整數(shù)；ay+by+cy＝4；my為約9至約18的整數(shù)；或(3)滿足以下通式的金屬硼烷或金屬碳硼烷陰離子[[[(CH)az(BH)mz(H)bz]cz-]2Mnz+]dz-其中az為0至2的整數(shù)；bz為0至2的整數(shù)；cz為2或3；mz為約9至11的整數(shù)；az+bz+cz＝4；和nz和dz分別是2和2，或3和1。
WC陰離子的示例性但非限制性的實例包括碳硼烷，例如十二硼酸鹽、十氯癸硼酸鹽、十二氯十二硼酸鹽、1-碳代癸硼酸鹽、1-碳代癸硼酸鹽、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸鹽；硼烷和碳硼烷絡(luò)合物，及硼烷和碳硼烷陰離子的鹽，例如癸硼烷(14)、7，8-二碳代癸硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸鹽(12)、7-碳代十一硼酸鹽、7，8-二碳代十一硼酸鹽；和金屬硼烷陰離子，例如雙(九氫-1，3-二碳代九硼酸根)合鈷(III)酸根離子、雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鐵(III)酸根離子、雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸根離子、雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鎳(III)酸根離子、雙(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合鐵(III)酸根離子、雙(三溴八氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸根離子、雙(十一氫二碳代十二硼酸根)合鈷(III)酸根離子及雙(十一氫-7-碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸根離子。
用于形成在本方法中使用的催化劑體系的最優(yōu)選的WC陰離子組合物是含有三全氟苯基硼、四五氟苯基硼陰離子，和/或共價鍵合到一個中心原子分子或聚合物絡(luò)合物或顆粒上的兩個或多個三五氟苯基硼陰離子基團的那些。
陽離子組分
在本發(fā)明的各種優(yōu)選的實施方案中，所述WC陰離子與一種或多種陽離子組合，所述陽離子選自不同類別的陽離子和陽離子源。
一些優(yōu)選的類別是(A)環(huán)戊二烯基過渡金屬絡(luò)合物及其衍生物；(B)其組成由下式表示的取代的碳陽離子；
其中R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優(yōu)選C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物；(C)取代的甲硅烷鎓；優(yōu)選由下式所表示的那些 其中R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優(yōu)選C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物；(D)能夠產(chǎn)生質(zhì)子的組合物；和(E)鍺、錫或鉛的陽離子組合物，其中某些組合物由下式表示 其中R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優(yōu)選C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，并且R*為Ge、Sn或Pb。
A.環(huán)戊二烯基金屬衍生物
優(yōu)選的環(huán)戊二烯基過渡金屬衍生物包括第4、5或6族過渡金屬的單-、雙-或三-環(huán)戊二烯基衍生物，優(yōu)選單環(huán)戊二烯基(單-Cp)或雙環(huán)戊二烯基(雙-Cp)第4族過渡金屬組合物，特別優(yōu)選鋯、鈦或鉿的組合物。
可以與弱配位陰離子組合的優(yōu)選的環(huán)戊二烯基衍生物(陽離子源)由下式所表示(A-Cp)MX1+；(A-Cp)ML+；
和 其中(A-Cp)為(Cp)(Cp*)或Cp-A’-Cp*；Cp和Cp*為相同的或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)，由0至5個取代基S取代，每個取代基S獨立地是烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基、烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基、鹵化碳基取代的有機準(zhǔn)金屬基、雙取代的硼、雙取代的磷屬元素基、取代的硫?qū)僭鼗?，或鹵基，或者Cp和Cp*是環(huán)戊二烯基環(huán)，其中任意兩個相鄰的S基團連接形成C4至C20的環(huán)，以給出飽和的或不飽和的多環(huán)環(huán)戊二烯基配體；R是在同時還鍵合到金屬原子上的一個環(huán)戊二烯基上的取代基；A’是橋聯(lián)基團，該基團可以起到限制Cp和Cp*環(huán)或(C5H5-y-xSx)和JR’(z-1-y)基團旋轉(zhuǎn)的作用；M是第4、5或6族的過渡金屬；y為0或1；(C5H5-y-xSx)為由0至5個S基取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；x為0至5，表示取代度；JR’(z-1-y)為雜原子配體，其中J為配位數(shù)為3的第15族的元素，或者配位數(shù)為2的第16族的元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；
R″是烴基，優(yōu)選烷基；X和X1獨立地是氫化物基、烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基、和烴基-及鹵化碳基-取代的有機準(zhǔn)金屬基、取代的磷屬元素基或取代的硫?qū)僭鼗?；和L為烯烴、二烯烴或芳炔配體，或者是中性的路易斯堿。
可以在本發(fā)明中使用的另外的環(huán)戊二烯基化合物描述在美國專利5,055,438、5,278,119、5,198,401和5,096,867中，通過引用將其結(jié)合在此。
B.取代的碳陽離子
另一種優(yōu)選的陽離子源為取代的碳陽離子。優(yōu)選的實例包括由下式表示的物質(zhì) 其中R1、R2和R3獨立地是氫，或線性的、支化的或環(huán)狀的芳族或脂族基團，優(yōu)選C1至C20的芳族或脂族基團，前提是R1、R2或R3中只有一個可以為氫。在一個優(yōu)選的實施方案中，R1、R2或R3中的任何一個都不是氫。優(yōu)選的芳族基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基等。優(yōu)選的脂族基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基、3，5，5-三甲基己基等。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)R1、R2和R3是苯基時，脂族或芳族醇的加入顯著提高異丁烯的聚合。
C.取代的甲硅烷鎓陽離子
在另一個優(yōu)選的實施方案中，取代的甲硅烷鎓組合物，優(yōu)選三取代的甲硅烷鎓組合物與WCA組合以聚合單體。優(yōu)選的甲硅烷鎓陽離子為由下式所表示的那些
其中R1、R2和R3獨立地是氫，或線性的、支化的或環(huán)狀的芳族或脂族基團，前提是R1、R2和R3中只有一個可以是氫。優(yōu)選地，R1、R2和R3中的任何一個都不是氫。優(yōu)選地，R1、R2和R3獨立地是C1至C20的芳族或脂族基團。更優(yōu)選地，R1、R2和R3獨立地是C1至C8的烷基。有用的芳族基團的實例可以選自苯基、甲苯基、二甲苯基和聯(lián)苯基。有用的脂族基團的非限制性實例可以選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。一組特別優(yōu)選的活性的取代的甲硅烷鎓陽離子可以選自三甲基甲硅烷鎓、三乙基甲硅烷鎓和芐基二甲基甲硅烷鎓。
對于穩(wěn)定形式的取代甲硅烷鎓及其合成的討論參見F.A.Cotton，G.Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wileyand Sons，New York 1980。同樣，對于穩(wěn)定形式的陽離子的錫、鍺和鉛組合物及其合成的討論參見Dictionary of Organometalliccompounds，Chapman and Hall New York 1984。
D.能夠產(chǎn)生質(zhì)子的組合物
第四種陽離子源是當(dāng)與弱配位的陰離子，或含弱配位陰離子的組合物結(jié)合時能產(chǎn)生質(zhì)子的任何化合物。質(zhì)子可以從含弱配位、非親核性陰離子的穩(wěn)定的碳陽離子鹽與存在的水、醇或酚的反應(yīng)中產(chǎn)生，該反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子和相應(yīng)的副產(chǎn)物(在醇或酚的情況下為醚，而在水的情況下為醇)。如果碳陽離子鹽與質(zhì)子化的添加劑的反應(yīng)比它與烯烴的反應(yīng)更快，那么這種反應(yīng)可能是優(yōu)先的。其它產(chǎn)生質(zhì)子的反應(yīng)物包括硫醇、羧酸等。用甲硅烷鎓型催化劑可以實現(xiàn)相似的化學(xué)過程。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)R1、R2和R3是苯基時，脂族或芳族醇的加入顯著提高異丁烯的聚合。
另一種產(chǎn)生質(zhì)子的方法包括，例如通過在濕的稀釋劑中，在不干擾聚合的路易斯堿例如烯烴存在下，使優(yōu)選為鋰的第1族或第2族金屬與水結(jié)合。已觀察到當(dāng)路易斯堿如異丁烯與第1或2族金屬及水存在時，產(chǎn)生了質(zhì)子。在一個優(yōu)選的實施方案中，弱配位的陰離子也存在于“濕”的稀釋劑中，這樣當(dāng)加入第1或2族金屬時，產(chǎn)生了活性的催化劑。
活性的催化劑體系A(chǔ).環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物
至少可以用兩種方法將Cp過渡金屬陽離子(CpTm+)組合成為活性的催化劑。第一種方法是將含有CpTm+的化合物與含有WCA-的第二種化合物結(jié)合，然后它們反應(yīng)形成副產(chǎn)物和活性的“弱配位”對。同樣，CpTm+化合物也可以直接與WCA-結(jié)合，形成活性的催化劑體系。通常，WCA與陽離子/陽離子源以1比1的比例結(jié)合，但是，100比1(CpTm+比WCA)的比例在本發(fā)明的實踐中也是可行的。
活性的陽離子催化劑可以通過使過渡金屬化合物與某些中性的路易斯酸，如B(C6F6)3n反應(yīng)來制備，所述路易斯酸在與過渡金屬化合物的可水解配體(X)反應(yīng)后，形成陰離子如([B(C6F5)3(X)]-)，該陰離子可使通過反應(yīng)產(chǎn)生的陽離子過渡金屬物種穩(wěn)定。
本發(fā)明的一個新的方面是所形成的活性碳陽離子催化劑絡(luò)合物，其可以由下式表示
和 其中，每個G獨立地是氫或芳族或脂族基團，優(yōu)選C1至C100的脂族基團，g是表示結(jié)合到生長的聚合物鏈中的單體單元數(shù)的整數(shù)，優(yōu)選g為大于或等于1的數(shù)值，其優(yōu)選為1至約150,000的數(shù)值。WCA-為如上所描述的任何弱配位的陰離子。所有的其它符號定義如上。
在另一個實施方案中，本發(fā)明還提供了可以由下式表示的活性催化劑組合物 (A-Cp)
和 其中，每個G獨立地是脂族或芳族的基團，優(yōu)選C1至C100的脂族或芳族基團，g是表示結(jié)合到生長的聚合物鏈中的單體單元數(shù)的整數(shù)，優(yōu)選g為大于或等于1的數(shù)值，其優(yōu)選為1至約50,000的數(shù)值。WCA-為如上所描述的任何弱配位的陰離子。所有的其它符號定義如上。
B.取代的碳陽離子和甲硅烷鎓化合物
三取代的碳陽離子和甲硅烷鎓陽離子的產(chǎn)生可以在用于聚合中之前進行或現(xiàn)場進行。陽離子或穩(wěn)定的陽離子鹽的預(yù)形成和分離，可以通過使弱配位陰離子的堿金屬或堿土金屬鹽與潛在的碳陽離子或甲硅烷鎓的相應(yīng)的鹵化物反應(yīng)而實現(xiàn)，類似于本領(lǐng)域中已知方法那樣。取代的碳陽離子或甲硅烷鎓在現(xiàn)場的形成是以與穩(wěn)定鹽相似的方法進行的，但是是在容器內(nèi)和在要求的聚合溫度下。后面方法的優(yōu)點在于，其能夠產(chǎn)生太不穩(wěn)定以致于不能用第一種方法處理的碳陽離子或甲硅烷鎓陽離子。所述陽離子或陽離子前體通常以與WCA比為1比1的比例使用，但是，1比100(C+或Si+比WCA)的比例在本發(fā)明的實踐中仍然可行。
本發(fā)明的一個新的方面是所形成的活性碳陽離子催化劑絡(luò)合物，其可以由下式表示 其中，每個G獨立地是氫或烴基基團，優(yōu)選C1至C100的脂族基團，g是表示結(jié)合到生長的聚合物鏈中的單體單元數(shù)的整數(shù)，優(yōu)選g為大于或等于1的數(shù)值，其優(yōu)選為1至約150,000的數(shù)值。WCA-為如上所描述的任何弱配位的陰離子。所有的其它符號定義如上。
本發(fā)明的另一個新的方面是所形成的活性碳陽離子催化劑絡(luò)合物，其可以由下式表示
其中，每個G獨立地是氫或脂族或芳族基團，優(yōu)選C1至C100的脂族基團，g是表示結(jié)合到生長的聚合物鏈中的單體單元數(shù)的整數(shù)，優(yōu)選g為大于或等于1的數(shù)值，其優(yōu)選為1至約150,000的數(shù)值。WCA-為如上所描述的任何弱配位的陰離子。所有的其它符號定義如上。
Ge、Sb、Pb
另外，鍺、錫或鉛的陽離子組合物可以與這里所描述的WCA組合使用。優(yōu)選的組合物包括由下式所表示的那些 其中，R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優(yōu)選C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，和R*為Ge、Sn或Pb。在一個優(yōu)選的實施方案中，R基團為C1至C10的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基。
氫氟烴
氫氟烴優(yōu)選用作本發(fā)明中的稀釋劑，所述氫氟烴單獨使用，或與其它氫氟烴組合使用，或與其它稀釋劑組合使用。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求的目的，氫氟烴(多種HFC或一種HFC)被定義為基本上由氫、碳和氟組成的飽和或不飽和化合物，條件是存在至少一個氫、至少一個碳和至少一個氟。
在某些實施方案中，所述稀釋劑包含由式CxHyFz表示的氫氟烴，其中x為1至40的整數(shù)，或者1至30的整數(shù)，或者1至20的整數(shù)，或者1至10的整數(shù)，或者1至6的整數(shù)，或者2至20的整數(shù)，或者3至10的整數(shù)，或者3至6的整數(shù)，最優(yōu)選1至3的整數(shù)，其中y和z為整數(shù)，并且至少為1。
示例性的實例包括氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟代丙烷；2-氟代丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟代環(huán)丁烷；1，1-二氟環(huán)丁烷；1，2-二氟環(huán)丁烷；1，3-二氟環(huán)丁烷；1，1，2-三氟環(huán)丁烷；1，1，3-三氟環(huán)丁烷；1，2，3-三氟環(huán)丁烷；1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷；1，1，3，3-四氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)丁烷；及它們的混合物，并包括以下所述不飽和HFC的混合物。特別優(yōu)選的HFC包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟代甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
不飽和氫氟烴的示例性實例包括氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及它們的混合物，并包括上述飽和HFC的混合物。
在一個實施方案中，稀釋劑包含非全氟化的化合物，或者所述稀釋劑為非全氟化的稀釋劑。全氟化的化合物是那些由碳和氟組成的化合物。但是，在另一個實施方案中，當(dāng)稀釋劑包含摻混物時，該摻混物可以包含全氟化的化合物，優(yōu)選地，催化劑、單體和稀釋劑以單一的相存在，或者前述組分與以下進一步詳細(xì)描述的稀釋劑是可混溶的。在另一個實施方案中，該摻混物可以還包含氯氟烴(CFC)，或那些由氯、氟和碳組成的化合物。
在另一個實施方案中，當(dāng)要求更高的重均分子量(Mw)(通常大于10,000的Mw，優(yōu)選大于50,000的Mw，更優(yōu)選大于100,000的Mw)時，合適的稀釋劑包括在-85℃下介電常數(shù)大于10，優(yōu)選大于15，更優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于25，更優(yōu)選40或更大的氫氟烴。在要求較低的分子量(通常小于10,000的Mw，優(yōu)選小于5,000的Mw，更優(yōu)選小于3,000的Mw)的實施方案中，介電常數(shù)可以小于10，或者當(dāng)介電常數(shù)大于10時，加入更大量的引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。稀釋劑的介電常數(shù)εD是由浸漬在稀釋劑中的平行板電容器的電容測量值[測量值CD]、浸漬在已知介電常數(shù)εR的參比流體中的平行板電容器的電容測量值[測量值CR]，和在空氣(εA＝1)中的平行板電容器的電容測量值[測量值CA]來確定的。在每種情況下，測量的電容CM由CM＝εCC+CS給出，其中ε為電容器浸漬在其中的流體的介電常數(shù)，CC為有效溶抗(cell capacitance)，CS為寄生電容(stray capacitance)。從這些測量值，由公式εD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)給出εD?；蛘撸捎锰刂苾x器如Brookhaven Instrument Corporation BIC-870來直接測量稀釋劑的介電常數(shù)。以下提供了一些選定的稀釋劑在-85℃下的介電常數(shù)的對比，圖1為對其的圖形描繪。

