專利名稱：固化性樹(shù)脂組合物和固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹(shù)脂組合物及該組合物的熱固化物，該固化物具有低固化收縮性，所以可有效地作為粘接劑或絕緣密封劑的原材料，特別是用于要求精密的位置精度的光學(xué)零件或電子零件的組裝上所使用的粘接劑或絕緣密封劑的原材料。
背景技術(shù)：
以往，使用各種固化性樹(shù)脂組合物作為粘接劑、密封劑等；而且其中也向無(wú)溶劑型轉(zhuǎn)換了。但是，以自由基聚合丙烯酸類(lèi)化合物的系統(tǒng)而言，存在因氧而妨礙聚合致使固化性不足，而且具有單體臭味強(qiáng)烈等問(wèn)題。
因此，在特開(kāi)平11-302358號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1～4，段落0012，表1)中，報(bào)導(dǎo)一種至少含有光陽(yáng)離子聚合性化合物與光酸發(fā)生劑的光固化性組合物，其中光陽(yáng)離子聚合性化合物是含有50～100重量％的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的、和0～50重量％的稀釋劑的光固化性組合物，且其固化收縮率不到10％。
另外，在特開(kāi)平11-12495號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1及2，段落0016，實(shí)施例1)上也已報(bào)導(dǎo)了一種用于光盤(pán)的紫外線固化性組合物，其特征在于含有5重量％或5重量％以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且固化收縮率是在8.5％或8.5％以下。
在特開(kāi)2002-256058號(hào)公報(bào)(段落0005)上也提到丙烯酸類(lèi)紫外線固化樹(shù)脂會(huì)顯示出10％或10％以上的大的固化收縮。
作為降低固化性樹(shù)脂組合物的固化收縮的方法，雖然摻混無(wú)機(jī)添加劑是一種可以采用的對(duì)策，然而無(wú)機(jī)添加劑不只是會(huì)使樹(shù)脂表面的平滑性惡化，而且恐怕也會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂強(qiáng)度下降。
雖然環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性、和比其他的固化性樹(shù)脂更小的固化收縮的特征，然而就固化收縮而論，即使它只是最少量，但由于也會(huì)使固化物內(nèi)部發(fā)生裂縫，或者成為被粘附物變形的誘因，所以不適合于要求高精度的尺寸穩(wěn)定性的用途。
不過(guò)，到目前為止，任一報(bào)告例都是有關(guān)光固化性的樹(shù)脂，一般來(lái)說(shuō)，光固化類(lèi)的缺點(diǎn)在于不僅使得反應(yīng)性變?yōu)椴涣家酝猓乙膊荒苡迷谌绻饩€照射不到的復(fù)雜形狀的成形物等。因此，為了要獲得復(fù)雜的成形物，理想的是利用熱固化。
在環(huán)氧化合物中的脂環(huán)族環(huán)氧，因?yàn)槟軌颢@得高玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)的固化物，而且氯含量少等原因，所以可被使用在電氣材料的用途上。
更重要的，具有一種特征即在脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂中摻混一種熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，通過(guò)加熱則可在短時(shí)間內(nèi)將其固化。不過(guò)，由于利用脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂的熱陽(yáng)離子聚合所得的固化物會(huì)發(fā)生固化收縮，且因?yàn)檫@種固化收縮而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力的原因，以致容易發(fā)生翹曲、裂縫、剝落等，因而具有難以利用在需要精密粘接性等領(lǐng)域的缺點(diǎn)。
