專利名稱：含有酰胺基團、磺酸基團和磺酸酯基團的聚羥基鏈烷酸酯,其制備方法及電荷調節(jié)劑、調 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有磺酸基團的新的聚羥基鏈烷酸酯(下文簡稱為“PHA”)及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有磺酸基團作為親水基團或極性基團的聚羥基鏈烷酸酯及其制備方法。
此外，本發(fā)明還涉及一種用在記錄過程中的電荷調節(jié)劑，該記錄過程例如使用電子照相、靜電或磁記錄方法，還涉及靜電荷圖像顯影調色劑、使用該調色劑的成像方法和使用該調色劑的成像裝置。
背景技術：
有關樹脂的相關背景技術(現(xiàn)有技術中使用的樹脂的問題)通常，將塑料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯樹脂和聚烯烴樹脂用在各種應用中，作為諸如食物容器、飲料瓶、化妝品容器及花和植物插罐的模塑制品等。
大部分這些塑料制品在使用之后都被丟棄。通常，對這種塑料廢品進行焚燒、回收等處理。但是，廢品的焚燒會產(chǎn)生大量燃燒能。因此，廢品的焚燒具有下列問題焚燒爐在高燃燒溫度下的耐久性、安裝耐高溫焚燒爐需要的處理費用、有害焚燒氣，如一氧化碳、含硫化合物、氯氣和二噁英等產(chǎn)生的空氣污染。此外，在回收處理中，廢品將會半永久性地保留而不被分解，并作為廢物沉積在處理場上。因此，該沉積物成為社會關注的廢物問題。而且，其存在于土壤中時仍為廢品，因此還會引起其它問題，例如，開墾區(qū)域的土地不能穩(wěn)定，并且開墾區(qū)域及其周圍區(qū)域內的環(huán)境和多種生物還會受到不利影響。
為了解決這些問題，近年來，本領域中的可生物降解樹脂引起了人們的關注。此處，術語“可生物降解的樹脂”指用作材料時與一般用途的塑料具有基本相同的物理性質，且在諸如土壤、堆肥、活性污泥和水環(huán)境下經(jīng)微生物處理后能迅速分解的樹脂。換句話說，可生物降解的樹脂可很好地分解，且一些樹脂最后可分解為二氧化碳和水。
通常，為了滿足上述需要，除特定的聚酯類可生物降解樹脂外，混合樹脂組合物也已知為可生物降解樹脂。這類混合樹脂組合物包括淀粉-乙烯/乙烯醇共聚物樹脂、乙烯/乙烯醇共聚物樹脂-脂肪族聚酯樹脂，和脂肪族聚酯樹脂-聚烯烴樹脂的混合樹脂組合物。這些樹脂或樹脂組合物可通過適用于多種應用的加工方式而實際應用于本領域中。但是，還未提出一種優(yōu)異的樹脂，例如，其在多種必要的物理性質、處理后所需的生物可降解性和制備時所需的可加工性之間具有很好的平衡。
(聚羥基鏈烷酸酯(PHA))近年來，作為解決塑料模制品等廢物帶來的環(huán)境污染的一種方法，已經(jīng)提出使用微生物合成的可生物降解樹脂作為模塑材料。例如，作為源于微生物的可生物降解樹脂，已知有聚羥基鏈烷酸酯(下文中其可縮寫為PHA)，例如，聚-3-羥基正丁酸(下文中其可縮寫為PHB)，或3-羥基正戊酸(下文中其可縮寫為3HV)與3-羥基正丁酸(下文中其可縮寫為3HB)的共聚物(下文中，該共聚物可縮寫為PHB/V)，多糖，例如，細菌纖維素和支鏈淀粉，和聚氨基酸，例如聚-γ-谷氨酸和聚賴氨酸。這些物質中，就生產(chǎn)常規(guī)塑料而言，尤其可通過熔融加工等方法用PHA來制備不同種類的產(chǎn)物。此外，由于PHA具有優(yōu)異的生物相容性，因此其還預期用作醫(yī)療柔性材料。
迄今為止已有報道，許多微生物都能生產(chǎn)PHA，并能在細胞中聚積PHA。人們已知，取決于該制備中所用的微生物類型、培養(yǎng)基組成、培養(yǎng)條件等，制得的PHA可具有不同的組成和結構。迄今為止，人們主要從改善物理性質的觀點出發(fā)，對怎樣控制所制得的PHA的組成和結構進行研究。尤其研究了通過聚合具有較簡單結構的單體單元獲得PHA的生物合成法，該單體單元包括3HB、3HV、3-羥基正己酸(下文中稱作3HHx)和4-羥基正丁酸(下文中稱作4HB)，并且報道了用多種微生物來制備PHA。但是，含有短鏈長3-羥基鏈烷酸酯單元的PHA(下文中其可縮寫為scl-PHA)具有相近的熔點和熱分解溫度，并有易于熱分解的趨勢。因此，擠壓可塑性則不足。而且，PHB具有高結晶性、小延展性等；因此，機械性質趨于下降。
最近，人們對含有約4-12個碳原子的中鏈長3-羥基鏈烷酸酯單元的聚羥基鏈烷酸酯(下文中可縮寫為mcl-PHA)進行了有力的研究。證實了使用無環(huán)脂族烴、辛酸、己酸、葡糖酸鈉等作為碳源來制備mcl-PHA。但是，這些mcl-PHA具有低熔點，且在50℃以上則變?yōu)檎承裕€會發(fā)生軟化。
同時，上述PHA為含有單體單元的PHA，該單體單元在側鏈上僅具有烷基基團(下文中可稱作常規(guī)-PHA)，或為與之類似的其它PHA(例如，在側鏈上具有鏈烯基，該鏈烯基在非末端部分含有雙鍵)，這兩種物質都是通過烴等的β-氧化，或是通過使用微生物由糖合成脂肪酸而合成的。在目前情況下，當考慮作為塑料廣泛應用時，這些PHA的物理性質還不能滿足要求。
為了擴大PHA的應用領域，對其物理性質的改善進行廣泛研究是很重要的。因此，對含有具有不同結構的單體單元的PHA進行開發(fā)和研究也是必不可少的。另一方面，其側鏈上引入了取代基的“常規(guī)PHA”預計可帶來進展，成為具有極其有用的功能和性質的“功能聚合物”，根據(jù)希望的物理性質等來選擇被引入的取代基，“功能聚合物”的功能和性質來源于引入的取代基等基團的性質。也就是說，開發(fā)和研究優(yōu)異的、使功能性和生物可降解性相結合的PHA也是重要的目的。取代基的例子可包括具有芳環(huán)的基團(苯基、苯氧基等)；酯基；在末端部分具有雙鍵的不飽和基團(鏈烯基和鏈二烯基)，尤其是烯丙基；氰基；鹵代烴；和環(huán)氧化物。報道的制備含有苯基或部分取代的苯基作為取代基的PHA的實例包括使用5-苯基戊酸作為底物制備含有3-羥基-5-苯基戊酸單元的PHA；使用5-(4’-甲苯基)戊酸作為底物制備含有3-羥基-5-(4’-甲苯基)戊酸單元的PHA；和使用5-(2’，4’-二硝基苯基)戊酸作為底物制備含有3-羥基-5-(2’，4’-二硝基苯基)戊酸單元和3-羥基-5-(4’-硝基苯基)戊酸單元的PHA。報道的制備含有苯氧基或部分取代的苯氧基作為取代基的PHA的實例包括使用11-苯氧基十一烷酸作為底物制備3-羥基-5-苯氧基戊酸與3-羥基-9-苯氧基壬酸的PHA共聚物；由6-苯氧基己酸制備含有3-羥基-4-苯氧基丁酸單元和3-羥基-6-苯氧基己酸單元的PHA；由8-苯氧基辛酸制備含有3-羥基-4-苯氧基丁酸單元、3-羥基-6-苯氧基己酸單元和3-羥基-8-苯氧基辛酸單元的PHA；以及由11-苯氧基十一烷酸制備含有3-羥基-5-苯氧基戊酸單元和3-羥基-7-苯氧基庚酸單元的PHA。此外，還報道了含有3-羥基-5-(單氟苯氧基)戊酸酯(3H5(MFP)P)單元和3-羥基-5-(二氟苯氧基)戊酸酯(3H5(DFP)P)單元的PHA均聚物，和至少含有3H5(MFP)P單元或3H5(DFP)P單元的PHA均聚物。其效果包括高熔點和賦予立體有規(guī)性及防水性而同時保持良好的可加工性的能力。另外，除了上述的氟基團取代的PHA以外，還研究了氰基或硝基取代的PHA。例如，報道了使用辛酸和對氰基苯氧基己酸或對硝基苯氧基己酸作為底物制備含有3-羥基對氰基苯氧基己酸或3-羥基對硝基苯氧基己酸作為單體單元的PHA。報道的這些PHA不同于通常的側鏈上具有烷基的PHA，其中各種PHA在側鏈上都具有芳環(huán)，因此有利于獲得具有源于芳環(huán)的物理性質的聚合物。此外，作為具有環(huán)己基的非常規(guī)-PHA的例子，還報道了由環(huán)己基丁酸或環(huán)己基戊酸制備PHA。
近來，作為一個新的類型，不限于僅僅改變物理性質，還進行了通過制備側鏈上具有適當官能團的PHA并使用該官能團開發(fā)新功能的研究。Polymer，41，1703-1709(2000)中公開了在使用10-十一碳烯酸為底物制備含有3-羥基鏈烯酸作為單體單元并在側鏈末端處具有不飽和鍵的PHA之后，當PHA轉化為相應的3-羥基鏈烷酸時其對溶劑的溶解性發(fā)生改變，而該3-羥基鏈烷酸是利用高錳酸鉀的氧化反應合成的，而且其在側鏈末端處還具有二醇。因此，其可溶于極性溶劑，例如甲醇、丙酮-水(80/20，v/v)混合溶劑，以及二甲亞砜中，但不溶于非極性溶劑，例如氯仿、四氫呋喃和丙酮中。Macromolecularchemistry，4，289-293(2001)中公開了在使用10-十一碳烯酸作為底物制備含有3-羥基-10-十一碳烯酸作為單體單元的PHA之后，利用高錳酸鉀氧化裂解反應合成的、含有3-羥基-9-羧基壬酸作為單體單元的PHA的分解速率得到了改善。
調色劑的相關背景技術到目前為止，已知有許多方法是可用于電子照相術中的方法。通常，使用光電導材料并采用不同方法在圖像承載元件(光敏元件)上形成靜電潛像，隨后使用調色劑使該潛像顯影成可見圖像(調色劑圖像)，按照特定要求將調色劑圖像轉印至轉印介質，例如紙張上，然后通過加熱和/或壓制將調色劑圖像定影在轉印介質上，從而獲得復制的圖像。作為使靜電潛像形成可見圖象的方法，本領域已知有級聯(lián)顯影(cascade development)、磁刷顯影、壓力顯影等方法。還已知另一種方法，該方法使用磁性調色劑和筒芯處帶有磁極的旋轉顯影筒，并且借助磁場使磁性調色劑從顯影筒擴散至光敏元件。
靜電潛像顯影時可用的顯影方法包括使用由調色劑和載體組成的兩組分顯影劑的兩組分顯影法，和使用不采用載體而僅由調色劑組成的單組分調色劑的單組分顯影法。通稱為調色劑的有色細顆粒均由作為基本組分的粘合劑樹脂和著色劑，以及任選的電荷調節(jié)劑、磁性粉末等組成。
(電荷調節(jié)劑)為了將電荷傳遞給調色劑，可利用粘合劑樹脂本身的帶電性而不必使用任何電荷調節(jié)劑，但粘合劑樹脂隨時間的帶電穩(wěn)定性較差，而且耐濕性也較差，因此難于獲得滿意的圖像質量。因此，為了進行調色劑的電荷保留和電荷控制，通常要加入電荷調節(jié)劑。
現(xiàn)今本領域已知的電荷調節(jié)劑包括，作為具有負摩擦電性質的試劑(負電荷調節(jié)劑)的偶氮染料金屬絡合物、芳香族二羧酸金屬絡合物和水楊酸衍生物的金屬絡合物。另外，已知的正電荷調節(jié)劑有苯胺黑染料、三苯甲烷染料、有機錫化合物，例如，不同類型的二丁基錫氧化物(dibutyltin oxide)季銨鹽，等等。但是，在有些情況下，取決于調色劑的組成，含有其中任一種作為電荷調節(jié)劑的調色劑并不一定都滿足調色劑所要求的品質特性，例如帶電性和隨時間的穩(wěn)定性。
例如，對于含有已知是負電荷調節(jié)劑的偶氮染料金屬絡合物的調色劑，其電荷量的大小處于合理的水平上。但是，由于偶氮染料金屬絡合物為晶體化合物，都具有低分子量，因此，取決于將與電荷調節(jié)劑結合的粘合劑樹脂的類型，該絡合物可能具有較差的分散能力。這種情況下，負電荷調節(jié)劑不能均勻分布在粘合劑樹脂中，則所得調色劑的電荷量分布也大大缺乏銳度，因此所得圖像可能具有低灰度梯度(gradation)，顯示出較差的成像性能。而且，偶氮染料金屬絡合物具有特定的色調，因此在現(xiàn)有條件下，該絡合物只能應用于具有以黑色為中心的有限色調的調色劑中。當該絡合物用于彩色調色劑時產(chǎn)生嚴重的問題，因為該絡合物沒有著色劑的清晰度，而這是形成非常需要色調的圖像所必需的。
作為幾乎無色的負電荷調節(jié)劑的例子，可列舉芳香族二羧酸金屬絡合物，但是該絡合物并非完全無色，而且由于該絡合物為晶體化合物，且均具有低分子量，因此在某些情況下其顯示出低分散性。
對于作為正電荷調節(jié)劑的苯胺黑染料和三苯甲烷染料，該染料本身為有色的，因此在現(xiàn)有條件下，該染料只能應用于具有以黑色為中心的有限色調的調色劑中。含有該染料的調色劑在連續(xù)復制過程中使用時，時間穩(wěn)定性可能較差。由傳統(tǒng)季銨鹽制備的調色劑可能顯示出不足的耐濕性，而且時間穩(wěn)定性可能較差，在重復使用過程中不能提供具有良好質量的圖像。
近年來，從環(huán)境保護的觀點來看，減少廢品和提高廢品的安全性已成為全球關注的問題。這些問題同樣存在于電子照相領域。隨著成像裝置的廣泛使用，對打印紙、廢棄的調色劑和復印紙的處理也逐年增加，從全球環(huán)境保護的觀點來看，這些廢品的安全性也是一個重要的問題。
考慮到這一點，人們對聚合物電荷調節(jié)劑進行了研究。聚合物電荷調節(jié)劑的例子包括USP 4,480,021、USP 4,442,189和USP 4,925,765中公開的化合物。而且，通常使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與具有磺酸基團的烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚物，作為顯示負電荷帶電性的調色劑中所用的聚合物電荷調節(jié)劑。由于這些材料是無色的因此有利，但為了達到目標電荷量則應該大量加入。
因此，這些化合物沒有作為電荷調節(jié)劑的足夠的性能，且在電荷量、帶電升高特性、時間穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性等方面存在問題。考慮到電荷調節(jié)劑本身和用于合成該電荷調節(jié)劑的化合物或有機溶劑的功能以及對人體和環(huán)境的影響，非常需要一種電荷調節(jié)劑，其可獲得更安全的化合物、更安全和更溫和的合成工藝，而且使用更少量的有機溶劑。但是，還未見有對該目標電荷調節(jié)劑及其合成方法進行報道。因此，還有很大的空間來進一步改善電荷調節(jié)劑的功能，及其對環(huán)境保護的進一步的影響。
其它現(xiàn)有技術文獻本發(fā)明中使用USP 6,521,429和USP 6,586,562中描述的微生物。此外，J.Biol.Chem.，218，97-106(1956)中有關培養(yǎng)基的描述也結合至本文中。而且，作為本發(fā)明的相關技術，還有其它文獻，其涉及通過用氧化劑氧化裂解碳-碳雙鍵獲得羧酸的方法(J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.1，806(1973)；Org.Synth.，4，698(1963)；J.Org.Chem.，46，19(1981)；和J.Am.Chem.Soc.，81，4273(1959)，和5-(4-甲基苯基)戊酸的合成(Macromolecules，29，1762-1766(1996))。

發(fā)明內容
開發(fā)可生物降解樹脂PHA的新功能的研究已被嘗試，但是有關報道很少。尤其是，3-羥基丁酸具有在天然環(huán)境中可被微生物完全分解的優(yōu)點；但是，由于其高結晶性和堅硬性，因此熔化加工性不夠。這樣就希望有一種改善了熔化加工性的PHA。
本發(fā)明提供一種新的引入親水性基團磺酸基團的PHA及其衍生物，其用以改善熔化加工性，還提供了制備這種新的PHA的方法。此外，本發(fā)明的PHA由于其親水性而具有優(yōu)異的生物相容性；因此，還可預期將其作為柔性元件而用于醫(yī)療等應用中。
另外，本發(fā)明還有一個目的是提供一種可帶負電荷的電荷調節(jié)劑，其對環(huán)境保護等更有利，而且其具有高性能(大電荷量、快速的帶電升高、優(yōu)異的時間穩(wěn)定性和很高的環(huán)境穩(wěn)定性)和改善的分散性，提供一種含有該電荷調節(jié)劑的靜電荷圖像顯影調色劑以及使用該靜電荷圖像顯影調色劑的成像方法和成像裝置。
本發(fā)明的發(fā)明人致力于研究開發(fā)新的引入親水基團的PHA，該親水基團被認為可用于改善熔化加工性，結果獲得了下列發(fā)現(xiàn)。也就是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述PHA具有作為電荷調節(jié)劑的極佳性質，而且對人體和環(huán)境非常安全。另外，在將含有上述電荷調節(jié)劑的靜電荷圖像顯影調色劑用于具有某種顯影體系的成像裝置中時，其發(fā)揮了顯著的優(yōu)越性。
本發(fā)明提供了一種聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于其分子中包括至少一個化學式(1)所代表的單元。
(R表示-A1(-SO2R1)x。R1選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR1a。R1a和A1選自取代或未取代的脂族烴結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構。另外，m和x為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R、R1、R1a、A1、m和x各自獨立地如上述定義。)此外，本發(fā)明提供一種聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于包括下述步驟制備含有化學式(22)代表的單元的聚羥基鏈烷酸酯基質和至少一個化學式(23)代表的胺化合物；和通過該聚羥基鏈烷酸酯基質與該胺化合物的縮合反應得到含有化學式(1)代表的單元的聚羥基鏈烷酸酯。
(1為選自1-8的整數(shù)，R18選自H原子、Na原子和K原子，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的1和R18各自獨立地如上述定義。)H2N-A3(-SO2R19)y(23)(R19選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR19a。而且，R19a和A3選自取代或未取代的脂族烴結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構。y為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R19、R19a、A3和y各自獨立地如上述定義。) (R表示-A1(-SO2R1)x。R1選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR1a。R1a和A1選自取代或未取代的脂族烴結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構。另外，m和x為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R、R1、R1a、A1、m和x各自獨立地如上述定義。)另外，本發(fā)明還提供一種用于控制粉末的帶電狀態(tài)的電荷調節(jié)劑，其特征在于包括在一個分子中含有至少一個化學式(1)所代表的單元的聚羥基鏈烷酸酯。
(R表示-A1(-SO2R1)x。R1選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR1a。R1a和A1選自取代或未取代的脂族烴結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構。另外，m和x為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R、R1、R1a、A1、m和x各自獨立地如上述定義。)另外，本發(fā)明還提供一種靜電荷圖像顯影調色劑，其特征在于至少包括粘合劑樹脂、著色劑和本發(fā)明的電荷調節(jié)劑。
此外，本發(fā)明還提供一種成像方法，其特征在于至少包括從外部向充電元件施加電壓，用以使靜電潛像承載元件帶電的充電步驟；在帶電的靜電潛像承載元件上形成靜電荷圖像的潛像成像步驟；用靜電荷圖像顯影調色劑使靜電荷圖像顯影，從而在靜電潛像承載元件上形成調色劑圖像的顯影步驟，其中該靜電荷圖像顯影調色劑為本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑；將靜電潛像承載元件上的調色劑圖像轉印至記錄材料上的轉印步驟；和在記錄材料上熱定影該調色劑圖像的定影步驟。
另外，本發(fā)明還提供一種成像裝置，其特征在于至少包括從外部向充電元件施加電壓，用以使靜電潛像承載元件帶電的充電裝置；在帶電荷的靜電潛像承載元件上形成靜電荷圖像的潛像成像裝置；用靜電荷圖像顯影調色劑使靜電荷圖像顯影，從而在靜電潛像承載元件上形成調色劑圖像的顯影裝置，其中該靜電荷圖像顯影調色劑為本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑；將靜電潛像承載元件上的調色劑圖像轉印至記錄介質上的轉印裝置；和在記錄介質上熱定影該調色劑圖像的定影裝置。
根據(jù)本發(fā)明，其提供了一種新的PHA，其分子中含有具有磺酸基團的單元，該磺酸基團為親水性或極性基團，還提供了在其側鏈上含有酰胺鍵的衍生物，和該新PHA的制備方法。這種新的PHA由于其親水性而具有優(yōu)異的熔化加工性和生物相容性；因此，還可預期將其作為柔性元件而用于醫(yī)療等應用中。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過向靜電荷圖像顯影調色劑組合物中加入一種或多種作為電荷調節(jié)劑的化學式(1)代表的聚羥基鏈烷酸酯，可提供一種靜電荷圖象顯影調色劑，該調色劑帶電性優(yōu)異，調色劑樹脂中化合物的分散性和消耗性質(spent property)得以改善，不會形成圖像霧翳，從成像裝置中輸出時具有優(yōu)異的可轉印性，且高度適用于電子照相過程。而且，本發(fā)明中使用的電荷調節(jié)劑為無色或淺色，因此可根據(jù)彩色調色劑的色調要求任意選擇著色劑。該電荷調節(jié)劑還具有這種特點其不妨礙染料和顏料中的固有色調。此外，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑高度安全并且可生物降解，因此無需燃燒處理。從環(huán)境保護，例如防止空氣污染和全球變暖的觀點來看，本發(fā)明的調色劑具有非常有價值的工業(yè)效果。
如上所述，本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯具有可生物降解樹脂的基本骨架結構。因此，可按照與常規(guī)塑料相同，但與石油衍生的合成聚合物不同的方式，采用熔化加工等方法，用該聚羥基鏈烷酸酯制備多種產(chǎn)品，該聚羥基鏈烷酸酯的獨特性質在于，該聚羥基鏈烷酸酯可被生物分解，并可結合到自然界的物質循環(huán)中。因此，由于該聚羥基鏈烷酸酯不需要焚燒處理，出于防止空氣污染和全球變暖的觀點，該聚羥基鏈烷酸酯還是有效的材料，而且該聚羥基鏈烷酸酯還可用作環(huán)保塑料。
