專利名稱：耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機有機雜化物(IOH)，它們的制備方法和它們作為耐火材料或作為耐火材料的組分的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及含有IOH的聚酰胺耐火配制料，它可用于供在運輸、土木建筑、結(jié)構(gòu)建筑和電學(xué)或光學(xué)工業(yè)中使用的耐火制品或其部件的生產(chǎn)中。
本發(fā)明的背景以有機聚合物體系(塑料)為基礎(chǔ)的材料已廣泛用于運輸、土木建筑和結(jié)構(gòu)建筑工業(yè)中。許多類型的有機聚合物的缺點是易燃性，這限制了它們在需要阻燃性并且有法律機構(gòu)制定可燃性標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用中的適合性。
在工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物體系中，在材料的加工或形成過程中添加阻燃性物質(zhì)以減少最終產(chǎn)品易燃性。普通的阻燃劑可以分成不同的種類，其中包括鹵素型它由溴化或氯化的化學(xué)品如溴化聚苯乙烯或聚苯醚(DeadSea Bromine或Great Lakes CC)或雙(六氯環(huán)戊二烯)環(huán)辛烷(Occidental CC)組成。
磷型它由一定范圍的不同化學(xué)品組成，選自元素磷(Clarient)，膦酸鹽(A & W antiblaze 1045)，膦酸酯(Akzo Nobel)，亞磷酸鹽，磷酸鹽和多磷酸鹽，其中包括蜜胺亞磷酸鹽和磷酸鹽，銨和蜜胺多磷酸鹽(DSM Melapur)。
氮型如蜜胺和它的鹽(US4,511,684，Schmidt & Hoppe)。
泡沸劑引入了(i)酸源(碳化催化劑)，如多磷酸銨；(ii)碳化試劑，例如多元醇如季戊四醇；和(iii)發(fā)泡劑如蜜胺?？膳蛎浀氖惨阎诩訜釙r發(fā)生熱膨脹。
無機添加劑如氫氧化鎂和氫氧化鋁(Martinswerk)，硼酸鋅(Fire Brake ZB，US Borax)和三氧化銻。
雖然阻燃劑在聚合物體系中的添加可以改進(jìn)它們的耐火性能，但是其它重要的性能常常受到負(fù)面影響，例如·機械性能·表面光潔度
·耐久性·流變性能·穩(wěn)定性·起煙·毒性·成本·可回用性此外，最近有相當(dāng)大的壓力減少一些阻燃性物質(zhì)的使用，歸因于毒理學(xué)或環(huán)境方面原因。許多法規(guī)已經(jīng)對于鹵代化合物和某些金屬氧化物增效劑的使用施加了壓力。磷型阻燃劑如膦酸鹽和元素(紅)磷也是不希望使用的，這歸因于化學(xué)武器禁令和相當(dāng)大的制造危險對它們的調(diào)控。
遠(yuǎn)在1965年，Jonas(GB 1114,174)教導(dǎo)了將有機改性粘土引入到塑料中來減少在燃燒期間的熔融滴淌。
新近已表明在某些合成或加工條件下，有機改性粘土能夠以納米級水平分散到聚合物材料中來改進(jìn)機械和耐火性能。
Okada等人(US 4,739,007(1988)Toyota)教導(dǎo)通過在尼龍6的合成過程中添加適宜改性的粘土能夠制備具有改進(jìn)的機械和熱畸變溫度的尼龍6材料。在這種情況下正在生長的尼龍鏈迫使粘土片晶分開形成插層或片狀剝離的納米材料結(jié)構(gòu)(所謂的“就地聚合”方法)。
工業(yè)上更想望的納米水平分散改性粘土的方法已由Maxfield等人進(jìn)行了描述(WO93/04118，WO93/04117(1993)Allied Signal)。Maxfield教導(dǎo)，通過讓官能化粘土和熔化塑料如尼龍6、尼龍66和PBT接受剪切力作用，可以制備具有改進(jìn)的機械和熱畸變特性的粘土-塑料納米材料。
其它人已經(jīng)研究引入了研粘土納米粒子的塑料的耐火性能。Gilman已經(jīng)研究了通過使用圓錐體量熱法(cone calorimetry)的“就地”聚合途徑所制備的尼龍-納米材料的耐火性能(Proc.43.Int.SAMPE Sympos.，(1998)，p1053-1066，F(xiàn)ire and Materials 24，(2000)，p201-208，Applied Clay Science，15，(1999)，p31-49)。改進(jìn)的放熱速率是通過工業(yè)方法改性的粘土的添加來實現(xiàn)的，沒有增加毒氣體或起煙。Gilman教導(dǎo)，改進(jìn)的耐火性能來自于納米粒子，既以機械方式穩(wěn)定該焦炭和又增強它的屏障性能。雖然Gilman的圓錐體量熱試驗提示了就釋熱速率的減少而言的改進(jìn)性能，但沒有提及在由公共機構(gòu)如ASTM和FAA描述的通用試驗(它們用于分析、調(diào)節(jié)和鑒定材料的耐火性能)中材料耐火性能的其它方面。
其它研究小組已報道說傳統(tǒng)的阻燃劑和納米水平分散的粘土能夠協(xié)調(diào)作用來改進(jìn)耐火性能。