在特開(kāi)平8-188702號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1～6，段落0015～0016，實(shí)施例)中已留意到氰酸酯類(lèi)化合物樹(shù)脂受熱膨脹的性質(zhì)，進(jìn)而報(bào)導(dǎo)一種將含有氰酸酯樹(shù)脂與雙酚A、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、甲乙酮的固化性組合物熱固化而成的固化物的固化收縮極小化的事例。但是，因?yàn)榍笆龉袒越M合物是含有溶劑的緣故，所以仍期待用無(wú)溶劑型達(dá)成低固化收縮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有熱固性、且能賦予低固化收縮性的固化物的熱固性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明者為了解決上述各問(wèn)題進(jìn)行了精心的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將含脂環(huán)式環(huán)氧化合物、多元醇與表面活性劑所形成的組合物涂在可撓曲性薄膜上，并通過(guò)進(jìn)行熱陽(yáng)離子聚合而形成涂膜時(shí)，則可大大地改善形成涂膜的可撓曲性薄膜的翹曲；而且，即使是在分子內(nèi)有聚酯鏈的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的熱陽(yáng)離子聚合固化物，也能夠大大地改善可撓曲性薄膜的翹曲；至此完成本了發(fā)明。
也就是，本發(fā)明的第1項(xiàng)提供一種含有具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(a)、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(i)，及視情況需要而添加的表面活性劑(e)的熱固性樹(shù)脂組合物；
通式(1) (R1-R10是氫、或C1～C20的飽和或不飽和烴基，在該烴基內(nèi)還可以含有醚鍵、酯鍵或醇羥基；而且R1～R10可以是從通式(1)所示的結(jié)構(gòu)中除去R1～R10內(nèi)的任何一個(gè)的殘基，或者也可以是從R1～R10內(nèi)的任何一個(gè)除去氫的殘基；并且，所謂的基團(tuán)內(nèi)，其意義是包括基團(tuán)的內(nèi)部、基團(tuán)的末端或是基的鍵)。
本發(fā)明的第2項(xiàng)提供在本發(fā)明的第1項(xiàng)中所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其還含有在末端具有二個(gè)或二個(gè)以上羥基的多元醇(b)。
本發(fā)明的第3項(xiàng)提供一種熱固性樹(shù)脂組合物，其包含具有下述通式(2)所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(a′)、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(i)、及視情況需要添加的表面活性劑(e)。
通式(2) 或 (R1是氫、或k價(jià)的C1-C20的烴基；在該烴基內(nèi)還可以含有醚鍵、酯鍵或醇羥基；R2是氫、羥基、或C1～C20的烴基，在該烴基內(nèi)還可以含有醚鍵、酯鍵或醇羥基；R3及R4是氫或C1-C20的烴基，優(yōu)選氫或甲基，R1或R2之中的任一個(gè)至少有一個(gè)是含由從下述式(1)所示構(gòu)造中除去R1～R10中的任何一個(gè)的殘基。n是3～10的整數(shù)，m是2～10的整數(shù)，k是1～10的整數(shù)，多個(gè)R3及R4互為相同或相異均可，且k在2或2以上時(shí)，k個(gè)的基團(tuán)結(jié)構(gòu)互為相同或相異均可；而且，所謂的基團(tuán)內(nèi)，其意義包括基團(tuán)的內(nèi)部、基團(tuán)的末端或基團(tuán)的鍵。)通式(1) (R1-R10是氫或C1-C20的飽和或不飽和烴基，在該烴基內(nèi)可以含有醚鍵、酯鍵或醇羥基；而且R1～R10可以是從(1)式所示的結(jié)構(gòu)中除去R1～R10內(nèi)的任何一個(gè)的殘基、或者從R1～R10中的任何一個(gè)除去氫的殘基。而且，所謂基團(tuán)內(nèi)的意義，包括基團(tuán)的內(nèi)部、基團(tuán)的末端或是基團(tuán)的鍵。)本發(fā)明的第4項(xiàng)提供本發(fā)明的第1～3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于表面活性劑(e)是具有二甲基硅氧烷骨架的硅類(lèi)表面活性劑(e1)、和/或以氟原子將一部分或全部的烴系表面活性劑的疏水基予以置換的氟類(lèi)表面活性劑(e2)。
本發(fā)明的第5項(xiàng)提供一種固化物，其是由本發(fā)明的第1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物、經(jīng)熱固化所形成。
本發(fā)明的第6項(xiàng)提供本發(fā)明的第5項(xiàng)中所述的固化物，其可用于粘接劑或密封劑。
本發(fā)明的第7項(xiàng)提供本發(fā)明的第5項(xiàng)或第6項(xiàng)中所述的固化物，其因固化收縮導(dǎo)致的翹曲，用測(cè)定法A測(cè)定是15mm或15mm以下，用測(cè)定法B測(cè)定是6mm或6mm以下。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物是下列的二種。