在其它實施方案中，一種或多種HFC與其它的稀釋劑或稀釋劑混合物組合使用。合適的其它稀釋劑包括烴，尤其是己烷和庚烷，鹵代烴，尤其是氯代烴，等。具體的實例包括但不限于丙烷、異丁烷、戊烷、甲基環(huán)戊烷、異己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、1，1-二甲基環(huán)戊烷、順1，2-二甲基環(huán)戊烷、反-1，2-二甲基環(huán)戊烷、反-1，3-二甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、間-二甲苯，及所有以上化合物的鹵代變體，優(yōu)選上述化合物的氯代變體，更優(yōu)選所有以上化合物的氟代變體。上述化合物的溴代變體也可用。具體的實例包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷、氯仿等。
在另一個實施方案中，非活性的烯烴可被與HFC組合用作稀釋劑。實例包括但不限于乙烯、丙烯等。
在一個實施方案中，HFC與氯代烴如氯代甲烷組合使用。另外的實施方案包括HFC與己烷或與氯代甲烷和己烷組合使用。在另一個實施方案中，HFC與一種或多種對聚合惰性的氣體，如二氧化碳、氮氣、氫、氬、氖、氦、氪、氙，和/或在反應(yīng)器入口優(yōu)選為液體的其它惰性氣體組合使用。優(yōu)選的氣體包括二氧化碳和/或氮氣。
在另一個實施方案中，HFC與一種或多種硝化的烷烴，包括C1至C40的硝化的線性、環(huán)狀或支化的烷烴組合使用。優(yōu)選的硝化的烷烴包括但不限于硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝基環(huán)甲烷、硝基環(huán)乙烷、硝基環(huán)丙烷、硝基環(huán)丁烷、硝基環(huán)戊烷、硝基環(huán)己烷、硝基環(huán)庚烷、硝基環(huán)辛烷、硝基環(huán)癸烷、硝基環(huán)壬烷、硝基環(huán)十二烷、硝基環(huán)十一烷、硝基苯，及以上化合物的二-和三-硝基變體。優(yōu)選的實施方案為與硝基甲烷摻混的HFC。
典型地，HFC的存在量為以稀釋劑的總體積計的1至100體積％，或者5至100體積％，或者10至100體積％，或者15至100體積％，或者20至100體積％，或者25至100體積％，或者30至100體積％，或者35至100體積％，或者40至100體積％，或者45至100體積％，或者50至100體積％，或者55至100體積％，或者60至100體積％，或者65至100體積％，或者70至100體積％，或者75至100體積％，或者80至100體積％，或者85至100體積％，或者90至100體積％，或者95至100體積％，或者97至100體積％，或者98至100體積％，或者99至100體積％。
在一個優(yōu)選的實施方案中，HFC與一種或多種氯代烴摻混。在另一個優(yōu)選的實施方案中，HFC選自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷，和1，1，1，2-四氟乙烷，及其混合物。在另一個優(yōu)選的實施方案中，HFC選自氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，和1，1，1，2，2-五氟乙烷，及其混合物。在又一個優(yōu)選的實施方案中，HFC選自氟代甲烷、二氟甲烷和三氟甲烷。
在另一個實施方案中，對稀釋劑或稀釋劑混合物的選擇是基于其在聚合物中的溶解度。某些稀釋劑可溶在聚合物中。優(yōu)選的稀釋劑在聚合物中溶解度很小或沒有溶解度。在聚合物中的溶解度通過如下方法測量使聚合物形成厚度為50至100微米的薄膜，然后在-75℃下將其浸泡在稀釋劑(足以覆蓋薄膜)中4小時。從稀釋劑中取出薄膜，將其暴露在室溫下90秒鐘以從薄膜的表面蒸發(fā)掉過量的稀釋劑，并稱重。質(zhì)量攝取定義為在浸泡后薄膜重量增加的百分?jǐn)?shù)。選擇稀釋劑或稀釋劑混合物，以使聚合物的質(zhì)量攝取小于4重量％，優(yōu)選小于3重量％，優(yōu)選小于2重量％，優(yōu)選小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％。
在一個優(yōu)選的實施方案中，選擇稀釋劑或稀釋劑混合物，使得含少于0.1重量％的任何稀釋劑、未反應(yīng)單體和添加劑的聚合物的所測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，與將聚合物形成厚度為50至100微米的薄膜，并將該薄膜在-75℃下浸泡在稀釋劑(足以覆蓋薄膜)中4小時后測量的聚合物Tg間的差值在15℃以內(nèi)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由差式掃描量熱法(DSC)測定。在文獻中，例如，B.Wunderlich，″The Natureof the Glass Transition and its Determination by ThermalAnalysis″，inAssignment of the Glass Transition，ASTM STP 1249，R.J.Seyler，Ed.，American Society for Testing and Materials，Philadelphia，1994，第17-31頁中詳細(xì)描述了這種技術(shù)。樣品如上所述制備，在將樣品浸泡到DSC樣品盤中后立刻密封，并保持在-80℃以下的溫度，直到馬上要進行DCS測量時。優(yōu)選Tg值在彼此的12℃之內(nèi)，優(yōu)選在彼此的11℃內(nèi)，優(yōu)選在彼此的10℃內(nèi)，優(yōu)選在彼此的9℃內(nèi)，優(yōu)選在彼此的8℃內(nèi)，優(yōu)選在彼此的7℃內(nèi)，優(yōu)選在彼此的6℃內(nèi)，優(yōu)選在彼此的5℃內(nèi)，優(yōu)選在彼此的4℃內(nèi)，優(yōu)選在彼此的3℃內(nèi)，優(yōu)選在彼此的2℃內(nèi)，優(yōu)選在彼此的1℃內(nèi)。
聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明可以以連續(xù)法或間歇法實施。還有，本發(fā)明可以在柱塞流反應(yīng)器和/或攪拌釜反應(yīng)器中進行。特別地，本發(fā)明可以在“丁基反應(yīng)器”中實施。示例性的實例包括選自連續(xù)流攪拌釜反應(yīng)器、柱塞流反應(yīng)器、移動帶式或鼓式反應(yīng)器、噴射或噴嘴反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和自動冷卻型沸騰池反應(yīng)器的任何反應(yīng)器。
在一個優(yōu)選的實施方案中，使用內(nèi)插管式換熱器冷卻的淤漿反應(yīng)器系統(tǒng)實施本發(fā)明。這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)已經(jīng)公開于例如SU1627243 A1，RU 2097122 C1和RU2209213C1。在具體的實施方案中，內(nèi)插管式換熱器冷卻的淤漿反應(yīng)器系統(tǒng)的特征一般在于，它們包括一般位于聚合反應(yīng)器中心的、具有一個或多個葉片的一個或多個混合器軸，和一個或多個內(nèi)插管式換熱器。所述內(nèi)插管式換熱器可以包括一個管或多個管或管束。所述管束用于循環(huán)冷卻介質(zhì)，例如制冷劑和/或水，并且位于例如反應(yīng)器的周圍。
在一個實施方案中，上混合器和下混合器位于從相應(yīng)的反應(yīng)器端部起0.1-0.5倍葉輪直徑的位置處。
在某些實施方案中，所述內(nèi)插管式換熱器反應(yīng)器系統(tǒng)按照如下方式布置。在附圖4中，所述反應(yīng)器包括具有中心混合器的圓柱體1，所述混合器包括軸3，該軸3上有葉輪5，7，9。所述葉輪由驅(qū)動器11驅(qū)動旋轉(zhuǎn)。管束13被安裝在反應(yīng)器周圍。在聚合過程中，所述管束中裝有冷卻的制冷劑，例如乙烷、丙烷、丙稀、乙烯等。所述制冷劑通過管束使用噴嘴15和17循環(huán)。在反應(yīng)器底部的噴嘴19和21用于向反應(yīng)器中加入原料和催化劑體系。噴嘴23用于從反應(yīng)器取出聚合物。
當(dāng)反應(yīng)器運轉(zhuǎn)時，葉輪9產(chǎn)生所要求的反應(yīng)混合物主體的高度混合，并產(chǎn)生通過管束13的高流速，并且因此很好地除去反應(yīng)熱。在某些實施方案中，底部的葉輪5被安裝到從底部起不超過0.1-0.5倍葉輪直徑的位置。這保證了分別通過噴嘴19和21引入的單體混合物原料物流和催化劑體系的充分預(yù)混合。
在某些實施方案中，葉輪7安裝在從容器頂部往下的相同距離(0.1-0.5倍葉輪直徑)，防止在反應(yīng)器上部的聚合物顆粒的累積，因為聚合物的密度低于聚合介質(zhì)的密度。
在本發(fā)明的另一個方面，附圖5顯示了一種反應(yīng)器，其中催化劑體系通過剛好在葉輪28下面的噴嘴27加入。在這種結(jié)構(gòu)中，由于通過葉輪28產(chǎn)生的高度湍動，實現(xiàn)了催化劑體系的強烈分散。考慮到內(nèi)插管式換熱器30延伸超出反應(yīng)器32的圓頂，內(nèi)插管式換熱器30也更容易被除去以進行維護。35和37是提供冷卻介質(zhì)循環(huán)的管線。25是將單體混合物進料物流加入到反應(yīng)器的管線。33是反應(yīng)器出口。29和31是測量聚合介質(zhì)溫度的儀器，并且是任選提供的。如圖所示，29和31最好位于葉輪26附近，并且在反應(yīng)器的主體內(nèi)。
在本發(fā)明的另一個方面，如附圖6所示，催化劑體系或催化劑體系的組分可以被通過催化劑輸送管59輸送。催化劑輸送管59的開口端位于管束49和混合器45間的環(huán)形空間內(nèi)。在一個優(yōu)選的實施方案中，催化劑輸送管的開口端位于混合器45的葉片端部附近。在一個實施方案中，催化劑輸送管可以被布置成與外殼39的軸成一定角度，開口端方向向下，如附圖6所示。在這些實施方案中，通過布置催化劑輸送管，實現(xiàn)了催化劑體系的強烈分散。這樣，形成的聚合物證實了改進的均勻性和組成一致性。
在本發(fā)明的另一個方面，附圖6還顯示了一個反應(yīng)器的垂直截面圖。附圖7顯示了圖6所示反應(yīng)器的水平截面圖。附圖8顯示了圖7中所示的內(nèi)插管式換熱器管束的示意性放大截面圖。該反應(yīng)器包括外殼39，軸41，混合器43，45和47，具有管板51，53及管擋板55，81(分別相應(yīng)于各圖)的管49的管束。反應(yīng)器容器39裝有用于輸送單體混合物的連接管57，反應(yīng)器出口61，催化劑進料噴嘴59，69(分別相應(yīng)于各圖)，和催化劑輸送管63，71(分別相應(yīng)于各圖)。所述用于輸送催化劑的連接管供應(yīng)催化劑輸送管63，71(分別相應(yīng)于各圖)，其開口端73被布置在管束49和混合器/葉輪45間的空間內(nèi)。管擋板81在管束扇形區(qū)87間的空間85內(nèi)具有開孔83。
所述反應(yīng)器以如下方式運轉(zhuǎn)。冷卻介質(zhì)被從底65輸送到所述管束中，并從所述管束的上端排出。單體原料和催化劑體系被從下面輸送到反應(yīng)器中，并且反應(yīng)器在裝滿聚合介質(zhì)的條件下運行。所述混合器旋轉(zhuǎn)，并提供聚合過程中分散聚合介質(zhì)和橫向流過熱交換管束的管時分散反應(yīng)熱所必須的充分混合。聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器上部取出。
在這部分中所描述的實施方案可以與圖6中所示的催化劑輸送管的布置方式組合。以這種方式安裝催化劑輸送管改善了催化劑體系在聚合介質(zhì)中的分散。這樣，本發(fā)明的聚合方法提供了運轉(zhuǎn)周期長度的增加和聚合穩(wěn)定性提高中的至少之一，而聚合穩(wěn)定性的提高又提高了得到的聚合物的質(zhì)量。
在任何前述實施方案和在本發(fā)明的另一個方面，如附圖6所述，水平布置管束的較低的管板和管擋板，并使其緊鄰混合器葉片，即，在高流速區(qū)，消除了在管板或片和管擋板區(qū)域內(nèi)的靜止區(qū)。結(jié)果，這樣一種布置較少了管間空間被聚合物堵塞的現(xiàn)象。這樣，放置混合器使得聚合介質(zhì)被導(dǎo)向內(nèi)插管式換熱器管束的靜止區(qū)，消除了聚合物的聚集和幫助了通過內(nèi)插管式換熱器進行的熱交換。
在本發(fā)明的另一方面，所述反應(yīng)器包括內(nèi)插管式換熱器，該內(nèi)插管式換熱器安排成管擋板包括開口，如圖7和8所示。所述開口可以被安排在內(nèi)插管式換熱器管的扇形區(qū)之間的空間(通道)。所述開口提供了附加的通道，允許聚合物移動到反應(yīng)器的上部以被收集。
上面提到的冷卻介質(zhì)可以包括可以被冷卻到內(nèi)插管式換熱器淤漿反應(yīng)器聚合介質(zhì)需要的操作溫度以下的溫度，并且具有足夠的熱容量以撤除聚合反應(yīng)熱的任何材料。所述冷卻介質(zhì)可以以單一的液相或氣相通過所述內(nèi)插管式換熱器，或者可以以液體形式進入所述內(nèi)插管式換熱器，并在其通過所述內(nèi)插管式換熱器時被部分或完全汽化。在優(yōu)選的實施方案中，所述冷卻介質(zhì)包括制冷劑。制冷劑的合適的實例包括C1-C30的烷烴和它們的混合物，或者C1-C10的烷烴和它們的混合物。示例性的實例包括甲烷、乙烷和丙烷，以及它們的混合物。在另外的優(yōu)選的實施方案中，其它的合適的實例包括C2-C30的烯烴，或者C2-C10的烯烴。示例性的實例包括乙烯、丙烯和它們的混合物。在另外的優(yōu)選的實施方案中，其它的合適的實例包括C1-C10的鹵代烷烴，特別是氟代烷烴。示例性的實例包括氟代甲烷、四氟化碳、二氟甲烷、三氟甲烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟代乙烷和它們的混合物。
水、醇、二元醇和這些物質(zhì)的混合物也可以使用，只要它們的凝固點溫度低于聚合介質(zhì)需要的溫度。另外，低溫液體可以被使用。示例性的實例包括氮、氦、氬和它們的混合物。
在另一方面，可借助于傳熱面來撤除熱量，例如在管式反應(yīng)器中，其中冷卻劑在管的一側(cè)，聚合混合物在另一側(cè)。
本發(fā)明還可以在間歇式反應(yīng)器中實施，其中單體、稀釋劑和催化劑被進料到反應(yīng)器中，然后聚合開始直至完成(例如通過淬滅)，其后聚合物被回收。
在某些實施方案中，本發(fā)明用淤漿聚合法來實施。然而，其它的聚合方法如溶液聚合法是可以想到的。本發(fā)明的聚合方法可以是陽離子聚合法。
在一個實施方案中，在催化劑、單體及稀釋劑以單一的相存在的情況下進行聚合。優(yōu)選地，聚合在連續(xù)聚合工藝中進行，其中催化劑、單體和稀釋劑以單一的相存在。在淤漿聚合中，單體、催化劑及引發(fā)劑在稀釋劑或稀釋劑混合物中全部是可溶混的，即構(gòu)成單一的相，而聚合物從稀釋劑中沉淀出來，聚合物與稀釋劑分離良好。滿意地，減少的或沒有聚合物“溶脹”被表現(xiàn)出來，這由很少的或沒有聚合物的Tg下降，和/或很少的或沒有稀釋劑質(zhì)量攝取所指示，如圖2中所示。這樣，在本發(fā)明稀釋劑中的聚合使得可以在低粘度下處理高的聚合物濃度，該聚合還具有良好的傳熱，減少的反應(yīng)器結(jié)垢，均勻的聚合和/或直接對所得到的聚合物混合物進行后續(xù)反應(yīng)的方便性。
反應(yīng)器內(nèi)已反應(yīng)的單體形成淤漿的一部分。在一個實施方案中，淤漿中的固體濃度等于或大于10體積％。在另一個實施方案中，反應(yīng)器中存在的淤漿中的固體濃度等于或大于25體積％。在又一個實施方案中，淤漿中的固體濃度小于或等于75體積％。在再一個實施方案中，反應(yīng)器中存在的淤漿中的固體濃度為1至70體積％。在另一個實施方案中，反應(yīng)器中存在的淤漿中的固體濃度為5至70體積％。在另一個實施方案中，反應(yīng)器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為10至70體積％。在另一個實施方案中，反應(yīng)器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為15至70體積％。在另一個實施方案中，反應(yīng)器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為20至70體積％。在另一個實施方案中，反應(yīng)器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為25至70體積％。在另一個實施方案中，反應(yīng)器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為30至70體積％。在另一個實施方案中，反應(yīng)器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為40至70體積％。
典型地，可以使用連續(xù)流攪拌釜型反應(yīng)器。所述反應(yīng)器通常裝有高效的攪拌裝置，例如渦輪混合器或攪拌葉輪，維持所需反應(yīng)溫度的外冷卻夾套和/或內(nèi)冷卻管和/或盤管，或移除聚合熱量的其它裝置，用于單體、稀釋劑和催化劑(組合的或分離的)的入口裝置(例如入口管)，溫度傳感裝置，以及通向存貯鼓或淬滅槽的、抽取出聚合物、稀釋劑和未反應(yīng)單體以及其它物質(zhì)的流出物溢流或出口管。優(yōu)選地，為反應(yīng)器清除掉空氣和水分。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將可以理解合適的裝配和操作。
所述反應(yīng)器優(yōu)選被設(shè)計為在反應(yīng)器內(nèi)提供催化劑和單體的良好混合，跨過傳熱管或盤管或在傳熱管或盤管內(nèi)部的良好擾動，以及在整個反應(yīng)器容積內(nèi)的充分的流體流動，以避免聚合物的過度聚集，或其與稀釋劑的分離。
在本發(fā)明的實踐中可以利用的其它反應(yīng)器包括能夠?qū)嵤┻B續(xù)淤漿工藝的任何常規(guī)反應(yīng)器及其等價物，例如在美國專利5,417,930中所公開的，該專利通過引用結(jié)合在此。反應(yīng)器泵的葉輪可以是向上抽吸的變化形式或向下抽吸的變化形式。反應(yīng)器將包含足夠量的本發(fā)明的催化劑體系，以有效地催化含單體的原料流的聚合，使得產(chǎn)生足夠量的具有所需特性的聚合物。在一個實施方案中，所述原料流含有的總單體濃度大于5重量％(基于單體、稀釋劑及催化劑體系的總重量計)，優(yōu)選大于15重量％，在另一個實施方案中大于30重量％。在又一個實施方案中，基于單體、稀釋劑及催化劑體系的總重量計，所述原料流含有的單體濃度為5重量％至50重量％。
在某些實施方案中，所述原料流基本上不含產(chǎn)生硅陽離子的物種?；旧喜缓a(chǎn)生硅陽離子的物種是指以單體的總重量計，在原料流中存在不超過0.0005重量％的這些產(chǎn)生硅陽離子的物種。產(chǎn)生硅陽離子的物種的典型實例有式R1R2R3SiX或R1R2SiX2等的鹵素-烷基硅化合物，其中“R”為烷基，“X”為鹵素。反應(yīng)條件應(yīng)使所需的溫度、壓力和停留時間可有效地維持反應(yīng)介質(zhì)處于液態(tài)，和產(chǎn)生具有要求的特征的所需聚合物。單體原料流通?；旧喜缓魏卧诰酆蠗l件下不利地與催化劑有反應(yīng)性的雜質(zhì)。例如，在某些實施方案中，優(yōu)選所述單體物料應(yīng)基本上不含堿(例如苛性堿)、含硫化合物(例如H2S，COS，以及有機硫醇，如甲硫醇、乙硫醇)、含氮的堿、含氧的堿，例如醇等。但是單體物料可以不太純凈，但以總的烯烴含量計，單體通常不少于95％，更優(yōu)選不少于98％，更優(yōu)選不少于99％。在優(yōu)選的實施方案中，雜質(zhì)的存在量少于10,000ppm(重量)，優(yōu)選少于500ppm，優(yōu)選少于250ppm，優(yōu)選少于150ppm，優(yōu)選少于100ppm。
通常的情況是，反應(yīng)時間、溫度、濃度、反應(yīng)物的性質(zhì)及類似的因素決定產(chǎn)物的分子量。根據(jù)目標(biāo)聚合物分子量和將要聚合的單體，以及標(biāo)準(zhǔn)的工藝變量和經(jīng)濟考慮，如速率、溫度控制等，方便地選擇聚合反應(yīng)溫度。聚合溫度低于0℃，優(yōu)選在一個實施方案中在-10℃至淤漿的凝固點，在另一個實施方案中為-25℃至-120℃。在又一個實施方案中，聚合溫度為-40℃至-100℃，在再一個實施方案中，聚合溫度為-70℃至-100℃。在另一個滿意的實施方案中，溫度范圍為-80℃至-100℃。結(jié)果，不同的反應(yīng)條件將產(chǎn)生不同分子量的產(chǎn)物。因此，通過檢驗在反應(yīng)過程中周期性地抽取的樣品來監(jiān)控反應(yīng)的過程，可以實現(xiàn)所需反應(yīng)產(chǎn)物的合成；這是本領(lǐng)域中廣泛采用的一種技術(shù)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合溫度在高于稀釋劑凝固點的10℃以內(nèi)，優(yōu)選在高于稀釋劑凝固點的8℃以內(nèi)，優(yōu)選在高于稀釋劑凝固點的6℃以內(nèi)，優(yōu)選在高于稀釋劑凝固點的4℃以內(nèi)，優(yōu)選在高于稀釋劑凝固點的2℃以內(nèi)，優(yōu)選在高于稀釋劑凝固點的1℃以內(nèi)。為了本發(fā)明及其權(quán)利要求的目的，在使用短語“在高于稀釋劑凝固點的X℃以內(nèi)”時，指的是稀釋劑的凝固點加上X℃。例如，如果稀釋劑的凝固點是-98℃，那么高于稀釋劑的凝固點10℃就是-88℃。
在一個實施方案中，反應(yīng)壓力為高于0至14,000kPa(其中0kPa為完全真空)，在另一個實施方案中為7kPa至12,000kPa，在另一個實施方案中為100kPa至2000kPa，在另一個實施方案中為200kPa至1500kPa，在另一個實施方案中為200kPa至1200kPa，和在又一個實施方案中為200kPa至1000kPa，在另一個實施方案中為7kPa至100kPa，在另一個實施方案中為20kPa至70kPa，在再一個實施方案中為40kPa至60kPa，在另一個實施方案中為1000kPa至14,000kPa，在另一個實施方案中為3000kPa至10,000kPa，和在又一個實施方案中為3,000kPa至6,000kPa。
單體原料流、催化劑、引發(fā)劑和稀釋劑接觸的順序在各實施方案之間可以不同。
在另一個實施方案中，通過在選擇的稀釋劑中將引發(fā)劑與路易斯酸混合在一起0.01秒至10小時的預(yù)定長度的時間來使它們預(yù)接觸，然后通過催化劑噴嘴或加入裝置將其加入連續(xù)反應(yīng)器中。在又一個實施方案中，路易斯酸和引發(fā)劑被分別加入反應(yīng)器中。在另一個實施方案中，引發(fā)劑與進料單體在加入反應(yīng)器之前被混合。滿意地，在單體進入反應(yīng)器之前，單體不與路易斯酸或結(jié)合有引發(fā)劑的路易斯酸接觸。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在引發(fā)劑和路易斯酸被加入反應(yīng)器中之前，允許它們在-40℃至稀釋劑的凝固點溫度的溫度下，在選擇的稀釋劑中混合在一起，來使它們預(yù)接觸，接觸時間為0.01秒至幾小時，和0.1秒至5分鐘，優(yōu)選少于3分鐘，優(yōu)選0.2秒至1分鐘。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，允許引發(fā)劑和路易斯酸預(yù)接觸，這通過在80至-150℃的溫度，通常-40至-98℃的溫度下，在選擇的稀釋劑中將它們混合在一起實現(xiàn)。
反應(yīng)器中的總停留時間可以根據(jù)例如催化劑的活性和濃度、單體濃度、加料速度、生產(chǎn)率、反應(yīng)溫度及所要求的分子量而變化，并且通常為約幾秒至5小時，典型地為約10至60分鐘。影響停留時間的變量包括單體和稀釋劑的加料速度，及總的反應(yīng)器容積。
采用的催化劑(路易斯酸)與單體的比為本領(lǐng)域中通常用于碳陽離子聚合工藝的那些。在本發(fā)明的一個實施方案中，單體與催化劑的摩爾比典型地為500至10000，在另一個實施方案中為2000至6500。在另一個滿意的實施方案中，路易斯酸與引發(fā)劑的比為0.5至10，或0.75至8。反應(yīng)器中引發(fā)劑的總濃度典型地為5至300ppm，或10至250ppm。在一個實施方案中，引發(fā)劑在催化劑進料流中的濃度典型地為50至3000ppm。另一種描述引發(fā)劑在反應(yīng)器中的量的方法是其相對于聚合物的量。在一個實施方案中，有0.25至20摩爾的聚合物/摩爾引發(fā)劑，在另一個實施方案中，有0.5至12摩爾的聚合物/摩爾引發(fā)劑。
反應(yīng)器包含足夠量的本發(fā)明的催化劑體系，以催化含單體原料流的聚合，使得產(chǎn)生足夠量的具有所需特性的聚合物。在一個實施方案中，所述原料流含有的總單體濃度為大于20重量％(以單體、稀釋劑及催化劑體系的總重量計)，在另一個實施方案中為大于25重量％。在又一個實施方案中，以單體、稀釋劑及催化劑體系的總重量計，所述原料流含有30重量％至50重量％的單體濃度。
通過控制路易斯酸與引發(fā)劑的摩爾比，使反應(yīng)器中的催化劑效率(基于路易斯酸計)保持在10,000磅聚合物/磅催化劑至300磅聚合物/磅催化劑，滿意地在4000磅聚合物/磅催化劑至1000磅聚合物/磅催化劑。
在一個實施方案中，可陽離子聚合的單體的聚合(例如異丁烯與異戊二烯形成丁基橡膠的聚合)包括幾個步驟。首先，提供具有能夠向上抽吸或向下抽吸的泵葉輪的反應(yīng)器。該泵葉輪典型地是由具有可測量安培數(shù)的電動機所驅(qū)動的。反應(yīng)器典型地裝配有在含液體乙烯的夾套內(nèi)的平行的垂直反應(yīng)管。包括管的總的內(nèi)容積為大于30至50升，這樣就能夠進行大容量的聚合反應(yīng)。反應(yīng)器通常利用液體乙烯來從形成的淤漿中抽走聚合反應(yīng)熱。泵的葉輪保持淤漿、稀釋劑、催化劑體系及未反應(yīng)單體在反應(yīng)管中的穩(wěn)定流動。在極性稀釋劑中的可陽離子聚合的單體(例如異丁烯和異戊二烯)的原料流被加入到反應(yīng)器中，所述原料流含有少于0.0005重量％的產(chǎn)生陽離子的硅化合物，且通常不含芳族單體。然后催化劑體系被加入反應(yīng)器中，所述催化劑體系中存在的路易斯酸與引發(fā)劑的摩爾比為0.50至10.0。在反應(yīng)器內(nèi)，單體的原料流和催化劑體系被允許互相接觸，該反應(yīng)因此形成聚合物(例如丁基橡膠)的淤漿，其中在淤漿中的固體濃度為20體積％至50體積％。最后，由此形成的聚合物(例如丁基橡膠)通過出口或溢流管線離開反應(yīng)器，而同時原料流被連續(xù)加入，由此構(gòu)成連續(xù)的淤漿聚合。有利地，本發(fā)明在很多方面對這種方法進行了改進，例如，通過根本上減少累積在反應(yīng)器壁、傳熱面、攪拌器和/或葉輪上，以及在出口管線或出口內(nèi)的聚合物的量，如通過壓力不一致或“跳躍”所測量的那樣。
在一個實施方案中，從本發(fā)明的一個實施方案中得到的聚合物為分子量分布為約2至5，不飽和度為0.5至2.5摩爾/100摩爾單體的聚異丁烯/異戊二烯聚合物(丁基橡膠)。這種產(chǎn)品可以經(jīng)受隨后的鹵化，以提供鹵化的丁基橡膠。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及A.一種聚合方法，包括在含有一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑存在下，使一種或多種單體、一種或多種路易斯酸及一種或多種引發(fā)劑接觸；B.段落A的方法，其中所述稀釋劑包含以稀釋劑的總體積計1至100體積％的HFC；C.段落A或B的方法，其中所述HFC在-85℃下的介電常數(shù)為21或更大；D.段落A、B或C中任何一種的方法，其中聚合物具有少于4重量％的稀釋劑質(zhì)量攝?。籈.段落A、B、C或D中任何一種的方法，其中所述稀釋劑還包含烴；F.段落A、B、C、D或E中任何一種的方法，其中所述引發(fā)劑選自鹵化氫、羧酸、水、叔烷基鹵化物，及它們的混合物；G.段落A、B、C、D、E或F中任何一種的方法，其中所述單體選自苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、戊間二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚，及它們的混合物；H.段落A、B、C、D、E、F或G中任何一種的方法，其中苯乙烯屬嵌段共聚物存在于接觸步驟中；I.段落A、B、C、D、E、F、G或H中任何一種的方法，其中溫度為0℃或更低；J.段落A、B、C、D、E、F、G、H或I中任何一種的方法，其中所述溫度在高于稀釋劑凝固點的10℃以內(nèi)；K.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I或J中任何一種的方法，其中所述的淤漿基本上不含水；L.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K中任何一種的方法，其中所述溫度在-105℃至-60℃之間，優(yōu)選-80℃；M.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或L中任何一種的方法，其中所述方法包含大于30ppm的水(以重量計)作為引發(fā)劑；和N.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L或M中任何一種的方法所生產(chǎn)的產(chǎn)品。
O.與任何前述方法一起用于生產(chǎn)任何前述聚合物的內(nèi)插管式換熱器冷卻的反應(yīng)器系統(tǒng)。
P.與任何前述方法一起用于生產(chǎn)任何前述聚合物的內(nèi)插管式換熱器冷卻的淤漿反應(yīng)器系統(tǒng)。
工業(yè)應(yīng)用
本發(fā)明的聚合物所提供的化學(xué)和物理特征使它們在很多種應(yīng)用中都非常有用。低的氣體滲透度是這些聚合物的最大應(yīng)用，即內(nèi)胎和輪胎內(nèi)襯的原因。這些相同的性質(zhì)在氣墊、空氣彈簧、風(fēng)箱、貯氣囊及藥用塞中也具有重要性。本發(fā)明聚合物的熱穩(wěn)定性使得它們對于橡膠輪胎硫化氣囊、高溫應(yīng)用的軟管以及用于熱材料處理的輸送帶來說是理想的。
所述聚合物表現(xiàn)出了高阻尼，并在溫度和頻率兩方面都具有獨特的寬阻尼及震動吸收范圍。它們可用于模制的橡膠部件，并在汽車懸掛緩沖器、汽車排氣懸掛及車身底盤防震膠墊上得到了廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明的聚合物也可用于輪胎胎壁和胎面混合物中。在輪胎胎壁中，聚合物的特征賦與了良好的耐臭氧性、切斷裂紋生長性(crack cut growth)及外觀。本發(fā)明的聚合物還可以被摻混。與表現(xiàn)出相共連續(xù)性的高二烯橡膠的適當(dāng)配制的共混物產(chǎn)生優(yōu)異的輪胎胎壁。通過使用本發(fā)明的聚合物，可以在高性能輪胎上實現(xiàn)耐濕滑性、耐雪滑性和耐冰滑性及在干牽引性方面的改進，而不用損害輪胎的耐磨性及滾動阻力。
本發(fā)明聚合物與熱塑性樹脂的共混物被用來增韌這些化合物。高密度聚乙烯和等規(guī)聚丙烯通常用5至30重量％的聚異丁烯來改性。在某些應(yīng)用中，本發(fā)明聚合物提供了可在熱塑性模塑設(shè)備上加工的高彈性混合物。本發(fā)明的聚合物還可以與聚酰胺摻混，以產(chǎn)生其它的工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的聚合物還可以被用作粘合劑、堵縫材料、密封材料，及鑲玻璃材料。它們也可以用作含丁基橡膠、SBR及天然橡膠的橡膠復(fù)配物中的增塑劑。在線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物中，它們誘導(dǎo)了拉伸包裝薄膜的粘附性。它們還廣泛用于潤滑油中作為分散劑，及用于封裝和電纜填充材料中。
在某些應(yīng)用中，本發(fā)明的聚合物使它們也可用于口香糖，以及如藥物塞子之類的醫(yī)療應(yīng)用，及用于滾漆筒的部件中。
以下的實施例體現(xiàn)了本發(fā)明的實施方案，但決不打算用它來限制本發(fā)明的范圍。
實施例
聚合在玻璃反應(yīng)釜中進行，該反應(yīng)釜在由外面的電驅(qū)動攪拌器驅(qū)動的玻璃攪拌軸上裝有特富龍渦輪槳葉。每組實施例都注明了玻璃釜的大小和設(shè)計。反應(yīng)器的頂部包括用于攪拌軸、熱電偶及加入引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液的口。通過將裝配好的反應(yīng)器浸入在干箱內(nèi)的戊烷或異己烷浴中，使反應(yīng)器冷卻至表中所列出的要求的反應(yīng)溫度。攪拌的烴浴的溫度控制在±2℃。在設(shè)備使用前，所有與反應(yīng)介質(zhì)液體接觸的設(shè)備在120℃下干燥，并在氮氣氛圍中冷卻。通過使氣體經(jīng)過含氧化鋇的三個不銹鋼柱，異丁烯(Matheson或ExxonMobil)和氯代甲烷(Air Products)被干燥，并在干箱中被冷凝和以液體形式收集?；蛘?，氯代甲烷可通過使氣體經(jīng)過含硅膠和分子篩的不銹鋼柱來干燥。兩種材料都在干箱中被冷凝，并被以液體形式收集。異戊二烯(Aldrich)通過氫化鈣干燥，并在氬氣氣氛下蒸餾。對-甲基苯乙烯(Aldrich)通過氫化鈣干燥，并在真空下蒸餾。在二乙醚中用2，4，4-三甲基戊烯-1和2.0摩爾/升的HCl溶液制備TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。TMPCl在使用前被蒸餾。HCl(Aldrich，99％的純度)儲備溶液通過溶解需要量的HCl氣體在干的MeCl中，以達(dá)到2-3％的重量濃度來制備。在-95℃下收集的清澈、無色液體形式的氫氟烴被按得到的原樣使用。在-95℃下維持混濁或有看得見的不溶沉淀物的氫氟烴在使用前被蒸餾。以得到的原樣使用的丙烷(Aldrich)被冷凝，并以液體形式使用。二氯烷基鋁(Aldrich)以烴溶液的形式使用。這些溶液或者是購買的，或者從純的二氯烷基鋁制備。
淤漿共聚合通過如下方法進行在聚合溫度下將單體和共聚單體溶解在液化的氫氟烴中，并在800至1000rpm的預(yù)定攪拌轉(zhuǎn)速下攪拌。處理器控制的電動攪拌馬達(dá)的使用使得能夠?qū)嚢杷俣瓤刂圃?rpm以內(nèi)。在氫氟烴中，或者為了方便小試試驗，在小量的氯代甲烷中，制備引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液。引發(fā)劑/共引發(fā)劑的溶液是通過將引發(fā)劑溶解到稀釋劑中(各個實施例中所指定的)，并在混合下加入1.0M的鹵化烷基鋁溶液來制備的。立即使用所述的引發(fā)劑/共引發(fā)劑的溶液。用冷卻的玻璃Pasteur移液管，或任選地對于使用500ml玻璃反應(yīng)釜的實施例用帶夾套的滴加漏斗，將引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液滴加到聚合中。當(dāng)在實施例中指定了第二或第三引發(fā)劑/共引發(fā)劑加料時，我們是指制備及加入體積和濃度與第一批溶液相同的第二或第三批新鮮制備的引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液。在每批催化劑的加料結(jié)束后，停止攪拌并取出攪拌軸，用冷凍的刮鏟探查顆粒，由此確定橡膠顆粒的物理性能及結(jié)垢狀態(tài)。再次開始攪拌，并通過加入大于100微升的甲醇來結(jié)束反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率記錄為單體轉(zhuǎn)化為聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。
通過使用裝有柱加熱器和Waters 410微分折光儀檢測器的Waters Alliance 2690分離模塊的SEC(尺寸排阻色譜法)測定聚合物的分子量。用孔徑大小為500、1000、2000、104、105和106埃的一組Waters Styragel HR 5μ的柱子，以四氫呋喃作為洗脫劑(1毫升/分鐘，35℃)?；谡肿恿烤郛惗∠?biāo)準(zhǔn)物(美國聚合物標(biāo)準(zhǔn)物)的標(biāo)準(zhǔn)曲線被用來計算分子量和分子量分布。
聚合物分子量可以在其它SEC儀器上用不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線及操作協(xié)議來測定。表征聚合物分子量的SEC方法(也稱為GPC或凝膠滲透色譜法)已在很多的出版物中有綜述。一個這樣的來源是由L.H.Tung in Polymer Yearbook，H.-G.Elias and R.A.Pethrick，Eds.，Harwood Academic Publishers，New York，1984，93-100頁所提供的綜述，通過引用結(jié)合在此。
共聚單體結(jié)合量由1H-NMR光譜法測定。NMR測量在對應(yīng)于400MHz或500MHz的場強下得到。1H-NMR光譜在Bruker Avance NMR光譜儀系統(tǒng)中，使用聚合物的CDCl3溶液，在室溫下記錄。所有的化學(xué)位移都以TMS為基準(zhǔn)參考。
已有多種NMR方法被用來表征共聚物中的共聚單體結(jié)合量及序列分布。這些方法中的很多種可應(yīng)用于本發(fā)明的聚合物。綜述NMR光譜法在聚合物表征中的應(yīng)用的一般參考文獻是H.R.Kricheldorf在Polymer Yearbook，H.-G.Elias和R.A.Pethrick，Eds.，HarwoodAcademic Publishers，New York，1984，第249-257頁，該文章通過引入結(jié)合在此。
表1列出了在-90至-95℃的溫度下，在氫氟烴和用于對比的氯代甲烷(CH3Cl)(實施例10)和丙烷(實施例11)中進行的聚合的結(jié)果。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用于這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作這些實施例中的引發(fā)劑。
表1a