Klatt(WO98/36022，(1998)BASF)教導(dǎo)，引入了有機改性粘土和紅磷的尼龍材料可以協(xié)同地改進(jìn)耐火性能，在UL94型垂直燃燒試驗中達(dá)到VO等級。然而，由于與元素磷的處置相關(guān)的危險性，此類組合物是不希望有的。
Morton(WO 99/43747，(1999)General Electric Company)教導(dǎo)說，在某些聚酯共混物中，磷型阻燃劑(尤其間苯二酚二磷酸酯)和有機改性粘土可以協(xié)同作用來改進(jìn)耐火性能。然而沒有提及其它重要方面，如對機械性能的影響，煙霧和有毒氣體排放。
Takekoshim(US 5,773,502(1998)General Electric Company)教導(dǎo)，普通的鹵代-Sb2O3阻燃劑體系和有機改性粘土能夠協(xié)同地作用。Takekoshim聲稱，納米水平分散的粘土使得在UL 94阻燃試驗中為了保持VO等級所需要的Sb2O3和鹵代阻燃劑的量得以減少。很顯然，鹵代阻燃劑的任何使用是不希望的。
Masaru，T(JP 10182141(1998)sumitoma，Chem Co.)公開了在100-150℃之間的溫度下耐火和熱可膨脹的材料，據(jù)此發(fā)泡劑如含有偶氮，重氮，疊氮或三嗪化合物的那些試劑將位于硅酸鹽的各個層之間。然而，在許多聚合物體系中，這一阻燃體系是不希望有的，因為它們需要在100℃到150℃之間的溫度下模塑加工或成形。
Inoue和Hosokawa(JP 10081510(1998)Showa Denko K.K.)研究了與蜜胺(0.1-40％)和蜜胺鹽(＜10％)進(jìn)行交換的氟化合成云母作為在兩步驟擠出工藝中使塑料防火的措施。它們聲稱，VO等級的尼龍6(UL94垂直燃燒試驗)是在5％-改性云母(當(dāng)發(fā)生了大于80％頁狀剝離時)的含量下實現(xiàn)的。從工業(yè)觀點考慮，合成粘土和多步驟加工的使用顯然是不希望有的。Inoue和Hosokawa沒有公開與影響機械和耐火性能的三嗪型配制料相關(guān)的非常令人想望的化學(xué)過程和方法。此外，它們沒有公開重要的方法來使本領(lǐng)域技術(shù)人員已知非常難以賦予阻燃性的薄部分具備阻燃性，同時在燃燒過程中減少有毒氣體和煙霧產(chǎn)生。
在后面的公開物中Inoue，H.，和同事(US 6294599(2001)ShowaDenko K.K.)也教導(dǎo)說，用纖維添加劑增強的聚酰胺可以通過三嗪-改性粘土和附加阻燃劑的添加來賦予阻燃性。他們描述了包括聚酰胺，硅酸鹽-三嗪化合物增強劑和阻燃劑/助劑的高度剛性的阻燃性聚酰胺高度剛性的聚酰胺配制料的較差流變性質(zhì)限制了這些發(fā)明在由普通加工技術(shù)如旋轉(zhuǎn)模塑或吹塑法制備組件時的用處，這些組件是復(fù)雜的或具有薄的壁或它們需要高的延性或抗沖擊特性。
Brown，S.C.等人(WO 00/66657，Alcan International)公開了將Cloisite蒙脫土與Al(OH)3一起引入的聚合物材料，用于生產(chǎn)耐火電纜。這一策略顯然僅僅適合于在低溫下加工的塑料，考慮到Al(OH)3在高于約190℃的溫度下分解并釋放出水蒸汽。
因此，仍然需要開發(fā)既滿足與專門應(yīng)用有關(guān)的性能標(biāo)準(zhǔn)和又解決上述問題的新型阻燃體系。
本發(fā)明的概述根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了無機-有機雜化物(IOH)，它包括(i)可膨脹的或可溶脹的層狀無機組分；和(ii)有機組分，它包括至少一種離子有機組分的有機組分，優(yōu)選，該IOH的有機組分包括在無機組分的各層之間插層的和/或與無機組分的各層相結(jié)合的一種或多種中性有機組分。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了制備以上所定義的IOH的方法，它包括在一個或多個步驟中混合以上所定義的組分(i)和(ii)或其成分。
本發(fā)明還提供了以上所定義的IOH作為耐火材料的用途。
根據(jù)本發(fā)明的附加方面，提供了耐火配制料，它包括(i)以上所定義的IOH；和(ii)一種或多種阻燃劑。
根據(jù)本發(fā)明的仍然另一個方面，提供了制備以上所定義的耐火配制料的方法，它包括在一個或多個步驟中混合以上所定義的組分(i)和(ii)或其成分。
本發(fā)明還提供聚酰胺耐火配制料，它包括兩者之中的任一種(A)(i)以上所定義的IOH；和(ii)聚酰胺基基質(zhì)；或(B)(i)以上所定義的耐火配制料；和(ii)聚酰胺基基質(zhì)。
本發(fā)明此外提供了制備以上所定義的聚酰胺耐火配制料的方法，它包括在一個或多個步驟中將以上所定義的IOH或耐火配制料或它的成分分散到聚酰胺基基質(zhì)中。
本發(fā)明的IOH和/或耐火配制料可用于生產(chǎn)耐火制品或它的部件。
因此，本發(fā)明提供了耐火制品或它的部件，它全部或部分地由以上所定義的IOH和/或耐火配制料組成。
本發(fā)明還提供了制備以上所定義的耐火制品或它的部件的方法，它包括對以上所定義的IOH和/或耐火配制料進(jìn)行模塑加工或成形。