而且，本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯顯示出作為電荷調節(jié)劑的高度優(yōu)異的特性，和對人體和環(huán)境的高度安全性。另外，當含有該電荷調節(jié)劑的靜電荷圖像顯影調色劑用在具有某種顯影體系的成像裝置中時，還可獲得顯著的效果。
也就是說，本發(fā)明提供一種含有上述聚羥基鏈烷酸酯的電荷調節(jié)劑，和含有該電荷調節(jié)劑的靜電荷圖像顯影調色劑。此外，本發(fā)明還提供一種使用該靜電荷圖像顯影調色劑的成像方法，包括從外部向充電元件施加電壓，使靜電潛像承載元件均勻帶電，然后形成潛像的充電步驟和潛像成像步驟；在靜電潛像承載元件上形成調色劑圖像的顯影步驟；通過或不通過中間轉印元件，將靜電潛像承載元件上的調色劑圖像轉印至記錄介質上的轉印步驟；和通過加熱將調色劑圖像定影在記錄介質上的熱定影步驟。本發(fā)明還提供一種成像裝置，其包括對應于上述各步驟的各裝置，即，充電裝置、潛像成像裝置、顯影裝置、轉印裝置和熱定影裝置。
附圖簡述

圖1為實施例25-實施例30和比較例7-比較例12中使用的成像裝置的示意圖。
圖2為對于實施例25-實施例30和比較例7-比較例12中使用的兩組分顯影劑，顯影裝置的主要部件的剖視圖。
圖3為實施例31-實施例34和比較例13-比較例15中使用的具有調色劑再利用機制的成像裝置的示意圖。
圖4為對于實施例31-實施例34和比較例13-比較例15中使用的單組分顯影劑，顯影裝置的主要部件的剖視圖。
圖5為本發(fā)明實施例中使用的定影裝置主要部件的分解透視圖。
圖6為本發(fā)明實施例中使用的主要部件的放大剖視圖，其顯示了未操作的定影裝置的膠片狀態(tài)。
圖7顯示了用于測定調色劑電荷量的排放電荷量測量裝置的示意圖。
圖8圖示了實施例A-1中所得聚合物的FT-IR譜。
圖9圖示了實施例B-1中所得聚合物的FT-IR譜。
本發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明中化學式(1)代表的目標PHA是由含有化學式(22)代表的3-羥基-ω-羧基鏈烷酸酯單元的PHA與化學式(23)代表的氨基磺酸酯化合物反應制得的。
(1為選自1-8的整數(shù)，R18為H原子、Na原子或K原子，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的1和R18各自獨立地如上述定義。)H2N-A3(-SO2R19)y(23)(R19選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR19a。而且，R19a和A3選自取代或未取代的脂族烴結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構。y為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R19、R19a、A3和y各自獨立地如上述定義。)(含有化學式(22)所示單元的PHA的制備方法)化學式(22)代表的PHA是通過一種PHA的雙鍵部分的氧化制得的，該PHA含有化學式(24)代表的3-羥基-ω-鏈烯酸酯單元。
(p為選自0-7的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的p獨立地如上述定義。)使用氧化劑通過氧化裂解反應由上述該碳-碳雙鍵獲得羧酸的已知方法的實例包括使用高錳酸鹽的方法(J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.1，806(1973))，使用重鉻酸鹽的方法(Org.Synth.，4，698(1963))，使用高碘酸鹽的方法(J.Org.Chem.，46，19(1981))，使用硝酸的方法(日本專利申請公開號No.S59-190945)，和使用臭氧的方法(J.Am.Chem.Soc.，81，4273(1959))。此外，對于PHA，上述Macromolecular chemistry，4，289-293(2001)中公開了一種獲得羧酸的方法使用高錳酸鉀作為氧化劑，在酸性條件下使PHA側鏈末端上的碳-碳雙鍵發(fā)生反應。類似的方法同樣可用于本發(fā)明中。
作為用作氧化劑的高錳酸鹽，常用的是高錳酸鉀。由于氧化裂解反應為化學計量反應，因此相對于1摩爾化學式(24)代表的單元，高錳酸鹽的使用量通常為1摩爾當量或更多，優(yōu)選2-10摩爾當量。
為了使反應體系處于酸性條件下，通常使用多種無機酸和有機酸，例如，硫酸、鹽酸、乙酸和硝酸。但是，當使用諸如硫酸、硝酸和鹽酸的酸時，PHA主鏈上的酯鍵被裂解，因此有使分子量降低的危險。因此，優(yōu)選使用乙酸。相對于1摩爾化學式(24)代表的單元，酸的使用量通常為0.2-2,000摩爾當量，優(yōu)選0.4-1,000摩爾當量。如果該量小于0.2摩爾當量，則產(chǎn)率變低，而如果該量超過2,000摩爾當量，則被酸分解的產(chǎn)品為副產(chǎn)物。因此，這兩種情況都不優(yōu)選。此外，冠醚可用于加速反應。這種情況下，冠醚與高錳酸鹽形成絡合物，從而產(chǎn)生增強反應活性的效果。通常使用的冠醚包括二苯并-18-冠-6-醚、二環(huán)-18-冠-6-醚和18-冠-6-醚。相對于1摩爾高錳酸鹽，通常希望冠醚的使用量為0.005-2.0摩爾當量，優(yōu)選0.01-1.5摩爾當量。
此外，對于氧化反應中的溶劑沒有特別限制，只要其為在反應中無活性的溶劑即可?？墒褂玫娜軇┑睦涌砂ㄋ?；丙酮；醚，例如四氫呋喃和二噁烷；芳烴，例如苯；脂族烴，例如己烷和庚烷；和鹵代烴，例如甲基氯、二氯甲烷和氯仿。在這些溶劑中，鹵代烴，例如甲基氯、二氯甲烷以及氯仿和丙酮是優(yōu)選考慮的PHA的溶劑。
在上述氧化反應中，含有化學式(24)代表的單元的PHA共聚物、高錳酸鹽和酸可在反應之初與反應溶劑同時加入，或可將其中各種物質連續(xù)或間歇加入反應體系中。另外，反應也可這樣進行預先將高錳酸鹽單獨溶解或懸浮在溶劑中，然后將PHA和酸連續(xù)或間歇加入體系中，或者預先將PHA單獨溶解或懸浮在溶劑中，然后將高錳酸鹽和酸連續(xù)或間歇加入體系中。此外，反應還可這樣進行預先加入PHA和酸，然后將高錳酸鹽連續(xù)或間歇加入體系中，或者預先加入高錳酸鉀和酸，然后將PHA連續(xù)或間歇加入體系中。
反應溫度通常為-40-40℃，優(yōu)選-10-30℃。反應時間取決于化學式(24)代表的ω-鏈烯酸酯單元與高錳酸鹽的化學計量比，以及反應溫度，但通常為2-48小時。
此外，除化學式(24)代表的3-羥基-ω-鏈烯酸酯單元外，在使用含有化學式(9)代表的3-羥基-取代鏈烷酸酯單元或化學式(10)代表的3-羥基環(huán)己基鏈烷酸酯單元的PHA時，反應可以在同樣條件下進行。
(n為選自1-8的整數(shù)，R9表示含有具有苯基結構或噻吩基結構的殘基的取代基，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的n和R9各自獨立地如上述定義。) (R10表示環(huán)己基的取代基，其選自H原子、CN基團、NO2基因、鹵素原子、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、CF3基團、C2F5基團和C3F7基團，k為選自0-8的整數(shù)。當存在兩個或多個單元時，每個單元的R10獨立地如上述定義。)(含有化學式(24)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法)如上所述，含有化學式(22)代表的單元的PHA由含有化學式(24)代表的3-羥基-ω-鏈烯酸酯單元的PHA制備，其中該鏈烯酸酯在其側鏈末端處含有碳-碳雙鍵。
對含有上述化學式(24)所示單元的PHA沒有特別的限制，且可使用下列方法制備使用微生物生產(chǎn)工藝的制備方法、使用基因工程植物系統(tǒng)的制備方法、化學聚合制備方法等。此處，當制備上述化合物的方法中包括用微生物生產(chǎn)的步驟時，該聚羥基鏈烷酸酯為僅由R型組成的全同立構聚合物。但是，該化合物并不特別限定為全同立構聚合物，還可以使用無規(guī)立構聚合物，只要用這些化合物在物理性質和功能兩方面都能夠實現(xiàn)本發(fā)明的目的即可。而且，還可使用包括化學合成步驟的方法，利用內酯化合物等的開環(huán)聚合來獲得該聚羥基鏈烷酸酯。
對于含有化學式(24)代表的3-羥基-ω-鏈烯酸酯單元的PHA，其多種制備方法均已有描述。
在含有化學式(25)代表的ω-鏈烯酸的培養(yǎng)培養(yǎng)基中培養(yǎng)上述微生物，從而制得含有化學式(24)所示單元的PHA。
(其中，q為選自1-8的整數(shù))。
用于制備含有化學式(24)所示單元的PHA的微生物可為任何微生物，只要該微生物具有產(chǎn)生PHA的能力即可，也就是說，通過在含有化學式(25)所示ω-鏈烯酸的培養(yǎng)基中培養(yǎng)，其能夠產(chǎn)生含有通式(24)代表的3-羥基-ω-鏈烯酸酯單元的PHA-型聚酯。具有產(chǎn)生PHA能力的可用微生物的適當例子是屬于假單胞菌屬(Pseudomonas)的微生物。這些微生物中，更優(yōu)選的是這樣的菌株其不具有氧化或環(huán)氧化苯基上取代的乙烯基的酶反應性，但具有產(chǎn)生PHA的能力。
更具體地說，希望的是菊苣假單胞菌(Pseudomonas cichorii)、惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)、熒光假單胞菌(Pseudomonasfluorecence)、食油假單胞菌(Pseudomonas oleovorans)、銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、施氏假單胞菌(Pseudoraonas stutzeri)、詹氏假單胞菌(Pseudomonas jessenii)等。更具體的微生物例子包括，菊苣假單胞菌株YN2(FERM BP-7375)、菊苣假單胞菌株H45(FERMBP-7374)、詹氏假單胞菌株P161(FERM BP-7376)和惡臭假單胞菌株P91(FERM BP-7373)。這四種微生物于2000年11月20日保藏在International Patent Organism Depositary(IPOD)National Instituteof Advanced Industrial Science and Technology(AIST)、TsukubaCentral 6，1-1、Higashi 1-chorne、Tsukuba-shi、Ibaraki-ken 305-8566(日本)中，并且在日本專利申請公開號No.2001-288256和2002-080571中進行了描述。
還可使用任何培養(yǎng)基用作在培養(yǎng)微生物的步驟中使用的培養(yǎng)基，只要該培養(yǎng)基為含有磷酸鹽和氮源，如銨鹽或硝酸鹽的無機鹽培養(yǎng)基即可。此外，在使微生物產(chǎn)生PHA的步驟中，通過調節(jié)培養(yǎng)基中氮源的濃度可改善PHA的生產(chǎn)能力。
而且，還可向培養(yǎng)基中加入養(yǎng)分，例如酵母提取物、聚胨或肉膏，作為促進微生物增殖的底物。換句話說，還可以以養(yǎng)分例如酵母提取物、聚胨或肉膏的形式加入肽，作為能源或碳源。
可選擇地，對于培養(yǎng)基，用糖類作為微生物增殖消耗的能源或碳源，其包括醛糖類，例如甘油醛、赤蘚糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖和果糖；糖醇類，例如，甘油、赤蘚糖醇和木糖醇；醛糖糖酸，例如，葡糖酸；糖醛酸，例如，葡糖醛酸和半乳糖醛酸；和二糖，例如，麥芽糖、蔗糖和乳糖。
還可用有機酸或其鹽代替糖類，更具體地說，與TCA循環(huán)有關的有機酸，由包括少于TCA循環(huán)的一個或兩個步驟的生化反應制得的有機酸，或該有機酸的水溶性鹽。所用的有機酸或其鹽的例子包括羥基羧酸，例如，丙酮酸、草酰乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、酮戊二酸、琥珀酸、延胡索酸、蘋果酸和乳酸；氧代羧酸；及其水溶性鹽?？蛇x擇地，還可使用氨基酸，例如，天冬氨酸和谷氨酸，或其鹽。加入有機酸或其鹽時，更優(yōu)選從下組中選擇一種或兩種或多種化合物丙酮酸、草酰乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、酮戊二酸、琥珀酸、延胡索酸、蘋果酸、乳酸；及其鹽，然后將所選化合物(多種化合物)加入到培養(yǎng)基中并溶解?？蛇x擇地，在加入氨基酸或其鹽時，更優(yōu)選從天冬氨酸、谷氨酸及其鹽中選擇一種或多種氨基酸或其鹽，然后將所選氨基酸或鹽加入到培養(yǎng)基中并溶解。這種情況下，如果需要，可將所有或部分該化合物以水溶性鹽的形式加入，并均勻溶解在培養(yǎng)基中，從而不會影響培養(yǎng)基的pH。
將作為微生物增殖的碳源和產(chǎn)生PHA的能源加入到培養(yǎng)基中的共底物的濃度通常為每單位培養(yǎng)基0.1-5％(w/v)，優(yōu)選為0.2-2％(w/v)。也就是，可加入一種或多種肽、酵母提取物、有機酸或其鹽、氨基酸或其鹽和糖類，其中的每種物質都可作為共底物。此時，希望的是，加入這些化合物而使其總濃度在上述濃度范圍之內。
理想的是，制備目標PHA所用的底物，即通式(25)代表的ω-鏈烯酸的含量選擇為每單位培養(yǎng)基0.01-1％(w/v)，更優(yōu)選為0.02-0.2％(w/v)。
培養(yǎng)溫度應使所用微生物菌株能夠很好地增殖。通常，適當?shù)氖沁x擇培養(yǎng)溫度為15-37℃，更優(yōu)選為20-30℃。
可采用任何培養(yǎng)方法來進行該培養(yǎng)，例如液體培養(yǎng)或固體培養(yǎng)，只要所用微生物可在其中增殖并產(chǎn)生PHA即可。此外，也可以使用任何類型的培養(yǎng)方式，包括分批培養(yǎng)、補料分批培養(yǎng)、半連續(xù)培養(yǎng)或連續(xù)培養(yǎng)。例如，液體分批培養(yǎng)可設計為邊振蕩培養(yǎng)基邊供入氧氣的培養(yǎng)方法，或者為使用發(fā)酵缸的攪拌通氣型氧氣供應方法。
作為使用微生物生產(chǎn)和積累PHA的方法，除了在含有以預定濃度加入的磷酸鹽和氮源如銨鹽或硝酸鹽的無機培養(yǎng)基中培養(yǎng)微生物的單階段培養(yǎng)法之外，還可采用將培養(yǎng)過程分為兩個階段進行微生物培養(yǎng)的兩階段培養(yǎng)法。在該兩階段培養(yǎng)法中，作為第一階段培養(yǎng)，首先使微生物在無機培養(yǎng)基中充分增殖，該無機培養(yǎng)基含有以預定濃度加入的磷酸鹽和氮源，例如銨鹽或硝酸鹽，然后在第二階段培養(yǎng)中，將第一階段培養(yǎng)所獲得的細菌細胞轉移至另一培養(yǎng)基中，該培養(yǎng)基在加入預定濃度的底物培養(yǎng)過程中含有有限的氮源，例如氯化銨，并在該培養(yǎng)基中進一步培養(yǎng)。該第二階段培養(yǎng)使微生物生產(chǎn)并積累PHA。采用該兩階段培養(yǎng)法可改善目標PHA的生產(chǎn)率。
通常，制得的PHA型聚酯在側鏈上具有疏水原子團，例如衍生自3-羥基-ω-鏈烯酸酯單元的乙烯基烷基基團。因此，該PHA型聚酯水溶性差，并在微生物的細菌細胞中積累，且該微生物各個都具有產(chǎn)生PHA的能力。因此，通過在培養(yǎng)過程中增殖并收集細菌細胞，可容易地將生產(chǎn)和積累目標PHA型聚酯的微生物細胞從培養(yǎng)基中分離出來。洗滌和干燥收集到的培養(yǎng)細菌細胞，然后可回收目標PHA聚酯。
此外，PHA通常積累在具有產(chǎn)生PHA能力的微生物細菌細胞中。作為從微生物細胞中回收目標PHA的方法，可使用本領域中常用的任何方法。例如，最簡單的方法是用有機溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯進行萃取。除了那些溶劑外，還可使用二噁烷、四氫呋喃或乙腈。在不希望使用有機溶劑的工作環(huán)境下，可采用下述回收PHA的方法來代替溶劑萃取法，即進行下列一個步驟之后再除去除目標PHA之外的細菌細胞組分。也就是說，該步驟包括用表面活性劑，例如SDS進行處理；用酶，例如溶菌酶進行處理；用諸如次氯酸鹽、氨或EDTA的試劑進行處理；和用下列的一種方法物理破碎微生物細胞超聲破碎、勻漿、壓力破碎、滾珠碰撞、碾磨、搗碎和凍融。
作為本發(fā)明生產(chǎn)方法中可用的無機培養(yǎng)基的例子，下述實施例中使用的無機培養(yǎng)基(M9培養(yǎng)基)的組成如下面所示。
(M9培養(yǎng)基的組成)Na2HPO4 6.3KH2PO43.0NH4Cl 1.0NaCl 0.5(g/L，pH＝7.0)此外，為了良好的細菌細胞增殖和改善與增殖相伴隨的PHA生產(chǎn)能力，需要向無機培養(yǎng)基，例如M9培養(yǎng)基中加入適量的必需的痕量元素，例如必需的痕量金屬元素。向培養(yǎng)基中加入約0.3％(v/v)的具有下列組成的痕量組分溶液非常有效。加入這種痕量組分溶液則供應了微生物增殖過程中所用的痕量金屬元素等。
(痕量組分溶液的組成)次氮基三乙酸1.5MgSO4 3.0MnSO4 0.5NaCl1.0FeSO4 0.1CaCl2 0.1CoCl2 0.1ZnSO4 0.1CuSO4 0.1AlK(SO4)2 0.1H3BO3 0.1Na2MoO4 0.1NiCl2 0.1(g/L)而且，通過在培養(yǎng)過程中與制備目標PHA的底物同時存在，即，不僅有化學式(25)代表的ω-鏈烯酸，還有化學式(26)代表的取代鏈烷酸酯化合物或化學式(27)代表的環(huán)己基鏈烷酸酯化合物，則可以制備含有化學式(24)代表的3-羥基-ω-鏈烯酸酯單元和另外的化學式(9)代表的單元或化學式(10)代表的單元的PHA。這種情況下，化學式(25)代表的ω-鏈烯酸、化學式(26)代表的取代鏈烷酸酯化合物和化學式(27)代表的環(huán)己基鏈烷酸酯化合物的含量比希望選擇為每單位培養(yǎng)基0.01-1％(w/v)，更優(yōu)選為0.02-0.2％(w/v)。
(r為選自1-8的整數(shù)。R20表示含有殘基的取代基，該殘基具有苯基或噻吩基的環(huán)結構，且其為化學式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)和(21)之一所代表的基團。當存在兩個或多個單元時，每個單元的R20獨立地如上述定義。) (R21表示環(huán)己基上的取代基，其選自H原子、CN基團、NO2基團、鹵素原子、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、CF3基團、C2F5基團和C3F7基團，s為選自1-8的整數(shù)。) (R11a表示芳環(huán)上的取代基，且R11a選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、CH＝CH2基團、COOR11b(R11b選自H原子、Na原子和K原子)、CF3基團、C2F5基團和C3F7基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R11獨立地如上述定義。) (R12表示芳環(huán)上的取代基，且R12選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、SCH3基團、CF3基團、C2F5基團和C3F7基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R12獨立地如上述定義。) (R13表示芳環(huán)上的取代基，且R13選自H原子、鹵素原子、CN基因、NO2基團、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、CF3基團、C2F5基團和C3F7基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R13獨立地如上述定義。)
(R14a表示芳環(huán)上的取代基，且R14a選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、COOR14b、SO2R14c(R14b選自H、Na、K、CH3和C2H5，R14c選自OH、ONa、OK、鹵素原子、OCH3和OC2H5)、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、(CH3)2-CH基團和(CH3)3-C基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R14a、R14b和R14c各自獨立地如上述定義。) (R15a表示芳環(huán)上的取代基，且R15a選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、COOR15b、SO2R15c(R15b選自H、Na、K、CH3和C2H5，R15c選自OH、ONa、OK、鹵素原子、OCH3和OC2H5)、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、(CH3)2-CH基團和(CH3)3-C基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R15a、R15b和R15c各自獨立地如上述定義。) (R16a表示芳環(huán)上的取代基，且R16a選自H原子、鹵素原子、CN基圍、NO2基團、COOR16b、SO2R16c(R16b選自H、Na、K、CH3和C2H5，R16c選自OH、ONa、OK、鹵素原子、OCH3和OC2H5)、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、(CH3)2-CH基團和(CH3)3-C基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R16a、R16b和R16c各自獨立地如上述定義。) (R17a表示芳環(huán)上的取代基，且R17a選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、COOR17b、SO2R17c(R17b選自H、Na、K、CH3和C2H5，R17c選自OH、ONa、OK、鹵素原子、OCH3和OC2H5)、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、(CH3)2-CH基團和(CH3)3-C基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R17a、R17b和R17c各自獨立地如上述定義。) 此外，分子中含有至少一個化學式(22)代表的3-羥基-ω-羧基鏈烷酸酯單元的PHA可在酸或堿存在下通過水解法制備，或通過氫解法制備，該氫解法包括催化還原反應，其中使用含有至少一個化學式(28)代表的3-羥基-ω-烷氧基羰基鏈烷酸酯單元的PHA共聚物作為原材料。