一種是含有具有如前述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(a)、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(i)(舉例來(lái)說(shuō)，例如固化催化劑(c)或固化劑(d)等，這些也可合并使用)、及表面活性劑(e)的熱固性樹(shù)脂組合物(I)。
在熱固性樹(shù)脂組合物(I)中，可以進(jìn)一步含有在末端具有二個(gè)或二個(gè)以上的羥基的多元醇(b)。
另一種則是含有具有前述通式(2)所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(a′)、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(i)、及表面活性劑(e)的熱固性樹(shù)脂組合物(II)。
脂環(huán)式環(huán)氧化合物作為在本發(fā)明中所用的脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可以舉出，相當(dāng)于前述式(1)的化合物有，CEL-2021P、CEL-2021A(前二者均是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、CEL-2000(1-乙烯基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、CEL-3000(1，2，8，9-二環(huán)氧檸檬烯)、CYCLOMER A200、CYCLOMER M100(以上皆為大賽璐(ダイセル)化學(xué)工業(yè)公司制)等；相當(dāng)于前述式(2)的化合物有，CEL-2081、EPOLEAD GT-401、EPOLEAD GT-403、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302(以上都是大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制)、DENACOL 701(己二酸二縮水甘油脂)(長(zhǎng)瀨(ナガセ)化成工業(yè)公司制)等。
其他的，也可以使用DENACOL EX-421，同上201(間苯二酚二縮水甘油醚)、同上211(新戊二醇二縮水甘油醚)、同上911(丙二醇二縮水甘油醚)、同上701(己二酸二縮水油酯)(以上都是長(zhǎng)瀨化成工業(yè)公司制)等。
多元醇(b)在本發(fā)明中所用的多元醇(b)，可以舉出，具有將多元醇成分與多元酸成分予以縮合而得的末端羥基的聚酯多元醇(b′)。作為多元醇成分，可以舉出，乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇等二醇類(lèi)、三羥甲基丙烷、己三醇、甘油等三醇類(lèi)，以及季戊四醇、山梨糖醇等。作為多元酸成分，可以舉出，琥珀酸、己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、苯二酸、異苯二酸、氯橋酸、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、苯二酸酐等。
另外，作為聚酯多元醇是以甘油、季戊四醇、山梨糖醇等作為引發(fā)劑、將環(huán)狀內(nèi)酯類(lèi)予以開(kāi)環(huán)聚合而得的產(chǎn)物，可以舉出，例如，PLACCEL 205、PLACCEL 220、PLACCEL 305、PLACCEL 308(以上都是大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制)等。
作為上述以外的多元醇，也可以使用聚醚多元醇(b″)，舉例來(lái)說(shuō)，可以是多元醇的環(huán)氧化物加成物等。作為前述的多元醇，舉例來(lái)說(shuō)，作為二元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛烷二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇等；作為三元醇，例如三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、三乙醇胺等；作為四元醇，例如雙甘油、季戊四醇等。更進(jìn)一步舉例來(lái)說(shuō)，例如山梨糖醇、甘露糖醇、衛(wèi)矛醇、蔗糖等的多元醇。另外，作為前述環(huán)氧化合物，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等中的一種或一種以上。而且，聚醚多元醇是包括聚醚多元醇當(dāng)中以丙烯腈與苯乙烯等聚合而得的所謂的聚合物多元醇。
固化催化劑(c)及固化劑(d)作為本發(fā)明的固化催化劑(c)及固化劑(d)，可以使用由于光或熱發(fā)生陽(yáng)離子種的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(i)。
陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，舉例來(lái)說(shuō)，可以使用锍鹽類(lèi)、碘鹽鎓類(lèi)、重氮鎓鹽類(lèi)、丙二烯鎓離子(allene-ion)配位化合物等的化合物。例如，锍鹽類(lèi)的UVACURE1590、UVACURE1591(以上都是大賽璐UCB公司制)、DAICAT11(大賽璐化學(xué)公司制)、CD-1011(撒多馬(サ-トマ-)公司制)、SI-60L、SI-80L、SI-100L(以上都是三新化學(xué)公司制)等；碘鎓鹽類(lèi)的DAICAT12(大賽璐化學(xué)公司制)、CD-1012(撒多馬(サ-トマ)公司制)；重氮鎓鹽類(lèi)的SP-150、SP-170(旭電化工業(yè)公司制)等。而且，也可以使用三苯基硅烷醇等的硅烷醇類(lèi)的陽(yáng)離子催化劑。
本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于脂環(huán)式環(huán)氧化合物(a)及多元醇(b)的總量(或脂環(huán)式環(huán)氧化合物(a′)的量)100重量份計(jì)，上述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(i)的摻混量為0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～5重量份，特別優(yōu)選0.1至3重量份左右。
當(dāng)陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(i)的摻混量是0.01重量份或0.01重量份以下時(shí)，則熱固化性就會(huì)顯著的降低，當(dāng)超過(guò)20重量份，無(wú)法確認(rèn)具有增量效果因而不經(jīng)濟(jì)，同時(shí)也導(dǎo)致固化物的物性降低，故不理想。
而且，在本發(fā)明中，也可使用酸酐作為固化劑(d)。作為酸酐是指四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基-3，6-內(nèi)亞甲基四氫酞酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐等的優(yōu)選在分子中具有1個(gè)或2個(gè)脂肪族環(huán)或芳香族環(huán)，同時(shí)具有1個(gè)或2個(gè)酸酐基的碳原子數(shù)在4～25個(gè)，優(yōu)選在8～20個(gè)左右的酸酐較為合適。
在此種情況下，作為酸酐宜使用具有羧基(COOH基)的化合物的含有量是在0.5重量％或0.5重量％以下(即0～0.5重量％)，特別是在0.4重量％或0.4重量％以下(即0～0.4重量％)的。當(dāng)羧基含有量多于0.5重量％時(shí)，則有可能結(jié)晶化，因而不理想。在此種情況下，依據(jù)同樣的理由，羧基(COOH基)的含有量相對(duì)于酸酐固化劑的量計(jì)，優(yōu)選在0.3重量％或0.3重量％以下(即0～0.3重量％)，特別優(yōu)選是在0.25重量％或0.25重量％以下(即0～0.25重量％)。
而且，酸酐的摻混量相對(duì)于1摩爾的環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基計(jì)，優(yōu)選固化劑中的酸酐基的比在0.3摩爾～0.7摩爾的范圍。當(dāng)不足0.3摩爾時(shí)，則固化性不充分。當(dāng)超過(guò)0.7摩爾時(shí)，則會(huì)殘留未反應(yīng)的酸酐，因而有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的危險(xiǎn)。優(yōu)選在0.4～0.6摩爾的范圍。
另外，也可以使用酚類(lèi)的固化劑等。
表面活性劑(e)在本發(fā)明中，視情況需要而使用的表面活性劑(e)，是用來(lái)調(diào)整組合物的微小凹部的充填性、固化涂膜的表面平滑性、組合物的消泡性及表面張力的一種成分，雖然通過(guò)使用一般性的消泡劑、表面平滑劑、濕潤(rùn)分散劑等就可以充分達(dá)到目的，然而理想上是使用一種具有二甲基硅氧烷骨架的硅類(lèi)的表面活性劑(e1)、或者以氟原子將烴類(lèi)表面活性劑的疏水基的一部分或全部予以置換的氟類(lèi)表面活性劑(e2)。這些化合物，可以任意的比例混合1種或2種或2種以上使用。
市售品的表面活性劑(e1)，舉例來(lái)說(shuō)，例如BYK333(美克客美(ビツクケミ-)公司制)等；而表面活性劑(e2)舉例來(lái)說(shuō)，例如FC-430(住友三M(スリ-エム)制)等。
表面活性劑(e)的較佳的摻混量，當(dāng)以脂環(huán)式環(huán)氧化合物(a)及多元醇(b)的總量(或脂環(huán)族環(huán)氧化合物(a′))當(dāng)作100重量份時(shí)，是0.05～5重量份，優(yōu)選是0.1～2重量份。