a除了注明的以外，聚合用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.23毫升的異戊二烯(IP)進行，引發(fā)劑/共引發(fā)劑的溶液在1.3毫升的氯代甲烷中用1.6微升的TMPCl和11.5微升的1.0M二氯甲基鋁(MADC)己烷溶液制備。
b三批引發(fā)劑/共引發(fā)劑被加入反應(yīng)器中c二批引發(fā)劑/共引發(fā)劑被加入反應(yīng)器中d使用氯化乙基鋁(EADC)代替MADCe反應(yīng)按比例變?yōu)?0毫升的稀釋劑
在任何氫氟烴中的聚合都導(dǎo)致不粘附到反應(yīng)器壁或攪拌軸上的橡膠顆粒。當(dāng)攪拌停止時，顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應(yīng)溫度下用冷凍的刮鏟按壓它們證實，所述顆粒是硬的。在氯代甲烷中的聚合導(dǎo)致粘附到反應(yīng)器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。當(dāng)在接近反應(yīng)溫度下檢測時，用冷凍的刮鏟探查，所述顆粒明顯是橡膠狀的。在丙烷中的聚合導(dǎo)致兩相的液-液反應(yīng)。稠的相顯然富含聚合物，而較稀的相富含丙烷。
實施例12-14
表2中給出了在-50至-55℃下進行的聚合的結(jié)果。實施例13和14為對比例。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用于這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作這些實施例中的引發(fā)劑。
表2a