發(fā)明的詳細(xì)說明對于本申請的目的，可以清楚地理解，詞“包括(comprising)”意思指“包括但不限于”，和詞“包括(comprises)”具有相應(yīng)含義。還應(yīng)該指出，對于本說明書的目的，與層狀無機組分相關(guān)的術(shù)語“可溶脹的”和“可膨脹的”是可互換的。
無機組分是可溶脹的/可膨脹的層狀無機基材料，由于在層內(nèi)元素的同晶型取代而帶正電荷(或帶負(fù)電荷)，如，以1∶1層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)如高嶺土和蛇紋石和2∶1層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)如頁硅酸鹽(phyllosilicate)、滑石和葉蠟石為基礎(chǔ)的那些。其它有用的層狀礦物包括通式Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7·H2O的層狀雙氫氧化物，其中包括水滑石，和合成途徑制備的層狀材料，其中包括合成鋰蒙脫石，蒙脫土，氟化的合成云母和合成水滑石。
由頁硅酸鹽的天然或合成類似物組成的組是特別優(yōu)選的。這一組包括蒙脫石類粘土(smectite clay)，如蒙脫土，綠脫石(nontronite)，貝得石(beidellite)，富鉻綠脫石(volkonskoite)，鋰蒙脫石(hectorite)，膨潤土，皂石，鋅蒙脫石(sauconite)，麥羥硅鈉石(magadiite)，水羥硅鈉石(kenyaite)，合成鋰皂石(laponite)，蛭石，合成微云母(Somasif)和合成鋰蒙脫石(Lucentite)。其它有用的層狀礦物包括依利石礦物，如伊利石以及依利石礦物與所述粘土礦物的混合物。
天然頁硅酸鹽如膨潤土，蒙脫土和鋰蒙脫石是最優(yōu)選的。具有低于約5納米的片晶厚度和大于約10∶1，更優(yōu)選大于約50∶1和最優(yōu)選大于約100∶1的長寬比的此類頁硅酸鹽是特別有用的。
優(yōu)選的無機材料一般包括中間層或可交換的金屬陽離子以平衡該電荷，如，堿金屬或堿土金屬，例如，Na+，K+，Mg2+或Ca2+，優(yōu)選Na+。無機材料的陽離子交換能力應(yīng)該優(yōu)選低于約400毫當(dāng)量/每100克，最優(yōu)選約50-約200毫當(dāng)量/每100克。
該有機組分包括可與被無機組分締合的可交換金屬離子進(jìn)行交換的一種或多種離子物質(zhì)，和任選的在無機組分的層之間插層的和/或被這些層締合的一種或多種中性有機物質(zhì)，和/或一種或多種偶聯(lián)劑。
該術(shù)語“被…締合”在其最寬的意義上使用并且指例如通過二級鍵合相互作用如范德華相互作用或氫鍵合作用附著于無機組分的層上或通過空間限制所截獲的中性有機組分。
離子物質(zhì)的合適例子包括含有鎓離子的那些，如脂肪族、芳族或芳基-脂肪族胺類，膦類和硫化物類的銨(伯、仲、叔和季化物)，磷鎓或锍衍生物。
此類化合物可以通過本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的任何方法來制備。例如，通過與包括鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，乙酸和甲酸在內(nèi)的無機或有機酸之間的酸-堿型反應(yīng)，通過路易斯酸-路易斯堿型反應(yīng)或通過與烷基鹵的反應(yīng)形成季鹽(例如通過使用Menschutkin型方法)，可以制備鹽。
已知吸熱分解或升華，和/或在分解時釋放出低可燃性的揮發(fā)分和/或在熱分解或燃燒過程中誘導(dǎo)有機物質(zhì)的炭化的離子或中性化合物是特別優(yōu)選的。
合適的物質(zhì)包括氮基分子的中性或離子衍生物，如，三嗪基物質(zhì)，例如，蜜胺，三苯基蜜胺，蜜白胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-n-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪基))，蜜勒胺((2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮雜phenalene))，氰尿酰胺(聚{8-氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮雜phenalene-2，5-二基)亞胺基))，雙和三吖丙啶基三嗪，三甲基甲硅烷基三嗪，蜜胺氰尿酸鹽，蜜胺鄰苯二甲酸鹽，蜜胺磷酸鹽，蜜胺亞磷酸鹽，蜜胺鄰苯二甲酰亞胺，二蜜胺磷酸鹽，膦嗪和/或有三嗪和膦嗪重復(fù)單元的低分子量聚合物或包含鎓離子衍生物的上述分子的鹽或衍生物，或異氰脲酸的鹽或衍生物，如，異氰脲酸，氰尿酸，氰尿酸三乙酯，蜜胺氰尿酸鹽，三縮水甘油基氰脲酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯，三氯異氰尿酸，1，3，5-三(2-羥乙基)三嗪-2，4，6-三酮，六亞甲基四胺.蜜白胺氰尿酸鹽，蜜勒胺氰尿酸鹽和氰尿酰胺氰尿酸鹽。