當(dāng)表面活性劑的摻混量少于0.05重量份時(shí)，就容易發(fā)生向微小凹部的充填性、表面平滑性、及組合物的消泡性等方面的問(wèn)題；另一方面，當(dāng)摻混量多于5重量份時(shí)，則在組合物涂布時(shí)容易發(fā)生起因于表面張力低下而引起的凹陷、隆起、橙皮、魚(yú)眼等問(wèn)題，而且，也容易發(fā)生組合物的消泡性等問(wèn)題；以及不被認(rèn)定具有增量效果同時(shí)也不經(jīng)濟(jì)，又引起固化物的物性降低，因而不理想。
而且，在本發(fā)明中，視情況需要地含有其他的能夠陽(yáng)離子聚合的單體類(lèi)也沒(méi)有關(guān)系；例如，可以含有環(huán)狀醚類(lèi)、環(huán)狀酯類(lèi)、螺環(huán)狀原羧酸酯類(lèi)、二環(huán)原酸酯類(lèi)、能夠與環(huán)氧化合物共聚合的多元醇類(lèi)、光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、噻噸酮等的光增感劑、硅烷偶合劑等的改性劑等。其適用量，只要不對(duì)本發(fā)明的效果產(chǎn)生不良的影響即可，并沒(méi)有特別限定。
在本發(fā)明中，視情況需要，可以使用填料。作為填料雖然可以使用有機(jī)充填劑，無(wú)機(jī)充填劑中的任一種，然而當(dāng)一并考慮熱膨脹率時(shí)，則以無(wú)機(jī)充填劑較佳。有機(jī)充填劑的例子，舉例來(lái)說(shuō)，例如可以使用丙烯酸樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂等。無(wú)機(jī)充填劑的例子，舉例來(lái)說(shuō)，例如可以使用氧化鋁、滑石、玻璃粉末、陶瓷粉末、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅等。另外，填料的含量，只要是不對(duì)本發(fā)明的效果產(chǎn)生不良的影響即可，并沒(méi)有特別限定。
本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物，視用途需要，雖然可以采用直接以液狀涂在撓性膜上、或以網(wǎng)版印刷在可撓曲性薄膜上等方法，但是特別是在制造電子零件等需要精密加工的情況下，則優(yōu)選是將此熱固性樹(shù)脂組合物涂布在可撓曲性薄膜上、并進(jìn)行加熱為佳。
前述可撓曲性薄膜，舉例來(lái)說(shuō)，可以使用膜厚為15～125μm的聚酰亞胺、聚對(duì)二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等的合成樹(shù)脂薄膜。
本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物，可以使用敷貼機(jī)、棒涂機(jī)、網(wǎng)絲涂料機(jī)、輥涂機(jī)、幕帷流動(dòng)涂料機(jī)等將其涂布在上述可撓曲性薄膜上，并通過(guò)加熱而形成熱固化后膜厚為10～100μm的涂膜。
加熱固化溫度是35～200℃，優(yōu)選45～150℃。
加熱固化時(shí)間是10分鐘～5小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘～3小時(shí)。
加熱固化氛圍氣可以在大氣中、空氣中、惰性氣體中的任何一種氣氛中。
本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物的固化物，基于如后述的“固化收縮而引起的翹曲的測(cè)定”，當(dāng)依據(jù)測(cè)定法A所測(cè)定的翹曲是15mm或15mm以下，優(yōu)選為10mm或10mm以下；當(dāng)依據(jù)測(cè)定法B所測(cè)定的翹曲是6mm或6mm以下，優(yōu)選為5mm或5mm以下。
因此，伴隨著固化收縮的減少，固化后的內(nèi)部應(yīng)力也會(huì)減低，則可作為要求精密的位置精度的光學(xué)零件、電子零件的組裝等上所使用的粘接劑、絕緣密封劑，且能實(shí)現(xiàn)良好的粘接強(qiáng)度、并減少翹曲，以及可以提高尺寸的精確度。
以下，依據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些所限定。
所使用的原料如下所示。而且，所使用的原料的“份”是指重量份。
CEL2081大賽璐化學(xué)工業(yè)股份有限公司制的脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂其為一種在3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯的酯鍵之間經(jīng)開(kāi)環(huán)加成ε-己內(nèi)酯的構(gòu)造的產(chǎn)物；液狀，環(huán)氧當(dāng)量為200～215。
