專利名稱：用于發(fā)泡型防火涂料的聚合物粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于或用作阻燃劑涂料、更特別地提供優(yōu)異防火性能的發(fā)泡型防火(intumescent)涂料用的聚合物粘結(jié)劑的共聚物。
發(fā)泡型防火涂料組合物是本領(lǐng)域公知的。發(fā)泡型防火涂料的突出特征在于可以采用具有相對(duì)低膜厚度的涂料形式，將它們施加在基材，如在金屬、木材、塑料、石墨和其它材料上施加。在曝露于火、熱量或火焰時(shí)，發(fā)泡型防火涂料在厚度方面進(jìn)行相當(dāng)?shù)嘏蛎浺援a(chǎn)生炭(char)和炭泡沫的隔離層。
最通常使用的發(fā)泡型防火涂料包含分散在粘結(jié)劑基體中的四種基礎(chǔ)組分，有時(shí)稱為″反應(yīng)性顏料″。反應(yīng)性顏料包括(1)無機(jī)酸或在100-250℃的溫度下產(chǎn)生酸的材料，例如產(chǎn)生磷酸的多磷酸銨；(2)碳源如富含碳的多羥基材料，也稱為碳水合物，例如季戊四醇或二季戊四醇；(3)有機(jī)胺或酰胺，例如三聚氰胺；和非必要地(4)在分解時(shí)釋放鹽酸氣體的鹵代材料。
提出基礎(chǔ)發(fā)泡機(jī)理以涉及碳質(zhì)炭的形成，其由產(chǎn)生的酸與多羥基材料的脫水反應(yīng)形成。胺可以參與炭形成，但主要描述為隔絕炭泡沫形成的發(fā)泡劑。由于隔絕炭停止著火和保留在基材上，它在嚴(yán)重著火條件下比不可燃類型涂料提供更好的著火和熱保護(hù)。
許多專利和公開文獻(xiàn)公開了包含一種或多種聚合物材料的發(fā)泡型組合物，該聚合物材料與含有磷酸酯的材料和碳化材料或產(chǎn)生碳的材料結(jié)合。
在專利EP 0 902 062中，發(fā)泡型防火涂料組合物可包括作為成膜粘結(jié)劑的乙烯基甲苯/丙烯酸酯共聚物或苯乙烯/丙烯酸酯聚合物。
在專利US 3 654 190中，發(fā)泡型防火涂料包含結(jié)合到氯化天然橡膠上用作炭形成劑的固體乙烯基甲苯/丁二烯共聚物。
在專利EP 0 342 001中，用于發(fā)泡型防火涂料的聚合物粘結(jié)劑包括由在數(shù)量上占優(yōu)勢(shì)的第一單體和少量的第二單體形成的共聚物，該第二單體是熱不穩(wěn)定共聚單體，它優(yōu)選是單體醛如丙烯醛。
在國際專利WO 01/05886中，當(dāng)允許組合物干燥時(shí)，可使用乳液形式的聚合物粘結(jié)劑以形成膜；聚合物粘結(jié)劑可以是苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
涂料工業(yè)尋找不僅僅滿足阻燃性要求、而且也具有所需涂料性能的阻燃劑涂料。用于發(fā)泡型防火涂料形成的反應(yīng)性顏料不足以和它們自身不能提供所需的涂料性能。例如，發(fā)泡型防火涂料必須提供常規(guī)涂料希望的所有性能特征和另外的阻燃性優(yōu)點(diǎn)。在一種體系中引入阻燃性和良好的涂料性能兩者不是很容易的。結(jié)合如用于配制發(fā)泡型防火涂料的添加劑通常可導(dǎo)致具有涂料性能和阻燃性能兩者都差的配制劑。
發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑的化學(xué)和物理性能對(duì)發(fā)泡型防火涂料的機(jī)能起關(guān)鍵作用。一方面，粘結(jié)劑不能太快速軟化或熔融，以致不能形成穩(wěn)定的炭。另一方面，粘結(jié)劑的粘度與擴(kuò)散和炭的形成相關(guān)。
因此需要提供用于發(fā)泡型防火涂料的聚合物粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑在著火的早期階段降低火焰擴(kuò)展速度，在著火后期階段有益于促進(jìn)炭形成和發(fā)泡。
