專利名稱：聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，該聚合物組合物含有熱塑性彈性體和丙烯酸系樹脂，其中，所述熱塑性彈性體為加成聚合系嵌段共聚物，它以主體為芳族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段A作為硬鏈段，所述芳族乙烯基化合物單元至少具有1質量％或以上的來自至少一個碳原子數(shù)為1-8的烷基與苯環(huán)結合而形成的烷基苯乙烯的結構單元(I)。
本發(fā)明的聚合物組合物的成型加工性、柔軟性、橡膠彈性、力學特性、透明性等各種性能優(yōu)異，除此之外，特別是耐劃性、耐磨損性優(yōu)異，可以發(fā)揮其特性，在廣泛的用途中有效應用。
背景技術：
熱塑性彈性體在常溫下具有橡膠彈性，且通過加熱可進行塑化、熔融，因此成型加工容易，且可循環(huán)再生使用，因此近年來在汽車零配件、家電制品部件、建材、玩具、運動用品、日用品等廣泛領域得到應用。
熱塑性彈性體中，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及它們的氫化物等苯乙烯系熱塑性彈性體在成本、柔軟性、橡膠彈性、可循環(huán)再生性等方面優(yōu)異，因而得到廣泛應用。
對于苯乙烯系熱塑性彈性體，人們進行了目的在于改善各種物性的研究。例如，提出了<1>為獲得具有柔軟的手感和優(yōu)異的耐劃性的成型品而含有苯乙烯系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體等的用于粉末成型的熱塑性彈性體樹脂組合物(參照特開2001-158812號公報)、<2>柔軟性、成型加工性和耐劃性優(yōu)異的組合物，它是在含有苯乙烯系熱塑性彈性體(氫化嵌段共聚物)和丙烯酸系樹脂的組合物中，添加具有對兩者都顯示相溶性的單元的共聚物而形成的熱塑性彈性體組合物(參照特開平5-230322號公報)。
另外，作為保持丙烯酸系樹脂所具有的表面硬度等表面特性、耐氣候性、透明感等，同時兼具柔軟性、低溫特性等性質的熱塑性樹脂組合物，人們提出了<3>一種丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其是將具有特定分子量的嵌段共聚物的氫化物和具有特定特性粘度的丙烯酸系樹脂以特定的比例混合得到的，其中所述嵌段共聚物含有乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段、異戊二烯或由異戊二烯和丁二烯形成的聚合物嵌段(參照特開平6-329865號公報)；<4>一種熱塑性樹脂組合物，該組合物是在丙烯酸系樹脂中以特定比例含有三嵌段共聚物的氫化物，其中三嵌段共聚物由含有芳族乙烯基單體的嵌段、含有異戊二烯和/或丁二烯的嵌段構成，并具有特定的數(shù)均分子量(參照特開平5-295216號公報)。還有，作為柔軟性、耐氣候性優(yōu)異，且外觀特性良好的組合物，人們提出了<5>一種熱塑性樹脂組合物，該組合物含有聚烯烴系樹脂(i)、由含有芳族乙烯基單體的嵌段和含有異戊二烯和/或丁二烯的嵌段構成的熱塑性嵌段共聚物的氫化物(ii)、丙烯酸系樹脂(iii)、烴系柔軟劑(iv)以及支鏈上具有丙烯酸系單體聚合物、由含有芳族乙烯基單體的嵌段、含有異戊二烯和/或丁二烯的嵌段構成的熱塑性嵌段共聚物的氫化物(v)(參照特開平5-345841號公報)。
上述<1>的組合物的耐劃性雖然不及聚氨酯系熱塑性彈性體，但也得到一定的改善，不過耐水解性、耐氣候性不足，因此制成成型品時具有性能低、黃變等問題。上述<2>-<5>的組合物保持了丙烯酸系樹脂所具有的表面硬度等表面特性、耐氣候性、透明感等，且富有柔軟性，具有成型加工性、透明性等優(yōu)異的性質。但是，關于上述<2>的組合物，公開了用3號本色細平布作為摩擦布，在500g載荷、摩擦次數(shù)100次的條件下進行JIS Z 8714測試，以測試前后的光澤殘存率表示的評價結果，對于上述<5>的組合物，公開了按照JIS K 5400進行鉛筆擦傷性評價的結果，作為耐劃性和耐磨損性的評價結果，并不是充分滿足要求的。另外，對于上述<3>和<4>的組合物，其耐磨損性未見任何記載。由此看來，需求在高頻率接受摩擦的部位、或重視美觀的用途等中可有效應用的熱塑性聚合物組合物。
因此，本發(fā)明的目的在于提供兼具良好的成型加工性、柔軟性、橡膠彈性、力學特性、透明性，且具有可與聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體媲美的耐劃性和耐磨損性的聚合物組合物。
本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的，進行了深入地研究。結果發(fā)現(xiàn)通過將含有加成聚合系嵌段共聚物、丙烯酸系樹脂和根據(jù)需要使用的軟化劑的聚合物組合物的混合比例限定在特定的范圍，則加成聚合系嵌段共聚物形成連續(xù)相(基體)，其中分散有丙烯酸系樹脂，成為特定的海島形態(tài)的相結構(形態(tài))；其中所述加成聚合系嵌段共聚物以主體為芳族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段A作為硬鏈段，所述芳族乙烯基化合物單元至少具有1質量％或以上的來自至少一個碳原子數(shù)為1-8的烷基與苯環(huán)結合而形成的烷基苯乙烯的結構單元(I)。