已知會誘導(dǎo)有機物質(zhì)的炭化的試劑包括磷酸或硼酸的衍生物，如多磷酸氨鹽和多磷酸蜜胺鹽，蜜胺磷酸鹽，硼酸銨。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，優(yōu)選的離子化合物可以任選與其它離子化合物聯(lián)用，后者例如是已知改進(jìn)在層狀無機材料和聚合物基質(zhì)之間的相容性和分散性的那些化合物，如在WO93/04118中所述用于納米材料的制備中的那些。一起引入了親水性離子基團(tuán)與疏水性烷基或芳族結(jié)構(gòu)部分的兩親性分子是優(yōu)選的。
一種或多種偶聯(lián)劑也可以被無機組分締合。合適偶聯(lián)試劑包括有機性官能化硅烷，鋯酸酯和鈦酸酯。硅烷偶聯(lián)試劑的例子包括被氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯、羥基、硫醇、巰基和/或甲基丙烯?；磻?yīng)活性結(jié)構(gòu)部分官能化的，或經(jīng)過改性而引入了基于三嗪衍生物的官能團(tuán)、引入了長鏈烷基、引入了芳族或引入了烷基芳族結(jié)構(gòu)部分的三-烷氧基、乙酰氧基和鹵代硅烷。鋯酸酯和鈦酸酯偶聯(lián)試劑的例子包括Teaz和Titanl。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的是被層狀無機材料締合的金屬陽離子或陰離子可以通過離子交換過程與有機離子進(jìn)行交換。在典型的過程中，層狀無機材料在離子交換之前首先在合適溶劑中溶脹或膨脹，然后在聚集之后通過使用諸如過濾、離心、溶劑的蒸發(fā)或升華之類的方法從溶脹溶劑中收集。用合適分子的離子交換技術(shù)已知是增大在粘土和有機聚合物粘結(jié)劑之間的相容性的有用方法，因此協(xié)助粘土片晶在納米尺度上分散到聚合物基基質(zhì)中。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，離子交換過程可以任選地在一種或多種類型的有機離子存在下進(jìn)行，以生產(chǎn)出具有多種功能的無機-有機雜化物。不希望限制本發(fā)明，此類功能可以包括那些促進(jìn)與塑料基質(zhì)的分散、相容性和相互作用的離子以及那些可用于改進(jìn)其它性能如耐火性能的離子的存在。一般來說在離子交換中有機離子是以相對于無機材料的離子交換能力的摩爾量過量而添加的，優(yōu)選低于約10倍過量、更優(yōu)選低于約5倍過量是所需要的。
還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，離子交換過程可以在官能化的溶解或部分溶解的中性物質(zhì)存在下進(jìn)行。不希望受理論束縛，有人認(rèn)為在離子交換之后至少一部分的該中性物質(zhì)被截獲在通道間區(qū)域中或另外被層狀無機材料所締合。此類過程提供了在分子水平上將中性添加劑分散到塑料中的有用機理。再次不受理論束縛，在熔化加工過程中無機-有機雜化物的至少部分的頁狀剝離可以使中性分子擴(kuò)散離去并在分子水平上被基質(zhì)均勻地分散。這對于所得材料的性能有主要的影響，因為眾所周知的是，全部組分在塑料配制料中的充分分散，優(yōu)選在納米尺度或分子尺度上，是實現(xiàn)最佳性能的一個重要因素。
在本發(fā)明的另一個方面，該IOH可以在離子交換之前、過程中或之后用如上所述的一種或多種偶聯(lián)試劑進(jìn)行處理。偶聯(lián)試劑進(jìn)行衍生化以改進(jìn)例如在無機相和聚合物基質(zhì)之間的相容性和相互作用或?qū)⑵渌韫倌軋F(tuán)連接于無機層狀相上。
單獨地或任選協(xié)同地添加到IOH中的阻止火焰?zhèn)鞑?、熱釋放?或煙霧產(chǎn)生的合適阻燃劑包括·磷衍生物如含有磷酸鹽、多磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦嗪和膦官能團(tuán)的分子，例如，蜜胺磷酸鹽，二蜜胺磷酸鹽，蜜胺多磷酸鹽，磷酸氨鹽，多磷酸氨鹽，季戊四醇磷酸酯，蜜胺亞磷酸鹽和三苯基膦。
·含氮的衍生物如蜜胺，蜜胺氰尿酸鹽，蜜胺鄰苯二甲酸鹽，蜜胺鄰苯二甲酰亞胺，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，蜜白胺氰尿酸鹽，蜜勒胺氰尿酸鹽，氰尿酰胺氰尿酸鹽，六亞甲基四胺，咪唑，腺嘌呤，鳥嘌呤，胞嘧啶和胸腺嘧啶。
·含有硼酸鹽官能團(tuán)的分子如硼酸氨和硼酸鋅。
·含有兩個或多個醇基的分子，如季戊四醇，聚乙烯醇類，聚二醇和碳水化合物，例如，葡萄糖，蔗糖和淀粉。
·吸熱釋放不可燃的分解氣體的分子，如，金屬氫氧化物，例如，氫氧化鎂和氫氧化鋁。
·可膨脹的石墨該聚酰胺型基質(zhì)可以包括在粒料，微粒，碎屑或粉未形式的耐火配制料中。合適的聚酰胺包括具有以酰胺為基礎(chǔ)的重復(fù)單元的同屬基團(tuán)，如，尼龍4，尼龍6，尼龍7，尼龍11和尼龍12，尼龍46，尼龍66，尼龍68，尼龍610，尼龍612和芳族聚酰胺，例如，聚間苯二甲酰間苯二胺和聚對苯二甲酰對苯二胺。