a聚合用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.23毫升的異戊二烯(IP)進行，引發(fā)劑/共引發(fā)劑的溶液在1.3毫升的氯代甲烷中用1.6微升的TMPCl和11.5微升1.0M的二氯甲基鋁己烷溶液制備b二批引發(fā)劑/共引發(fā)劑被加入反應(yīng)器中
用冷凍的刮鏟在反應(yīng)溫度下探查證明，在二氟甲烷中的聚合給出的橡膠顆粒表現(xiàn)出剛性-橡膠狀物理性質(zhì)。在反應(yīng)器壁和攪拌軸上發(fā)現(xiàn)少量的結(jié)垢。作為對比，在氯代甲烷中的聚合導(dǎo)致在反應(yīng)器壁和攪拌軸上的粘的聚合物涂層。非常少的聚合物“懸浮”在稀釋劑介質(zhì)中。丙烷基聚合試驗看起來與在-95℃下的試驗(表1，實施例11)沒有明顯不同。反應(yīng)器中的兩相明顯。稠的相富含聚合物，而較稀的相富含丙烷。在丙烷稀釋劑存在下的聚合物顯然比在氯代甲烷試驗中形成的聚合物更不粘。
實施例15-21
表3列出在-95℃下在氫氟烴/氯代甲烷摻混物中進行的聚合的結(jié)果。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用于這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作這些實施例中的引發(fā)劑。
表3a