對具有上述特定相結構的聚合物組合物和將所述聚合物組合物制成成型品時的物性進行研究，結果發(fā)現(xiàn)該聚合物組合物的成型加工性優(yōu)異，柔軟性、橡膠彈性、力學特性、透明性等各特性均優(yōu)異，除此之外，特別是耐劃性、耐磨損性優(yōu)異，且這些特性可以平衡性良好地兼具，由此可以在各種用途中有效地應用，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
即，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，其以滿足下式[1]和[2]的混合比(質量比)含有加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)和(c)軟化劑，其中所述加成聚合系嵌段共聚物(a)選自具有1個或以上以芳族乙烯基化合物單元為主體的聚合物嵌段A和1個或以上含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物及其氫化物中的至少一種，其重均分子量為30000-200000；所述芳族乙烯基化合物單元至少具有1質量％或以上的來自至少1個碳原子數(shù)為1-8的烷基與苯環(huán)結合而形成的烷基苯乙烯的結構單元(I)(以下簡稱為結構單元(I))0.05≤Wb/Wa≤2 [1]Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 [2][式中，Wa、Wb和Wc表示構成聚合物組合物的加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)和軟化劑(c)各成分的含量(質量)]。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的聚合物組合物中使用的加成聚合系嵌段共聚物(a)選自具有1個或以上以芳族乙烯基化合物單元為主體的聚合物嵌段A和1個或以上含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物及其氫化物的至少一種，且其重均分子量為30000-200000；其中所述芳族乙烯基化合物單元至少具有1質量％或以上的結構單元(I)。
構成結構單元(I)的、至少一個碳原子數(shù)為1-8的烷基與苯環(huán)結合而形成的烷基苯乙烯例如有烷基的碳原子數(shù)為1-8的鄰烷基苯乙烯、間烷基苯乙烯、對烷基苯乙烯、2，4-二烷基苯乙烯、3，5-二烷基苯乙烯、2，4，6-三烷基苯乙烯、上述烷基苯乙烯類中烷基的1個或多個氫原子被鹵原子取代的鹵代烷基苯乙烯類等。更具體地說，作為構成結構單元(I)的烷基苯乙烯，例如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、2，4，6-三乙基苯乙烯、鄰丙基苯乙烯、間丙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、2，4-二丙基苯乙烯、3，5-二丙基苯乙烯、2，4，6-三丙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、2，4-二(氯甲基)苯乙烯、3，5-二(氯甲基)苯乙烯、2，4，6-三(氯甲基)苯乙烯、鄰二氯甲基苯乙烯、間二氯甲基苯乙烯、對二氯甲基苯乙烯等。
聚合物嵌段A的結構單元(I)可具有上述烷基苯乙烯和鹵代烷基苯乙烯中的1種或多種形成的單元。其中，作為結構單元(I)，優(yōu)選以對甲基苯乙烯為基礎的結構單元。
聚合物嵌段A中結構單元(I)的比例相對于構成加成聚合系嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段A的質量[加成聚合系嵌段共聚物(a)具有2個或以上聚合物嵌段A時，為其合計質量]為1質量％或以上，優(yōu)選30質量％或以上，更優(yōu)選50質量％或以上，還可以全部單元都由結構單元(I)構成。結構單元(I)的比例小于1質量％，則無法體現(xiàn)出與丙烯酸系樹脂(b)足夠的親和性。聚合物嵌段A中結構單元(I)與其之外的芳族乙烯基化合物單元的結合形式可以是無規(guī)、嵌段、遞變等中的任何形式。
構成聚合物嵌段A的結構單元(I)以外的芳族乙烯基化合物單元例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、一氟代苯乙烯、二氟代苯乙烯、一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙酰萘等形成的單元，可以具有其中的1種或多種單元。其中，優(yōu)選以苯乙烯為基礎的單元作為芳族乙烯基化合物單元。