應(yīng)該認(rèn)識到聚酰胺類基質(zhì)可以包括共聚物，共混物和合金。共聚物是由兩種或多種不同的重復(fù)單元組成，其中的一種是酰胺。此類共聚物可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何合適方法來制備，例如，在初始聚合的時候或后來通過在加工過程中的接枝或擴(kuò)鏈型反應(yīng)。聚酰胺共混物和合金可以通過使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的任何方法，包括熔體或溶液共混法，來制備。將聚酰胺與其它聚合物共混或熔成合金是改進(jìn)諸如韌性，模量，強度，蠕變，耐久性，耐熱性，導(dǎo)電性或耐火性能之類的性能所需要的。
尼龍12，尼龍6和尼龍66和它們的各自共聚物，合金和共混物是特別優(yōu)選的。
該聚酰胺配制料還可以任選地含有在聚合物加工領(lǐng)域中已知的一種或多種添加劑，如，聚合物穩(wěn)定劑，例如，UV、光和熱穩(wěn)定劑；潤滑劑；抗氧化劑；顏料，染料或改變材料光學(xué)性質(zhì)或顏色的其它添加劑；導(dǎo)電性填料或纖維；脫模劑；滑動劑；增塑劑；抗菌劑或抗真菌劑，和加工助劑，例如，分散試劑，發(fā)泡劑，表面活性劑，蠟，偶聯(lián)劑，流變改性劑，成膜劑和自由基產(chǎn)生劑。
特別優(yōu)選的配制料包括尼龍12，尼龍6和/或尼龍66；用蜜胺鹽酸鹽和/或蜜胺；蜜胺氰尿酸鹽和/或蜜白胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-n-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-基))氰尿酸鹽，和蜜勒胺((2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮雜phenalene))氰尿酸鹽和/或氰尿酰胺(聚{8-氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮雜phenalene-2，5-二基)亞氨基})氰尿酸鹽改性的蒙脫土；氫氧化鎂；和一種或多種添加劑。
聚酰胺配制料優(yōu)選含有約50到約95％w/w的聚酰胺基基質(zhì)，低于約25％w/w的IOH和任選的低于約30％w/w但有時候優(yōu)選高于約10％w/w的阻燃劑和/或添加劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在配混(混合)階段中該IOH可以容易地分散到聚酰胺基基質(zhì)中。不希望受理論束縛，有人提出離子交換會增強層狀I(lǐng)OH與聚酰胺的相容性，與未改性的無機層狀材料相比。這一提高的相容性連同足夠的混合力，合適的混合序列，螺桿設(shè)計和時間使得被IOH締合的有機改性片晶至少部分地片狀剝離進(jìn)入該聚酰胺中并因此至少部分地在納米尺度上分散。這一方法也提供了在分子水平上將被IOH締合的任何中性分子分散到聚酰胺中的有用機理。
包括IOH的耐火配制料的各種組分的分散可在混合之前利用研磨來得到改善。研磨可通過使用任何合適研磨設(shè)備(包括球磨機、環(huán)磨機等)來進(jìn)行。優(yōu)選的是，包括IOH的組分被研磨到低于約200微米，更優(yōu)選低于約50微米，最優(yōu)選低于約20微米的粒度。雜化物材料也可以使用專業(yè)研磨設(shè)備來進(jìn)行研磨，以使研磨到納米尺寸。
該分散可以通過使用允許有足夠的剪切速率、剪切應(yīng)力和停留時間的任何合適的熔體、溶液或粉末型混合過程來進(jìn)行，以便至少部分地在納米尺度上分散該IOH。此類分散過程可以通過使用在使用密閉式混合器的間歇式混合機如Banbury和Brabender/Haake型混合機，捏合機如BUS捏合機中的磨碎程序如球磨研磨法，連續(xù)混合過程(包括連續(xù)混配機)，高強度單螺桿和雙螺桿擠出法來進(jìn)行。
熔體加工是優(yōu)選的并且在特別優(yōu)選的實施方案中，裝有至少一個和優(yōu)選多個混合和排氣區(qū)段的具有至少約24、優(yōu)選高于約30的L∶D比率的雙螺桿擠出機可用于分散操作中。用于分散和分布混合中的此類螺桿構(gòu)型是本領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的。特別有用的體系已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是在
圖1中所示的體系。
配制料的各組分可以按任何順序或在沿著擠出機機筒的任何位點上添加。因為聚酰胺容易發(fā)生水解，因此優(yōu)選的是各組分在加工之前需要加以干燥和/或在加工過程中除去水蒸汽的機構(gòu)如排氣孔或抽真空口都可以采用。在優(yōu)選的實施方案中，全部的組分是在擠出機的一端添加的。在另一個優(yōu)選實施方案中，聚合物粘結(jié)劑和任選的次要組分是在擠出機的一端添加的，而IOH和任選的次要組分在后面的位置上添加。在再另一個優(yōu)選實施方案中，聚合物粘結(jié)劑的IOH部分和任選的次要組分是在擠出機的一端添加的，而聚合物粘結(jié)劑和任選的次要組分的剩余部分是在后面的位置上添加的。在擠出之后熔化的組合物利用水浴、氣刀或大氣冷卻來冷卻，和任選切成粒料。