a除了注明的以外，聚合用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.23毫升的異戊二烯(IP)進行，引發(fā)劑/共引發(fā)劑的溶液在2.6毫升的氯代甲烷中用3.2微升的TMPCl和23.0微升1.0M的二氯乙基鋁(EADC)己烷溶液制備b使用二氯甲基鋁(MADC)代替二氯乙基鋁(EADC)實施例22-25
表4中給出了在-55℃進行的聚合的結(jié)果。兩批引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液被用于各個實施例。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用于這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作這些實施例中的引發(fā)劑。
表4a

a聚合用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.23毫升的異戊二烯(IP)進行，引發(fā)劑/共引發(fā)劑的溶液在1.3毫升的氯代甲烷中用1.6微升的TMPCl和11.5微升1.0M的二氯甲基鋁(MADC)己烷溶液制備。
實施例26
聚合在-95℃下用二氯甲氧基鋁進行。引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液的制備包括在-35℃下將0.93微升的無水甲醇溶解到2.6毫升的液體1，1，1，2-四氟乙烷中。向此溶液加入23微升的1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在戊烷中的溶液。攪拌此溶液10分鐘。第二份溶液按相同的方法制備。在攪拌下向每一份溶液中加入3.2微升的2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，并冷卻至-95℃。兩種溶液都用冷凍的移液管滴加到聚合溶液中。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用于此實施例。
表5

實施例27
表6列出了在-95℃下，在85/15(體積/體積)的1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷摻混物中進行的聚合的結(jié)果。本試驗用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.26毫升的異戊二烯進行，使用在2.6毫升的氯代甲烷中用3.2微升的TMPCl和32.0微升的1.0M的二氯甲基鋁(MADC)己烷溶液制備的引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用于此實施例。
表6

實施例28-31
表7列出了在-95℃下，在氫氟烴和在氫氟烴與氯代甲烷的摻混物中，使用對-甲基苯乙烯(pMS)作為共聚單體進行的聚合的結(jié)果。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用于這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作這些實施例中的引發(fā)劑。
表7a

a除了注明的以外，聚合用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.34毫升的對-甲基苯乙烯進行，引發(fā)劑/共引發(fā)劑的溶液在2.6毫升的氯代甲烷中用3.2微升的TMPCl和23.0微升的1.0M的二氯乙基鋁(EADC)己烷溶液制備。
b32.0微升的1.0M的二氯乙基鋁己烷溶液被用來替代以上(a)中所注明的量。
c用1.6微升的2-氯-2-甲基丙烷替代(a)中使用的TMPCl。
在表7的任何一種稀釋劑中的聚合都導(dǎo)致不粘附到反應(yīng)器壁或攪拌軸上的橡膠顆粒。當(dāng)攪拌停止時，所述顆粒浮到液體的表面。通過在接近反應(yīng)溫度下用冷凍的刮鏟按壓它們證實，所述顆粒是硬的。
實施例32-37
表8列出了在-95℃下，在氫氟烴及用于對比的氯代甲烷中進行的聚合的結(jié)果。實施例36和37為對比例。500毫升的三口玻璃反應(yīng)器被用于這些實施例中。在每次聚合前，含10重量％單體的300毫升單體進料被注入冷卻的反應(yīng)器中。引發(fā)劑/共引發(fā)劑的摩爾比控制在1/3，濃度設(shè)定為0.1重量％的EADC在MeCl中。引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液被滴加到聚合混合物中，控制加入的速度使反應(yīng)器的溫升不超過4℃。在每個實施例中所加入的引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液的量取決于要求的單體轉(zhuǎn)化率目標(biāo)。
表8a