特別優(yōu)選加成聚合系嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段A只由結構單元(I)構成。不過，只要不妨礙本發(fā)明的目的和效果，聚合物嵌段A可以在少量、優(yōu)選相對于聚合物嵌段A質量的比例在10質量％或以下的范圍內(nèi)含有結構單元(I)和芳族乙烯基化合物以外的不飽和單體，例如1種或多種來自丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8，9-對薄荷烯、二戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等的結構單元。
從由聚合物組合物獲得的成型體的橡膠彈性和柔軟性的角度考慮，優(yōu)選加成聚合系嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段A的含量在5-45質量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15-40質量％范圍內(nèi)。另外，加成聚合系嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段A的含量例如可通過1H-NMR譜等求出。
另一方面，加成聚合系嵌段共聚物(a)中，構成以共軛二烯化合物單元為主體的聚合物嵌段B的共軛二烯化合物例如有丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。聚合物嵌段B可只由這些化合物的1種構成，也可以由2種或以上構成，其中優(yōu)選由丁二烯、異戊二烯、或者丁二烯與異戊二烯的混合物構成。
聚合物嵌段B由共軛二烯化合物構成時，對于來自共軛二烯化合物的結構單元的微觀結構并沒有特別限定，例如當聚合物嵌段B由丁二烯構成時，其1，2-鍵合單元的比例優(yōu)選為5-90摩爾％，更優(yōu)選20-70摩爾％。當聚合物嵌段B由異戊二烯構成或由丁二烯與異戊二烯的混合物構成時，優(yōu)選其1，2-鍵合單元和3，4-鍵合單元合計為5-80摩爾％，更優(yōu)選10-60摩爾％。
聚合物嵌段B由2種或以上共軛二烯化合物(例如丁二烯和異戊二烯)構成時，對于它們的結合形式并沒有特別限定，可以包括無規(guī)、嵌段、遞變或其2種或以上的組合。
聚合物嵌段B中除含有共軛二烯化合物形成的結構單元之外，還可以根據(jù)需要具有少量其它聚合性單體形成的結構單元。這種情況下的其它聚合性單體的比例優(yōu)選相對于構成加成聚合系嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段B的質量[加成聚合系嵌段共聚物(a)具有2個或以上的聚合物嵌段B時，為其合計質量]為30質量％或以下，更優(yōu)選10質量％或以下。這種情況下的其它聚合性單體的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、構成結構單元(I)的上述烷基苯乙烯(優(yōu)選對甲基苯乙烯)等。
加成聚合系嵌段共聚物(a)只要是聚合物嵌段A與聚合物嵌段B結合即可，對其結合形式并沒有限定，可以是直鏈狀、支鏈狀、放射狀、或其2種或以上組合的結合形式中的任意結合形式。其中優(yōu)選聚合物嵌段A與聚合物嵌段B的結合形式為直鏈狀，將聚合物嵌段A表示為A，將聚合物嵌段B表示為B時，其例子有A-B-A所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A所示的五嵌段共聚物等。其中，從加成聚合系嵌段共聚物(a)的制備簡便性、柔軟性等角度考慮，優(yōu)選使用三嵌段共聚物(A-B-A)。
加成聚合系嵌段共聚物(a)的重均分子量必須在30000-200000范圍，更優(yōu)選50000-150000范圍。加成聚合系嵌段共聚物(a)的重均分子量小于30000時，則由聚合物組合物獲得的成型體的耐劃性、耐磨損性、力學特性降低，另一方面，超過200000時，聚合物組合物的成型加工性以及由聚合物組合物獲得的成型體的耐劃性、耐磨損性差。
這里所說的重均分子量是指通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定而求出的聚苯乙烯換算的重均分子量。
只要無損本發(fā)明的宗旨，加成聚合系嵌段共聚物(a)在分子鏈中和/或分子末端可以具有1種或多種羧基、羥基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基等官能團。另外，作為加成聚合系嵌段共聚物(a)，可以將具有上述官能團的加成聚合系嵌段共聚物(a)和不具有官能團的加成聚合系嵌段共聚物(a)混合使用。
加成聚合系嵌段共聚物(a)例如可以通過如下所示的公知的陰離子聚合法制備。即，以烷基鋰化合物等作為引發(fā)劑，在正己烷、環(huán)己烷等對聚合反應呈惰性的有機溶劑中，使構成結構單元(I)的烷基苯乙烯或構成結構單元(I)的烷基苯乙烯與芳族乙烯基化合物的混合物，丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物依次聚合，形成嵌段共聚物(相當于未氫化的加成聚合系嵌段共聚物(a))。