CEL2021P大賽璐化學(xué)工業(yè)股份有限公司制的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，其為一種3，4-環(huán)氧己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。
PCL308大賽璐化學(xué)工業(yè)股份有限公司制的聚己內(nèi)酯三醇，OH值為195mg-KOH/g。
SI100L三新化學(xué)工業(yè)股份有限公司制的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。
PYK333美克客美公司制的硅類(lèi)表面活性劑。
FC430住友三M制氟類(lèi)表面活性劑。
(固化收縮引起的翹曲的測(cè)定)將固化性樹(shù)脂組合物涂布在聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦(東レデユポン)公司制，開(kāi)普頓(Kapton)300H，厚度為75μm)，并使固化后的厚度成為50μm。以預(yù)定的溫度及時(shí)間加熱使其固化后，將該涂布聚酰亞胺薄膜切成40mm×45mm的小片。
測(cè)定法A用手指壓住上述所得到的小片短邊的一側(cè)，測(cè)定另一側(cè)短邊上的2個(gè)頂點(diǎn)的高度，作為由于固化收縮而引起的翹曲。
測(cè)定法B使上述所得到的小片的中心著地，然后測(cè)定4個(gè)頂點(diǎn)的高度，作為由于固化收縮而引起的翹曲。
在上述測(cè)定A及B中所試驗(yàn)的小片數(shù)目均在5片以上，以其平均值作為由于固化收縮所引起的翹曲的值。
(實(shí)施例1)將含有100份的脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂CEL2081、0.6份的SI100L、及0.1份的BYK333的摻混物涂布在聚酰亞胺薄膜上，以100℃加熱1小時(shí)使其固化后，對(duì)該涂布薄膜進(jìn)行測(cè)定由于固化收縮所引起的翹曲，其結(jié)果是，測(cè)定法A為10.0mm，而測(cè)定法B為4.0mm。
(實(shí)施例2)將含有100份的脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂CEL2081、0.6份的SI100L、0.1份的FC430的摻混物涂布在聚酰亞胺薄膜上，以100℃加熱1小時(shí)使其固化后，對(duì)該涂布薄膜進(jìn)行測(cè)定由于固化收縮所引起的翹曲，其結(jié)果是，測(cè)定法A是7.0mm，而測(cè)定法B是2.3mm。
(實(shí)施例3)將含有80份脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂CEL2021P、20份的聚己內(nèi)酯三醇PCL308、0.6份的SI100L、0.1份的FC430的摻混物涂布在聚酰亞胺薄膜上，以65℃加熱2小時(shí)后，進(jìn)一步以150℃加熱1小時(shí)使其固化后，對(duì)該涂布薄膜進(jìn)行測(cè)定由于固化收縮所引起的翹曲，其結(jié)果是，測(cè)定法A是7.0mm，而測(cè)定法B是2.3mm。
(比較例1)將含有100份的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂CEL2021P、0.6份的SI100L、0.1份的BYK333的摻混物涂布在聚酰亞胺薄膜上，以65℃加熱2小時(shí)后，更且進(jìn)一步以150℃加熱1小時(shí)使其固化后，對(duì)該涂布薄膜進(jìn)行測(cè)定由于固化收縮所引起的翹曲，其結(jié)果是，測(cè)定法A是24.5mm，而測(cè)定法B是7.3mm。
(比較例2)將含有100份的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂CEL2021P、0.6份的SI100L、0.1份的BYK333的摻混物涂布在聚酰亞胺薄膜上，以90℃加熱2小時(shí)使其固化后，對(duì)該涂布薄膜進(jìn)行測(cè)定由于固化收縮所引起的翹曲，其結(jié)果是，測(cè)定法A是20mm，而測(cè)定法B是7.0mm。
收集上述的結(jié)果，并示于表1中。
表1(表中，原料的摻混量為重量份)

本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，是一種加熱后的固化收縮最少，且該組合物涂布后的可撓性薄膜的翹曲最少的組合物。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物及該組合物的熱固化物，作為顯示出良好的粘接強(qiáng)度、尺寸精度的有用的材料，特別可以利用在作為要求精密的位置精度的光學(xué)零件或電子零件的組裝等使用的粘接劑或絕緣密封劑。