(其中，n為選自1-8的整數(shù)，R22為下列通式代表的殘基之一，H8C-，C2H5-， 且當存在兩個或多個單元時，每個單元的n和R22各自獨立地如上述定義。) (其中，l為選自1-8的整數(shù)，R18選自H原子、Na原子和K原子，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的l和R18各自獨立地如上述定義。)而且，通過在培養(yǎng)過程中與制備目標PHA的底物同時存在，即，不僅有化學式(25)代表的ω-鏈烯酸，還有化學式(26)代表的取代鏈烷酸酯化合物或化學式(27)代表的環(huán)己基鏈烷酸酯化合物，則可以制備與一種PHA的共聚物，該PHA含有化學式(24)代表的3-羥基-ω-鏈烯酸酯單元和另外的化學式(9)代表的單元或化學式(10)代表的單元。
如上所述，當制備上述化合物的方法中包括用微生物生產(chǎn)的步驟時，該PHA為僅含R型的全同立構聚合物。但是，該化合物并不特別限定為全同立構聚合物，還可以使用無規(guī)立構聚合物，只要用這些聚合物在物理性質和功能兩方面都能夠實現(xiàn)本發(fā)明的目的即可。而且，還可使用包括化學合成步驟的方法來獲得該PHA，且該合成步驟中使用內酯化合物等的開環(huán)聚合反應。
(化學式(23)代表的氨基磺酸酯化合物的例子)H2N-A3(-SO2R19)y(23)(R19選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR19a。而且，R19a和A3選自取代或未取代的脂族烴結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構。y為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R19、R19a、A3和y各自獨立地如上述定義。)R19優(yōu)選選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和取代或未取代的苯基。A3代表直鏈或支鏈取代或未取代的C1-C8亞烷基、取代或未取代的亞苯基、取代或未取代的萘基，和含有至少一個選自N、S和O的原子的取代或未取代雜環(huán)結構。如果A3具有環(huán)結構，則未取代的環(huán)還可進一步縮合。此外，當存在兩個或多個單元時，每個單元的R19、R19a、A3和y各自獨立地如上述定義。
如果A3為直鏈取代或未取代的亞烷基，則下面化學式(29)代表的化合物可作為一個例子。
H2N-A4(-SO2R20)z(29)(R20選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR20a。而且，R20a選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基和取代或未取代的苯基。A4為直鏈或支鏈、取代或未取代的C1-C8亞烷基，而且可被含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基等取代。z為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R20、R20a、A4和z各自獨立地如上述定義。)化學式(29)代表的化合物的例子可包括2-氨基乙磺酸(?；撬?、3-氨基丙磺酸、4-氨基丁磺酸、2-氨基-2-甲基丙磺酸、其堿金屬鹽及其酯。
如果A3為取代或未取代的亞苯基，則下面化學式(30)代表的化合物可作為一個例子。
(R3a、R3b、R3c、R3d和R3e中的至少一個基團選自SO2R3f(R3f選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR3f1。R3f1選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基和取代或未取代的苯基)。此外，R3a、R3b、R3c、R3d和R3e選自氫原子、鹵素原子、含有1-20個碳原子的烷基、含有1-20個碳原子的烷氧基、OH基、NH2基、NO2基、COOR3g(R3g表示H原子、Na原子和K原子之一)、乙酰胺基團、OPh基團、NHPh基團、CF3基團、C2F5基團和C3H7基團。當存在兩個或多個單元時，每個單元的R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3f1和R3g各自獨立地如上述足義。)化學式(30)所代表的化合物的例子可包括多種氨基苯磺酸衍生物及其鹽，例如，對氨基苯磺酸(磺胺酸)、間氨基苯磺酸、鄰氨基苯磺酸、間-甲苯胺-4-磺酸、鄰-甲苯胺-4-磺酸鈉、對-甲苯胺-2-磺酸、4-甲氧基苯胺-2-磺酸、鄰-茴香胺-5-磺酸、對-茴香胺-3-磺酸、對-茴香胺-2-磺酸、3-硝基苯胺-4-磺酸、2-硝基苯胺-4-磺酸鈉、4-硝基苯胺-2-磺酸鈉、1，5-二硝基苯胺-4-磺酸、2-氨基苯酚-4-羥基-5-硝基苯磺酸、2，4-二甲基苯胺-5-磺酸鈉、2，4-二甲基苯胺-6-磺酸、3，4-二甲基苯胺-5-磺酸、4-異丙基苯胺-6-磺酸、4-三氟甲基苯胺-6-磺酸、3-羧基-4-羥基苯胺-5-磺酸、4-羧基苯胺-6-磺酸和苯胺2，4-二磺酸；和酯類，例如，多種氨基苯磺酸衍生物及其鹽的甲酯和苯酯，例如2-氨基苯磺酸甲酯、4-氨基苯磺酸甲酯、2-氨基苯磺酸苯酯、4-氨基苯磺酸苯酯及其堿金屬鹽等。
如果A3為取代或未取代的萘基，則下列化學式(31A)或(31B)代表的化合物可作為例子。
(通式(31A)中R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f和R4g中的至少一個基團，或通式(31B)中R4h、R4i、R4j、R4k、R4l、R4m和R4n中的至少一個基團選自SO2R4o(R4o選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR4o1。R4o1選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基和取代或未取代的苯基)。此外，R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g、R4h、R4i、R4j、R4k、R4l、R4m和R4n選自氫原子、鹵素原子、含有1-20個碳原子的烷基、含有1-20個碳原子的烷氧基、OH基、NH2基、NO2基、COOR4p(R4p表示H原子、Na原子和K原子之一)、乙酰胺基團、OPh基團、NHPh基團、CF3基團、C2F5基團和C3H7基團。當存在兩個或多個單元時，每個單元的R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g、R4h、R4i、R4j、R4k、R4l、R4m、R4n、R4o、R4o1、R4p和m各自獨立地如上述定義。)化學式(31A)或(31B)代表的化合物的例子可包括多種萘胺磺酸衍生物及其鹽，例如，1-萘胺-5-磺酸、1-萘胺-4-磺酸、1-萘胺-8-磺酸、2-萘胺-1-磺酸、2-萘胺-5-磺酸、1-萘胺-6-磺酸、1-萘胺-7-磺酸、1-萘胺-2-乙氧基-6-磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、6-氨基-1-萘酚-3-磺酸、1-氨基-8-萘酚-2，4-磺酸鈉和1-氨基-8-萘酚-3，6-磺酸鈉；此外還有酯類，例如多種萘胺磺酸衍生物及其鹽的甲酯和苯酯，例如，1-萘胺-8-磺酸甲酯、2-萘胺-1-磺酸甲酯、1-萘胺-8-磺酸苯酯和2-萘胺-1-磺酸苯酯，及其堿金屬鹽等。
如果A3為含有N、S和O中至少一種原子的取代或未取代的雜環(huán)結構，則該雜環(huán)結構可為吡啶環(huán)、哌嗪環(huán)、呋喃環(huán)、硫醇環(huán)等的任意環(huán)。
化合物的例子可包括磺酸，例如，2-氨基吡啶-6-磺酸、2-氨基哌嗪-6-磺酸；其堿金屬鹽；及其酯?；撬狨サ睦涌砂ㄈ〈蛭慈〈闹鍩N結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構。尤其優(yōu)選的是含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基和取代或未取代的苯基。就容易進行酯化等反應而言，更優(yōu)選OCH3、OC2H5、OC6H5、OC3H7、OC4H9、OCH(CH3)2、OCH2(CH3)3、OC(CH3)3等。
(化學式(1)代表的PHA的制備方法)對含有化學式(22)代表的單元的PHA與化學式(23)代表的氨基磺酸酯化合物之間的反應進行詳細描述。
相對于用作原料的化學式(22)代表的單元的用量，化學式(23)代表的化合物的使用量為0.1-50.0倍摩爾，優(yōu)選1.0-20.0倍摩爾。
本發(fā)明中由羧酸和胺形成酰胺鍵的方法包括通過加熱脫水進行的縮合反應。尤其，出于在溫和反應條件下使聚合物主鏈上的酯鍵不發(fā)生裂解的目的，則下述方法是有效的用活化劑活化羧酸部分以形成活性?；虚g體，然后再與胺發(fā)生反應?；钚怎；虚g體的例子包括酸性鹵化物、酸酐和活性酯。尤其，為了簡化生產(chǎn)工藝，優(yōu)選使用縮合劑在同一反應區(qū)域內形成酰胺鍵的方法。
如果需要，與胺的縮合反應可在分離為酸性鹵化物后再進行一次。
根據(jù)化學式(23)和(22)的化合物的組合，所用縮合劑可適當選自用在芳香族聚酰胺縮聚反應中的磷酸酯縮合劑、用于肽合成的碳二亞胺縮合劑、?；瓤s合劑等。
磷酸酯縮合劑的例子可包括亞磷酸酯縮合劑、五氯化磷縮合劑、磷酸酐縮合劑、磷酸酯縮合劑和磷酸酰胺縮合劑。在本發(fā)明的反應中，可使用亞磷酸酯縮合劑。所用的亞磷酸酯縮合劑可包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三鄰甲苯酯、亞磷酸二鄰甲苯酯、亞磷酸三間苯甲酯、亞磷酸二間苯甲酯、亞磷酸三對苯甲酯、亞磷酸二對苯甲酯、亞磷酸二鄰氯苯酯、亞磷酸三對氯苯酯、亞磷酸二對氯苯酯、亞磷酸三甲酯和亞磷酸三乙酯。這些化合物中優(yōu)選使用亞磷酸三苯酯。此外，還可加入金屬鹽，例如，氯化鋰和氯化鈣，用以提高聚合物的溶解性和反應性。
碳二亞胺縮合劑的例子可包括二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、二異丙基碳二亞胺(DIPC)，和N-乙基-N’-3-二甲基氨基丙基碳二亞胺(EDC＝WSCI)及其鹽酸化物(WSCI·HCl)。DCC或WSCI可與N-羥基琥珀酰亞胺(HONSu)、1-羥基苯并三唑(HOBt)、3-羥基-4-氧-3，4-二氫-1，2，3-苯并三嗪(HOObt)等結合使用。相對于化學式(22)代表的單元的用量，縮合劑用量為0.1-50倍摩爾，優(yōu)選1-30倍摩爾。此外，縮合劑本身也可作為反應溶劑。
可根據(jù)要求將溶劑用于本發(fā)明的反應中?？捎玫娜軇┑睦影N類，例如己烷、環(huán)己烷和庚烷；酮類，例如丙酮和甲乙酮；醚類，例如二甲醚、二乙醚和四氫呋喃；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷和三氯乙烷；芳烴，例如苯和甲苯；非質子極性溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺；吡啶衍生物，例如吡啶和甲基吡啶；和N-甲基吡咯烷酮。特別優(yōu)選使用吡啶、N-甲基吡咯烷酮等?？上鄳馗鶕?jù)原料、基質類型、反應條件等來確定所用的溶劑量。根據(jù)本發(fā)明的方法，反應溫度沒有特別限制，但通常為-20℃-溶劑的熔點。但還是希望在所用縮合劑的最佳溫度下進行反應。
根據(jù)本發(fā)明的方法，反應時間通常為1-48小時。根據(jù)本發(fā)明，可采用傳統(tǒng)方法，例如蒸餾，純化如上所述形成的、含有化學式(1)所代表的PHA的反應液體。可選擇地，可按照下述方式回收化學式(1)代表的目標PHA將含有PHA的反應液與化學式(1)所代表的目標PHA在其中不可溶解的溶劑，例如水、醇(甲醇、乙醇等)和醚(二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等)均勻混合；再沉淀化學式(1)代表的目標PHA。可根據(jù)需要對所得的、化學式(1)代表的PHA進行分離和純化。分離和純化方法不受特別限制，其方法的實例可包括使用不溶解化學式(1)代表的PHA的溶劑的再沉淀法，以及層析法和透析法。
對于本發(fā)明的另一個制備方法，在化學式(1)的R部分為-A1-SO3H的情況下，可在與胺進行縮合反應后，使用甲酯化劑對化學式(1)的R部分進行甲酯化，以形成-A1-SO3CH3。就甲酯化劑而言，可使用氣相色譜分析中的脂肪酸甲酯化方法。
酸催化法的例子包括使用鹽酸-甲醇、三氟化硼-甲醇和硫酸-甲醇的方法，堿催化法的例子包括使用甲醇鈉、四甲基胍和三甲基甲硅烷基重氮甲烷的方法。這些方法中，使用三甲基甲硅烷基重氮甲烷的方法是優(yōu)選的，因為該甲基化反應可在溫和條件下進行。
相對于-A1-SO3H(其為化學式(1)中的R所表示的基團)的量，三甲基甲硅烷基重氮甲烷的用量為0.1-50倍摩爾，優(yōu)選1-20倍摩爾。反應溫度不受特別限制，但通常為-20℃-30℃。根據(jù)本發(fā)明，雖然反應時間不會唯一地確定，但通常為1-48小時。
本發(fā)明反應中所用溶劑的例子可包括烴，例如己烷、環(huán)己烷和庚烷；醇，例如甲醇和乙醇；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷和三氯乙烷；芳烴，例如苯和甲苯；非質子極性溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜；以及吡啶衍生物。特別優(yōu)選使用鹵代烴和醇?？上鄳馗鶕?jù)原料、反應條件等來適當確定所用的溶劑量。
根據(jù)本發(fā)明的方法，反應溫度不受特別限制，但通常為-20℃-30℃。但還是希望在所用縮合劑和試劑的最佳溫度下進行反應。
根據(jù)本發(fā)明的反應，反應溶劑、反應溫度、反應時間和純化方法并不限定于上述方法。
本發(fā)明中PHA的分子量可測定為相對分子量和絕對分子量。例如，可使用凝膠滲透色譜法(GPC)等簡單地測定分子量。用GPC進行測定的具體方法包括，預先將上述PHA溶解在易于溶解PHA的溶劑中，并使用類似的移動相進行測量。根據(jù)要測量的PHA，可使用差示折光儀(RI)或紫外檢測器(UV)作為檢測器。通過與標準物(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)的相對比較來獲得分子量。溶解聚合物的溶劑可選自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、氯仿、四氫呋喃(THF)、甲苯和六氟異丙醇(HFIP)。對于極性溶劑，可加入鹽來測量。
此外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用如上所述測量的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1-10的上述PHA。希望的是，本發(fā)明的PHA的數(shù)均分子量(Mn)為1,000-1,000,000，優(yōu)選1,000-500,000。
調色劑的應用根據(jù)本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯的應用包括靜電荷圖像顯影調色劑和使用該調色劑的成像方法。具體地說，該聚羥基鏈烷酸酯可用作將從內部或外部加入到調色劑中的電荷調節(jié)劑。
也就是說，本發(fā)明提供一種含有聚羥基鏈烷酸酯的電荷調節(jié)劑，此外還提供含有該電荷調節(jié)劑的靜電荷圖像顯影調色劑。而且，本發(fā)明還提供一種成像方法，其包括充電/潛像成像步驟，即從外部向充電元件施加電壓以使該靜電潛像承載元件均勻帶電，以及連續(xù)形成靜電潛像；在靜電潛像承載元件上形成調色劑圖像的顯影步驟；經(jīng)由或不經(jīng)由中間轉印元件，將靜電潛像承載元件上的調色劑圖像轉印至記錄介質上的轉印步驟；和加熱定影轉印材料上的調色劑圖像的熱定影步驟。本發(fā)明還提供一種成像裝置，其包括與上述方法的各步驟相對應的裝置，即，充電裝置、潛像成像裝置、顯影裝置、轉印裝置和熱定影裝置。
<作為電荷調節(jié)劑的用途>
對于本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯的結構，重要的是，該聚羥基鏈烷酸酯具有側鏈被磺酸或其衍生物取代的結構，作為化學式(1)所代表的單體單元。那些具有陰離子或吸電子官能團的單元優(yōu)選用于提高帶負電性，事實上，本發(fā)明的電荷調節(jié)劑具有優(yōu)異的帶負電性。
本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯與粘合劑樹脂具有良好的相容性，尤其，與聚酯粘合劑樹脂具有良好的相容性。含有本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯的調色劑具有很高的荷質比和良好的時間穩(wěn)定性，因此該調色劑甚至在長期儲存之后也能在靜電記錄的成像過程中持續(xù)提供清晰的圖像。此外，由于該調色劑無色或淺色，并且具有帶負電性，因此其能制備成可帶負電的黑色調色劑以及彩色調色劑。
而且，通過適當選擇組成本發(fā)明聚羥基鏈烷酸酯的單體單元的種類和比例，還可在寬范圍內調整相容性。
如果對樹脂組成進行選擇，使電荷調節(jié)劑在調色劑粘合劑中可采用微相分離的結構，則在調色劑中不產(chǎn)生電連續(xù)性，因此該調色劑可穩(wěn)定地保留電荷。由于本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯不含有重金屬，因此與在含有金屬的電荷調節(jié)劑中觀察到的情況不同，在使用懸浮聚合法或乳液聚合法制備調色劑時，沒有重金屬的聚合抑制作用，結果就可以穩(wěn)定地制得該調色劑。
<PHA向調色劑中的加入>
將上述化合物混入調色劑中的方法包括內部加入法和外部加入法。當化合物由內部加入時，就電荷調節(jié)劑與調色劑粘合劑的質量比而言，化合物的使用量通常為0.1-50質量％，優(yōu)選為0.2-20質量％。如果用量小于0.1質量％，則不可取的，對調色劑帶電性的改善程度并不顯著。另一方面，從經(jīng)濟角度考慮，用量超過50質量％是不優(yōu)選的。當本發(fā)明的化合物由外部加入時，優(yōu)選電荷調節(jié)劑與調色劑粘合劑的質量比為0.01-5質量％。尤其優(yōu)選其通過機械化學方式被固定在調色劑表面上。此外，本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯還可與已知的電荷調節(jié)劑結合使用。
本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯的數(shù)均分子量通常為1,000-1,000,000,優(yōu)選為1,000-300,000。如果小于1,000，則聚羥基鏈烷酸酯與調色劑粘合劑完全相容，從而難以形成非連續(xù)區(qū)域，導致電荷量不足，并對調色劑的流動性產(chǎn)生不利影響。如果超過500,000，則難以將聚羥基鏈烷酸酯分散在調色劑中。
使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯的分子量。用GPC進行測定的具體方法包括，預先將上述聚羥基鏈烷酸酯溶解在易于溶解該聚羥基鏈烷酸酯的溶劑中，并使用類似的移動相進行測定。使用諸如差示折光儀(RI)或紫外檢測器(UV)的檢測器，從標準聚苯乙烯樹脂的校準曲線上獲得分子量分布。溶解聚合物的溶劑可選自含有0.1質量％的LiBr的二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、氯仿、四氫呋喃(THF)、甲苯和六氟異丙醇(HFIP)。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1-10的聚羥基鏈烷酸酯。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所用聚羥基鏈烷酸酯的熔點為20-150℃，尤其為40-150℃，或不具有熔點，但具有10-150℃，更優(yōu)選20-150℃的玻璃化點。當聚羥基鏈烷酸酯的熔點低于20℃，或不具有熔點但玻璃化點低于20℃時，調色劑的流動性或貯存穩(wěn)定性有受到不利影響的趨勢。如果該聚羥基鏈烷酸酯的熔點超過150℃，或不具有熔點但玻璃化點超過150℃時，該電荷調節(jié)劑難以揉和在調色劑中，從而使電荷分布趨于廣泛。
這種情況下，可使用高精度的輸入補償型內熱差示掃描量熱計，例如，PerkinElmer Inc.制造的DSC-7測量熔點Tm和玻璃化點Tg。
在根據(jù)本發(fā)明的調色劑粘合劑和靜電荷圖像顯影調色劑中，電荷調節(jié)劑與調色劑粘合劑的質量比通常為0.1-50質量％，優(yōu)選為0.2-20質量％。就組成比例而言，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑通常含有0.1-50質量％的電荷調節(jié)劑、20-95質量％的調節(jié)劑粘合劑和0-15質量％的著色劑。當如果需要，其功能顯示為結合有著色劑功能時，調色劑可含有60質量％或更少的磁性粉末(鐵磁性金屬粉末，例如鐵、鈷和鎳，或諸如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵氧體的化合物)。此外，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑還可含有多種添加劑(潤滑劑(聚四氟乙烯、低分子量聚烯烴、脂肪酸、其金屬鹽或酰胺等)、其它電荷調節(jié)劑(含有金屬的偶氮染料、水楊酸的金屬鹽等)，等等)，此外，為了改善調色劑的流動性，還可使用疏水性膠體硅微粒等?；谡{色劑的質量，添加劑的量通常為10質量％或更少。