另外，所得該嵌段共聚物可以根據(jù)需要進一步氫化。所述氫化反應例如可以將以上所得該嵌段共聚物在環(huán)己烷等飽和烴溶劑中，在拉尼鎳；Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬擔載于碳、氧化鋁、硅藻土等載體上形成的不均一催化劑；含有鈷、鎳等第9族或第10族金屬的有機金屬化合物與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機鋁化合物或有機鋰化合物等組合而形成的齊格勒系催化劑；鈦、鋯、鉿等過渡金屬的二(環(huán)戊二烯基)化合物與含有鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等的有機金屬化合物組合而形成的金屬茂系催化劑等氫化催化劑存在下，通常在反應溫度20-100℃范圍，氫壓0.1-10MPa范圍的條件下進行，這樣可得到該嵌段聚合物的氫化物(相當于氫化的加成聚合系嵌段共聚物(a))。氫化率可以根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物所要求的物性進行適當調(diào)整，在強調(diào)耐熱性、耐氣候性和耐臭氧性的情況下，優(yōu)選構成所述嵌段共聚物的聚合物嵌段B的基于共軛二烯化合物單元的70％或以上的碳-碳雙鍵被氫化，更優(yōu)選85％或以上，進一步優(yōu)選95％或以上被氫化。
另外，聚合物嵌段B的基于共軛二烯化合物單元的碳-碳雙鍵的氫化率可通過碘值滴定、紅外分光光度計、核磁共振等測定方法，測定氫化反應前后聚合物嵌段B中碳-碳雙鍵的量，由其測定值來計算。
本發(fā)明的聚合物組合物中使用的丙烯酸系樹脂(b)是甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或者以甲基丙烯酸甲酯為主成分、與其它具有共聚性的單體共聚得到的共聚物。其它具有共聚性的單體的例子有丙烯酸或其金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其金屬鹽；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物；馬來酸酐、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系化合物等。使它們與甲基丙烯酸甲酯共聚時，可以單獨使用1種，也可以將2種或以上化合物結合使用進行共聚。甲基丙烯酸甲酯與其它具有共聚性的單體共聚得到的共聚物中，優(yōu)選其它具有共聚性的單體的比例為不會較大改變丙烯酸系樹脂所具有的性質的比例，優(yōu)選30質量％或以下，更優(yōu)選25質量％或以下。
丙烯酸系樹脂(b)可通過溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等通常的聚合方法制備，對其制備方法并沒有特別限定。本發(fā)明中，作為丙烯酸系樹脂(b)也可以使用公知的物質，而沒有特別限定。例如有三菱Rayon(株)制造的“ACRYPET”(商品名)、旭化成(株)制造的“DELPET”(商品名)、住友化學工業(yè)(株)制造的“SUMIPEX”(商品名)、(株)可樂麗制造的“PARAPET”(商品名)等。
本發(fā)明的聚合物組合物中根據(jù)需要使用的軟化劑(c)，例如可以使用石蠟系、環(huán)烷系、芳族系等烴系油；液體石蠟；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；低分子量聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚低聚物、液態(tài)聚丁烯、液態(tài)聚異戊二烯或其氫化物、液態(tài)聚丁二烯或其氫化物等烴系合成油等公知的軟化劑。它們可以單獨使用1種，也可以將2種或以上結合使用。其中，本發(fā)明優(yōu)選使用石蠟系的烴系油、乙烯/α-烯烴共聚低聚物等烴系合成油作為軟化劑(c)。
本發(fā)明的聚合物組合物中，當構成聚合物組合物的加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)、軟化劑(c)各成分的含量(質量)分別表示為Wa、Wb、Wc時，加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)和軟化劑(c)必須以滿足下式[1]和[2]的混合比(質量比)含有。
0.05≤Wb/Wa≤2 [1]Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 [2]Wb/Wa的值，即聚合物組合物中丙烯酸系樹脂(b)與加成聚合系嵌段共聚物(a)的含量比(質量比)小于0.05時，則聚合物組合物以及由該聚合物組合物形成的成型品的耐磨損性和耐劃性等變得不充分；而超過2時，則聚合物組合物以及由該聚合物組合物形成的成型品的柔軟性、橡膠彈性、力學特性等變得不良。Wb/Wa值更優(yōu)選的范圍是0.1-1.6。