其表明結(jié)合用于發(fā)泡型防火涂料的粘結(jié)劑的線性聚合物和交聯(lián)聚合物能優(yōu)化炭的形成，增加涂料的隔絕性能。
另外本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)共聚物包含苯乙烯越多，與磷的相互作用越為負(fù)面的。相反，共聚物包含對(duì)甲基苯乙烯(PMS)越多，與磷的相互作用越是正面的，因此提供良好的發(fā)泡。
他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡型組合物的性能與共聚物與磷光體(phosphor)反應(yīng)的能力、對(duì)甲基苯乙烯(PMS)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的存在相關(guān)。
因此本發(fā)明提供一種在發(fā)泡型防火涂料中用于或用作聚合物粘結(jié)劑的共聚物，該共聚物包括牛頓(newtonian)共聚物和網(wǎng)狀共聚物的共混物，該牛頓和網(wǎng)狀共聚物由取代苯乙烯和取代丙烯酸酯組成，至少包括對(duì)甲基苯乙烯(PMS)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
本發(fā)明也在另一方面提供包含以上聚合物粘結(jié)劑的發(fā)泡型阻燃劑涂料和形成這樣涂料的方法。
網(wǎng)狀共聚物選自觸變共聚物或假塑性共聚物。
在本發(fā)明的意義中，牛頓共聚物表示當(dāng)溶于溶劑時(shí)得到牛頓粘度表現(xiàn)的共聚物，即粘度不是剪切依賴性的；觸變共聚物表示得到剪切稀化溶劑溶液，在靜置時(shí)返回到它們的初始狀態(tài)及時(shí)間依賴性的共聚物，假塑性共聚物是當(dāng)溶于溶劑時(shí)得到剪切稀化溶液的共聚物。
發(fā)現(xiàn)在PMS和2EHA之間的比例應(yīng)當(dāng)為100/0-50/50，優(yōu)選90/10，優(yōu)選80/20和更優(yōu)選75/25。
用作根據(jù)本發(fā)明的聚合物粘結(jié)劑的共聚物可進(jìn)一步包含其它取代苯乙烯如對(duì)叔丁基苯乙烯(PTBS)和/或其它取代丙烯酸酯如甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)。
合適的牛頓共聚物的例子包括商標(biāo)為ELIOKEM的PlioliteVTAC-L、Pliolite VTAC-H、Plioway ECH、Plioway Ultra 200、PliowayEC1。
合適的網(wǎng)狀共聚物的例子包括商標(biāo)為ELIOKEM的Pliolite AC3H、Plioway ECL、Plioway Ultra G20、Plioway EC-T。
牛頓和網(wǎng)狀共聚物由聚合制備，該聚合在本體中、在溶液中、在懸浮液中或在乳液中進(jìn)行。最好的模式是采用常規(guī)乳液聚合。
聚合物粘結(jié)劑然后可以由常規(guī)技術(shù)，例如通過與如下物質(zhì)混合而配制常規(guī)反應(yīng)性顏料體系、分散劑、增塑劑、防沫劑、增稠劑、氯化鏈烷烴(paraffin)溶劑和通常用于制備所需類型發(fā)泡型防火涂料的其它添加劑(蠟、填料、纖維、防沉淀劑等)。
根據(jù)本發(fā)明，形成該聚合物粘結(jié)劑的最好模式包括如下步驟(a)在溶劑中或在水中溶解牛頓和/或網(wǎng)狀共聚物，(b)非必要地加入氯化鏈烷烴，(c)均化混合物和加入添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡型防火涂料優(yōu)選包含作為泡沫形成物質(zhì)的磷酸和/或多磷酸的銨鹽，更優(yōu)選多磷酸銨。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡型防火涂料優(yōu)選包含作為碳形成物質(zhì)的碳?xì)浠衔?carbohydride)，優(yōu)選季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和/或季戊四醇的縮聚物。