在本發(fā)明的調色劑中，優(yōu)選至少一部分調色劑粘合劑形成連續(xù)相，而至少一部分電荷調節(jié)劑形成非連續(xù)區(qū)域。在調色劑中電荷調節(jié)劑與調色劑粘合劑完全相容，并在其中不形成非連續(xù)區(qū)域，與該調色劑相比，加入的電荷調節(jié)劑趨于暴露在調色劑表面上，因此加入少量電荷調節(jié)劑則顯示出充足的效果。該區(qū)域的分散粒度優(yōu)選為0.01-4μm，更優(yōu)選為0.05-2μm。如果超過4μm，則分散能力不足，因此電荷分布加寬并產(chǎn)生調色劑透明度降低的問題。如果分散粒度小于0.01μm，則情況與電荷調節(jié)劑完全相容于調節(jié)劑粘合劑并在其中不形成非連續(xù)區(qū)域的情況基本相同，在這種情況下，需要加入大量電荷調節(jié)劑。事實上，至少一部分電荷調節(jié)劑形成非連續(xù)區(qū)域，而且通過用電子透射顯微鏡觀察剖面能夠確定分散粒度。為了清楚地觀察界面，用四氧化釕、四氧化鋨等染色該調色劑剖面，然后用電子顯微鏡進行觀察也是有效的。
為了減小由本發(fā)明聚羥基鏈烷酸酯形成的非連續(xù)區(qū)域的粒度，可加入與調色劑粘合劑以及本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯相容的聚合物，用作相容性試劑。該相容性試劑包括如下聚合物該聚合物包含一種含有50摩爾％或更多與本發(fā)明聚羥基鏈烷酸酯中的單體單元結構基本相同的單體的聚合物鏈，和一種含有50摩爾％或更多與調色劑粘合劑中的單體結構基本相同的單體的聚合物鏈，并且這些聚合物鏈連接為接枝型或嵌段型。相對于本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯的質量，相容性試劑的用量通常為30質量％或更少，優(yōu)選為1-10質量％。
<其它組成材料>
下文中將描述本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑中所含的其它組成材料。
(粘合劑樹脂)首先，對粘合劑樹脂沒有特別限制，可以使用調色劑制備中常用的任何粘合劑樹脂。可在制備調色劑之前將本發(fā)明的電荷調節(jié)劑與粘合劑樹脂預先混合起來，該混合物可用作根據(jù)本發(fā)明的、具有電荷調節(jié)能力的調色劑粘合劑組合物。粘合劑樹脂的例子包括苯乙烯聚合物、聚酯聚合物、環(huán)氧聚合物、聚烯烴聚合物和聚氨酯聚合物。這些物質可單獨使用，或者作為混合物使用。
苯乙烯聚合物的例子包括苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、這些單體與可與之共聚合的其它單體的共聚物，和苯乙烯與二烯單體(丁二烯、異戊二烯等)的共聚物，以及這些單體與可與之共聚合的其它單體的共聚物等。聚酯聚合物的例子包括芳香族二羧酸與芳香族二醇的烯化氧加合物的縮聚反應產(chǎn)物。環(huán)氧聚合物的例子包括芳香族二醇與環(huán)氧氯丙烷的反應產(chǎn)物，及其修飾產(chǎn)物。聚烯烴聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯，以及這些單體與可與之共聚合的其它單體的共聚物鏈。聚氨酯聚合物的例子包括芳香族二異氰酸酯與芳香族二醇的烯化氧加合物的加聚反應產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的粘合劑樹脂的具體例于包括下述可聚合單體的聚合物、它們的混合物，或使用兩種或多種下述可聚合單體得到的共聚產(chǎn)物。具體地說，這種聚合物包括，例如，苯乙烯聚合物，如苯乙烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚酯聚合物、環(huán)氧聚合物、聚烯烴聚合物和聚氨酯聚合物，且優(yōu)選使用這些聚合物。
可聚合單體的具體例子包括苯乙烯及其衍生物，例如鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯和對正十二烷基苯乙烯；烯鍵式不飽和單烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯；不飽和多烯，例如丁二烯；乙烯基鹵，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亞甲基脂肪族單羧酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基異丙烯基酮；N-乙烯基化合物，例如，N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；上述α，β-不飽和酸的酯和二元酸的二酯；二羧酸，例如馬來酸、馬來酸甲酯、馬來酸丁酯、馬來酸二甲酯、鄰苯二甲酸、琥珀酸和對苯二甲酸；多元醇化合物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A和聚氧乙烯化雙酚A；異氰酸酯，例如，對苯撐二異氰酸酯、對苯二甲撐二異氰酸酯和1，4-四亞甲基二異氰酸酯；胺，例如，乙胺、丁胺、乙二胺、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基丁烷和單乙醇胺；和環(huán)氧化合物，例如，二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A縮水甘油醚和氫醌二縮水甘油醚。
(交聯(lián)劑)在本發(fā)明所用粘合劑樹脂的制備過程中，如果需要可使用下述交聯(lián)劑。雙功能交聯(lián)劑的例子可包括二乙烯基苯、雙(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的MANDA)，和丙烯酸酯部分已被甲基丙烯酸酯取代的上述二丙烯酸酯。
比雙功能更多的，即，多功能交聯(lián)劑可包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯，還有2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯和氯菌酸二烯丙酯。
(聚合引發(fā)劑)在本發(fā)明所用粘合劑樹脂的制備過程中，如果需要可使用下述聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可包括，例如，過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過辛戊酸異丙芐酯、過氧月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2，’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，4-雙(叔丁基過氧羰基)環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、二叔丁基二過氧間苯二酸酯、2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷、二叔丁基過氧-α-甲基琥珀酸酯、二叔丁基過氧二甲基戊二酸酯、二叔丁基過氧六氫對苯二酸酯、二叔丁基過氧壬二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二甘醇雙(叔丁基過氧碳酸酯)、二叔丁基過氧三甲基己二酸酯、三(叔丁基過氧)三嗪和乙烯基三(叔丁基過氧)硅烷。這些化合物可單獨或結合使用。就其用量而言，相對于100質量份的單體，其使用濃度可為0.05質量份或更多(優(yōu)選為0.1-15質量份)。
(其它可生物降解塑料)此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選與由其它可生物降解塑料組成的粘合劑組合使用。該可生物降解塑料可包括“Ecostar”和“Ecostar Plus”(Hagiwara Kogyo Co.，Ltd.)、“Biopol”(Monsanto Company)、“Ajicoat”(Ajinomoto Co.，Inc.)、“Celgreen”(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)、“Bionolle”(Showa Kobunshi K.K.)，“Eco Plastic”(Toyota Motor Corporation)、“LACEA”(Mitsui Chemical Inc.)、“Biogreen”(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.)、“NatureWorks”(Cargill Dow LLC)和“Biomax”(Du Pont)。
優(yōu)選將粘合劑樹脂和本發(fā)明的電荷調節(jié)劑結合起來，從而使粘合劑樹脂的聚合物結構與電荷調節(jié)劑的聚合物鏈結構彼此盡可能相似。如果粘合劑樹脂的聚合物結構與電荷調節(jié)劑的聚合物鏈結構彼此在很大程度上不同，則電荷調節(jié)劑在粘合劑樹脂中的分散趨于不充分。
本發(fā)明的電荷調節(jié)劑從內部加入到樹脂粘合劑中，其質量比通常為0.1-50質量％、優(yōu)選為0.2-20質量％。如果內部加入的電荷調節(jié)劑的質量比小于0.1質量％，則調色劑的電荷量太小，而如果其超過50質量％，則調色劑的帶電穩(wěn)定性下降。
<非PHA的電荷調節(jié)劑>
除本發(fā)明的電荷調節(jié)劑外，還可使用傳統(tǒng)的電荷調節(jié)劑，其不同于本發(fā)明的電荷調節(jié)劑。其它電荷調節(jié)劑的具體例子可包括苯胺黑染料、季銨鹽和單偶氮金屬絡合物鹽染料。加入的電荷調節(jié)劑的量可根據(jù)各種條件來確定，例如，粘合劑樹脂的帶電性、制備方法，包括著色劑加入量和分散方法，以及其它添加劑的帶電性。相對于100質量份的粘合劑樹脂，所用電荷調節(jié)劑的加入量可為0.1-20質量份，優(yōu)選為0.5-10質量份?？蛇x擇地，可將金屬氧化物無機顆粒等，或表面被上述有機材料處理過的無機材料用作電荷調節(jié)劑。可通過將其加入或混合至粘合劑樹脂中來使用其中各種電荷調節(jié)劑，或以粘附在調節(jié)劑顆粒表面上的形式使用。
<著色劑>
就組成本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑的著色劑而言，可使用調色劑制備過程中通常使用的任何著色劑，并沒有特別限制。例如，可使用碳黑、鈦白和其它任何顏料和/或染料。
例如，當本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑用作磁性彩色調色劑時，可用的著色劑的例子包括C.I.直接紅1、C.I.直接紅4、C.I.酸性紅1、C.I.堿性紅1、C.I.媒染(Mordant)紅30、C.I.直接藍1、C.I.直接藍2、C.I.酸性藍9、C.I.酸性藍15、C.I.堿性藍3、C.I.堿性藍5、C.I.媒染藍7、C.I.直接綠6、C.I.堿性綠4和C.I.堿性綠6?？捎玫念伭系睦影ㄣt黃、鎘黃、礦物堅牢黃、臍黃(navel yellow)、萘酚黃S、漢撒黃G、永久黃NCG、酒石黃色淀、鉻橙、鉬橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、聯(lián)苯胺橙G、鎘紅、永久紅4R、watching紅鈣鹽、曙紅色淀、亮品紅3B、錳紫、堅牢紫B、甲基紫色淀、普魯士藍、鈷藍、堿性藍色淀、維多利亞藍色淀、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍BC、鉻綠、氧化鉻、色素綠B、孔雀綠色淀和終(final)黃綠G。
此外，當本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑用作兩組分全色調色劑時，下列物質可用作著色劑。用于品紅色調色劑的著色顏料的例子包括C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207和209，和C.I.顏料紫19、C.I.甕紅1、2、10、13、15、23、29和35。
在本發(fā)明中，上面列舉的顏料可單獨使用。但是，更優(yōu)選結合使用顏料和染料，從而對于全色圖像的圖像質量而言，提高顏料的清晰度。這種情況下可使用的用于品紅的染料的例子包括油溶性染料，例如，C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121，C.I.分散紅9，C.I.溶劑紫8、13、14、21和27和C.I.分散紫1；和堿性染料，例如C.I.堿性紅1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40，和C.I.堿性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。
其它著色顏料包括藍綠色著色顏料，例如C.I.顏料藍2、3、15、16和17，C.I.翁藍6，C.I.酸性藍45，和具有被1-5個鄰苯二甲酰亞氨基甲基取代的酞菁骨架的銅酞菁顏料。
黃色著色顏料的例子包括C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73和83，和C.I.翁黃1、3和20。
上述染料和顏料可單獨使用，或作為任選的混合物使用，以獲得希望色調的調色劑。在考慮環(huán)保、對人體的安全性等的情況下，適當?shù)乜墒褂枚喾N食物染料。取決于希望的著色效果或其它因素，上述著色劑在調色劑中的含量可在大范圍內變化。通常，為了獲得最好的調色劑特性，即，在考慮打印著色能力、調色劑形穩(wěn)定性、調色劑的擴散等的情況下，相對于100質量份的粘合劑樹脂，所用著色劑通常為0.1-60質量份，優(yōu)選為0.5-20質量份。
<調色劑的其它組分>
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑除含有上面提及的粘合劑樹脂和著色劑組分外，還可含有下述化合物，該化合物在一定含量范圍內，從而不會給本發(fā)明的效果帶來不利影響(其比例小于粘合劑樹脂組分的含量)。該化合物的例子包括脂族烴或脂環(huán)烴樹脂和芳香族石油樹脂，例如，硅樹脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、松香、改性松香、萜烯樹脂、苯酚樹脂、低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯；氯化石蠟；和石蠟。其中優(yōu)選可用的石蠟包括低分子量聚丙烯及其副產(chǎn)物、低分子量聚酯和酯蠟，和脂肪族衍生物。而且，根據(jù)這些石蠟的分子量使用不同方法進行分餾所制得的石蠟優(yōu)選用在本發(fā)明中。此外，分餾后，可進行氧化、嵌段共聚合或接枝改性。
尤其，含有上述石蠟組分的本發(fā)明靜電荷圖像顯影調色劑顯示出優(yōu)異的特性，在用透射電子顯微鏡(TEM)進行斷層照相觀察時，顯示這些石蠟組分以基本上為球形和/或梭形的島形分散在粘合劑樹脂中。
<調色劑制備方法>
作為具有上述組成的本發(fā)明靜電荷圖形顯影調色劑的特定制備方法，可以使用已知的任一種方法。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑可通過獲得調色劑的所謂粉碎方法來制備，例如，采用下列方法。即，具體而言，使用混合器，例如Henschel混合器或球磨機，對聚羥基鏈烷酸酯、樹脂，例如粘合劑樹脂，和按需要加入的石蠟進行充分混合，并使用熱捏和機，例如熱輥、捏合機進行熔融-捏合，或使用擠出機使樹脂彼此相容。然后，將作為著色劑的顏料、染料或磁性材料，和按需要加入的添加劑，例如金屬化合物，分散或溶解在捏合的樹脂中，并冷卻和固化。然后該固體產(chǎn)物用粉碎機例如氣流粉碎機或球磨機粉碎并分選，以獲得具有希望粒度的本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑。應注意在分選步驟中，優(yōu)選使用多節(jié)分選機，以提高生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的靜電荷圖象顯影調色劑還可用下列方法制得。即，使用溶劑(芳烴，例如甲苯和二甲苯，鹵化物，例如氯仿和二氯乙烯，酮，例如丙酮和甲乙酮，酰胺，例如二甲基甲酰胺等)，以溶液形式將粘合劑樹脂和聚羥基鏈烷酸酯混合起來，并進行攪拌。之后，將混合溶液傾入水中引起再沉淀，過濾固體產(chǎn)物、干燥，并使用粉碎機例如氣流粉碎機或球磨機粉碎，之后分選，獲得具有希望粒度的本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑。應注意在分選步驟中，優(yōu)選使用多節(jié)分選機，以提高生產(chǎn)效率。
此外，本發(fā)明的靜電荷圖象顯影調色劑還可使用下述的所謂聚合方法制備。即，在這種情況下，混合并分散聚羥基鏈烷酸酯、可聚合單體和作為著色劑的顏料、染料或磁性材料，以及任選的交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、石蠟和其它添加劑，并在表面活性劑等存在下，在水性分散介質中進行懸浮聚合，以合成可聚合的有色樹脂顆粒。然后，使所得顆粒進行固-液分離、之后干燥并根據(jù)需要進行分選，以獲得本發(fā)明的靜電荷圖象顯影調色劑。
另外，也可按照上述方法制備不含有電荷調節(jié)劑的有色微粒，然后可將聚羥基鏈烷酸酯單獨或與外部添加劑如膠體硅一起加入，并通過機械化學方法等固定在顆粒表面上。
(二氧化硅外部添加劑)在本發(fā)明中，優(yōu)選從外部將二氧化硅細粉加入到按上述方法制得的調色劑中，以改善電荷穩(wěn)定性、顯影能力、流動性和耐久性。這種情況下，使用通過BET法經(jīng)氮吸附作用測定，比表面積為20m2/g或更大(尤其為30-400m2/g)的二氧化硅細粉可帶來良好的結果。這種情況下，相對于100質量份的調色劑顆粒，優(yōu)選二氧化硅細粉的使用量為約0.01-約8質量份，優(yōu)選為約0.1-5質量份。就所用的二氧化硅細粉而言，為了給予調色劑疏水性或調節(jié)調色劑的帶電性，優(yōu)選使用被處理劑處理過的二氧化硅細粉，該處理劑例如為硅樹脂清漆、多種改性硅樹脂清漆、硅油、多種改性硅油、硅烷偶聯(lián)劑、具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和需要的其它有機硅化合物。這些處理劑可作為混合物使用。
(無機粉末)為了提高調色劑的顯影能力和耐久性，優(yōu)選加入無機粉末，例如金屬氧化物，如鎂、鋅、鋁、鈰、鈷、鐵、鋯、鉻、錳、鍶、錫和銻的氧化物；復合金屬氧化物，例如鈦酸鈣、鈦酸鎂和鈦酸鍶；金屬鹽，例如碳酸鈣、碳酸鎂和碳酸鋁；粘土礦，例如高嶺土；磷酸鹽化合物，例如磷灰石；硅化合物，例如碳化硅和四氮化三硅；和炭末，例如碳黑和石墨。這些物質中，優(yōu)選使用氧化鋅、氧化鋁、氧化鈷、二氧化錳、鈦酸鍶和鈦酸鎂細粉。
(潤滑劑)
此外，還可將下述潤滑劑粉末加至調色劑中。潤滑劑粉末的粒子包括，氟樹脂，例如特氟隆、聚偏二氟乙烯；氟化合物，例如氟化碳；脂肪酸金屬鹽，例如硬脂酸鋅；脂肪酸和脂肪酸衍生物，例如脂肪酸酯；和硫化鉬。
<載體>
具有上述組成的本發(fā)明靜電荷圖象顯影調色劑可應用于多種已知調色劑中；例如，其可用作非磁性調色劑，其單獨使用作為非磁性單組分顯影劑，或與磁性載體一起用作磁性兩組分顯影劑，或者作為磁性調色劑單獨用作磁性單組分顯影劑。在兩組分顯影法中，任何傳統(tǒng)的已知載體都可用作載體。具體地說，由金屬，例如鐵、鎳、鈷、錳、鉻和稀土元素、其合金或氧化物形成的，平均粒度為20-300μm的表面氧化或非氧化的顆?？捎米鬏d體顆粒。優(yōu)選用在本發(fā)明中的載體包括上述載體顆粒，且其表面涂覆有諸如苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、硅樹脂、氟樹脂或聚酯樹脂的物質，或將這些物質粘附在其中。
<磁性調色劑>
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影調色劑可在調色劑顆粒中含有磁性物質，以形成磁性調色劑。這種情況下，磁性材料還可作為著色劑?？稍谶@種場合下使用的磁性材料包括氧化鐵，例如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵氧體；和金屬，例如鐵、鈷和鎳，或這些金屬與其它金屬形成的合金和混合物，其它金屬例如為鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢和釩。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的磁性材料平均粒度為2μm或更小，更優(yōu)選約0.1-約0.5μm。相對于100質量份的粘合劑樹脂，優(yōu)選其在調色劑中的含量為20-200質量份，尤其優(yōu)選為40-150質量份。
此外，為了獲得很高的圖像質量，需要能夠對更精細的潛像點進行真實顯影。為此，例如，優(yōu)選對本發(fā)明的靜電荷圖象顯影調節(jié)劑顆粒進行調節(jié)，從而使其重均粒度為4μm-9μm。也就是說，調色劑顆粒重均粒度小于4μm是不希望的，因為使用這種調色劑可使圖像轉印效率趨于下降，并且在轉印后許多未轉印的調色劑易于保留在光敏元件上，這就會因形成霧翳/轉印失敗而導致圖像的不均勻。如果調色劑顆粒的重均粒度超過9μm，則有發(fā)生字符或線圖分散的趨勢。
在本發(fā)明中，使用Coulter Counter TA-II或Coulter Multisizer(由Beckman Coulter，Inc.制造)測量調色劑的平均粒度和粒度分布，上述儀器與接口設備(Nikkaki Bios Co.，Ltd)和個人電腦相連接，用來輸出數(shù)字分布和體積分布。作為測量中使用的電解質，采用由一級氯化鈉制備的1％NaCl水溶液。作為電解質，還可使用，例如，可商購獲得的ISOTON R-II(由Coulter Scientific Japan Co.制造)。具體地說，為了進行測量，將0.1-5ml作為分散劑的表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸酯)和另外的2-20mg測量試樣加入到100-150ml電解液中，以制備測量試樣。在測量過程中，用超聲分散器對測量試樣溶于電解液中所得的懸浮液進行分散處理約1-3分鐘，然后使用孔徑為100μm的上述Coulter Counter TA-II來測定等于或大于2μm的調色劑顆粒的體積和數(shù)量，用以計算體積分布和數(shù)量分布。然后，從體積分布和數(shù)量分布分別得出本發(fā)明的體積-基重均粒度(D4)和數(shù)量-基長均粒度(D1)。