另外，Wc/(Wa+Wb+Wc)的值，即軟化劑(c)含量與加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)和軟化劑(c)的合計含量的比(質量比)超過0.5時，則聚合物組合物以及由該聚合物組合物形成的成型品的耐劃性、耐磨損性、力學特性等變得不良。
本發(fā)明的聚合物組合物的特征是加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)和軟化劑(c)以滿足上式[1]和[2]的量含有，由此，在相結構(形態(tài))中具有加成聚合系嵌段共聚物(a)形成連續(xù)相(基體)，丙烯酸系樹脂(b)分散于其中的海島結構。通過加成聚合系嵌段共聚物(a)形成基體，所述聚合物組合物可發(fā)揮柔軟性和高度的橡膠彈性。另外，在加成聚合系嵌段共聚物(a)的基體中，同時具有優(yōu)異的透明性和耐劃性、耐磨損性的丙烯酸系樹脂(b)作為分散顆粒相存在，這樣既保持了加成聚合系嵌段共聚物(a)的柔軟性和高橡膠彈性，其成型加工性、透明性以及耐劃性和耐磨損性又比單獨只有加成聚合系嵌段共聚物(a)的情況明顯提高。
本發(fā)明的聚合物組合物中，加成聚合系嵌段共聚物(a)構成基體，丙烯酸系樹脂(b)構成分散顆粒相，這例如可通過透射電子顯微鏡觀察并確認。
即，例如，通過注塑成型形成2mm厚度的聚合物組合物片狀物，將其在冷凍條件下用切片機切片，將切片用釕酸染色，然后通過透射電子顯微鏡觀察切斷面，由此可以確認加成聚合系嵌段共聚物(a)構成基體，丙烯酸系樹脂(b)構成分散顆粒相。丙烯酸系樹脂(b)的平均分散粒徑可如下求出用尺子測量顯微鏡照片中可觀察到的分散顆粒的長徑，將該長度除以顯微鏡照片的放大倍率，取100個該值的平均值求出。
只要是在無損本發(fā)明宗旨的范圍，本發(fā)明的聚合物組合物還可以根據(jù)需要含有與上述加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)不同的熱塑性聚合物、橡膠補強劑或填充劑。
其它熱塑性聚合物的例子有各種聚乙烯、各種聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物或乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚對甲基苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系樹脂；與加成聚合系嵌段共聚物(a)不同的、以含有苯乙烯的嵌段為硬鏈段的苯乙烯系嵌段共聚物；聚苯醚、聚碳酸酯、熱塑性聚烯烴彈性體、交聯(lián)型熱塑性聚烯烴彈性體等。它們可以單獨使用1種，也可以將2種或以上結合使用。含有其它熱塑性聚合物時，優(yōu)選其含量相對于聚合物組合物為10質量％或以下。
橡膠補強劑或填充劑的例子有碳黑、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、硅藻土等元機填充劑；橡膠粉末、木粉等有機填充劑等。它們可以單獨使用1種，也可以將2種或以上結合使用。含有橡膠補強劑或填充劑時，優(yōu)選其含量相對于聚合物組合物為30質量％或以下。
只要是無損本發(fā)明宗旨的范圍，本發(fā)明的聚合物組合物還可以根據(jù)需要含有熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、顏料、交聯(lián)劑等。
本發(fā)明的聚合物組合物可以通過以往常用方法獲得。例如使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混合機、布拉本德(brabender)、煉膠機(open roll)、捏合機等混煉機，將上述加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)以及根據(jù)需要添加的軟化劑(c)、其它任意添加成分按照規(guī)定的比例混煉，得到本發(fā)明的聚合物組合物。此時的混煉溫度通常優(yōu)選160-280℃的范圍，更優(yōu)選190-260℃的范圍。
進行上述混煉時，可以采用以下任意方法[1]在混煉之前，預先用亨舍爾混合機、轉鼓等混合機將構成聚合物組合物的所有成分進行干混，然后一并混煉的方法；[2]預先將除軟化劑(c)以外的其它成分混煉，然后使用側加料器等向混煉機內(nèi)添加給定量的軟化劑(c)的方法；[3]預先將除丙烯酸系樹脂(b)以外的其它成分混煉，然后使用側加料器等向混煉機內(nèi)添加給定量的丙烯酸系樹脂(b)的方法等。
本發(fā)明的聚合物組合物例如可以采用擠塑成型、注塑成型、中空成型、壓縮模塑、加壓成型、壓延成型等以往公知的方法，成型為片材、薄膜、管狀、中空成型體、模塑體、其它各種成型體。還可以通過雙色成型法，與其它材料(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烴系彈性體、ABS樹脂、聚酰胺等高分子材料、金屬、木材、布等)復合成型。