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡型防火涂料可包含鹵素或不包含鹵素。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡型防火涂料以可刷涂、可噴淋或可輥壓的涂料材料的形式用于保護(hù)不同的表面，優(yōu)選鋼、木材、電纜和管子。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡型防火涂料可以是水基或溶劑基組合物。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡型防火涂料可用于屋頂中以防止著火和火焰擴(kuò)散，用于不可燃基材，如建筑物中的結(jié)構(gòu)鋼、大梁等上的應(yīng)用、容器、或貯存罐以保護(hù)它們以防止在著火中遇到非常高溫度時(shí)軟化。
給出如下實(shí)施例和附圖以說明采用包含根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑的發(fā)泡型防火涂料配制劑的本發(fā)明。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1顯示僅包含PMS/2EHA(75/25)、僅包含多磷酸銨(APP)，或包含兩者的60/40混合物的牛頓共聚物的熱穩(wěn)定性(計(jì)算值和試驗(yàn)值)。
圖2顯示僅包含苯乙烯/丙烯酸類共聚物、僅包含多磷酸銨(APP)，或包含兩者的60/40混合物的牛頓共聚物的熱穩(wěn)定性(計(jì)算值和試驗(yàn)值)。
圖3顯示僅包含PMS/2EHA(75/25)、僅包含多磷酸銨(APP)、或包含兩者的60/40混合物的含有交聯(lián)共聚物的共聚物的熱穩(wěn)定性(計(jì)算值和試驗(yàn)值)。
圖4顯示僅包含交聯(lián)苯乙烯/丙烯酸共聚物、僅包含多磷酸銨(APP)、或包含兩者的60/40混合物的共聚物的熱穩(wěn)定性(計(jì)算值和試驗(yàn)值)。
圖5說明對(duì)于各種PMS/2EHA(50/50，75/25和100/0)共聚物和APP的60/40共混物，在TGA中理論和試驗(yàn)重量損失之間的差異(Δ(T)曲線)。
圖6顯示在含有采用牛頓或交聯(lián)共聚物制備的發(fā)泡型防火涂料在鋁板上的隔熱，該共聚物僅包含PMS/2EHA(75/25)、或PMS/2EHA/丙烯酸類物或苯乙烯/丙烯酸類物。
圖7說明在含有采用包含牛頓和交聯(lián)聚合物的共混物的共聚物、或商業(yè)苯乙烯/丙烯酸類物共聚物制備的發(fā)泡型防火涂料在鋁板上的隔熱。
圖8說明在采用實(shí)施例2的涂料1、涂料2或涂料4制備的發(fā)泡型防火涂料對(duì)35kW/m2的曝露之后，采用錐形量熱計(jì)測(cè)量的熱釋放速率(RHR)的數(shù)值。
實(shí)施例1聚合物粘結(jié)劑的熱穩(wěn)定性1.1.測(cè)量各種組合物的熱穩(wěn)定性由熱重量分析測(cè)量。
熱重量分析(TGA)在10℃/min下在合成空氣或氮?dú)?流量5×10-7m3/s，Air Liquide級(jí))下，使用Setaram MTB 10-8微量天平進(jìn)行。在每種情況下，使用的樣品質(zhì)量固定在10mg，將樣品(粉末混合物)布置在開放玻璃狀二氧化硅盤中。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)溫度測(cè)量的精度是1.5℃。在試驗(yàn)和理論TGA曲線之間的重量差異曲線計(jì)算如下Mpoly(T)共聚物的TGA曲線，Madd(T)APP的TGA曲線，Mexp(T)共聚物/APP的TGA曲線，Mthe(T)由共聚物和APP的TGA曲線之間的線性結(jié)合計(jì)算的TGA曲線，Mthe(T)xMpoly(T)+yMAPP(T)，Δ(T)重量差異的曲線Δ(T)＝Mexp(T)-Mthe(T)。