a聚合在異丁烯/異戊二烯的摩爾進料比為95/5下進行。
表8中的實施例證實了使用EADC/HCl引發(fā)劑體系在CHF2CF3和CH3CHF2稀釋劑中的高分子量丁基橡膠的生產(chǎn)。在CHF2CF3和CH3CHF2中制造的丁基聚合物的分子量明顯比在MeCl中，在相似的條件和相似的單體轉(zhuǎn)化率下制造的聚合物的分子量更高。在CH2FCF3和CH3CHF2中制造的丁基聚合物的多分散指數(shù)(Mw/Mn)比在MeCl中在相似試驗條件制造的聚合物更窄和更接近最可幾多分散指數(shù)2.0。在MeCl中制造的共聚物中異戊二烯的結(jié)合量介于CH2FCF3和CH3CHF2之間。與在MeCl中和在相似的條件下制造的聚合物淤漿顆粒相比，在CH2FCF3和CH3CHF2中制造的聚合物淤漿顆粒在處理期間看起來明顯地更不粘。
實施例38-44
表9列出了在-95℃下在氫氟烴及用于對比的氯代甲烷中進行的異丁烯和對-甲基苯乙烯共聚合的結(jié)果。實施例41和實施例42為對比例。500毫升的三口玻璃反應(yīng)器被用于這些實施例中。在每次聚合前，含10重量％單體的300毫升單體進料被注入冷卻的反應(yīng)器中。引發(fā)劑/共引發(fā)劑的摩爾比控制在1/3，濃度設(shè)定為0.1重量％的EADC在MeCl中。引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液被滴加到聚合混合物中，并控制加入的速度使反應(yīng)器的溫升不超過4℃。在每個實施例中所加入的引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液的量取決于要求的單體轉(zhuǎn)化率目標(biāo)。
表9a

a聚合在異丁烯/對-甲基苯乙烯的摩爾進料比為90/10下進行。
表9中的實施例證實，在CH2FCF3稀釋劑中使用EADC/HCl引發(fā)劑體系，可以生產(chǎn)具有與MeCl稀釋劑中生產(chǎn)的共聚物相當(dāng)?shù)姆肿恿康漠惗∠?PMS共聚物。在CH3CHF2中生產(chǎn)的異丁烯/對-甲基苯乙烯共聚物表現(xiàn)高得多的分子量。使用相同的單體原料組成和在相似的反應(yīng)條件下，在所述共聚物中的pMS的結(jié)合量在CH3CHF2中明顯比在MeCl中更高。此外，在CH2FCF3中的聚合物淤漿顆?？磥肀仍贛eCl中的聚合物淤漿顆粒明顯更不粘。
實施例45-47
表10列出了在-95℃下，在CH2FCF3和CH3CHF2的80/20(以體積計)混合物中進行的異丁烯/對-甲基苯乙烯和異丁烯/異戊二烯的共聚合結(jié)果。500毫升的三口玻璃反應(yīng)器被用于這些實施例中。在每次聚合前，含10重量％單體的300毫升單體進料被注入冷卻的反應(yīng)器中。引發(fā)劑/共引發(fā)劑的摩爾比控制在1/3，濃度設(shè)定為0.1重量％的EADC在MeCl中。引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液被滴加到聚合混合物中，并控制加入的速度使反應(yīng)器的溫升不超過4℃。在每個實施例中所加入的引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液的量取決于要求的單體轉(zhuǎn)化率目標(biāo)。
表10

a聚合在異丁烯/異戊二烯摩爾進料比為95/5下進行。
b聚合在異丁烯/對-甲基苯乙烯摩爾進料比為90/10下進行。
表10證實了使用EADC/HCl催化劑體系，在作為聚合稀釋劑的CH2FCF3和CH3CHF2混合物中的高分子量異丁烯-異戊二烯共聚物和異丁烯-pMS共聚物的生產(chǎn)。在CH2FCF3/C3CHF2混合物中的聚合物淤漿顆粒證實是與以上所述的在純CH2FCF3或CH3CHF2稀釋劑中相同的非粘性外觀。
實施例48-117 實施例48-117例示了異丁烯與其它共聚單體的共聚合。所述共聚合在兩個溫度下和在四種稀釋劑中進行。
表11-16中所列出的聚合實施例是通過在裝有稀土磁攪拌棒的試管中進行淤漿共聚合得到的。在所述試管中，在要求的溫度下(所述溫度在下面的段落中被指明)，通過結(jié)合20毫升的液體稀釋劑、5毫升的液體異丁烯及達(dá)到3摩爾％的共聚單體進料的足夠的液體共聚單體，來制備單體溶液。聚合溶液在指定的溫度下被磁力攪拌，并通過用冷卻的玻璃Pasteur移液管滴加共引發(fā)劑/引發(fā)劑儲備溶液來引發(fā)。轉(zhuǎn)化率記錄為單體轉(zhuǎn)化為聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。
表11列出了在-95℃下，在氯代甲烷中(作為對比，實施例48、49、50、57、58、59、66、67和68)、在1，1，1，2-四氟乙烷或者在1，1-二氟乙烷中進行的聚合的結(jié)果。異丁烯與對-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(每次試驗0.36毫升)、茚(Ind)(每次試驗0.23毫升)或β-蒎烯(βP)(每次驗0.31毫升)共聚合，如表18中所示。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液和0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中制備二氯乙基鋁(EADC)和氯化氫(HCl)的儲備溶液。聚合通過滴加1.5毫升的這種EADC/HCl儲備溶液到攪拌的單體溶液中來進行。通過加入0.2毫升的甲醇來終止聚合。在任何氫氟烴中的聚合都導(dǎo)致不粘附到反應(yīng)器壁或攪拌棒上的橡膠顆粒。當(dāng)攪拌停止時，所述顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應(yīng)溫度下用冷凍的刮鏟按壓所述顆粒證實，所述顆粒是硬的。在氯代甲烷中的聚合導(dǎo)致粘附到反應(yīng)器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。
表11
表12列出了在-50℃下，在氯代甲烷中(作為對比，實施例72、73、74、81、82和83)、在1，1，1，2-四氟乙烷或者在1，1-二氟乙烷中進行的聚合的結(jié)果。異丁烯與對-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(每次試驗0.36毫升)或茚(Ind)(每次試驗0.23毫升)共聚合，如表12中所示。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中制備二氯乙基鋁(EADC)及氯化氫(HCl)的儲備溶液。聚合通過滴加1.5毫升的這種EADC/HCl儲備溶液到攪拌的單體溶液中來進行，除了實施例72、73、74、81、82、83和87以外。在實施例72、73、74、81、82、83和87中，使用2.3毫升的EADC/HCl溶液。聚合通過加入0.2毫升的甲醇來終止。在任何氫氟烴中的聚合都導(dǎo)致不粘附到反應(yīng)器壁或攪拌棒上的橡膠顆粒。當(dāng)攪拌停止時，所述顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應(yīng)溫度下用冷凍的刮鏟按壓它們證實，所述顆粒比用氯代甲烷進行的實施例要硬得多。在氯代甲烷中的聚合導(dǎo)致粘附到反應(yīng)器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。
表12
表13列出了在-95℃下，在1，1-二氟乙烷在1，1，1，2-四氟乙烷中的20重量％摻混物中進行的聚合的結(jié)果。如表13中所示，異丁烯與以下的共聚單體或共聚單體對共聚合異戊二烯(IP)(每次試驗0.20毫升)、對-甲基苯乙烯(pMS)(每次試驗0.26毫升)、對-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(每次試驗0.36毫升)、茚(Ind)(每次試驗0.23毫升)、β-蒎烯(βP)(每次試驗0.31毫升)，或異戊二烯(0.10毫升)與對-甲基苯乙烯(0.13毫升)的50/50摩爾/摩爾的摻混物(IP/pMS)，如表20中所示。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中制備二氯乙基鋁(EADC)和氯化氫(HCl)的儲備溶液。聚合通過滴加1.5毫升的這種EADC/HCl儲備溶液到攪拌的單體溶液中來進行，除了實施例98、99、100、101、102和103以外。對于實施例98、99和100，使用3.0毫升的EADC/HCl溶液。對于實施例101、102和103，使用2.3毫升的EADC/HCl溶液。聚合通過加入0.2毫升的甲醇來終止。在任何氫氟烴中的聚合都導(dǎo)致不粘附到反應(yīng)器壁或攪拌棒上的橡膠顆粒。當(dāng)攪拌停止時，所述顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應(yīng)溫度下用冷凍的刮鏟按壓所述顆粒證實，所述顆粒是硬的。在氯代甲烷中的聚合導(dǎo)致粘附到反應(yīng)器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。
表13
表14列出了在-95℃下，在氯代甲烷(作為對比，實施例107和108)、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷或1，1-二氟乙烷在1，1，1，2-四氟乙烷中的20重量％摻混物(CH3CHF2/CH2FCF3)中進行的異丁烯與丁二烯(每次試驗0.15毫升)共聚合的結(jié)果。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中制備二氯乙基鋁(EADC)和氯化氫(HCl)的儲備溶液。聚合通過滴加1.5毫升的這種EADC/HCl儲備溶液到攪拌的單體溶液中來進行。聚合通過加入0.2毫升的甲醇來終止。在任何氫氟烴中的聚合都導(dǎo)致不粘附到反應(yīng)器壁或攪拌棒上的橡膠顆粒。當(dāng)攪拌停止時，所述顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應(yīng)溫度下用冷凍的刮鏟按壓所述顆粒證實，它們是硬的。在氯代甲烷中的聚合導(dǎo)致粘附到反應(yīng)器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。在表14中列出的聚合物表現(xiàn)出高于用來測定分子量的SEC儀器的排阻極限的分子量。這些聚合物的Mw在1.5×106克/摩爾以上。由于所述的高分子量，也不能確定這些樣品的分子量分布(MWD)。
表14

實施例118-141 表15和16中所列的聚合實施例是通過在裝有稀土磁力攪拌棒的試管中進行淤漿共聚合而得到的。單體溶液在試管中制備，對表15中的實施例在-95℃下，對表16中的實施例在-35℃下。該溶液是通過結(jié)合20毫升的冷凍的液體稀釋劑、5毫升的液體異丁烯和0.20毫升的異戊二烯來制備的。對此程序的例外被在以下注明。聚合溶液在指定的溫度下被磁力攪拌，并通過用冷卻的玻璃Pasteur移液管滴加共引發(fā)劑/引發(fā)劑儲備溶液引發(fā)。轉(zhuǎn)化率記錄為單體轉(zhuǎn)化為聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。
表15列出了在-95℃下進行的聚合的結(jié)果。實施例118、119、120、123、124、125和126為對比例，實施例118和119為本發(fā)明的實施例。
聚合通過滴加二氯乙基氯(EADC)/氯化氫(HCl)的儲備溶液到攪拌的單體溶液中來進行。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中制備EADC和HCl的儲備溶液。對每個實施例加入到聚合中的儲備溶液的總體積列于表15中。對實施例125和126，使用另一種二氯乙基鋁和氯化氫的儲備溶液。通過將2.0毫升0.16摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液和0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入100毫升的氯代甲烷中來制備這種溶液。在儲備溶液中二氯乙基鋁和氯化氫的最終摩爾/升濃度對兩種制備來說相同。聚合通過加入0.2毫升的甲醇來終止。在3，3，3-三氟丙烯中的聚合導(dǎo)致不粘附到反應(yīng)器壁或攪拌棒的橡膠顆粒。當(dāng)攪拌停止時，顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應(yīng)溫度下用冷凍的刮鏟按壓所述顆粒證實，它們是硬的。在氯代甲烷中的聚合導(dǎo)致粘附到反應(yīng)器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。在1，1-二氯乙烷或1，1-二氯乙烯中的聚合導(dǎo)致粘附到反應(yīng)器壁和攪拌棒上的溶劑溶脹的聚合物顆粒。
表15
表16列出了在-35℃下進行的聚合的結(jié)果。實施例127-136為對比例，實施例137-141為本發(fā)明的實施例。
聚合通過滴加共引發(fā)劑/引發(fā)劑對的儲備溶液來進行。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中制備二氯乙基鋁及氯化氫(HCl)的儲備溶液。對實施例134、135和136使用另一種二氯乙基鋁和氯化氫的儲備溶液。通過將0.034毫升0.93摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液和0.0960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入10毫升的氯代甲烷中來制備這種溶液。在儲備溶液中二氯乙基鋁和氯化氫的最終摩爾/升濃度對兩種制備來說相同。另一種二氯甲基鋁(MADC)/2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)的儲備溶液被用于實施例132和133。通過將6.6微升的TMPCl和0.0960毫升1.0摩爾/升的二氯甲基鋁在己烷中的溶液加入10毫升的氯代甲烷中來制備所述MADC/TMPCl溶液。對每個實施例加入到聚合中的儲備溶液的總體積列于表16中。
聚合通過加入0.2毫升的甲醇來終止。經(jīng)在反應(yīng)溫度下用冷凍的刮鏟探查證明，在1，1-二氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷中的聚合給出表現(xiàn)出剛性-橡膠狀物理性質(zhì)的橡膠顆粒。在反應(yīng)器壁和攪拌棒上可看見少量的結(jié)垢。作為對比，在氯代甲烷中的聚合導(dǎo)致在反應(yīng)器壁和攪拌棒上的粘的聚合物涂層。非常少的聚合物“懸浮”在稀釋劑介質(zhì)中。在1，2-二氟苯或1，2-二氯乙烷中的聚合導(dǎo)致粘附到反應(yīng)器壁和攪拌棒上的溶劑溶脹的聚合物相。在1，1，1-三氯乙烷中的聚合在溶液中進行。通過風(fēng)干除掉溶劑來回收聚合物。
表16