<電荷量>
為了在使用施加電壓的轉印元件的轉印方法中提高轉印效率，優(yōu)選本發(fā)明的靜電荷圖象顯影調色劑具有每單位質量-10--80μC/g的電荷量(兩組分法)，更優(yōu)選為-15--70μC/g。
利用本發(fā)明中使用的兩組分方法測定電荷量(兩組分摩擦電荷量)的方法如下所述。測量中使用圖7所示的電荷量測量裝置。首先，在某種環(huán)境下，將9.5g作為載體的EFV 200/300(Powdertech Co.，Ltd.制備)和0.5g要測量的調色劑的混合物加入到50-100ml容量的聚乙烯瓶中，然后將該容量瓶放置在振蕩器上振蕩預定的一段時間，該振蕩器的振蕩條件設定為穩(wěn)幅100mm，振蕩速率為100次沖擊/分鐘。然后將1.0-1.2g混合物加至金屬測量容器42(由金屬制造)中，該金屬容器具有如圖7所示的位于電荷量測量裝置底部的500目篩網(wǎng)43，且該容器被金屬蓋44覆蓋。對測量容器42的總質量進行測定，并用W1(g)表示。然后操作抽風機(未示出)(該抽風機中至少與測量容器42相接觸的部分為絕緣體)，通過吸入孔47進行抽吸，同時通過調節(jié)氣流控制閥將真空計45的壓力調節(jié)至2,450Pa(250mmAq)。在這種狀態(tài)下，持續(xù)抽吸1分鐘以除去調色劑。此時電壓表49的電壓數(shù)用V(伏)表示。此處，參考數(shù)字48指具有電容C(μF)的電容器。抽吸后對測量裝置的總質量進行測定，并用W2(g)表示。按照下列公式計算調色劑的摩擦電荷量(μC/g)摩擦電荷量(μC/g)＝C×V/(W1-W2)。
<粘合劑樹脂的分子量分布>
優(yōu)選地，用作本發(fā)明靜電荷圖像顯影調色劑組成材料的粘合劑樹脂在GPC分子量分布內顯示3,000-15,000的低分子量區(qū)域峰，尤其是在利用粉碎法制備時。也就是說，如果低分子量區(qū)域內的GPC峰超過15,000，則在一些情況下轉印效率改善不充分。另一方面，在小于3,000的低分子量區(qū)域內具有GPC峰的粘合劑樹脂也不優(yōu)選，因為其在表面處理時趨于發(fā)生融合。
在本發(fā)明中，使用GPC(凝膠滲透色譜)測定粘合劑樹脂的分子量。使用GPC測定分子量的具體方法包括下列步驟使用Soxhlet萃取器，以THF(四氫呋喃)溶劑預先萃取調色劑20小時，并將所得試樣用于測量分子量，分子量測量中使用串連的A-801、802、803、804、805、806和807柱(由Showa Denko K.K.制造)，并使用標準聚苯乙烯樹脂的校準曲線。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用所測重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2-100的粘合劑樹脂。
<調色劑的玻璃化點>
優(yōu)選地，考慮定影性質和貯藏期限，使用適當?shù)牟牧现苽浔景l(fā)明的調色劑，使其玻璃化點Tg為40-75℃，更優(yōu)選為52-70℃。這種情況下，使用高精度輸入補償型內熱差示掃描量熱計，例如，PerkinElmer Inc.制造的DSC-7，根據(jù)ASTM D 3418-82來測量調色劑的玻璃化點Tg。在本發(fā)明中，當測量玻璃化點Tg時，待測試樣的溫度被一次升高，以記錄所有熱滯后現(xiàn)象，然后迅速冷卻。再以10℃/分鐘的升溫速率將試樣溫度升高至0-200℃。可以適當使用根據(jù)這些條件下的測量結果而得到的DSC曲線。
<成像方法和裝置>
具有上述組成的本發(fā)明靜電荷圖像顯影調色劑特別優(yōu)選地用在一種成像方法中，該成像方法至少包括下述步驟通過從外部向充電元件施加電壓使靜電潛像承載元件帶電的充電步驟；在帶電的靜電潛像承載元件上形成靜電荷圖像的步驟；使用調色劑在靜電潛像承載元件上形成調色劑圖像，從而使靜電荷圖像顯影的顯影步驟；將靜電潛像承載元件上的調色劑圖像轉印至記錄材料上的轉印步驟；和在記錄介質上熱定影該調色劑圖像的熱定影步驟。可選擇的，本發(fā)明的調色劑特別優(yōu)選地可用于一種成像方法中，在該成像方法中，轉印步驟包括將靜電潛像承載元件上的調色劑圖像轉印至中間轉印元件的第一轉印步驟，和將中間轉印元件上的調色劑圖像轉印至記錄介質上的第二轉印步驟。
實施例下文中將參考實施例對本發(fā)明進行更詳細地描述，但本發(fā)明并不應被理解為僅限與此。
參考實施例A準備20個搖瓶(容量500mL)，將0.5wt％的聚胨(Wako PureChemical Industries，Ltd.)、6mmol/L的5-苯基戊酸和2mmol/L的10-十一碳烯酸溶解在200mL上述M9培養(yǎng)基中，然后將混合物放置在各個500-mL搖瓶中。搖瓶在高壓滅菌器中滅菌，并冷卻至室溫。將培養(yǎng)液(2mL)加入到所得培養(yǎng)基中，而在該培養(yǎng)液中，菊苣假單胞菌株YN2已在含有0.5％聚胨的M9培養(yǎng)基中預先振蕩培養(yǎng)8小時，加入后在30℃下培養(yǎng)64小時。培養(yǎng)結束后，將各個培養(yǎng)溶液放在一起離心收集細胞。用甲醇洗滌細胞并干燥。測量干燥細胞的重量后，向其中加入氯仿。然后，在35℃下攪拌混合物72小時，用以萃取聚合物。使用膜濾器(0.45μm)過濾出萃取了聚合物的氯仿，然后用蒸發(fā)器濃縮濾出液，之后在冷甲醇中進行再沉淀，從而回收該聚合物。然后減壓干燥該聚合物以獲得目標聚合物。
測量凍干細胞的重量(細胞干重)作為所得聚合物的重量。在該實施例中，得到2,708mg PHA(干重)。
使用凝膠滲透色譜法(GPC裝置；Tosoh HLC-8220，柱；TosohTSK-GEL Super HM-H，溶劑；氯仿，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為124,000，重均分子量(Mw)為242,000。
此外，為了明確所得PHA的結構，在下列條件下進行了NMR分析。
<測量裝置>
FT-NMRBruker DPX400共振頻率1H＝400MHz<測量條件>
測量核素1H所用溶劑TMS/CDCl3測量溫度室溫根據(jù)結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為PHA共聚物，其含有下列化學式(32)代表的3-羥基-5-苯基戊酸(A單元)、3-羥基-10-十一碳烯酸(B單元)、3-羥基-8-壬烯酸(C單元)和3-羥基-6-庚烯酸(D單元)作為單體單元。

此外，通過1H-NMR譜確定各單元的百分比。根據(jù)該結果，發(fā)現(xiàn)3-羥基-5-苯基戊酸(A單元)為81mol％，3-羥基-10-十一碳烯酸、3-羥基-8-壬烯酸和3-羥基-6-庚烯酸三單元的總和(B單元+C單元+D單元)為15mol％，而其它化合物(含有4-12個碳原子的直鏈3-羥基鏈烷酸和含有10或12個碳原子的3-羥基鏈-5-烯酸)為4mol％。
根據(jù)該結果，發(fā)現(xiàn)該PHA含有化學式(24)代表的3-羥基-ω-鏈烯酸酯單元。
此實施例中所得的聚羥基鏈烷酸酯用在下列反應中。
將1,000mg PHA加入到500mL茄形燒瓶中，然后加入65mL二氯甲烷以溶解PHA。將該燒瓶放置在冰浴中，向其中加入11mL乙酸和680mg 18-冠-6醚，并攪拌所得混合物。隨后，將540mg高錳酸鉀緩慢加入到冰浴中的燒瓶內，并在室溫下攪拌混合物20小時。反應結束后，將50mL水和亞硫酸氫鈉加至該燒瓶中。然后，用1.0mol/L(1.0N)鹽酸將混合物pH調節(jié)至1。用蒸發(fā)器蒸餾出混合物溶液中的二氯甲烷，之后回收溶液中的聚合物。用150mL乙醇洗滌聚合物，再用150mL純水進一步洗滌三次，之后回收聚合物。減壓干燥聚合物，從而獲得920mg目標PHA。
使用凝膠滲透色譜法(GPC裝置；Tosoh HLC-8220，柱；TosohTSK-GEL Super HM-H，溶劑；氯仿，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為81,000，重均分子量(Mw)為92,000。
為了明確所得PHA的結構，在上述條件下進行NMR分析。
根據(jù)結果，發(fā)現(xiàn)該PHA為一種PHA共聚物，其含有下列化學式(33)代表的3-羥基-5-苯基戊酸、化學式(34)代表的3-羥基-9-羧基壬酸、化學式(35)代表的3-羥基-7-羧基庚酸和化學式(36)代表的3-羥基-5-羧基戊酸作為單體單元。
而且，用三甲基甲硅烷基(TMS)重氮甲烷對PHA側鏈末端處的羧基進行甲酯化作用，以確定所得PHA中各單元的百分比。
將50mg目標PHA加至100-mL茄形燒瓶中，之后加入3.5mL氯仿和0.7mL甲醇來溶解該PHA。然后，將2mL TMS重氮甲烷-己烷溶液(0.63mol/L，Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)加至該燒瓶中，并在室溫下攪拌混合物30分鐘。反應結束后，用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑，然后回收聚合物。用50mL甲醇洗滌所得聚合物，之后回收聚合物。減壓干燥該聚合物以獲得49mg PHA。
按照類似于上述方法的方式進行NMR分析，以確定各單元的百分比。根據(jù)該結果，發(fā)現(xiàn)3-羥基-5-苯基戊酸為92mol％，3-羥基-9-羧基壬酸、3-羥基-7-羧基庚酸和3-羥基-5-羧基戊酸三單元的總量為7mol％，而其它化合物(含有4-12個碳原子的直鏈3-羥基鏈烷酸和含有10或12個碳原子的3-羥基鏈-5-烯酸)為1mol％。
實施例A-1在氮氣氛下，將200mg參考實施例A中獲得的含有7mol％3-羥基-ω-羧基鏈烷酸酯單元的聚合物和22.9mg對甲苯胺-2-磺酸放置在50-mL雙頸瓶中，并加入10mL吡啶，之后進行攪拌。隨后，向其中加入0.22mL亞磷酸三苯酯，并在100℃下加熱混合物6小時。反應結束后，用EtOH進行再沉淀，并離心回收該沉淀物。將所得聚合物在水中攪拌3天以進行洗滌，用1N鹽酸再洗滌1天，并在真空下干燥1天。
使用凝膠滲透色譜法(GPC；Tosoh HLC-8020，柱；聚合物實驗室Mixed-C，溶劑；含有0.1％ LiBr的DMF，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為28,000。
用傅里葉變換-紅外吸收(FT-IR)譜和1H-NMR分析所得聚合物的結構。
根據(jù)傅里葉變換-紅外吸收(FT-IR)譜(Nicolet AVATAR 360FT-IR)的分析結果，發(fā)現(xiàn)歸屬為羧酸的1,693cm-1峰降低，而出現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的1,668cm-1的新峰。圖8顯示了所得聚合物的FT-IR譜。
而且，根據(jù)所得聚合物的1H-NMR分析結果(FT-NMRBrukerDPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)，發(fā)現(xiàn)歸屬為對甲苯胺-2-磺酸的甲基的峰發(fā)生了遷移，并高于歸屬為原料中對甲苯胺-2-磺酸的甲基的峰。結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA含有化學式(7B)代表的單元。
此外，使用Dia Instruments Co.，Ltd.制造的硫分析裝置“TS-100”，通過“氧化破壞-紫外熒光分析法”測定硫的量。結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為一種PHA共聚物，其含有4.9mol％對甲苯胺-2-磺酸基團。
采用大規(guī)模制備方法獲得了50g PHA共聚物，并將該化合物作為示例化合物A-1，進行調色劑的制備及其評估。
實施例A-2重復實施例A-1的步驟，只是用27.3mg 2-氨基-1-萘磺酸代替實施例A-1中的22.9mg對甲苯胺-2-磺酸，從而獲得84mg聚合物。
如圖8所示，由于歸屬為羧酸的峰降低，而出現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的新峰，因此FT-IR顯示形成了酰胺鍵。發(fā)現(xiàn)所得PHA含有化學式(8A)代表的單元。
按照類似于實施例A-1的方式分析所得PHA的平均分子量。PHA的數(shù)均分子量(Mn)為27,500。而且，根據(jù)硫量的測定結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為含有4.7mol％2-氨基-1-萘磺酸基團的PHA共聚物。
采用大規(guī)模制備方法獲得了50g PHA共聚物，并將該化合物作為示例化合物A-2，進行調色劑的制備及其評估。
實施例A-3重復實施例A-1的步驟，只是用21.2mg 4-氨基苯磺酸代替實施例A-1中的22.9mg對甲苯胺-2-磺酸，從而獲得76mg聚合物。
如圖8所示，由于歸屬為羧酸的峰降低，而出現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的新峰，因此FT-IR顯示形成了酰胺鍵。發(fā)現(xiàn)所得PHA含有化學式(7A)代表的單元。
按照類似于實施例A-1的方式分析所得PHA的平均分子量。PHA的數(shù)均分子量(Mn)為29,300。而且，根據(jù)硫量的測定結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為含有4.5mol％4-氨基苯磺酸基團的PHA共聚物。
采用大規(guī)模制備方法獲得了50gPHA共聚物，并將該化合物作為示例化合物A-3，進行調色劑的制備及其評估。
實施例A-4將100mg實施例A-2中獲得的PHA加入到200-mL茄形燒瓶中，之后加入7mL氯仿和1.4mL甲醇來溶解該PHA。然后，將2mL TMS重氮甲烷-己烷溶液(0.63mol/L，Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)加至該燒瓶中，并在室溫下攪拌混合物30分鐘。反應結束后，用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑，然后回收聚合物。用50mL甲醇洗滌所得聚合物，之后回收聚合物。減壓干燥該聚合物，獲得70mg PHA。
為了明確所得PHA的結構，用FT-IR進行分析。
結果，由于歸屬為磺酸基的1,190cm-1和1,059cm-1峰遷移至歸屬為磺酸甲酯的1,370cm-1和1,176cm-1峰，因此判定所得PHA為甲酯化的PHA。
而且，還顯示磺酸變成了磺酸甲酯，因為使用電位滴定儀(AT-510，由Kyoto Electronics Manufacturing，Co.，Ltd制造)進行酸值滴定時未發(fā)現(xiàn)歸屬為磺酸的峰。
采用大規(guī)模制備方法獲得了50gPHA共聚物，并將該化合物作為示例化合物A-4，進行調色劑的制備及其評估。
實施例A-5重復實施例A-1的步驟，只是用30.7mg 2-氨基苯磺酸苯酯代替實施例A-1中的22.9mg對甲苯胺-2-磺酸，從而獲得80mg聚合物。
如圖8所示，由于歸屬為羧酸的峰降低，而出現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的新峰，因此FT-IR顯示形成了酰胺鍵。同時，發(fā)現(xiàn)了歸屬為磺酸苯酯的1,375cm-1和1,193cm-1峰。結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA含有化學式(7B)代表的單元。
按照類似于實施例A-1的方式分析所得PHA的平均分子量。PHA的數(shù)均分子量(Mn)為31,400。而且，根據(jù)硫量的測定結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為含有4.5mol％2-氨基苯磺酸苯酯基因的PHA共聚物。
采用大規(guī)模制備方法獲得了50gPHA共聚物，并將該化合物作為示例化合物A-5，進行調色劑的制備及其評估。
實施例A-6重復實施例A-1的步驟，只是用30.7mg 2-氨基-2-甲基丙磺酸代替實施例A-1中的22.9mg對甲苯胺-2-磺酸，從而獲得71mg聚合物。
通過1H-NMR(FT-NMRBruker DPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)和傅立葉變換-紅外吸收(FT-IR)譜(Nicolet AVATAR 360 FT-IR)對所得聚合物進行分析，以明確其結構。
如圖8所示，由于歸屬為羧酸的峰降低，而出現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的新峰，因此FT-IR顯示形成了酰胺鍵。確定所得PHA含有化學式(7B)代表的單元。
此外，根據(jù)所得聚合物的1H-NMR結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為含有2-氨基-2-甲基丙磺酸基團的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，因為歸屬為甲基的1.5ppm峰因2-氨基-2-甲基丙磺酸的引入而發(fā)生了遷移。
而且，根據(jù)硫量的測定結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為含有5mol％2-氨基-2-甲基丙磺酸基團的PHA共聚物。
使用凝膠滲透色譜法(GPC裝置；Tosoh HLC-8020，柱；聚合物實驗室Plgel 5μMIXED-C，溶劑；DMF/LiBr 0.1％(w/v)，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為27,600，重均分子量(Mw)為31,000。
實施例A-7將30mg實施例A-6中獲得的PHA加入到100-mL茄形燒瓶中，之后加入3mL氯仿和0.6mL甲醇來溶解該PHA，并將混合物冷卻至0℃。然后，將0.8mL三甲基甲硅烷基重氮甲烷-己烷溶液(2mol/L，由Aldrich Co.，Ltd.制備)加至該燒瓶中，并攪拌混合物4小時。反應結束后，用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑，并回收聚合物。
而且，將氯仿和甲醇加至燒瓶中，以再次溶解聚合物。然后用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑。將該步驟重復3次。
減壓干燥此處回收的聚合物，從而得到24mg PHA。
通過1H-NMR(FT-NMRBruker DPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)對所得聚合物進行分析，以明確其結構。根據(jù)1H-NMR結果，由于在3-4ppm處發(fā)現(xiàn)了歸屬為磺酸甲酯的峰，因此判斷所得PHA為含有5mol％2-氨基-2-甲基丙磺酸酯基團的聚羥基鏈烷酸酯共聚物。
而且，還顯示磺酸變成了磺酸甲酯，因為使用電位滴定儀(AT-510，由Kyoto Electronics Manufacturing，Co.，Ltd制造)進行酸值滴定時未發(fā)現(xiàn)歸屬為磺酸的峰。
使用凝膠滲透色譜法(GPC裝置；Tosoh HLC-8020，柱；聚合物實驗室PLgel 5μMIXED-C，溶劑；DMF/LiBr 0.1％(w/v)，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為24,000，重均分子量(Mw)為30,000。
實施例A-8重復實施例A-1的步驟，只是用21.1mg 2-氨基苯磺酸代替實施例A-1中的22.9mg對甲苯胺-2-磺酸，從而獲得78mg聚合物。
通過1H-NMR(FT-NMRBruker DPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)和傅立葉變換-紅外吸收(FT-IR)譜(Nicolet AVATAR 360 FT-IR)對所得聚合物進行分析，以明確其結構。
根據(jù)1H-NMR結果，由于2-氨基苯磺酸的引入而在約7.7和8.5處發(fā)現(xiàn)了歸屬為芳環(huán)的峰，因此判斷所得PHA為含有2-氨基苯磺酸基團的聚羥基鏈烷酸酯共聚物。如圖8所示，由于歸屬為羧酸的峰降低，并出現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的新峰，因此FT-IR顯示所得PHA為含有化學式(7B)代表的單元的PHA，且該單元中形成了酰胺鍵。對于平均分子量，PHA的數(shù)均分子量(Mn)為27,700。而且，根據(jù)硫量的測定結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為含有4.7mol％2-氨基苯磺酸基團的PHA共聚物。
采用大規(guī)模制備方法獲得了50g PHA共聚物，并將該化合物作為示例化合物A-8，進行調色劑的制備及其評估。
實施例A-9將1.00g實施例A-8中獲得的PHA加入到300-mL茄形燒瓶中，之后加入70mL氯仿和17mL甲醇來溶解該PHA，并將混合物冷卻至0℃。然后，將27mL三甲基甲硅烷基重氮甲烷-己烷溶液(2mol/L，由Aldrich Co.，Ltd.制備)加至該燒瓶中，并攪拌混合物4小時。反應結束后，用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑，并回收聚合物。
而且，將氯仿和甲醇加至燒瓶中，以再次溶解聚合物。然后用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑。將該步驟重復3次。
減壓干燥此處回收的聚合物，從而得到0.88g PHA。
通過1H-NMR(FT-NMRBruker DPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)對所得聚合物進行分析，以明確其結構。根據(jù)1H-NMR結果，判斷所得PHA為含有4mol％2-氨基苯磺酸甲酯基團的聚羥基鏈烷酸酯共聚物。