由本發(fā)明的聚合物組合物得到的成型體的耐磨損性特別優(yōu)異，具體來說，可如下驗證制成厚度2mm的片狀成型體，按照JIS K 6264，使用H-22磨損輪，在1kg載荷、1000轉的條件下對其進行測定，此時的泰伯爾磨損量為100mm3或以下，優(yōu)選為50mm3或以下(參照實施例)。通過使在所述條件下測定的泰伯爾磨損量為上值或以下，則從使用時的耐久性、減少使用材料這一節(jié)省資源的角度考慮，本發(fā)明的聚合物組合物是優(yōu)選的材料。
根據(jù)本發(fā)明，可獲得兼具良好的成型加工性、柔軟性、橡膠彈性、力學特性、透明性，且具有可與聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體媲美的耐劃性和耐磨損性的聚合物組合物。
以下通過實施例等具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。
實施例和比較例中，由聚合物組合物得到的成型體的耐劃性、耐磨損性、透明性、橡膠彈性、柔軟性、力學特性以及聚合物組合物的成型加工性的測定或評價按照以下方法進行。
a)耐劃性用實施例1-8和比較例1-7所得到的聚合物組合物的片材制作縱5cm×橫11cm×厚0.2cm的試驗片，按照ASTM D2197，用施加了200g載荷的交叉切割試驗用針狀工具以1cm/秒的速度在該試驗片上刮劃，用表面粗度儀測定試驗片上產(chǎn)生的劃痕的深度，劃痕深度越淺則表明耐劃性越優(yōu)異。
b)耐磨損性用實施例1-8和比較例1-7所得到的聚合物組合物片材制作縱11cm×橫11cm×厚0.2cm的試驗片，使用該試驗片，按照JIS K6264，使用H-22磨損輪，在1kg載荷、1000轉的條件下測定泰伯爾磨損量。
c)透明性用實施例1-8和比較例1-7所得到的聚合物組合物片材制作縱11cm×橫11cm×厚0.2cm的試驗片，通過該試驗片的可見光吸收光譜求出全光線透射率。全光線透射率越高則透明性越優(yōu)異。
d)橡膠彈性用實施例1-8和比較例1-7所得到的聚合物組合物片材壓制成啞鈴狀1號形的試驗片，按照JIS K 6262進行100％伸長，保持24小時，然后放松，測定永久拉伸伸長(％)，以此作為橡膠彈性的指標。永久拉伸伸長越小則橡膠彈性越優(yōu)異。
e)柔軟性(硬度)用實施例1-8和比較例1-7所得到的聚合物組合物片材制作縱11cm×橫11cm×厚0.2cm的試驗片，使用該試驗片，按照JIS K6253，用A型硬度儀測定硬度，以此作為柔軟性的指標。
f)力學特性用實施例1-8和比較例1-7所得到的聚合物組合物片材壓制成啞鈴狀5號形的試驗片，按照JIS K 6251進行拉伸試驗，測定斷裂強度和斷裂仲長，以此作為力學特性的指標。
g)成型加工性使用由實施例1-8和比較例1-7得到的顆粒狀聚合物組合物，按照JIS K 7210測定230℃、2.16kg載荷下的熔體流動速率(MFR)。MFR的值越高則成型加工性越優(yōu)異。
以下實施例和比較例中使用的各成分的內(nèi)容如下所示。
(a)加成聚合系嵌段共聚物聚合例1向帶攪拌裝置的耐壓容器中加入50kg環(huán)己烷、265ml仲丁基鋰(11質量％、環(huán)己烷溶液)，用30分鐘的時間向該溶液中加入2.25kg對甲基苯乙烯，在50℃聚合120分鐘，接著加入80g四氫呋喃(THF)，然后用60分鐘的時間加入10.5kg丁二烯，在50℃聚合30分鐘，再用30分鐘加入2.25kg對甲基苯乙烯，在50℃聚合30分鐘，得到含有聚對甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚對甲基苯乙烯三嵌段共聚物的反應混合液。所得嵌段共聚物的重均分子量為76400，由1H-NMR測定的對甲基苯乙烯含量為30質量％。
在130g辛酸鎳(64質量％、環(huán)己烷溶液)中加入400g三異丙基鋁(20質量％、環(huán)己烷溶液)，制備氫化催化劑，將該氫化催化劑加入到含有所述嵌段共聚物的反應混合液中，在80℃、1MPa氫氣環(huán)境下進行氫化反應，由此得到聚對甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚對甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下將其稱為嵌段共聚物1)。所得嵌段共聚物1的重均分子量為77000，由1H-NMR測定的對甲基苯乙烯含量和氫化率分別為29質量％、97％。
聚合例2向帶攪拌裝置的耐壓容器中加入50kg環(huán)己烷、265ml仲丁基鋰(11質量％、環(huán)己烷溶液)，用30分鐘的時間向該溶液中加入2.25kg對甲基苯乙烯和苯乙烯的混合液(對甲基苯乙烯/苯乙烯＝50/50(質量比))，在50℃聚合120分鐘，接著加入80g THF，然后用60分鐘的時間加入10.5kg丁二烯，在50℃聚合30分鐘，再用30分鐘加入2.25kg對甲基苯乙烯和苯乙烯的混合液(對甲基苯乙烯/苯乙烯＝50/50(質量比))，在50℃聚合30分鐘，得到含有聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚丁二烯-聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)共聚物的反應混合液。所得嵌段共聚物的重均分子量為76400，由1H-NMR測定的對甲基苯乙烯和苯乙烯的合計含量為30質量％。