該體系的全部主要和次要組分優(yōu)選是在盡可能少的混合步驟中被摻混，最優(yōu)選在單個混合步驟中。
將聚酰胺配制料模塑或成形為耐火制品或它的部件的操作能夠通過使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的任何方法來進(jìn)行，其中包括諸如擠出，注射模塑法，壓塑，旋轉(zhuǎn)模塑，吹塑法，燒結(jié)，熱成形，壓延或它們的結(jié)合之類的方法。
在本發(fā)明的一個實施方案中，含有主要和次要組分的耐火聚酰胺體系被模塑或成形為具有低于約25mm，優(yōu)選低于約5mm，最優(yōu)選低于1.5mm的壁厚的部件。此類部件包括但不限于管，復(fù)雜模塑的中空部件、片和復(fù)雜模塑的片和其它復(fù)雜的物品，它們通過使用例如擠出、注射模塑熱成形和旋轉(zhuǎn)模塑之類的技術(shù)來模塑或成形的。
在最簡單的方法中，在配混過程中，例如通過將口模放置在擠出機的一端以便讓擠出物的形狀根據(jù)需要加以改變，來直接生產(chǎn)該制品或部件。此類組件的例子包括簡單的部件如膜，條，片，管，棒條或線形狀。該方法還可以牽涉到不同材料的多個層，其中的一個是由本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的方法(包括共擠塑)構(gòu)造的聚合物體系。
在另一個優(yōu)選實施方案中，配制料是在單獨的步驟中通過使用諸如注塑，壓塑或吹塑法之類的技術(shù)來模塑或成形的。與由單獨的擠出所形成的部件相比這些部件一般在本質(zhì)上是更復(fù)雜的，它們的設(shè)計僅僅受到所使用的模塑工具/方法的要求的限制。合適實例包括但不限于裝載倉鉸鏈蓋，ECS管道定位樁，止動銷，托架，旅行表面裝置(passenger surface units)等等。
應(yīng)當(dāng)指出，對于某些應(yīng)用，優(yōu)選的是該耐火聚酰胺配制料被研磨成粉末。在此情況下出乎意料地發(fā)現(xiàn)，該配制料使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的低溫或大氣環(huán)境研磨技術(shù)的研磨操作可以在不顯著影響體系的特性的情況下進(jìn)行。此類模塑應(yīng)用包括選擇性的激光燒結(jié)，旋轉(zhuǎn)模塑，和擠出。合適的例子包括但不限于環(huán)境控制系統(tǒng)(空調(diào)管道)等等。
在其它優(yōu)選的應(yīng)用中，該聚合物配制料可以首先形成為片或膜，例如，通過擠出、吹塑、壓塑或壓延。該片可以隨后通過使用熱成形技術(shù)來模塑成所需的形狀。在又一種應(yīng)用中，該片或膜可以用來與機織織物一起通過使用例如壓塑或樹脂灌注/轉(zhuǎn)移之類的技術(shù)來制備增強熱塑性塑料層壓材料，該機織織物是從表面改性或天然玻璃，碳或芳族聚酰胺制備的。再次，如此所形成的層壓片材可通過使用熱成形的技術(shù)來進(jìn)一步模塑成所需的形狀。
另外地，該配制料可以由本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的任何方法旋轉(zhuǎn)涂敷到纖維上。此類方法提供了生產(chǎn)耐火織物，地毯和類似物的方法。
本發(fā)明可用于生產(chǎn)具有對于包括薄或復(fù)雜的制品或其部件在內(nèi)的模制品而言合適的流變性質(zhì)的聚酰胺材料，它保持了接近或超過原始聚酰胺基基質(zhì)的機械性能的那些機械性能并且它通過點火時的自熄，限制火焰?zhèn)鞑ズ彤a(chǎn)生低量的煙霧和有毒氣體散發(fā)物而在阻燃的標(biāo)準(zhǔn)試驗中顯示出改進(jìn)的耐火性能。此類制品或它的部件可用于需要優(yōu)異耐火性能的應(yīng)用中并用于包括運輸，例如，航空、汽車、宇宙空間和航海在內(nèi)的規(guī)定耐火性能的工業(yè)；土木建筑和結(jié)構(gòu)建筑；和電子或光學(xué)應(yīng)用，例如電纜、電線和纖維中。
附圖的簡述在實施例中，參考附圖進(jìn)行敘述，其中圖1是顯示了雙螺桿擠出機螺桿和機筒構(gòu)型的圖解；圖2是顯示了實施例7的XRD結(jié)果和透射電子顯微(TEM)圖像的圖解；圖3是顯示了實施例8的XRD結(jié)果的圖解；圖4是顯示了實施例9的XRD結(jié)果的圖解；圖5是顯示實施例17的XRD結(jié)果的圖解；和圖6是用配制料13和34模塑加工的復(fù)雜中空耐火組件的照片。
實施例本發(fā)明現(xiàn)在參考下列非限制性實施例來描述。
一般條件與試劑表1，2和3給出了與實施例有關(guān)的一般試劑，條件與程序。
表1市場上可買到的試劑
表2加工設(shè)備和條件
表3；表征技術(shù)，條件和樣品制備
表3(續(xù))
表3(續(xù))