而且，還顯示磺酸變成了磺酸甲酯，因為使用電位滴定儀(AT-510，由Kyoto Electronics Manufacturing，Co.，Ltd制造)進行酸值滴定時未發(fā)現(xiàn)歸屬為磺酸的峰。
使用凝膠滲透色譜法(GPC裝置；Tosoh HLC-8020，柱；聚合物實驗室PLgel 5μMIXED-C，溶劑；DMF/LiBr 0.1％(w/v)，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為24,000，重均分子量(Mw)為31,000。
實施例A-10在氮氣氛下，將1.5g參考實施例A中獲得的聚合物和594mg 4-甲氧基苯胺-2-磺酸放置在100-mL三頸燒瓶中，并將57mL吡啶加入到燒瓶中。攪拌混合物后，將1.5mL亞磷酸三苯酯加入到燒瓶中，并在100℃下加熱混合物6小時。反應結束后，用乙醇進行再沉淀，并回收該沉淀物。將所得聚合物在純水中攪拌5.5小時以進行洗滌，并過濾回收該聚合物。減壓干燥該濾出物后，將干燥產(chǎn)物溶解在150mlTHF中。然后，將混合物與150ml 1N鹽酸混合并攪拌。13小時后，用蒸發(fā)器蒸餾出混合溶液中的THF，然后回收溶液中的聚合物。
通過1H-NMR(FT-NMRBruker DPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)和傅立葉變換-紅外吸收(FT-IR)譜(Nicolet AVATAR 360 FT-IR)對所得聚合物進行分析，以明確其結構。
根據(jù)1H-NMR結果，由于4-甲氧基苯胺-2-磺酸基團的引入而在8.4ppm處發(fā)現(xiàn)了歸屬為芳環(huán)的峰，因此判斷所得PHA為含有5mol％4-甲氧基苯胺-2-磺酸基團的聚羥基鏈烷酸酯共聚物。IR測定結果顯示，歸屬為羧酸的峰1,693cm-1降低，而出現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的新峰1,669cm-1。發(fā)現(xiàn)所得PHA為含有化學式(7B)代表的單元的PHA。
使用凝膠滲透色譜法(GPC；Tosoh HLC-8020，柱；聚合物實驗室PLgel 5μMIXED-C，溶劑；DMF/LiBr 0.1％(w/v)，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為36,000，重均分子量(Mw)為49,000。
實施例A-11將0.90g實施例A-10中獲得的PHA加入到300-mL茄形燒瓶中，之后加入70mL氯仿和17.5mL甲醇來溶解該PHA，并將混合物冷卻至0℃。然后，將28mL三甲基甲硅烷基重氮甲烷-己烷溶液(2mol/L，由Aldrich Co.，Ltd.制備)加至該燒瓶中，并攪拌混合物4小時。反應結束后，用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑，并回收聚合物。
而且，將氯仿和甲醇加至燒瓶中，以再次溶解聚合物。然后用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑。將該步驟重復3次。
減壓干燥此處回收的聚合物，從而得到0.83g PHA。
通過1H-NMR(FT-NMRBruker DPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)對所得聚合物進行分析，以明確其結構。根據(jù)1H-NMR結果，由于在3-4ppm處發(fā)現(xiàn)歸屬為磺酸甲酯的峰，因此判斷所得PHA為含有5mol％4-甲氧基苯胺-2-磺酸甲酯基團的聚羥基鏈烷酸酯共聚物。
而且，還顯示磺酸變成了磺酸甲酯，因為使用電位滴定儀(AT-510，由Kyoto Electronics Manufacturing，Co.，Ltd制造)進行酸值滴定時未發(fā)現(xiàn)歸屬為磺酸的峰。
使用凝膠滲透色譜(GPC裝置；Tosoh HLC-8020，柱；聚合物實驗室Plgel 5μMIXED-C，溶劑；DMF/LiBr 0.1％(w/v)，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為33,000，重均分子量(Mw)為43,000。
實施例A-12在氮氣氛下，將1.5g參考實施例A中獲得的聚合物和650mg 1-萘胺-8-磺酸放置在100-mL三頸燒瓶中，并將56.5mL吡啶加入到燒瓶中。攪拌混合物后，將1.5mL亞磷酸三苯酯加入到燒瓶中，并在100℃下加熱混合物6小時。反應結束后，用乙醇進行再沉淀，并回收該沉淀物。將所得聚合物在純水中攪拌5.5小時以進行洗滌，并過濾回收該聚合物。減壓干燥該濾出物后，將干燥產(chǎn)物溶解在150mlTHF中。然后，將混合物與150ml 1N鹽酸混合并攪拌。上述操作14小時后，用蒸發(fā)器蒸餾出混合溶液中的THF，然后回收溶液中的聚合物。
通過1H-NMR(FT-NMRBruker DPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)和傅立葉變換-紅外吸收(FT-IR)譜(Nicolet AVATAR 360 FT-IR)對所得聚合物進行分析，以明確其結構。
IR測定結果顯示，歸屬為羧酸的峰1,693cm-1降低，并出現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的新峰1,670cm-1。發(fā)現(xiàn)所得PHA含有化學式(7B)代表的單元。
根據(jù)1H-NMR結果，由于歸屬為萘基的峰發(fā)生遷移，因此判斷所得PHA為含有1-萘胺-8-磺酸基團的聚羥基鏈烷酸酯共聚物。
發(fā)現(xiàn)所得PHA含有化學式(8B)代表的單元。使用凝膠滲透色譜法(GPC；Tosoh HLC-8020，柱；聚合物實驗室PLgel 5μMIXED-C，溶劑；DMF/LiBr 0.1％(w/v)，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為29,000，重均分子量(Mw)為40,000。
實施例A-13將1.00g實施例A-12中獲得的PHA加入到300-mL茄形燒瓶中，之后加入70mL氯仿和17mL甲醇來溶解該PHA，并將混合物冷卻至0℃。然后，將27mL三甲基甲硅烷基重氮甲烷-己烷溶液(2mol/L，由Aldrich Co.，Ltd.制備)加至該燒瓶中，并攪拌混合物4小時。反應結束后，用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑，并回收聚合物。
而且，將氯仿和甲醇加至燒瓶中，以再次溶解聚合物。然后用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑。將該步驟重復3次。
減壓干燥此處回收的聚合物，從而得到0.87g PHA。
通過1H-NMR(FT-NMRBruker DPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)對所得聚合物進行分析，以明確其結構。根據(jù)1H-NMR結果，由于在3-4ppm處發(fā)現(xiàn)歸屬為磺酸甲酯的峰，因此判斷所得PHA為含有1-萘胺-8-磺酸甲酯基團的聚羥基鏈烷酸酯共聚物。
而且，還顯示磺酸變成了磺酸甲酯，因為使用電位滴定儀(AT-510，由Kyoto Electronics Manufacturing，Co.，Ltd制造)進行酸值滴定時未發(fā)現(xiàn)歸屬為磺酸的峰。
使用凝膠滲透色譜法(GPC裝置；Tosoh HLC-8020，柱；聚合物實驗室PLgel 5μMIXED-C，溶劑；DMF/LiBr 0.1％(w/v)，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為29,000，重均分子量(Mw)為43,000。
實施例A-14首先，將10.0g 2-氨基-1-萘磺酸(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制備)加入到2L茄形燒瓶中。然后加入1,400mL氯仿和460mL甲醇來溶解該化合物，并將混合物冷卻至0℃。隨后，將113mL三甲基甲硅烷基重氮甲烷-己烷溶液(2mol/L，由Aldrich Co.，Ltd.制備)加至該燒瓶中，并攪拌混合物2小時。反應結束后，過濾所得混合物，并除去反應過程中沉淀出來的結晶，從而回收含有目標產(chǎn)物2-氨基-1-萘磺酸甲酯的濾出物。用蒸發(fā)器蒸餾出含有2-氨基-1-萘磺酸甲酯的溶液中的溶劑，并回收粗產(chǎn)物。
用硅膠柱色譜法純化以此方式獲得的粗產(chǎn)物，從而獲得2.45g 2-氨基-1-萘磺酸甲酯。
通過1H-NMR(FT-NMRBruker DPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)對所得聚合物進行分析，以明確其結構。根據(jù)1H-NMR結果，發(fā)現(xiàn)所得化合物為2-氨基-1-萘磺酸甲酯。
接下來，在氮氣氛下，將1.50g參考實施例A中獲得的聚合物和695mg上面獲得的2-氨基-1-萘磺酸甲酯放置在100-mL三頸燒瓶中，并將56mL吡啶加入到燒瓶中。攪拌混合物后，將1.5mL亞磷酸三苯酯加入到燒瓶中，并在100℃下加熱混合物6小時。反應結束后，用乙醇進行再沉淀，并回收該沉淀物。將所得聚合物在純水中攪拌2小時以進行洗滌，并過濾回收該聚合物。減壓干燥該濾出物后，將干燥產(chǎn)物溶解在150ml THF中。然后，將混合物與150ml 1N鹽酸混合并攪拌。14小時后，用蒸發(fā)器蒸餾出混合溶液中的THF，然后回收溶液中的聚合物。
通過1H-NMR(FT-NMRBruker DPX 400；共振頻率400MHz；測量核素1H；所用溶劑氘化DMSO；測量溫度室溫)和傅立葉變換-紅外吸收(FT-IR)譜(Njcolet AVATAR 360 FT-IR)對所得聚合物進行分析，以明確其結構。
IR測定結果顯示，歸屬為羧酸的峰1,693cm-1降低，并出現(xiàn)了歸屬為酰胺基因的新峰1,670cm-1。
根據(jù)1H-NMR結果，由于歸屬為萘基的峰發(fā)生遷移，因此判斷所得PHA為含有化學式(8A)代表的單元的PHA，和含有6mol％2-氨基-1-萘磺酸甲酯基團的PHA共聚物。
使用凝膠滲透色譜法(GPC裝置；Tosoh HLC-8020，柱；聚合物實驗室PLgel 5μMIXED-C，溶劑；DMF/LiBr 0.1％(w/v)，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為33,000，重均分子量(Mw)為43,000。
參考實施例B準備20個搖瓶(容量500mL)，將0.5wt％的聚胨(Wako PureChemical Industries，Ltd.)、6mmol/L的5-苯氧基戊酸和3.75mmol/L的10-十一碳烯酸溶解在200mL上述M9培養(yǎng)基中，然后將混合物放置在各個500-mL搖瓶中。搖瓶在高壓滅菌器中滅菌，并冷卻至室溫。將培養(yǎng)液(2mL)加入到所得培養(yǎng)基中，而在該培養(yǎng)液中，菊苣假單胞菌株YN2已在含有0.5％聚胨的M9培養(yǎng)基中預先振蕩培養(yǎng)8小時，加入后在30℃下培養(yǎng)64小時。培養(yǎng)結束后，將各個培養(yǎng)溶液放在一起離心收集細胞。用甲醇洗滌細胞并干燥。測量干燥細胞的重量后，向其中加入氯仿。然后，在35℃下攪拌混合物72小時，用以萃取聚合物。使用膜濾器(0.45μm)過濾出萃取了聚合物的氯仿，然后用蒸發(fā)器濃縮濾出液，之后在冷甲醇中進行再沉淀，以回收該聚合物。然后減壓干燥該聚合物以獲得目標聚合物。
測量凍干細胞的重量(細胞干重)作為所得聚合物的重量。在該實施例中，得到1,528mg PHA(干重)。
使用凝膠滲透色譜法(GPC；Tosoh HLC-8220，柱；TosohTSK-GEL Super HM-H，溶劑；氯仿，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為104,000，重均分子量(Mw)為231,000。
此外，為了明確所得PHA的結構，在下列條件下進行了NMR分析。
<測量裝置>
FT-NMRBruker DPX400共振頻率1H＝400MHz<測量條件>
測量核素1H所用溶劑TMS/CDCl3測量溫度室溫根據(jù)結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為一種PHA共聚物，其含有下列化學式(37)代表的3-羥基-5-苯氧基戊酸(A單元)、3-羥基-10-十一碳烯酸(B單元)、3-羥基-8-壬烯酸(C單元)和3-羥基-6-庚烯酸(D單元)作為單體單元。
此外，通過1H-NMR譜確定各單元的百分比。根據(jù)該結果，發(fā)現(xiàn)3-羥基-5-苯氧基戊酸(A單元)為69mol％，3-羥基-10-十一碳烯酸、3-羥基-8-壬烯酸和3-羥基-6-庚烯酸三單元的總量(B+C+D)為23mol％，而其它化合物(含有4-12個碳原子的直鏈3-羥基鏈烷酸和含有10或12個碳原子的3-羥基鏈-5-烯酸)為8mol％。
根據(jù)該結果，發(fā)現(xiàn)該PHA含有化學式(24)代表的3-羥基-ω-鏈烯酸酯單元。
此實施例中所得的聚羥基鏈烷酸酯用在下列反應中。
將303mg PHA加入到200-mL茄形燒瓶中，然后加入20mL二氯甲烷以溶解PHA。將該燒瓶放置在冰浴中，向其中加入3mL乙酸和300mg 18-冠-6醚，并攪拌所得混合物。隨后，將241mg高錳酸鉀緩慢加入到冰浴中的燒瓶內，并在室溫下攪拌混合物20小時。反應結束后，將50mL水和亞硫酸氫鈉加至該燒瓶中。然后，用1.0mol/L(1.0N)鹽酸將混合物pH調節(jié)至1。用蒸發(fā)器蒸餾出混合溶液中的二氯甲烷，之后回收溶液中的聚合物。用100mL甲醇洗滌聚合物，再用100mL純水進一步洗滌三次，之后回收聚合物。減壓干燥該聚合物，從而獲得247mg目標PHA。
使用凝膠滲透色譜法(GPC；Tosoh HLC-8220，柱；TosohTSK-GEL Super HM-H，溶劑；氯仿，與聚苯乙烯等量)評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為29,400，重均分子量(Mw)為102,800。
為了明確所得PHA的結構，在上述條件下進行NMR分析。
根據(jù)該結果，發(fā)現(xiàn)該PHA為一種PHA共聚物，其含有下列化學式(38)代表的3-羥基-5-苯氧基戊酸、化學式(34)代表的3-羥基-9-羧基壬酸、化學式(35)代表的3-羥基-7-羧基庚酸和化學式(36)代表的3-羥基-5-羧基戊酸作為單體單元。

而且，用三甲基甲硅烷基重氮甲烷對PHA側鏈末端的羧基進行甲酯化作用，以確定所得PHA中各單元的百分比。
將50mg目標PHA加至100-mL茄形燒瓶中，之后加入3.5mL氯仿和0.7mL甲醇來溶解該PHA。然后，將2mL三甲基甲硅烷基重氮甲烷-己烷溶液(0.63mol/L，Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)加至該燒瓶中，并在室溫下攪拌混合物30分鐘。反應結束后，用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑，然后回收聚合物。用50mL甲醇洗滌所得聚合物，之后回收聚合物。減壓干燥該聚合物以獲得49mg PHA。
按照類似于上述方法的方式進行NMR分析，以確定各單元的百分比。根據(jù)該結果，發(fā)現(xiàn)3-羥基-5-苯氧基戊酸為83mol％，3-羥基-9-羧基壬酸、3-羥基-7-羧基庚酸和3-羥基-5-羧基戊酸三單元的總量為8mol％，而其它化合物(含4-12個碳原子的直鏈3-羥基鏈烷酸和含有10或12個碳原子的3-羥基鏈-5-烯酸)為9mol％。
實施例B-1將28.0mg對甲苯胺-2-磺酸和16ml二氯甲烷加入到50-ml燒瓶中，并在冰冷卻下攪拌混合物1小時。隨后，依次加入18.2mg 1-羥基苯并三唑(HOBt)、9ml 150mg聚合物的二氯甲烷溶液，其中該聚合物含有8mol％參考實施例B中得到的3-羥基-ω-羧基鏈烷酸酯單元，和9ml 27.8mg二環(huán)碳二亞胺(DCC)的二氯甲烷溶液。然后，在0℃下攪拌混合物1小時，并在室溫下攪拌24小時。反應結束后，除去不溶產(chǎn)物，并蒸餾除去反應混合物的溶劑。再次將所得聚合物溶解在二氯甲烷中，之后在乙醇中進行再沉淀。然后，用乙醇和水進行洗滌，以回收聚合物。減壓下干燥該聚合物，從而獲得99mg PHA。
由于新發(fā)現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的1,657cm-1和1,631cm-1峰，因此該FT-IR顯示形成了酰胺鍵。圖9顯示了所得聚合物的FT-IR譜。
按照與實施例A-1相類似的方式分析所得的PHA。對于平均分子量，PHA的數(shù)均分子量(Mn)為33,300。而且，根據(jù)硫量的測定結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為含有3.8mol％對甲苯胺-2-磺酸基團的PHA共聚物。
采用所得聚合物的大規(guī)模制備方法獲得了50g PHA共聚物，并將該化合物作為示例化合物B-1，進行調色劑的制備及其評估。
實施例B-2重復實施例B-1的步驟，只是用21.3mg 2-氨基苯磺酸代替實施例B-1中使用的22.9mg對甲苯胺-2-磺酸，從而獲得74mg聚合物。
如圖9所示，由于歸屬為羧酸的峰降低，而出現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的新峰，因此FT-IR顯示形成了酰胺鍵。證實所得PHA含有化學式(7A)代表的單元。
按照類似于實施例A-1的方式分析所得PHA。對于平均分子量，PHA的數(shù)均分子量(Mn)為34,600。而且，根據(jù)硫量的測定結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為含有3.6mol％2-氨基苯磺酸基團的PHA共聚物。
采用所得聚合物的大規(guī)模制備方法獲得50g PHA共聚物，并將該化合物作為示例化合物B-2，進行調色劑的制備及其評估。
參考實施例C重復參考實施例A的培養(yǎng)步驟和萃取步驟，只是用4.8mmol/L5-(苯基硫基(sulfanyl))戊酸和2mmol/L 10-十一碳烯酸代替參考實施例A中使用的6mmol/L 5-苯基戊酸和2mmol/L 10-十一碳烯酸，從而得到1,934mg PHA(干重)。按照類似于實施例A的方式評估所得PHA的平均分子量。結果數(shù)均分子量(Mn)為430,000，重均分子量(Mw)為1,500,000。此外，為了明確所得PHA的結構，在與實施例A相同的條件下進行NMR分析。
根據(jù)結果，發(fā)現(xiàn)所得PHA為一種PHA共聚物，其含有下列化學式(39)代表的3-羥基-5(苯基硫基(sulfanyl))戊酸(A1單元)、3-羥基-10-十一碳烯酸(B1單元)、3-羥基-8-壬烯酸(C1單元)和3-羥基-6-庚烯酸(D1單元)作為單體單元。
此外，用1H-NMR譜確認各單元的百分比。根據(jù)結果，發(fā)現(xiàn)A1單元為78mol％，三單元的總量(B1單元+C1單元+D1單元)為19mol％，而其它化合物(含有4-12個碳原子的直鏈3-羥基鏈烷酸和含有10或12個碳原子的3-羥基鏈-5-烯酸)為3mol％。
將302mg所得聚羥基鏈烷酸酯加入到200-mL茄形燒瓶中，加入20mL二氯甲烷以溶解PHA。將該混合物置于冰浴中，向其中加入3mL乙酸和1,154mg 18-冠-6醚，并攪拌所得混合物。隨后，將917mg高錳酸鉀緩慢加入到冰浴中的燒瓶內，并在室溫下攪拌混合物19小時。反應結束后，將50mL水和3,010mg亞硫酸氫鈉加至該燒瓶中。然后，用1.0N鹽酸將混合物pH調節(jié)至1。用蒸發(fā)器蒸餾出混合物溶液中的二氯甲烷，之后回收溶液中的聚合物。用100mL甲醇洗滌該聚合物，再用100mL純水進一步洗滌三次，之后回收聚合物。減壓干燥所得聚合物，從而獲得311mg目標PHA。
按照與參考實施例A類似的方式評估所得PHA的平均分子量。結果，數(shù)均分子量(Mn)為62,000，重均分子量(Mw)為260,000。
為了明確所得PHA的結構，在與參考實施例A中相同的條件下進行NMR分析。
根據(jù)結果，發(fā)現(xiàn)該PHA為一種聚羥基鏈烷酸酯共聚物，其含有下列化學式(40)代表的3-羥基-5-(苯基磺酰基)戊酸、3-羥基-9-羧基壬酸、3-羥基-7-羧基庚酸和3-羥基-5-羧基戊酸作為單體單元。
而且，用三甲基甲硅烷基重氮甲烷對PHA側鏈末端的羧基進行甲酯化作用，以計算所得PHA中各單元的百分比。將30mg目標PHA加至100-mL茄形燒瓶中，之后加入2.1mL氯仿和0.7mL甲醇來溶解該PHA。然后，將0.5mL三甲基甲硅烷基重氮甲烷-己烷溶液(2.0mol/L，Aldrich Co.，Ltd.)加至該燒瓶中，并在室溫下攪拌混合物30分鐘。反應結束后，用蒸發(fā)器蒸餾出溶劑，然后回收聚合物。用50mL甲醇洗滌所得聚合物，之后回收聚合物。減壓干燥該聚合物以獲得31mg PHA。
按照類似于上述方法的方式進行NMR分析，以測定各單元的百分比。根據(jù)1H-NMR譜的結果，發(fā)現(xiàn)3-羥基-5-(苯基磺酰基)戊酸為89mol％，3-羥基-9-羧基壬酸、3-羥基-7-庚酸和3-羥基-5-戊酸三單元的總量為8mol％，而其它化合物(含有4-12個碳原子的直鏈3-羥基鏈烷酸和含有10或12個碳原子的3-羥基鏈-5-烯酸)的總量為3mol％。
實施例C-1重復實施例C-1的步驟，只是用參考實施例C中的PHA代替實施例A-1中所用的參考實施例A中的PHA，用15.3mg 2-氨基乙磺酸(牛磺酸)代替22.9mg對甲苯胺-2-磺酸，從而獲得80mg聚合物。
如圖8所示，由于歸屬為羧酸的峰降低，而出現(xiàn)了歸屬為酰胺基團的新峰，因此FT-IR顯示形成了酰胺鍵。發(fā)現(xiàn)所得PHA含有化學式(2)代表的單元。
按照類似于實施例A-1的方式分析所得PHA。對于平均分子量，PHA的數(shù)均分子量(Mn)為27,800。
接下來，使用通過選自本發(fā)明方法的一種方法制備的化合物作為電荷調節(jié)劑，制備多種調色劑，并進行評估。
(實施例1)首先，向帶有高速攪拌裝置T.K.Homo攪拌器的2升四頸燒瓶中加入Na3PO3水溶液，并加熱至60℃，同時將攪拌器速度調節(jié)至10,000rpm。將CaCl2水溶液逐漸加入到上述溶液中，以制備含有微小的Ca3(PO4)2水不溶性分散劑的水性分散介質。