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(a)、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(i)、及視需要而添加的表面活性劑(e)，通式(1) (R1-R10是氫、或C1～C20的飽和或不飽和烴基，在該烴基內(nèi)還可以含有醚鍵、酯鍵、或醇羥基，另外，也可以是從通式(1)所示結(jié)構(gòu)中除去R1～R10中的任何一個(gè)的殘基，或者是從通式(1)所示結(jié)構(gòu)的R1～R10中的任何一個(gè)除去了氫的殘基；而且此處“基團(tuán)內(nèi)”的意義包括基團(tuán)的內(nèi)部、基團(tuán)的末端、或基團(tuán)的鍵)。
2.按照權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱固性樹(shù)脂組合物中，進(jìn)一步含有在末端具有二個(gè)或二個(gè)以上羥基的多元醇(b)。
3.一種熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有具有下述通式(2)所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(a′)、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(i)、及根據(jù)需要而添加的表面活性劑(e)通式(2) 或 (R1是氫、或k價(jià)的C1～C20的烴基，在該烴基內(nèi)還可以含有醚鍵、酯鍵、或醇羥基，R2是氫、羥基、或C1～C20的烴基，該烴基內(nèi)還可以含有醚鍵、酯鍵、或醇羥基，R1與R2之中至少有一個(gè)是從下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)中除去R1～R10中的任何一個(gè)的殘基，R3及R4分別是氫或C1～C20的烴基，多個(gè)R3及R4可以相同或相異，n是3～10的整數(shù)，m是2～10的整數(shù)，k是1～10的整數(shù)，在k為2或2以上時(shí)的k個(gè)基團(tuán)結(jié)構(gòu)(即k個(gè)的n、m、R2、R3及R4)可以相同或相異；而且此處“基團(tuán)內(nèi)”的意義包括基團(tuán)的內(nèi)部、基團(tuán)的末端或基團(tuán)的鍵)，通式(1) (R1～R10是氫、或C1～C20的飽和或不飽和烴基，在該烴基內(nèi)還可以含有醚鍵、酯鍵、或醇羥基，而且也可以是從通式(1)所示結(jié)構(gòu)中除去R1～R10中的任何一個(gè)的殘基，或者從通式(1)所示結(jié)構(gòu)的R1～R10中的任何一個(gè)除去了氫的殘基；而且此處“基團(tuán)內(nèi)”的意義包括基團(tuán)的內(nèi)部、基團(tuán)的末端或基團(tuán)的鍵)。
4.按照權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，表面活性劑(e)為具有二甲基硅氧烷骨架的硅類(lèi)表面活性劑(e1)、和/或以氟原子將一部分或全部烴類(lèi)表面活性劑的疏水基置換而得的氟類(lèi)表面活性劑(e2)。
5.按照權(quán)利要求2所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，表面活性劑(e)為具有二甲基硅氧烷骨架的硅類(lèi)表面活性劑(e1)、和/或以氟原子將一部分或全部烴類(lèi)表面活性劑的疏水基置換而得的氟類(lèi)表面活性劑(e2)。
6.按照權(quán)利要求3所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，表面活性劑(e)為具有二甲基硅氧烷骨架的硅類(lèi)表面活性劑(e1)、和/或以氟原子將一部分或全部烴類(lèi)表面活性劑的疏水基置換而得的氟類(lèi)表面活性劑(e2)。
7.一種固化物，其是將權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物熱固化而成的。
8.按照權(quán)利要求7所述的固化物，其用作粘接劑或密封劑。
9.按照權(quán)利要求7所述的固化物，其中由于固化收縮引起的翹曲，以測(cè)定法A測(cè)定時(shí)是15mm或15mm以下，以測(cè)定法B測(cè)定時(shí)是6mm或6mm以下。
10.按照權(quán)利要求8所述的固化物，其中由于固化收縮引起的翹曲，以測(cè)定法A測(cè)定時(shí)是15mm或15mm以下，以測(cè)定法B測(cè)定時(shí)是6mm或6mm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能賦予熱固化性、低固化收縮性的熱固性樹(shù)脂組合物。其含有，具有下述通式(1)(R
文檔編號(hào)C08G59/68GK1732199SQ20038010766
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者前嶋尚 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社