制備無機-有機雜化物(IOH)的方法-實施例1-6實施例1；蜜胺鹽酸鹽改性蒙脫土(IOH1)的制備將交換了Na+的蒙脫土(陽離子交換能力(CEC)＝92meq/100g)懸浮于80℃去離子水(2％w/w)中和在1500rpm下機械攪拌60分鐘。然后將蜜胺一鹽酸鹽(1.4mmol/100g蒙脫土)加入到溶液中，將所得懸浮液冷卻且繼續(xù)攪拌另外150分鐘。在懸浮液的過濾之后，沉淀物徹底地用溫的去離子水洗滌，然后進(jìn)行初級干燥(60-80℃)。將所得粒狀有機改性粘土研磨成低于50微米的粒度，然后在加工或分析之前進(jìn)一步在75℃下干燥。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
結(jié)果表明，由于離子交換，蒙脫土的通道間距(intergalleryspacing)從1.10nm增大到1.27nm。這一結(jié)果與在離子交換過程中在通道間區(qū)域中鈉離子被質(zhì)子化的蜜胺離子替代是一致的。
實施例2a在蜜胺存在下蜜胺鹽酸鹽改性蒙脫土(IOH2)的制備將交換Na+的蒙脫土(陽離子交換能力(CEC)92meq/100g)懸浮于80℃去離子水(2％w/w)中，添加蜜胺(1.4mmol/100g蒙脫土)和溶液在1500rpm下機械攪拌60分鐘。然后將蜜胺一鹽酸鹽(1.4mmol/100g蒙脫土)加入到溶液中，將所得懸浮液冷卻且繼續(xù)攪拌另外150分鐘。在懸浮液的過濾之后，沉淀物徹底地用溫的去離子水洗滌，然后進(jìn)行初級干燥(60-80℃)。將所得粒狀有機改性粘土研磨成低于50微米的粒度，然后在加工或分析之前進(jìn)一步在75℃下干燥。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
結(jié)果表明，在蜜胺存在下由蜜胺鹽酸鹽改性的蒙脫土具有膨脹的通道間距，與用蜜胺鹽酸鹽改性或用單獨的Na離子改性的兩種蒙脫土相比。結(jié)果與在離子交換過程中中性蜜胺被粘土的締合/俘獲是一致的。
實施例2b在蜜胺存在下蜜胺鹽酸鹽改性蒙脫土(IOH2)的制備在60℃和劇烈攪拌(200rpm)下，通過經(jīng)過大約1小時的時間緩慢地添加蒙脫石粉末，將3.0kg的鈉蒙脫石分散到200L去離子水中，以促進(jìn)單個顆粒/片晶的浸濕。在懸浮液在該溫度下攪拌大約2小時之后，快速地添加處于85℃下的含有1.39kg蜜胺和0.92L HCl(9.65M)的水溶液(35L)，同時攪拌葉輪速度提高到300rpm。在有高粘度和同時有改性蒙脫土聚集的起始階段之后，粘度會下降，然后將粘土膠體溶液在60℃下攪拌另外3小時。在懸浮液過濾之后將所收集的改性粘土再分散到去離子水(150L)中并在60℃下攪拌1小時，之后添加處于約85℃下的含有0.385kg蜜胺和0.26L HCl(9.65M)的水溶液(10L)。在此時，混合物在過濾之前攪拌另外兩小時。接著，將改性粘土再分散在去離子水(150L)中并在60℃下攪拌另外1小時，之后過濾，干燥和將改性粘土研磨到低于50微米的粒度。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
這些結(jié)果說明了改性程序?qū)τ谠诿擅撏罜EC與蜜胺鹽和蜜胺的摩爾比上以及在用于進(jìn)行改性程序的反應(yīng)條件上的變化所表現(xiàn)出的穩(wěn)固性(robustness)。這一結(jié)果與在離子交換過程中中性蜜胺被粘土的締合/俘獲是一致的。
實施例2c在蜜胺存在下蜜胺鹽酸鹽改性蒙脫土(IOH2)的制備在60℃和劇烈攪拌(200rpm)下，通過經(jīng)過大約2小時的時間緩慢地添加蒙脫土粉末，將15.0kg的鈉蒙脫石分散到200L去離子水中，以促進(jìn)單個顆粒/片晶的浸濕。在懸浮液在該溫度下攪拌大約4小時之后，快速地添加處于85℃下的含有2.78Kg蜜胺和1.84L HCl(9.65M)的水溶液(50L)，同時攪拌葉輪速度提高到300rpm。在有高粘度和同時有改性蒙脫土聚集的起始階段之后，粘度會下降，然后將粘土膠體溶液在60℃下攪拌另外3小時。在懸浮液過濾之后將所收集的改性粘土再分散到去離子水(150L)中并在60℃下攪拌1小時，之后添加處于約85℃下的含有1.925Kg蜜胺和1.3L HCl(9.65M)的水溶液(25L)。在此時，混合物在過濾之前攪拌另外兩小時。接著，將改性粘土再分散在去離子水(200L)中并在60℃下攪拌另外1小時，之后過濾，干燥和將改性粘土研磨到低于50微米的粒度。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
結(jié)果說明了改性程序?qū)τ谠谟糜谶M(jìn)行改性程序的反應(yīng)條件上的各種變化的穩(wěn)固性(robustness)。這一結(jié)果與在離子交換過程中中性蜜胺被粘土的締合/俘獲是一致的。
實施例3蜜胺氰尿酸鹽鹽酸鹽改性蒙脫土(IOH3)的制備將交換Na+的蒙脫土(陽離子交換能力(CEC)＝92meq/100g)懸浮于95℃蒸餾水(2％w/w)中，添加氰尿酸(1.4mmol/100g蒙脫土)和溶液在1500rpm下機械攪拌60分鐘。然后將蜜胺一鹽酸鹽(1.4mmol/100g蒙脫土)加入到溶液中，將所得懸浮液冷卻且繼續(xù)攪拌另外150分鐘。在懸浮液的過濾之后，沉淀物徹底地用溫的蒸餾水洗滌，然后進(jìn)行初級干燥(75℃)。將所得粒狀有機改性粘土研磨成低于50微米的粒度，然后在加工或分析之前進(jìn)一步在60-80℃下干燥。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