另一方面，使用球磨機將下列組分分散3小時，之后加入10質量份釋放劑(酯蠟)和10質量份2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑制備可聚合單體組合物。
苯乙烯 82質量份丙烯酸乙基己基酯 18質量份二乙烯基苯 0.1質量份藍綠著色劑(C.I.顏料藍15) 6質量份聚氧化乙烯樹脂(Mw＝3200，酸值＝8)5質量份示例化合物(A-1) 2質量份接下來，將以此方式獲得的單體組合物加入到預先制備的水分散介質中。以10,000rpm攪拌所得混合物，以?；瘑误w組合物。之后，經(jīng)65℃下反應3小時后，在80℃下聚合6小時，同時使用槳式攪拌葉輪攪拌該顆粒。聚合反應結束后，冷卻反應產(chǎn)物，加酸溶解水不溶性分散劑Ca3(PO4)2、過濾、用水洗滌并干燥，從而制得藍色聚合物顆粒(1)。使用Coulter Counter Multisizer(購自Beckman Coulter K.K.)測量所得藍色聚合物顆粒(1)的粒度，結果顯示顆粒的重均粒度為7.2μm。而且，該結果還顯示其具有4.9％數(shù)量的細粉量(數(shù)量分布中3.17μm或更小的顆粒的比例)。
將1.3質量份的經(jīng)六甲基二硅氮烷處理的疏水性二氧化硅細粉(BET＝270m2/g)加入到100質量份以此方式制得的藍色聚合物顆粒(1)中，作為流動改進劑，之后用Henschel混合器以干混法進行混合，得到實施例1的藍色調色劑(1)。此外，將7質量份的所得藍色調色劑(1)與93質量份涂覆了樹脂的磁性鐵氧體載體(平均粒度45μm)混合，以制備用于磁刷顯影的兩組分藍色顯影劑(1)。
實施例2-4重復實施例1的步驟，只是用示例化合物A-4、A-8和B-1代替示例化合物A-1，從而獲得實施例2-4的藍色調色劑(2)-(4)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用這些調色劑，按照與實施例1相同的方式獲得實施例2-4的兩組分藍色顯影劑(2)-(4)。
(比較例1)重復實施例1的步驟，只是不使用示例化合物，從而獲得比較例1的藍色調色劑(5)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用該調色劑，按照與實施例1相同的方式獲得比較例1的兩組分藍色顯影劑(5)。
<評價>
對于實施例1中獲得的兩組分藍色顯影劑(1)-(4)，和比較例1中獲得的兩組分藍色顯影劑(5)，經(jīng)10-秒和300-秒的攪拌后，根據(jù)上述電荷量測定方法，在常溫和正常的環(huán)境濕度(25℃，60％RH)以及高溫和高環(huán)境濕度(30℃，80％RH)下測定調色劑電荷量。兩組分排放電荷量的測量值四舍五入到第一個小數(shù)位，并基于下列標準評價帶電性。表1總體顯示了所得結果。
帶電性◎非常好(-20μC/g或更小)○良好(-19.9--10.0μC/g)
△可行(-9.9--5.0μC/g)×不可行(-4.9μC/g或更大)實施例5-8重復實施例1的步驟，只是使用2.0質量份的示例化合物A-1、A-4、A-8和B-1，并使用黃色著色劑(漢撒黃G)代替藍綠著色劑，從而獲得實施例5-8的黃色調色劑(1)-(4)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用這些調色劑，按照與實施例1相同的方式獲得兩組分黃色顯影劑(1)-(4)。
比較例2重復實施例1的步驟，只是不使用示例化合物，而使用黃色著色劑(漢撒黃G)代替藍綠著色劑，從而獲得比較例2的黃色調色劑(5)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用該調色劑，按照與實施例1相同的方式獲得比較例2的兩組分黃色顯影劑(5)。
<評價>
對于實施例5-8中獲得的兩組分黃色顯影劑(1)-(4)，和比較例2中獲得的兩組分黃色顯影劑(5)，經(jīng)10-秒或300-秒的攪拌后，根據(jù)上述電荷量測定方法，在常溫和正常的環(huán)境濕度(25℃，60％RH)以及高溫和高環(huán)境濕度(30℃，80％RH)下測定調色劑電荷量。兩組分排放電荷量的測量值四舍五入到第一個小數(shù)位，并基于與實施例1-4相同的標準評價帶電性。表1總體顯示了其結果。
實施例9-12重復實施例1的步驟，只是使用2.0質量份的示例化合物A-2、A-3、A-5和B-2，并用碳黑(DBP油吸收110ml/100g)代替藍綠著色劑，從而獲得實施例9-12的黑色調色劑(1)-(4)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用這些調色劑，按照與實施例1相同的方式獲得兩組分黑色顯影劑(1)-(4)。
比較例3重復實施例1的步驟，只是不使用示例化合物，并使用碳黑(DBP油吸收110ml/100g)代替藍綠著色劑，從而獲得比較例3的黑色調色劑(5)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用該調色劑，按照與實施例1相同的方式獲得比較例3的兩組分黑色顯影劑(5)。
<評價>
對于實施例9-12中獲得的兩組分黑色顯影劑(1)-(4)，和比較例3中獲得的兩組分黑色顯影劑(5)，經(jīng)10-秒或300-秒的攪拌后，根據(jù)上述電荷量測定方法，在常溫和正常的環(huán)境濕度(25℃，60％ RH)以及高溫和高環(huán)境濕度(30℃，80％ RH)下測定調色劑電荷量。兩組分排放電荷量的測量值四舍五入到第一個小數(shù)位，并基于與實施例8-14相同的標準評價電荷量。表1總體顯示了所得結果。
實施例13·苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物樹脂(玻璃轉化溫度為70℃)100質量份·品紅顏料(C.I.顏料紅114) 5質量份·示例化合物A-2 2質量份混合上述組分，然后熔化并用雙軸擠出機(L/D＝30)捏制。冷卻所得捏制產(chǎn)物。然后用錘磨機粗略粉碎捏制產(chǎn)物，再用氣流粉碎機進行精細粉碎，之后進行分選。從而通過粉碎獲得了品紅著色顆粒(1)。發(fā)現(xiàn)品紅著色顆粒(1)的重均粒度為7.6μm，而精細顆粒的數(shù)量為5.2％。
使用Henschel混合器通過干混法，將1.5質量份經(jīng)六甲基二硅氮烷處理的疏水性二氧化硅細粉(BET＝250m2/g)作為流動改進劑與100質量份品紅著色顆粒(1)混合，得到本實施例的品紅色(紅色)調色劑(1)。此外，將7質量份的所得品紅調色劑(1)與93質量份涂覆了樹脂的磁性鐵氧體載體(平均粒度45μm)混合，以制備用于磁刷顯影的兩組分品紅色(紅色)顯影劑(1)。
實施例14-16重復實施例13的步驟，只是用示例化合物A-3、A-5和B-2代替示例化合物A-2，從而得到實施例14-16的品紅色(紅色)調色劑(2)-(4)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用這些調色劑，按照與實施例13相同的方式獲得實施例14-16的兩組分品紅色(紅色)顯影劑(2)-(4)。
(比較例4)重復實施例13的步驟，只是不使用示例化合物，從而獲得比較例4的品紅色(紅色)調色劑(5)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用該調色劑，按照與實施例13相同的方式獲得比較例4的兩組分品紅色(紅色)顯影劑(5)。
<評價>
對于實施例13-16中獲得的兩組分品紅色(紅色)顯影劑(1)-(4)，和比較例4中獲得的兩組分品紅色(紅色)顯影劑(5)，經(jīng)10-秒和300-秒的攪拌后，根據(jù)上述電荷量測定方法，在常溫和正常的環(huán)境濕度(25℃，60％ RH)以及高溫和高環(huán)境濕度(30℃，80％ RH)下測定調色劑電荷量。兩組分排放電荷量的測量值四舍五入到第一個小數(shù)位，并基于下列標準評價帶電性。表1總體顯示了所得結果。
帶電性◎非常好(-20μC/g或更小)○良好(-19.9--10.0μC/g)
△可行(-9.9--5.0μC/g)×不可行(-4.9μC/g或更大)實施例17-20重復實施例13的步驟，只是使用2.0質量份的示例化合物A-1、A-4、A-8和B-1，并用碳黑(DBP油吸收110ml/100g)代替品紅顏料，從而獲得實施例17-20的黑色調色劑(6)-(9)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用這些調色劑，按照與實施例13相同的方式獲得兩組分黑色顯影劑(6)-(9)。
比較例5重復實施例13的步驟，只是不使用示例化合物，并且使用碳黑(DBP油吸收110ml/100g)代替品紅顏料，從而獲得比較例5的黑色調色劑(10)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用該調色劑，按照與實施例13相同的方式獲得比較例5的兩組分黑色顯影劑(10)。
<評價>
對于實施例17-20中獲得的兩組分黑色顯影劑(6)-(9)，和比較例5中獲得的兩組分黑色顯影劑(10)，經(jīng)10-秒和300-秒的攪拌后，根據(jù)上述電荷量測定方法，在常溫和正常的環(huán)境溫度(25℃，60％ RH)以及高溫和高環(huán)境濕度(30℃，80％ RH)下測定調色劑電荷量。兩組分排放電荷量的測量值四舍五入到第一個小數(shù)位，并基于與實施例13-16相同的標準評價電荷量。表1總體顯示了所得結果。
(實施例21)聚酯樹脂100質量份碳黑(DBP吸收110ml/100g) 5質量份示例化合物(A-1) 2質量份聚酯樹脂按下述方式合成。使用2份二丁基氧化錫作為催化劑，對751份雙酚A環(huán)氧丙烷2mol加合物、104份對苯二甲酸和167份偏苯三酸酐進行縮聚反應，得到軟化點為125℃的聚酯樹脂。
混合上述組分，然后熔化并用雙軸擠出機(L/D＝30)捏制。冷卻所得捏制產(chǎn)物。然后用錘磨機粗略粉碎捏制產(chǎn)物，再用氣流粉碎機進行精細粉碎，之后進行分選。從而通過粉碎獲得了黑色著色顆粒(11)。發(fā)現(xiàn)黑色著色顆粒(11)的重均粒度為7.4μm，而精細粒子的數(shù)量為5.0％。
使用Henschel混合器通過干混法，將1.5質量份經(jīng)六甲基二硅氮烷處理的疏水性二氧化硅細粉(BET＝250m2/g)作為流動改進劑與100質量份的黑色著色顆粒(11)混合，得到本實施例的黑色調色劑(17)。此外，將7質量份的所得黑色調色劑(17)與93質量份涂覆了樹脂的磁性鐵氧體載體(平均粒度44μm)混合，以制備用于磁刷顯影的兩組分黑色顯影劑(11)。
實施例22-24重復實施例21的步驟，只是用示例化合物A-4、A-8和B-1代替示例化合物A-1，從而得到實施例22-24的黑色調色劑(11)-(14)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用這些調色劑，按照與實施例21相同的方式獲得實施例22-24的兩組分黑色顯影劑(11)-(14)。
比較例6重復實施例21的步驟，只是不使用示例化合物，從而獲得比較例6的黑色調色劑(15)。按照與實施例1相同的方式測定調色劑的特性，所得結果如表1所示。使用該調色劑，按照與實施例21相同的方式獲得比較例6的兩組分黑色顯影劑(15)。
<評價>
對于實施例21-24中獲得的兩組分黑色顯影劑(11)-(14)，和比較例6中獲得的兩組分黑色顯影劑(15)，經(jīng)10-秒或300-秒的攪拌后，根據(jù)上述電荷量測定方法，在常溫和正常的環(huán)境濕度(25℃，60％RH)以及高溫和高環(huán)境濕度(30℃，80％ RH)下測定調色劑電荷量。兩組分排放電荷量的測量值四舍五入到第一個小數(shù)位，并基于下列標準評價帶電性。表1總體顯示了所得結果。
帶電性◎非常好(-20μC/g或更小)○良好(-19.9--10.0μC/g)△可行(-9.9--5.0μC/g)×不可行(-4.9μC/g或更大)(實施例25-30和比較例7-12)在實施例25-30和比較例7-12的各個實施例中，分別使用由實施例1、5、9、13、17和21和比較例1-6的調色劑之一制得的兩組分顯影劑。首先，對實施例25-30和比較例7-12的成像方法中使用的成像裝置進行描述。圖1為一張示意圖，顯示用于實施本發(fā)明實施例和比較例的成像方法的成像裝置的橫截面。圖1中顯示的感光鼓1包括感光層1a，該感光層1a在基底1b上具有有機光半導體，并將感光鼓1構造成可按箭頭方向旋轉。此外，使用作為充電元件的充電輥2，以約-600V的表面電勢使感光鼓1的表面帶電，該充電輥面對于感光鼓1并與感光鼓1旋轉接觸。如圖1所示，對充電輥2進行構造，使導電彈性層2a施加在核心金屬2b上。
接下來，在表面帶電的感光鼓1上對光3進行曝光。此時，根據(jù)數(shù)字圖像信息，利用光學多面體打開或關閉感光元件上的曝光，可形成曝光電位為-100V，暗電位為-600V的靜電荷圖像。隨后，使用多個顯影器件4(4-1、4-2、4-3和4-4)，通過反轉顯影在感光鼓1上產(chǎn)生靜電荷圖像，并在感光鼓1上形成調色劑圖像。此時，使用實施例4-21和比較例1-6中獲得的兩組分顯影劑作為顯影劑，利用黃色調色劑、品紅色調色劑、藍綠調色劑或黑色調色劑形成調色劑圖像。圖2為各顯影器件4的主要部件的放大剖視圖，該顯影器件此時使用兩組分顯影劑。
接下來，將感光鼓1的調色劑圖像轉印至中間轉印元件5上。感光鼓1和中間轉印元件5通過彼此接觸而共同旋轉。結果，在中間轉印元件5上形成顯影的彩色圖像，該圖像是通過重疊四種顏色而形成的。未轉印至感光鼓1上的轉印殘留調色劑可通過清潔元件8回收到殘留調色劑容器9中。
如圖1所示，以作為支持元件的核心金屬5b和層壓在核心金屬5b上的彈性層5a構造中間轉印元件5。在該實施例中使用的是用彈性層5a覆蓋管狀核心金屬5b而獲得的中間轉印元件5，在該彈性層中使用碳黑作為賦予導電性的材料，并將其充分分散在腈-丁二烯橡膠(NBR)中。基于“JIS K-6301”測得的彈性層5a的硬度為30度，而體積電阻率為109Ω·cm。將圖像由感光鼓1轉印至中間轉印元件5所需的轉印電流約為5μA，該電流可通過電源向核心金屬5b施加+500V的電壓而獲得。
通過轉印輥7，將在中間轉印元件5上重疊四種顏色而形成的顯影彩色圖像轉印至記錄介質，例如紙上，之后通過熱定影器件H在記錄介質上定影。轉印輥7構造為，使彈性層7a形成在外徑為10mm的核心金屬7b上。彈性層7a上涂覆了含碳的材料，其中所含的碳作為賦予導電性的材料，并且充分分散在由乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)制成的泡沫中?；凇癑IS K-6301”測得所用彈性層7a的體積電阻率為106Ω·cm，硬度為35度。此外，在轉印輥7上施加電壓，以使15μA的轉印電流流過。
在圖1所示的裝置中，所用熱定影器件H為圖5和6所示的熱輥型定影器件，沒有加油機制。在這種情況下，對于頂輥和底輥來說，所用定影器件具有由氟樹脂制成的表面層。此外，該輥的直徑為60mm。定影時的定影溫度設定為160℃，擠壓寬度設定為7mm。此外，通過再利用機制將清潔回收的感光鼓1上的轉印殘留調色劑轉移至顯影機上進行再利用。
<評價>
在上述條件下，在常溫和正常環(huán)境濕度(25℃，60％ RH)以及高溫和高環(huán)境濕度(30℃，80％ RH)下進行打印-輸出試驗，打印-輸出速度為8張(A-4尺寸)/分鐘。使用由實施例1、5、9、13、17和21的各調色劑制得的兩組分顯影劑，和由比較例1-6的各調色劑制得的兩組分顯影劑，在單色間歇模式(即，只要機器打印輸出一張，則顯影機停止10秒，期間在重新開始時通過預操作來促使調色劑降解的模式)下進行打印-輸出試驗，同時依次提供顯影劑。對所得打印-輸出圖像進行下列項目的評價。評價結果總結在表2中。
打印-輸出圖像的評價1.圖像密度在預定張數(shù)的復印機用常用平紋紙(75g/m2)上印出圖像。根據(jù)打印結束時圖像相對于原始圖像的密度的保持程度來評價圖像密度。使用Macbeth反射光密度計(由Macbeth Co.制造)，根據(jù)下列標準來測定圖像密度，該圖像密度是相對于原始密度為0.00的白色背景部分的印出圖像◎優(yōu)異(打印結束時的圖像密度為1.40或更大)○良好(打印結束時圖像密度為1.35或更大，且小于1.40)△尚可(打印結束時圖像密度為1.00或更大，且小于1.35)×不合格(打印結束時圖像密度小于1.00)2.圖像霧翳在預定張數(shù)的復印機用常用平紋紙(75g/m2)上印出某種圖像，并在打印試驗結束時相對于全白色圖像來評價印出圖像。具體地說，按下述方式進行評價。使用反射光密度計(REFLECTOMETER ODELTC-6DS，由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)測量印出圖像白色背景部分的反射密度最差值Ds和打印前紙張的反射密度平均值Dr。根據(jù)這些值得到(Ds-Dr)值，其定義為霧翳量，并根據(jù)下列標準評價。
◎非常好(霧翳量為0％或更大，且小于1.5％)○良好(霧翳量為1.5％或更大，且小于3.0％)
△可行(霧翳量為3.0％或更大，且小于5.0％)×不可行(霧翳量為5.0％或更大)3.轉印能力在預定張數(shù)的復印機用常用平紋紙(75g/m2)上印出全黑色圖像，在打印結束時通過目測法檢測圖像的脫落量，并根據(jù)下列標準進行評價。
◎非常好(幾乎沒有脫落)○良好(輕微脫落)△可行×不可行此外，在實施例25-30和比較例7-12中，在5,000張紙上進行圖像輸出。通過目測法分別評價感光鼓、中間轉印元件表面上出現(xiàn)的損壞、殘留調色劑的附著和對印出圖像的影響(即，與成像裝置的匹配)。結果，在采用實施例25-30的兩組分顯影劑的系統(tǒng)中，感光鼓和中間轉印元件表面上完全沒有刮痕，未證實有殘留調色劑的附著，并且與成像裝置具有非常好的匹配性。另一方面，在采用比較例7-12的兩組分顯影劑的系統(tǒng)中，所有情況下都證實調色劑附著在感光鼓表面上。此外，在采用比較例7-12的兩組分顯影劑的系統(tǒng)中，由于證實調色劑附著于中間轉印元件表面上并發(fā)生表面損壞，并且在圖像上形成了圖像缺陷，例如垂直條紋，因此與成像裝置的匹配產(chǎn)生了問題。
實施例31-33和比較例13-15進行實施例31-33和比較例13-15的各成像方法時，使用實施例1、5和9以及比較例1-3中得到的各調色劑作為顯影劑。作為成像工具，如圖3所示，使用改變市售激光束打印機(LBP-EX，Canon，Inc制造)而獲得的成像裝置，即該成像裝置是將再利用機制連接在打印機上并復位而獲得的。也就是說，圖3所示的成像裝置帶有一個系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中，清潔器21上的彈性刀片22與感光鼓20接觸而刮去轉印后保留在感光鼓20上的未轉印的調色劑，然后用清潔輥將刮去的調色劑輸送至清潔器21內，并通過清潔器再利用裝置23進一步輸送。隨后，使用帶有送料螺桿的進料管24通過加料斗25使調色劑返回到顯影裝置26中，之后使用回收的調色劑。
在圖3所示的成像裝置中，用主充電輥27使感光鼓20的表面帶電。主充電輥27為涂覆有尼龍樹脂的橡膠輥(直徑為12mm，接觸壓為50gf/cm)，其中分散有導電石墨。通過激光曝光(600dpi，未示出)，在靜電潛像承載元件(感光鼓20)上形成靜電潛像，該靜電潛像的暗電位VD為-700V，亮電位VL為-200V。使用顯影套筒28作為調色劑承載元件，其表面粗糙度Ra為1.1，且其表面涂覆分散有碳黑的樹脂。作為限制調色劑膜厚度的元件，使用尿烷橡膠刮刀29，并使其與顯影套筒28的表面接觸。
圖4顯示了對于實施例31-33和比較例13-15中使用的單組分顯影劑而言，所用顯影裝置主要部件的放大剖視圖。作為顯影靜電潛像的條件，顯影套筒28的速度設定為感光鼓20表面轉動速度的1.1倍，其中該感光鼓20面對于顯影套筒28。此外，感光鼓20與顯影套筒28之間的距離α(S和D之間)確定為270μm。作為限制調色劑膜厚度的元件，使用尿烷橡膠刮刀29，并使其與顯影套筒28的表面接觸。此外，將用于定影調色劑圖像的熱定影器件的預定溫度設定為160℃。而且，使用圖5和6中各自所示的定影器件作為定影器件。
操作過程中圖像密度的轉變在預定張數(shù)的復印機用常用平紋紙(75g/m2)上印出圖像。根據(jù)打印結束時圖像相對于原始圖像的圖像密度的保持程度來評價圖像密度。使用Macbeth反射光密度計(由Macbeth Co.制造)，根據(jù)下列標準來測定圖像密度，該圖像密度是相對于原始密度為0.00的白色背景部分的印出圖像◎優(yōu)異(打印結束時的圖像密度為1.40或更大)○良好(打印結束時圖像密度為1.35或更大，且小于1.40)△尚可(打印結束時圖像密度為1.00或更大，且小于1.35)
×不合格(打印結束時圖像密度小于1.00)圖像霧翳在預定張數(shù)的復印機用常用平紋紙(75g/m2)上印出某種圖像，并在打印結束時相對于白色背景區(qū)域(或全白色圖像)來評價印出圖像。具體地說，用下列方法進行評價。使用反射光密度計(REFLECTOMETER ODEL TC-6DS，由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)測量印出圖像的白色背景區(qū)域的反射密度，將其最差值稱為“Ds”。打印前復印紙張反射密度的平均值稱為“Dr”。根據(jù)這些值得到(Ds-Dr)值，其定義為霧翳量，并根據(jù)下列標準評價。
◎非常好(霧翳量為0％或更大，且小于1.5％)○良好(霧翳量為1.5％或更大，且小于3.0％)△可行(霧翳量為3.0％或更大，且小于5.0％)×不可行(霧翳量為5.0％或更大)1.對與顯影套筒的匹配性的評價印出試驗結束后，通過目測法評價附著在顯影套筒表面上的殘留調色劑的外觀和對印出圖像的影響。
◎非常好(未出現(xiàn))○良好(少量出現(xiàn))△可行(有一些附著部分，但對圖像影響很小)×不可行(有許多附著部分，圖像不均勻)2.對與感光鼓的匹配性的評價通過目測法來評價殘留調色劑在其表面上發(fā)生的破壞或附著，及其對印出圖像的影響。
◎非常好(未出現(xiàn))○良好(少量破壞，對圖像影響很小)△可行(有一些附著部分和破壞，但對圖像影響很小)×不可行(有許多附著部分，并有圖像缺陷，例如垂直條紋)3.對與定影器件的匹配性的評價觀察定影膜的表面外觀，并綜合平均表面質量的結果和殘留調色劑的附著情況，用以評價耐久性。
(1)表面質量印出試驗結束后，目測定影膠片表面上的破壞和裂開的外觀，并進行評價。