實施例142-146
表17列出了異丁烯/異戊二烯的共聚合的結(jié)果，所述共聚合在-95℃和在CH2FCF3中進行。各個實施例的異丁烯/異戊二烯的進料比不同。500毫升的三口玻璃反應(yīng)器被用于這些實施例中。在每次聚合前，含10重量％單體的300毫升單體進料被注入冷卻的反應(yīng)器中。引發(fā)劑/共引發(fā)劑的摩爾比控制在1/3，濃度設(shè)定為0.1重量％的EADC在MeCl中。引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液被滴加到聚合混合物中，控制加入的速度使反應(yīng)器的溫升不超過4℃。在每個實施例中所加入的引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液的量取決于要求的單體轉(zhuǎn)化率目標(biāo)。
表17
這些實施例證實了具有高的異戊二烯結(jié)合量的高分子量共聚物的制備。在氫氟烴中淤漿顆粒的聚集明顯減少。這些異丁烯/異戊二烯共聚物的GPC痕跡沒有顯示出任何凝膠形成或交聯(lián)的跡象，即使對含多于5摩爾％的異戊二烯的實施例146?？梢噪S后通過標(biāo)準(zhǔn)的、用于制造鹵化丁基聚合物的已知鹵化方法，來使根據(jù)本發(fā)明制造的高二烯的異丁烯/異戊二烯聚合物鹵化。
實施例147
測定了在氯代甲烷和CH2FCF3中，在-95℃下進行的異丁烯/異戊二烯共聚合試驗中分子量與轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性。對兩種不同的引發(fā)劑/共引發(fā)劑體系測定了這種相關(guān)性；一種是基于TMPCl，另一種是基于HCl。兩種催化劑體系都使用EADC作為路易斯酸共引發(fā)劑。500毫升的三口玻璃反應(yīng)器被用于這些實施例中。在每次聚合前，含10重量％單體的300毫升單體進料被注入冷卻的反應(yīng)器中。對每個聚合都使用95/5的異丁烯/異戊二烯摩爾比。引發(fā)劑/共引發(fā)劑的摩爾比控制在1/3，濃度設(shè)定為0.1重量％的EADC在MeCl中。引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液被滴加到聚合混合物中，控制加入的速度使反應(yīng)器的溫升不超過4℃。在每個實施例中所加入的引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液的量取決于要求的單體轉(zhuǎn)化率目標(biāo)。這些聚合的數(shù)據(jù)在圖3中顯示為峰值分子量(Mp)對以重量％表示的單體轉(zhuǎn)化率的圖。觀察到了預(yù)期的隨轉(zhuǎn)化率的增加分子量的下降。這些數(shù)據(jù)也表明，對于在CH2FCF3中的共聚合，HCl是優(yōu)選的引發(fā)劑。
實施例148
在CH2FCF3中在-93℃下進行異丁烯與環(huán)戊二烯的共聚合。對此聚合使用97/3的異丁烯/環(huán)戊二烯摩爾比，單體在原料中的濃度為10.8重量％。環(huán)戊二烯是為此試驗而新裂解的。通過將200微升1.0摩爾/升的氯化氫在CH2FCF3中的溶液溶解在50毫升預(yù)先冷卻的CH2FCF3中來制備引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液。向此溶液中加入500微升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液。攪拌該溶液5分鐘。通過在攪拌下滴加引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液到單體溶液中來開始聚合。維持該溶液的加入在必須的速度下，以防止聚合溫度升到高于-92℃?？偣彩褂?5毫升的引發(fā)劑/共引發(fā)劑溶液。500毫升的玻璃樹脂釜被用于此實施例中。
表18

二氯乙基鋁在氫氟烴及其摻混物中的溶解度
表19-25中所記錄的溶解度試驗是使用純的二氯乙基鋁(EADC)來進行的。每次試驗按以下的方法進行。5毫升冷凝的氫氟烴被注入到在干箱冷浴中被冷卻至-90℃的干燥試管中。在-90℃下，向該液體中加入4.1微升的純的液體二氯乙基鋁(EADC)。通過劇烈地攪動所得到的混合物來檢查溶解度。然后使混合物自然升溫至稀釋劑的沸點，同時攪拌試管的內(nèi)容物。在稀釋劑達(dá)到了其沸點后，通過將試管浸入冷浴而將混合物冷卻至-90℃。在完成了加熱/冷卻循環(huán)后記錄觀察結(jié)果。如果在第一個熱/冷循環(huán)后催化劑不溶解，加入0.5毫升的氯代甲烷。重復(fù)所述熱/冷循環(huán)。在每次熱/冷循環(huán)后再加入0.5毫升氯代甲烷，直到觀察到了EADC溶解，或得到了50/50體積/體積的摻混物。進行了以下的觀察并記錄。
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)表19
在表19的試驗中，停止攪拌后從非常混濁的懸浮體出現(xiàn)絮凝物。原始的‘碎屑’不再可以看見。
二氟甲烷(HFC-32)表20

氟仿(HFC-23)
表21

1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)表22

1，1-二氟乙烷(HFC-152a)表23
表24中進行的溶解度試驗使用從純的二氯乙基鋁和表中所列出的烴在室溫下制備的1.0摩爾/升的二氯乙基鋁(EADC)儲備烴溶液進行。戊烷是指正戊烷。ULB己烷是指含少于5ppm苯的超低苯級別的己烷異構(gòu)體混合物。最終的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)溶液是通過將表中所列體積的室溫下的EADC儲備溶液加入到保持在-35℃下的試管中的液體HFC-134a中來制備的。在所有的情況下，得到了澄清無色的起始溶液。然后通過將試管浸入恒溫在-95℃的干箱冷浴中來冷卻所得到的溶液。濁點是通過用溫度計監(jiān)控液體的溫度和目測混濁的開始來確定的。通過使溶液溫度升至高于濁點的溫度，所述溶液再次變?yōu)槌吻濉Ｖ貜?fù)地冷卻和加熱溶液，觀察幾分鐘在濁點附近溶液的行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象為可重復(fù)的。
表24

二氯烷氧基鋁在1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的溶解度
表25中報告的溶解度試驗是通過在現(xiàn)場制備各種二氟烷氧基鋁來進行的。通用程序如下通過在-30℃下將0.0001摩爾的醇加入10毫升的HFC-134a中來制備相應(yīng)的醇的溶液。向此溶液中加入100微升1.0摩爾/升的EADC的戊烷儲備溶液。在此最終的加料后，在接下來的5分鐘內(nèi)周期性地?fù)u動HFC-134a溶液。使溶液在密閉容器中溫升至-10℃，然后在恒溫在-95℃的干箱冷浴中冷卻該溶液。濁點是通過用溫度計監(jiān)控液體的溫度和目測混濁的開始來確定的。通過使溶液溫度升至高于濁點的溫度，該溶液再次變?yōu)槌吻?。重?fù)地冷卻和加熱溶液，觀察幾分鐘在濁點附近溶液的行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象為可重復(fù)的。
表25