Δ(T)曲線使得能夠觀察與添加劑存在有關(guān)的聚合物熱穩(wěn)定性的最終增加或降低。
1.2.結(jié)果TGA曲線在圖1-5中說明。
當(dāng)與苯乙烯/丙烯酸類物(S/A)共聚物(圖2)比較時(shí)，PMS/2EHA共聚物的熱穩(wěn)定性增加(圖1)。
采用交聯(lián)共聚物獲得相似的結(jié)果(圖3和4)。
在理論和試驗(yàn)重量損失之間的差異(在采用各種比例的PMS/2EHA共聚物獲得的圖5中的Δ(T)曲線顯示當(dāng)取代苯乙烯(PMS)的水平增加時(shí)，穩(wěn)定性增加。
實(shí)施例2發(fā)泡涂料的制備制備不同的組合物。不采用氯化鏈烷烴制備第一系列的涂料以顯現(xiàn)聚合物粘結(jié)劑的本質(zhì)對(duì)著火性能的影響。采用氯化鏈烷烴制備第二系列的涂料。
采用線性聚合物PMS/2EHA、交聯(lián)的聚合物PMS/2EHA、線性S/A聚合物、交聯(lián)的S/A聚合物或?qū)Ρ鹊纳虡I(yè)S/A共聚物制備涂料。
將共聚物在高剪切下溶于溶劑，然后其中必要時(shí)加入氯化鏈烷烴，在均化之后以所述順序分散顏料。
組合物說明見表1。
2.1.沒有氯化鏈烷烴的涂料涂料A1牛頓PMS/2EHA(75/25)共聚物涂料A2牛頓交聯(lián)的PMS/2EHA(75/25)共聚物涂料B1牛頓PMS/2EHA/丙烯酸類共聚物(50/14/36)涂料B2牛頓交聯(lián)的PMS/2EHA/丙烯酸類共聚物(50/14/36)涂料C1牛頓苯乙烯/2EHA/丙烯酸類共聚物(50/14/36)涂料C2牛頓交聯(lián)的苯乙烯/2EHA/丙烯酸類共聚物(50/15/36)。
2.2.采用氯化鏈烷烴的涂料組合物說明見表2。
實(shí)施例3隔熱的評(píng)價(jià)3.1.測(cè)量由采用錐表量熱計(jì)來測(cè)量耐火性以建立溫度情況。通過測(cè)量承受35或75kW/m2熱通量的涂敷基材的溫度來測(cè)試發(fā)泡型防火涂料的絕緣性能。將100×100×4mm鋁板用發(fā)泡型防火涂料涂敷(800g/m2)，在50℃下干燥48h。根據(jù)ASTM1356-90和ISO 5660在35或75kW/m2的熱通量下，將樣品曝露于Stanton Redcroft錐形量熱計(jì)(50kW/m2對(duì)應(yīng)于著火期間釋放的熱量來自V Babrauskas，F(xiàn)ire and Mat(1984)，8(2)，81)。
熱釋放速率(RHR)表示對(duì)于給定樣品表面的對(duì)時(shí)間的熱流釋放，使用氧消耗量熱法測(cè)量。使用自己開發(fā)的軟件計(jì)算數(shù)據(jù)(TCO，TCO2，TSV和THR)。
3.2.結(jié)果在圖6和7中說明。
圖6中的圖顯示當(dāng)粘結(jié)劑由線性和交聯(lián)的聚合物的結(jié)合物組成時(shí)(涂料A2，B2和C2)，隔熱更好。當(dāng)使用聚合物的此結(jié)合物時(shí)，在涂敷板背側(cè)測(cè)量的溫度顯著低于采用線性聚合物作為唯一粘結(jié)劑的溫度。當(dāng)聚合物僅從PMS和2EHA制備(涂料A2)或結(jié)合到進(jìn)一步的取代丙烯酸酯(B2)時(shí)，涂料是特別有效的。
圖7顯示在35kW/m2下曝露30分鐘之后，當(dāng)涂料采用牛頓和交聯(lián)聚合物的結(jié)合物制備時(shí)，在板背側(cè)的溫度穩(wěn)定在約310℃，即比采用對(duì)比S/A粘結(jié)劑測(cè)量的溫度低約110℃。
實(shí)施例4發(fā)泡型防火涂料的著火性能采用含有氯化鏈烷烴的涂料測(cè)量，說明見圖8。
所有的曲線看起來相似，及第一個(gè)主要的峰對(duì)應(yīng)于發(fā)泡結(jié)構(gòu)的形成，隨后的第二個(gè)弱峰或平臺(tái)對(duì)應(yīng)于泡沫的降解和對(duì)應(yīng)于殘余物形成，該殘余物在高溫下穩(wěn)定。