◎非常好(未出現(xiàn))○良好(少量出現(xiàn))△可行×不可行(2)殘留調色劑的附著情況印出試驗結束后，目測殘留調色劑在定影膠片表面上的附著情況，并進行評價。
◎非常好(未出現(xiàn))○良好(少量出現(xiàn))△可行×不可行(實施例34)將調色劑再利用機制從圖3的成像裝置上除去。然后，采用與實施例31-33相同的方式進行印出試驗，只是將印出速度設定為16張(A4尺寸)/分鐘。以連續(xù)模式(即，不停止顯影器件來促進調色劑的消耗)進行試驗，同時連續(xù)供應實施例8的藍色調色劑(1)。針對與實施例31-33和比較例13-15中相同的項目，對印出圖像以及與所用圖像評價器件的匹配性進行評價。對于各個項目來說結果都很好。
表1 各種顏色中調色劑的粒度分布和帶電性

(為了簡便，黃色調色劑稱為黃，品紅色調色劑稱作紅)
表2

表3

權利要求
1.一種聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，其分子中包括至少一個下列化學式(1)所代表的單元， (R表示-A1(-SO2R1)x；R1選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR1a。R1a和A1選自取代或未取代的脂族烴結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構；另外，m和x為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R、R1、R1a、A1、m和x各自獨立地如上述定義。)
2.根據(jù)權利要求1的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，化學式(1)代表的單元是下列化學式(2)代表的單元， (R2選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR2a；R2a選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和取代或未取代的苯基；A2是含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；此外，m和x為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的A2、R2、R2a、m和x各自獨立地如上述定義。)
3.根據(jù)權利要求1的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，化學式(1)代表的單元是下列化學式(3)代表的單元， (R3a、R3b、R3c、R3d和R3e中的至少一個基團選自SO2R3f(R3f選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR3f1。R3f1選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和取代或未取代的苯基)，此外，R3a、R3b、R3c、R3d和R3e選自氫原子、鹵素原子、含有1-20個碳原子的烷基、含有1-20個碳原子的烷氧基、OH基、NH2基、NO2基、COOR3g(R3g選自H原子、Na原子和K原子)、乙酰胺基團、OPh基團、NHPh基團、CF3基團、C2F5基團和C3H7基團；此外，m為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3f1、R3g和m各自獨立地如上述定義。)
4.根據(jù)權利要求1的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，化學式(1)代表的單元是下列化學式(4A)或(4B)代表的單元， (R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f和R4g中的至少一個基團選自SO2R4o(R4o選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR4o1；Ro1選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基或取代或未取代的苯基)；此外，R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f和R4g選自氫原子、鹵素原子、含有1-20個碳原子的烷基、含有1-20個碳原子的烷氧基、OH基、NH2基、NO2基、COOR4p(R4p選自H原子、Na原子和K原子)、乙酰胺基團、OPh基團、NHPh基團、CF3基團、C2F5基團和C3H7基團；此外，m為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g、R4o、R4o1、R4p和m各自獨立地如上述定義；) (R4h、R4i、R4j、R4k、R4l、R4m和R4n中的至少一個基團選自SO2R4o(R4o選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR4o1；R4o1選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基或取代或未取代的苯基)；此外，R4h、R4i、R4j、R4k、R4l、R4m和R4n選自氫原子、鹵素原子、含有1-20個碳原子的烷基、含有1-20個碳原子的烷氧基、OH基、NH2基、NO2基、COOR4p(R4p選自H原子、Na原子和K原子)、乙酸胺基團、OPh基團、NHPh基團、CF3基團、C2F5基團和C3H7基團；此外，m為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R4h、R4i、R4j、R4k、R4l、R4m、R4n、R4o、R4o1、R4p和m各自獨立地如上述定義。)
5.根據(jù)權利要求1的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，化學式(1)代表的單元是下列化學式(5)代表的單元， (R5選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR5a；R5a自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和取代或未取代的苯基；此外，m為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R5、R5a和m各自獨立地如上述定義。)
6.根據(jù)權利要求1的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于化學式(1)代表的單元是下列化學式(6)代表的單元， (R6a、R6c和R6e中的至少一個基團選自SO2R6f(R6f選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR6f1；R6f1選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和取代或未取代的苯基)，此外，R6a、R6b、R6c、R6d和R6e選自氫原子、鹵素原子、含有1-20個碳原子的烷基、含有1-20個碳原子的烷氧基、OH基、NH2基、NO2基、COOR6g(R6g選自H原子、Na原子和K原子)、乙酰胺基團、OPh基團、NHPh基團、CF3基團、C2F5基團和C3H7基團；此外，m為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R6a、R6b、R6c、R6d、R6e、R6f、R6f1、R6g和m各自獨立地如上述定義。)
7.根據(jù)權利要求1的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，化學式(1)代表的單元是下列化學式(7A)或(7B)代表的單元， (R7a選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR7c；R7c選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和取代或未取代的苯基；R7b選自氫原子、鹵素原子、含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；此外，m為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R7a、R7b、R7c和m各自獨立地如上述定義；) (R7a選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR7c；R7c選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和取代或未取代的苯基；R7b選自氫原子、鹵素原子和含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；此外，m為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R7a、R7b、R7c和m各自獨立地如上述定義。)
8.根據(jù)權利要求1的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于化學式(1)代表的單元是下列化學式(8A)或(8B)代表的單元， (R8選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR8a；R8a選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和取代或未取代的苯基；此外，m為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R8、R8a和m各自獨立地如上述定義；) (R8選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR8a；R8a選自含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和取代或未取代的苯基；此外，m為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R8、R8a和m各自獨立地如上述定義。)
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，化學式(1)-(8)各自代表的聚羥基鏈烷酸酯分子中還包括至少一個m＝2、m＝4、m＝6或m＝8的單元。
10.根據(jù)權利要求1-8中任一項的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，除了包括化學式(1)-(8)代表的單元，還至少包括下列化學式(9)代表的單元和下列化學式(10)代表的單元之一， (n為選自1-8的整數(shù)，R9表示取代基，其含有具有苯基結構或噻吩基結構的殘基，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的n和R9各自獨立地如上述定義；) (R10表示環(huán)己基的取代基，其選自H原子、CN基團、NO2基團、鹵素原子、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、CF3基團、C2F5基團和C3F7基團，k為選自0-8的整數(shù)；當存在兩個或多個單元時，每個單元的k和R10各自獨立地如上述定義。)
11.根據(jù)權利要求10的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，化學式(9)中的R9含有具有苯基結構和噻吩結構之一的殘基的取代基，其為下列化學式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)和(21)之一所代表的基團，且當存在兩個或多個單元時，對于下列每個單元，R9獨立地如上述定義由下列化學式(11)代表的未取代和取代苯基組成的基團； (R11a表示芳環(huán)上的取代基，且R11a選自H原子、鹵素原子、CN基圖、NO2基團、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、CH＝CH2基團、COOR11b(R11b選自H原子、Na原子和K原子)、CF3基團、C2F5基團和C3F7基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R11獨立地如上述定義；)由下列化學式(12)代表的未取代和取代苯氧基組成的基團； (R12表示芳環(huán)上的取代基，且R12選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、SCH3基團、CF3基團、C2F5基團和C3F7基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R12獨立地如上述定義；)由下列化學式(13)代表的未取代和取代苯甲?；M成的基團； (R13表示芳環(huán)上的取代基，且R13選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、CF3基團、C2F5基團和C3F7基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R13獨立地如上述定義；)由下列化學式(14)代表的未取代和取代苯基硫基(sulfanyl)組成的基團； (R14a表示芳環(huán)上的取代基，且R14a選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、COOR14b、SO2R14c(R14b選自H、Na、K、CH3和C2H5，R14c選自OH、ONa、OK、鹵素原子、OCH3和OC2H5)、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、(CH3)2-CH基團和(CH3)3-C基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R14a、R14b和R14c各自獨立地如上述定義；)由下列化學式(15)代表的未取代和取代(苯甲基)硫基(sulfanyl)組成的基團； (R15a表示芳環(huán)上的取代基，且R15a選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、COOR15b、SO2R15c(R15b選自H、Na、K、CH3和C2H5，R15c選自OH、ONa、OK、鹵素原子、OCH3和OC2H5)、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、(CH3)2-CH基團和(CH3)3-C基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R15a、R15b和R15c各自獨立地如上述定義；)下列化學式(16)代表的2-噻吩基； 下列化學式(17)代表的2-噻吩基硫基(sulfanyl)； 下列化學式(18)代表的2-噻吩基羰基； 由下列化學式(19)代表的未取代和取代苯基亞硫?；M成的基團； (R16a表示芳環(huán)上的取代基，且R16a選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、COOR16b、SO2R16c(R16b選自H、Na、K、CH3和C2H5，R16c選自OH、ONa、OK、鹵素原子、OCH3和OC2H5)、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、(CH3)2-CH基團和(CH3)3-C基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R16a、R16b和R16c各自獨立地如上述定義；)由下列化學式(20)代表的未取代和取代苯基磺?；M成的基團；和 (R17a表示芳環(huán)上的取代基，且R17a選自H原子、鹵素原子、CN基團、NO2基團、COOR17b、SO2R17c(R17b選自H、Na、K、CH3和C2H5，R17c選自OH、ONa、OK、鹵素原子、OCH3和OC2H5)、CH3基團、C2H5基團、C3H7基團、(CH3)2-CH基團和(CH3)3-C基團，而且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R17a、R17b和R17c各自獨立地如上述定義；)由下列化學式(21)代表的(苯甲基)氧基組成的基團。
12.根據(jù)權利要求1-8中任一項的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，該聚羥基鏈烷酸酯的數(shù)均分子量在1,000-1,000,000范圍內。
13.一種聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于包括下列步驟制備含有化學式(22)代表的單元聚羥基鏈烷酸酯基質和至少一和化學式(23)代表的胺化合物；和通過聚羥基鏈烷酸酯基質與胺化合物的縮合反應得到含有化學式(1)代表的單元的聚羥基鏈烷酸酯； (1為選自1-8的整數(shù)，R18選自H原子、Na原子和K原子，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的1和R18各自獨立地如上述定義；)H2N-A3(-SO2R19)y(23)(R19選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR19a。而且，R19a和A3選自取代或未取代的脂族烴結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構；y為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R19、R19a、A3和y各自獨立地如上述定義；) (R表示-A1(-SO2R1)x；R1選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR1a；R1a和A1選自取代或未取代的脂族烴結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構；另外，m和x為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R、R1、R1a、A1、m和x各自獨立地如上述定義。)
14.根據(jù)權利要求13的制備方法，其特征在于，所述縮合反應是使用縮合劑來形成酰胺鍵的反應。
15.根據(jù)權利要求14的制備方法，其特征在于，使用至少一種選自磷酸酯縮合劑、碳二亞胺縮合劑和?；瓤s合劑的縮合劑來實施該方法。
16.根據(jù)權利要求13的制備方法，其特征在于，所述縮合反應是通過下列方式來形成酰胺鍵的反應將含有化學式(22)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯的羧酸部分轉化為酰基氯，然后使其與化學式(23)代表的胺化合物反應。
17.根據(jù)權利要求16的制備方法，其特征在于，使用亞硫酰二氯來形成酰基氯。
18.根據(jù)權利要求13的制備方法，其特征在于，當化學式(1)的R1部分為OH、ONa和OK之一時，該方法進一步包括在縮合反應后將化學式(1)的R部分甲酯化形成-A1-SO3CH3的步驟。
19.根據(jù)權利要求18的制備方法，其特征在于，使用三甲基甲硅烷基重氮甲烷進行所述甲酯化步驟。
20.一種用于控制粉末的帶電狀態(tài)的電荷調節(jié)劑，其特征在于，該電荷調節(jié)劑包括在一個分子中含有至少一個化學式(1)代表的單元的聚羥基鏈烷酸酯， (R表示-A1(-SO2R1)x；R1選自OH、鹵素原子、ONa、OK和OR1a；R1a和A1選自取代或未取代的脂族烴結構、取代或未取代的芳環(huán)結構和取代或未取代的雜環(huán)結構；另外，m和x為選自1-8的整數(shù)，且當存在兩個或多個單元時，每個單元的R、R1、R1a、A1、m和x各自獨立地如上述定義。)
21.根據(jù)權利要求20的電荷調節(jié)劑，其中該粉末包括靜電荷圖像顯影調色劑。
22.一種靜電荷圖像顯影調色劑，其特征在于，包括至少一種粘合劑樹脂、著色劑和根據(jù)權利要求20的電荷調節(jié)劑。
23.一種成像方法，其特征在于至少包括下列步驟從外部向充電元件施加電壓，用以使給靜電潛像承載元件帶電；在帶電的靜電潛像承載元件上形成靜電荷圖像；用靜電荷圖像顯影調色劑使靜電荷圖像顯影，從而在靜電潛像承載元件上形成調色劑圖像，其中該靜電荷圖像顯影調色劑為根據(jù)權利要求22的靜電荷圖像顯影調色劑；將靜電潛像承載元件上的調色劑圖像轉印至記錄介質上；和在記錄介質上熱定影該調色劑圖像。
24.根據(jù)權利要求23的成像方法，其特征在于所述轉印步驟包括將靜電潛像承載元件上的調色劑圖像轉印至中間轉印元件的第一轉印步驟，和將中間轉印元件上的調色劑圖像轉印至記錄介質上的第二轉印步驟。
25.一種成像裝置，其特征在于至少包括從外部向充電元件施加電壓，用以使靜電潛像承載元件帶電的裝置；在帶電的靜電潛像承載元件上形成靜電荷圖像的裝置；用靜電荷圖像顯影調色劑使靜電荷圖像顯影，從而在靜電潛像承載元件上形成調色劑圖像的裝置，其中該靜電荷圖像顯影調色劑為根據(jù)權利要求22的靜電荷圖像顯影調色劑；將靜電潛像承載元件上的調色劑圖像轉印至記錄介質上的裝置；和在記錄介質上熱定影該調色劑圖像的裝置。
26.根據(jù)權利要求25的成像裝置，其特征在于，所述轉印裝置包括將靜電潛像承載元件上的調色劑圖像轉印至中間轉印元件的第一轉印裝置，和將中間轉印元件上的調色劑圖像轉印至記錄介質上的第二轉印裝置。
全文摘要
一種聚羥基鏈烷酸酯，其在一個分子中包括至少一個化學式(1)所代表的單元。該聚羥基鏈烷酸酯為熔化加工性得到提高的可生物降解塑料，且其在電子照相法中用作調色劑的電荷調節(jié)劑時，顯示出優(yōu)異的帶電穩(wěn)定性、高帶電性和分散能力提高。上式中，R表示－A
文檔編號C08G63/91GK1802610SQ20038010753
公開日2006年7月12日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權日2002年12月27日
發(fā)明者三原知惠子, 矢野哲哉, 古崎真也, 本間務, 見目敬, 福井樹, 草刈亞子 申請人:佳能株式會社