在130g辛酸鎳(64質量％、環(huán)己烷溶液)中加入400g三異丙基鋁(20質量％、環(huán)己烷溶液)，制備氫化催化劑，將該氫化催化劑加入到含有所述嵌段共聚物的反應混合液中，在80℃、1MPa氫氣環(huán)境下進行氫化反應，由此得到聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚丁二烯-聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)三嵌段共聚物的氫化物(以下將其稱為嵌段共聚物2)。所得嵌段共聚物1的重均分子量為77000，由1H-NMR測定的對甲基苯乙烯和苯乙烯的合計含量以及氫化率分別為29質量％、97％。
聚合例3
向帶攪拌裝置的耐壓容器中加入50kg環(huán)己烷、265ml仲丁基鋰(11質量％、環(huán)己烷溶液)，用30分鐘的時間向該溶液中加入2.25kg苯乙烯，在50℃聚合120分鐘，接著加入80g THF，然后用60分鐘的時間加入10.5kg丁二烯，在50℃聚合30分鐘，再用30分鐘加入2.25kg苯乙烯，在50℃聚合30分鐘，得到含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應混合液。所得嵌段共聚物的重均分子量為76400，苯乙烯含量為30質量％。
在130g辛酸鎳(64質量％、環(huán)己烷溶液)中加入400g三異丙基鋁(20質量％、環(huán)己烷溶液)，制備氫化催化劑，將該氫化催化劑加入到含有所述嵌段共聚物的反應混合液中，在80℃、1MPa氫氣環(huán)境下進行氫化反應，由此得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下將其稱為嵌段共聚物3)。所得嵌段共聚物3的重均分子量為77000，由1H-NMR測定的苯乙烯含量和氫化率分別為29質量％、97％。
(b)丙烯酸系樹脂聚合例4向具有回流冷凝管、容量1000ml的三頸燒瓶中裝入500g純水，充分進行氮置換，然后裝入425g甲基丙烯酸甲酯、55g丙烯酸甲酯、2.5g月桂基過氧化物和4g月桂硫醇的混合液，在80℃聚合4小時，得到丙烯酸系樹脂(以下將其稱為丙烯酸系樹脂1)。所得丙烯酸系樹脂1在20℃、氯仿中的特性粘度為0.301dl/g。
(c)軟化劑DIANA PROCESS PW-380(商品名、出光石油化學株式會社制；石蠟系操作油)《實施例1-8》(1)按照下表1所示的配比，用亨舍爾混合機預先將嵌段共聚物1、嵌段共聚物2、丙烯酸系樹脂1和軟化劑一并混合，供給雙螺桿擠出機(東芝機械株式會社制、TEM-35B)，在230℃進行混煉，然后呈條狀擠出，切斷，制成顆粒狀的聚合物組合物。用上述方法測定所得聚合物組合物的MFR，如下表1所示。
(2)使用上述(1)所得的顆粒狀聚合物組合物，加壓成型(成型溫度230℃、加壓壓力10MPa、加壓時間3分鐘)，制作厚度0.2cm的片材，用上述方法測定耐劃性、耐磨損性、透明性、橡膠彈性、柔軟性、力學特性，結果如下表1所示。
表1

*Irganox1010受阻酚系抗氧化劑(商品名Ciba Specialty Chemicals社制造)《比較例1-7》(1)按照下表2所示的配比，用亨舍爾混合機預先將嵌段共聚物1、嵌段共聚物3、丙烯酸系樹脂1和軟化劑一并混合，供給雙螺桿擠出機(東芝機械株式會社制、TEM-35B)，在230℃進行混煉，然后呈條狀擠出，切斷，制成顆粒狀的聚合物組合物。用上述方法測定所得聚合物組合物的MFR，如下表2所示。
(2)使用上述(1)所得的顆粒狀聚合物組合物，加壓成型(成型溫度230℃、加壓壓力10MPa、加壓時間3分鐘)，制作厚度0.2cm的片材，用上述方法測定耐劃性、耐磨損性、透明性、橡膠彈性、柔軟性、力學特性，結果如下表2所示。
表2

*Irganox1010受阻酚系抗氧化劑(商品名Ciba Specialty Chemicals社制造)
《參考例1》單獨使用聚氨酯系熱塑性彈性體(“KURAMIRON U3190”(商品名、株式會社可樂麗制造))，通過加壓成型(成型溫度200℃、加壓壓力10MPa、加壓時間3分鐘)，制作厚度0.2cm的片材，用與上述同樣的方法測定或評價耐劃性、耐磨損性，結果如下表3所示。
《參考例2》單獨使用聚酯系熱塑性彈性體(“HYTREL 4057”(商品名、TorayDupont株式會社制造))，通過加壓成型(成型溫度200℃、加壓壓力10MPa、加壓時間3分鐘)，制作厚度0.2cm的片材，用與上述同樣的方法測定或評價耐劃性、耐磨損性，結果如下表3所示。
表3