預(yù)示實施例預(yù)示實施例1-氯代甲烷(對比) 生產(chǎn)丁基橡膠的方法可以使用內(nèi)插管式換熱器型淤漿反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，例如附圖4-8所示的結(jié)構(gòu)來進行。
含有20％重量異丁烯、0.55％重量異戊二烯和79.45％重量氯代甲烷的單體混合物在氯代甲烷中的溶液可以通過一個原料進料噴嘴，以15T/h的量連續(xù)進料到一個內(nèi)插管式換熱器淤漿反應(yīng)器中。同時，濃度為0.1％重量的三氯化鋁的氯代甲烷溶液可以通過一個催化劑進料噴嘴，以0.5T/h的量連續(xù)進料到所述內(nèi)插管式換熱器淤漿反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物可以被多級攪拌器劇烈混合。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)器可以維持裝滿液體。在內(nèi)插管式換熱器淤漿反應(yīng)器中的溫度可以被維持在-92至-88℃的范圍內(nèi)，用電阻溫度計記錄該溫度。聚合熱可以通過在內(nèi)插管式換熱器中，在-110℃下使液體乙烯蒸發(fā)來從聚合淤漿中撤除。
丁基橡膠可以形成細(xì)橡膠顆粒的懸浮液，使得在反應(yīng)器內(nèi)的聚合物濃度為約16％重量，聚合物不飽和度可以為1.6％摩爾(異戊二烯含量)，門尼粘度(在125℃下的1+8)可以為50+/-3，并且反應(yīng)器能夠連續(xù)運行平均約30小時，直到在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生過多的結(jié)垢，這通過淤漿溫度超過-88℃和/或所述多級混合器/攪拌器的過大功率牽引來測定。原料中異丁烯轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率可以為約80％，并且原料中異戊二烯轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率可以為約60％。反應(yīng)器中丁基橡膠的總生產(chǎn)率可以為2.45T/h。
預(yù)示實施例2(發(fā)明)
生產(chǎn)丁基橡膠的方法可以在內(nèi)插管式換熱器型淤漿反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，例如附圖4-8所示的結(jié)構(gòu)中進行，使用1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)而不是氯代甲烷作為原料和催化劑物流的稀釋劑。
含有30％重量異丁烯、0.65％重量異戊二烯和69.35％重量HFC-134a的單體混合物在HFC-134a中的溶液可以通過一個原料進料噴嘴，以15T/h的量連續(xù)進料到一個內(nèi)插管式換熱器淤漿反應(yīng)器中。同時，混合二氯乙基鋁(EADC)和HFC-134a成濃度為0.1％重量的溶液，冷卻到-80℃，然后與引發(fā)劑即無水HCl混合，達(dá)到3.0摩爾/摩爾的EADC/HCl比，形成催化劑體系。該催化劑體系然后可以通過一個催化劑進料噴嘴，以0.3T/h的量進料到所述內(nèi)插管式換熱器淤漿反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物可以被多級攪拌器劇烈混合。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)器可以維持裝滿液體。在內(nèi)插管式換熱器淤漿反應(yīng)器中的溫度可以被維持在-92至-88℃的范圍內(nèi)，用電阻溫度計記錄該溫度。聚合熱可以通過在內(nèi)插管式換熱器中，在-110℃下使液體乙烯蒸發(fā)來從聚合淤漿中撤除。
丁基橡膠可以形成細(xì)橡膠顆粒的懸浮液，使得在反應(yīng)器內(nèi)的聚合物濃度為約27％重量，聚合物不飽和度可以為1.6％摩爾，門尼粘度(在125℃下的1+8)可以為50+/-3，并且反應(yīng)器能夠連續(xù)運行平均約60小時或更長，直到在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生過多的結(jié)垢，這通過淤漿溫度超過-88℃和/或所述多級混合器/攪拌器的過大功率牽引來測定。原料中異丁烯轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率可以為約90％，并且原料中異戊二烯轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率可以為約83％。反應(yīng)器中丁基橡膠的總生產(chǎn)率可以為4.12T/h。
預(yù)示實施例3(發(fā)明)
可以如實施例2一樣進行試驗，但是內(nèi)插管式換熱器淤漿反應(yīng)器可以在-75℃的淤漿溫度而不是-90℃的淤漿溫度下運行。在內(nèi)插管式換熱器中的沸騰乙烯可以在-95℃操作。
采用實施例2中所述的原料物流和催化劑體系組成，加入到反應(yīng)器中的催化劑物流的流量可以降低到0.25T/h，以形成細(xì)橡膠顆粒的懸浮液，使得在反應(yīng)器內(nèi)的聚合物濃度為約26％重量，聚合物不飽和度可以為1.6％摩爾，門尼粘度(在125℃下的1+8)可以為50+/-3，并且反應(yīng)器能夠連續(xù)運行平均至少45小時，直到在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生過多的結(jié)垢，這通過淤漿溫度超過-75℃和/或所述多級混合器/攪拌器的過大功率牽引來測定。原料中異丁烯轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率可以為約86％，并且原料中異戊二烯轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率可以為約80％。反應(yīng)器中丁基橡膠的總生產(chǎn)率可以為3.95T/h。
預(yù)示實施例4(發(fā)明)
可以如實施例2一樣進行試驗，但是使用的氫氟烴稀釋劑是1，1-二氟乙烷(HFC-152a)而不是HFC-134a?？梢缘玫筋愃频姆磻?yīng)器生產(chǎn)率、反應(yīng)器可操作性、產(chǎn)物質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率。
預(yù)示實施例5(發(fā)明)
可以如實施例2一樣進行試驗，但是原料和催化劑稀釋劑是氯代甲烷與HFC-134a的50％重量/50％重量的混合物?？梢缘玫筋愃频姆磻?yīng)器生產(chǎn)率、反應(yīng)器可操作性、產(chǎn)物質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率。
所有在本文中引用的專利及專利申請、測試程序(例如ASTM方法)及其它文件，通過引用而被全部結(jié)合在此，結(jié)合的程度是這種公開內(nèi)容沒有與本發(fā)明不一致，并且為了其中這樣的引入被允許的所有權(quán)限。
當(dāng)在此列出了一些數(shù)字下限和一些數(shù)字上限時，從任何下限至任何上限的范圍是被想到的。
盡管本發(fā)明的示例性實施方案已被特別描述，應(yīng)該指出，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，各種其它的變化形式對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地做出。因此，不希望所附權(quán)利要求書的范圍局限于這里所述的實施例及說明，而是希望所述權(quán)利要求被解釋為涵括了存在于本發(fā)明中的具有專利新穎性的所有特征，包括本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將視為所述具有專利新穎性的所有特征的等價物的所有特征。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚合物的方法，包括使一種或多種單體、催化劑體系和包含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑，在包括內(nèi)插管式換熱器的反應(yīng)器中接觸。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法是淤漿聚合方法，并且所述反應(yīng)器是管式反應(yīng)器。
3.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述反應(yīng)器還包括一個直立的圓柱狀外殼，一個頂部和一個底部。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述反應(yīng)器還包括用于輸送催化劑體系的、在底部的連接管線，和用于取出聚合物的、在頂部的連接管線。
5.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述反應(yīng)器還包括一個軸，該軸具有沿其高度固定的葉片混合器。
6.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述內(nèi)插管式換熱器包括多個管。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述管包括扇形區(qū)。
8.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述內(nèi)插管式換熱器包括管盤和管擋板。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述管擋板包括在所述扇形區(qū)間的空間。
10.權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述管擋板包括孔。
11.權(quán)利要求8-10中任何一項所述的方法，其中所述反應(yīng)器包括催化劑體系輸送管，該輸送管包括一個開口端，該開口端位于所述管擋板間的空間。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述催化劑輸送管的開口端以向下的方向向混合器傾斜一個角度。
13.權(quán)利要求8-10中任何一項所述的方法，所述反應(yīng)器包括一個或多個包括開口端的催化劑輸送管。
14.權(quán)利要求13的方法，其中至少一個所述開口端以向下的方向向混合器傾斜一個角度。
15.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述反應(yīng)器包括位于所述管擋板附近的混合器。
16.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述一種或多種單體包括異烯烴，優(yōu)選異丁烯，和多烯烴，優(yōu)選共軛二烯，更優(yōu)選異戊二烯。
17.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述一種或多種單體包括異烯烴，優(yōu)選異丁烯，和烷基苯乙烯，優(yōu)選甲基苯乙烯，更優(yōu)選對-甲基苯乙烯。
18.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中一種或多種氫氟烴由式CxHyFz表示，其中x是1至40的整數(shù)，y和z為1或更大的整數(shù)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中x為1至10。
20.權(quán)利要求18的方法，其中x為1至6。
21.權(quán)利要求18的方法，其中x為1至3。
22.權(quán)利要求1-17中任何一項所述的方法，其中所述的一種或多種氫氟烴獨立地選自氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟代丙烷；2-氟代丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟代環(huán)丁烷；1，1-二氟環(huán)丁烷；1，2-二氟環(huán)丁烷；1，3-二氟環(huán)丁烷；1，1，2-三氟環(huán)丁烷；1，1，3-三氟環(huán)丁烷；1，2，3-三氟環(huán)丁烷；1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷；1，1，3，3-四氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)丁烷；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及它們的混合物。
23.權(quán)利要求1-17中任何一項所述的方法，其中所述的一種或多種氫氟烴獨立地選自一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、一氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷，及它們的混合物。
24.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的稀釋劑包含以稀釋劑的總體積計15至100體積％的HFC。
25.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的稀釋劑包含以稀釋劑的總體積計20至100體積％的HFC。
26.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的稀釋劑包含以稀釋劑的總體積計25至100體積％的HFC。
27.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的稀釋劑還包含烴、非活性烯烴，和/或惰性氣體。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述烴為與HFC不同的鹵代烴。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述的鹵代烴為氯代甲烷。
30.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式MX4表示的路易斯酸；其中M為第4、5或14族的金屬；和每個X為鹵素。
31.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式MRnX4-n表示的路易斯酸；其中M為4、5或14族的金屬；每個R為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)；和每個X為鹵素。
32.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式M(RO)nR’mX4-(m+n)表示的路易斯酸；其中M為第4、5或14族的金屬；每個RO為一價的C1至C30的烴氧基，獨立地選自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；每個R’為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)；m為0至4的整數(shù)，其中n和m之和不大于4；和每個X為鹵素。
33.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式M(RC＝OO)nR’mX4-(m+n)表示的路易斯酸；其中M為第4、5或14族的金屬；每個RC＝OO為一價的C2至C30的烴酰氧基，獨立地選自烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；每個R’為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)；m為0至4的整數(shù)，其中n和m之和不大于4；和每個X為鹵素。
34.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式MOX3表示的路易斯酸；其中M為第5族的金屬；和每個X為鹵素。
35.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式MX3表示的路易斯酸；其中M為第13族的金屬；和每個X為鹵素。
36.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式MRnX3-n表示的路易斯酸；其中M為第13族的金屬；每個R為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為1至3的整數(shù)；和每個X為鹵素。
37.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式M(RO)nR’mX3-(m+n)表示的路易斯酸；其中M為第13族的金屬；每個RO為一價的C1至C30的烴氧基，獨立地選自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；每個R’為一價的C1至C12的烴基，選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至3的整數(shù)；m為0至3的整數(shù)，其中n和m之和為1至3；和每個X為鹵素。
38.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式M(RC＝OO)nR’mX3-(m+n)表示的路易斯酸；其中M為第13族的金屬；每個RC＝OO為一價的烴酰氧基，獨立地選自C2至C30的烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；每個R’為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至3的整數(shù)；m為0至3的整數(shù)，其中n和m之和為1至3；和每個X為鹵素。
39.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式MXy表示的路易斯酸；其中M為第15族的金屬；每個X為鹵素；和y為3、4或5。
40.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式MRnXy-n表示的路易斯酸；其中M為第15族的金屬；每個R為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)；y為3、4或5，其中n小于y；和每個X為鹵素。
41.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式M(RO)nR’mXy-(m+n)表示的路易斯酸；其中M為第15族的金屬；每個RO為一價的C1至C30的烴氧基，獨立地選自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；每個R’為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)；m為0至4的整數(shù)，y為3、4或5，其中n和m之和小于y；和每個X為鹵素。
42.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種由式M(RC＝OO)nR’mXy-(m+n)表示的路易斯酸；其中M為第15族的金屬；每個RC＝OO為一價的C2至C30的烴酰氧基，獨立地選自烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；每個R’為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)；m為0至4的整數(shù)；y為3、4或5，其中n和m之和小于y；和每個X為鹵素。
43.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種路易斯酸，所述的一種或多種路易斯酸獨立地選自四氯化鈦、四溴化鈦、四氯化釩、四氯化錫、四氯化鋯、三氯溴化鈦、二氯二溴化鈦、三氯溴化釩、三氟氯化錫、三氯芐基鈦、二氯二芐基鈦、三氯芐基鋯、二溴二芐基鋯、三氯甲基鈦、二氟二甲基鈦、二氯二甲基錫、三氯苯基釩、三氯甲氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、二氯二(異丙氧基)鈦、三溴苯氧基鈦、三氟苯基甲氧基鋯、二氯甲基甲氧基鈦、二氯甲基甲氧基錫、二氯芐基異丙氧基釩、三氯乙酰氧基鈦、三溴苯甲?；?、三氟苯甲酰氧基鈦、三氯異丙酰氧基錫、二氯甲基乙酰氧基鈦、氯化芐基苯甲酰氧基釩、三氯化氧釩、三氯化鋁、三氟化硼、三氯化鎵、三氟化銦、二氯乙基鋁、二氯甲基鋁、二氯芐基鋁、二氯異丁基鎵、氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、二氯甲氧基鋁、二氯乙氧基鋁、二氯-2，6-二-叔丁基苯氧基鋁、氯化甲氧基甲基鋁、氯化-2，6-二叔丁基苯氧基甲基鋁、二氯化異丙氧基鎵、氟化苯氧基甲基銦、二氯乙酰氧基鋁、二溴苯甲酰氧基鋁、二氟苯甲酰氧基鎵、氯化甲基乙酰氧基鋁、三氯異丙酰氧基銦、六氯化銻、六氟化銻、五氟化砷、五氟氯化銻、三氟化砷、三氯化鉍、四氯氟化砷、氯化四苯基銻、二氯化三苯基銻、四氯甲氧基銻、二甲氧基三氯化銻、二氯甲氧基砷、氯化二甲氧基砷、二氟甲氧基砷、乙酰氧基四氯化銻、(苯甲酰氧基)四氯化銻和氯化乙酸鉍。
44.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種路易斯酸，所述的一種或多種路易斯酸獨立地選自三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三氟化硼和四氯化鈦。
45.權(quán)利要求1-29中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含路易斯酸，所述的路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M為第13族的金屬，X為鹵素。
46.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含鹵化氫、羧酸、羧酰鹵、磺酸、醇、酚、聚合型鹵化物、叔烷基鹵化物、叔芳烷基鹵化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基鹵化物、芳基鹵化物、烷芳基鹵化物，或芳烷基酰鹵。
47.權(quán)利要求1-45中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種引發(fā)劑，所述的一種或多種引發(fā)劑獨立地選自HCl、H2O、甲醇、(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl、(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)和2-氯-2-甲基丙烷。
48.權(quán)利要求1-45中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種引發(fā)劑，所述的一種或多種引發(fā)劑獨立地選自氯化氫、溴化氫、碘化氫、乙酸、丙酸、丁酸、肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、對-氯苯甲酸、對-氟苯甲酸、乙酰氯、乙酰溴、肉桂酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、對-氟苯甲酰氯、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、對-甲苯磺酸、甲磺酰氯、甲磺酰溴、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、對-甲苯磺酰氯、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、環(huán)己醇、苯甲醇、苯酚、2-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、對-氯苯酚、對-氟苯酚、2，3，4，5，6-五氟苯酚，和2-羥基萘。
49.權(quán)利要求1-45中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含一種或多種引發(fā)劑，所述的一種或多種引發(fā)劑獨立地選自2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金剛烷；1-氯乙基苯；1，4-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金剛烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-雙(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-異丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-異丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金剛烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯，和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。
50.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的催化劑體系包含弱配位的陰離子。
51.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的一種或多種引發(fā)劑包括大于30ppm的水(以重量計)。
52.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的一種或多種單體獨立地選自烯烴、α-烯烴、雙取代的烯烴、異烯烴、共軛二烯、非共軛二烯、苯乙烯屬單體、取代的苯乙烯屬單體，及乙烯基醚。
53.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的一種或多種單體獨立地選自異丁烯、苯乙烯、對-烷基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、戊間二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚，及異丁基乙烯基醚。
54.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述的一種或多種單體包含至少80％重量的異丁烯，基于所述的一種或多種單體的總重量計。
55.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述聚合溫度為15至-100℃。
56.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述聚合溫度為-30至-70℃。
57.前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述聚合溫度為-40至-60℃。
58.包含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑在前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法中的應(yīng)用。
59.通過前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法生產(chǎn)的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用內(nèi)插管式換熱器冷卻的淤漿反應(yīng)器系統(tǒng)和包括氫氟烴的稀釋劑生產(chǎn)聚合物的新方法。
文檔編號C08F112/00GK1729209SQ200380106987
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者M·F·麥克唐納, S·T·米爾納, T·D·謝弗, R·N·韋伯 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司