對(duì)于包括對(duì)比的商業(yè)苯乙烯/丙烯酸類共聚物的組合物，熱釋放速率(RHR)最大(200kW/m2)。對(duì)于包括取代苯乙烯/2EHA共聚物的組合物熱釋放速率較低，分別為對(duì)于PMS/2EHA共聚物的139kW/m2和對(duì)于測(cè)量PMS/PTBS/2EHA共聚物的54kW/m2。采用商業(yè)溶劑基的涂料Unitherm 38091獲得的RHR用于對(duì)比，其為186kW/m2。
煙霧體積、CO和CO2釋放和總熱量釋放在表2中給出，其中與Unitherm 38091相比，取代苯乙烯/2EHA聚合物(涂料1-3)的性能良好。
采用共聚物作為根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑獲得的煙霧、CO和CO2釋放的低數(shù)值說明對(duì)環(huán)境的保護(hù)。
權(quán)利要求
1.一種在發(fā)泡型防火涂料中用于或用作聚合物粘結(jié)劑的共聚物，包括牛頓共聚物和網(wǎng)狀共聚物的共混物，該牛頓和網(wǎng)狀共聚物由取代苯乙烯和取代丙烯酸酯組成，至少包括對(duì)甲基苯乙烯(PMS)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中網(wǎng)狀共聚物選自觸變共聚物或假塑性共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中對(duì)甲基苯乙烯和2EHA的比例是100/0-50/50，優(yōu)選90/10，優(yōu)選80/20和更優(yōu)選75/25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的共聚物，進(jìn)一步包括對(duì)叔丁基苯乙烯(PTBS)和/或甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的共聚物，其中共混物的共聚物由乳液聚合獲得。
6.一種包括權(quán)利要求1-5任一所述的共聚物的發(fā)泡型防火涂料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)泡型防火涂料，進(jìn)一步包括泡沫形成物質(zhì)、碳形成物質(zhì)和其它常規(guī)添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的發(fā)泡型防火涂料，其中泡沫形成物質(zhì)是磷酸的銨鹽，碳形成物質(zhì)選自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或季戊四醇的縮聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一所述的發(fā)泡型防火涂料，其是水基的或溶劑基的。
10.一種形成權(quán)利要求6-9任一所述的發(fā)泡型防火涂料的方法，包括如下步驟(a)在溶劑中或在水中溶解牛頓和/或網(wǎng)狀共聚物，(b)非必要地加入氯化鏈烷烴，(c)均化混合物和加入添加劑。
全文摘要
一種在發(fā)泡型防火涂料中用于或用作聚合物粘結(jié)劑的共聚物，包括牛頓共聚物和網(wǎng)狀共聚物的共混物，該牛頓和網(wǎng)狀共聚物由取代苯乙烯和取代丙烯酸酯組成，至少包括對(duì)甲基苯乙烯(PMS)和丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)。
文檔編號(hào)C08L25/16GK1729258SQ200380107160
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者S·迪凱納, R·德洛貝爾, C·賈馬, S·馬涅 申請(qǐng)人:億立歐公司