1)“KURAMIRON U3190”(商品名、株式會社可樂麗制造)2)“HYTREL 4057”(商品名、Toray Dupont株式會社制造)由表1的結果可知嵌段共聚物1、嵌段共聚物2和丙烯酸系樹脂1的混合比(質量比)滿足式[1]的范圍、軟化劑的混合比(質量比)滿足式[2]的范圍的實施例1-8的聚合物組合物以及由其形成的成型體的成型加工性、耐劃性和耐磨損性優(yōu)異，且平衡良好地兼具透明性、橡膠彈性、柔軟性和力學特性。
與此相對，對于比較例1的聚合物組合物，丙烯酸系樹脂1與嵌段共聚物1的混合比(質量比)為2.34，不滿足式[1]的范圍，因此缺乏橡膠彈性、柔軟性，且耐劃性、耐磨損性和力學特性差。
比較例2的聚合物組合物在式[2]的范圍含有軟化劑，但丙烯酸系樹脂1與嵌段共聚物1的混合比(質量比)與比較例1相同，為2.34，不滿足式[1]的范圍，因此耐劃性、耐磨損性和力學特性差。
對于比較例3的聚合物組合物，丙烯酸系樹脂1與嵌段共聚物1的混合比(質量比)為0，因此耐劃性和耐磨損性差。
對于比較例4的聚合物組合物，軟化劑的混合比(質量比)不滿足式[2]的范圍，因而耐劃性、耐磨損性和力學特性差。
對于比較例5-7的聚合物組合物，構成嵌段共聚物3的聚合物嵌段A為聚苯乙烯，因此即使嵌段共聚物3與丙烯酸系樹脂1的混合比(質量比)滿足式[1]的范圍，且軟化劑的混合比(質量比)滿足式[2]的范圍，耐劃性、耐磨損性和力學特性也差。
工業(yè)實用性本發(fā)明的聚合物組合物除成型加工性、柔軟性、橡膠彈性、力學特性、透明性等各特性以外，特別是耐劃性、耐磨損性優(yōu)異?？梢园l(fā)揮這些特性，在例如減震器、側保護條、密封條、擋泥板、標志、皮革片、地墊、肘靠、氣囊套、轉向盤護圈、腰帶扣、喇叭架等汽車用內(nèi)外裝飾材料配件；冰箱用密封條、洗衣機軟管、吸塵器減震器、手提電話保護膜、防水機身等家電部件；復印機送紙滾輪、卷紙滾輪等辦公機器部件；沙發(fā)、椅墊等家具；開關蓋、腳輪、止動器、橡膠防撞墊等部件；鞋；覆膜鋼板、覆膜膠合板等建筑材料；潛水鏡、通氣管、雪杖手把等體育用品；注射器墊圈、循環(huán)泵軟管等醫(yī)療用品；傳送帶、電動帶、球磨等工業(yè)材料；尿墊、貼劑、繃帶等伸縮材料；文具、玩具、日用雜品等廣泛的用途中有效應用。
權利要求
1.聚合物組合物，該聚合物組合物以滿足下式[1]和[2]的混合比(質量比)含有加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)和軟化劑(c)，其中所述加成聚合系嵌段共聚物(a)選自具有1個或以上以芳族乙烯基化合物單元為主體的聚合物嵌段A和1個或以上以共軛二烯化合物單元為主體的聚合物嵌段B的嵌段共聚物及其氫化物中的至少一種，其重均分子量為30000-200000；所述芳族乙烯基化合物單元至少具有1質量％或以上的來自至少一個碳原子數(shù)為1-8的烷基與苯環(huán)結合而形成的烷基苯乙烯的結構單元(I)，0.05≤Wb/Wa≤2 [1]Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 [2]式中，Wa、Wb和Wc表示構成聚合物組合物的嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)和軟化劑(c)各成分的含量(質量)。
2.權利要求1所述的聚合物組合物，將該聚合物組合物制成厚度2mm的片狀成型體，按照JIS K 6264，使用H-22磨損輪，在1kg載荷、1000轉的條件下進行測定，所得泰伯爾磨損量為100mm3或以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，該聚合物組合物以滿足下式[1]和[2]的混合比(質量比)含有加成聚合系嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)和軟化劑(c)，其中所述加成聚合系嵌段共聚物(a)選自具有1個或以上以芳族乙烯基化合物單元為主體的聚合物嵌段A和1個或以上以共軛二烯化合物單元為主體的聚合物嵌段B的嵌段共聚物及其氫化物中的至少一種，其重均分子量為30000－200000；所述芳族乙烯基化合物單元至少具有1質量％或以上的來自至少一個碳原子數(shù)為1－8的烷基與苯環(huán)結合而形成的烷基苯乙烯的結構單元(I)，0.05≤Wb/Wa≤2 [1]；Wc/(Wa+Wb+Wc) ≤0.5 [2]；式中，Wa、Wb和Wc表示構成聚合物組合物的嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)和軟化劑(c)備成分的含量(質量)。本發(fā)明的聚合物組合物成型加工性、柔軟性、橡膠彈性、力學特性、透明性等各特性優(yōu)異，同時特別是耐劃性、耐磨損性優(yōu)異，可以發(fā)揮這些特性，在廣泛的用途中有效應用。
文檔編號C08L33/00GK1732222SQ20038010740
公開日2006年2月8日 申請日期2003年10月20日 優(yōu)先權日2002年10月24日
發(fā)明者鈴木憲司, 小鷹昭廣, 社地賢治, 前田瑞穗 申請人:可樂麗股份有限公司