實施例3的結(jié)果表明，(實施例1)相比，當(dāng)與蜜胺氰尿酸鹽交換時蒙脫土的通道間距進(jìn)一步擴(kuò)大，歸因于它的更大尺寸和因此空間影響。
實施例4在蜜胺和蜜胺氰尿酸鹽存在下蜜胺和蜜胺氰尿酸鹽改性蒙脫土的制備(IOH4)將交換Na+的蒙脫土(陽離子交換能力(CEC)＝92meq/100g)懸浮于95℃蒸餾水(2％w/w)中，添加氰尿酸(1.4mmol/100g蒙脫土)和溶液在1500rpm下機械攪拌60分鐘。然后將蜜胺一鹽酸鹽(1.4mmol/100g蒙脫土)和蜜胺(1.4mmol/100g蒙脫土)加入到溶液中，將所得懸浮液繼續(xù)攪拌另外150分鐘。在懸浮液的過濾之后，沉淀物徹底地用溫的蒸餾水洗滌，然后在真空下進(jìn)行初級干燥(75℃)。將所得粒狀有機改性粘土研磨成低于50微米的粒度，然后在加工或分析之前進(jìn)一步在60-80℃下干燥。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
實施例4的結(jié)果表明，在蜜胺和蜜胺氰尿酸鹽存在下與蜜胺氰尿酸根離子交換的蒙脫土的通道間距比單獨的鈉離子或蜜胺氰尿酸根離子交換的蒙脫土兩者(實施例3)都大。這一結(jié)果與在離子交換過程中中性蜜胺和蜜胺氰尿酸鹽被粘土的締合/俘獲是一致的。
實施例5蜜胺和三甲基十六烷基銨和蜜胺鹽酸鹽改性蒙脫土(IOH5)的制備將交換了Na+的蒙脫土(陽離子交換能力(CEC)＝92meq/100g)懸浮于90℃蒸餾水(2％w/w)中，所得溶液在1500rpm下機械攪拌60分鐘。然后將蜜胺一鹽酸鹽(1.4mmol/100g蒙脫土)和三甲基十六烷基銨氯化物(1.4mmol/100g蒙脫土)加入到溶液中，將所得懸浮液冷卻并繼續(xù)攪拌另外150分鐘。在懸浮液的過濾之后，沉淀物徹底地用溫的蒸餾水洗滌，然后在真空下進(jìn)行初級干燥(75℃)。將所得粒狀有機改性粘土研磨成低于50微米的粒度，然后在加工或分析之前進(jìn)一步在60-80℃下干燥。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
實施例5的結(jié)果表明，與三甲基十六烷基銨氯化物和蜜胺鹽酸鹽交換的蒙脫土的通道間距大于鈉離子交換蒙脫土但小于三甲基十六烷基銨離子交換蒙脫土。這一結(jié)果與三甲基十六烷基銨氯化物和蜜胺鹽酸鹽存在于改性蒙脫土的通道間距中是一致的。
實施例6蜜胺和蜜胺鹽酸鹽改性合成鋰蒙脫石，合成鋰皂石(IOH6)的制備鋰蒙脫石粘土(合成鋰皂石RD)通過使用與實施例2中所用的相同一般程序來改性，考慮到它的55mmol/100g的較低陽離子交換能力(CEC)并使用1％溶液來改性。對于鋰蒙脫石CEC和蜜胺鹽的摩爾比進(jìn)行嚴(yán)格控制，以促使片晶聚結(jié)。在用蜜胺鹽/蜜胺處理之后，由過濾從處理溶液中分離出改性合成粘土。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
實施例6的結(jié)果表明，在蜜胺存在下與蜜胺鹽酸鹽交換的合成鋰蒙脫石的通道間距大于鈉交換的蒙脫土。
組分的熔體分散和耐火材料的配制料-實施例7-20盡管下面每一個實施例使用尼龍12，尼龍6或尼龍66作為聚酰胺基基質(zhì)，但是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員將會認(rèn)識到，阻燃尼龍12，尼龍6和尼龍66的實施例也適用于其它類型聚酰胺，聚酰胺共聚物，聚酰胺共混物，合金等等。
用于實施例7到20中的配制料成分提供于表4a到4e中。
表4a 用于實施例7-20中的配方
表4b 用于實施例7-20中的配方
表4c 用于實施例7-20中的配方
表4d 用于實施例7-20中的配方
表4e 用于實施例7-20中的配方
實施例712的加工流變性能(表5)，MED & TEM(圖2)，機械性能(表6)和耐火性能(表7與8)。
下列實施例表明，尼龍12的加工流變性能不受到商購“有機粘土”至少部分地在納米尺度上的熔體分散的影響(XRD)。這一分散導(dǎo)致了由圓錐體量熱法測定的改進(jìn)的機械性能和釋熱速率，但根據(jù)垂直燃燒結(jié)果與普通阻燃尼龍12(尼龍12FR)相比有更差的性能，該垂直燃燒結(jié)果是用于由權(quán)威實體如UL、ASTM、FAA等區(qū)別材料耐火性能的主要工具。照這樣這些材料不符合此類技術(shù)性能標(biāo)準(zhǔn)。
表5扭矩流變性能
表6機械性能
表7耐火試驗圓錐體結(jié)果
表8垂直燃燒結(jié)果
實施例8在熔融加工過程中用商購粘土和阻燃添加劑(蜜胺氰尿酸鹽)改性的尼龍12的加工(表9)，XRD(圖3)，機械性能(表10)和耐火性能(表11-14)下列實施例表明，尼龍12的加工流變性能不受到商購“有機粘土”至少部分地在納米尺度上(XRD)的熔體分散以及阻燃劑的影響。這一分散導(dǎo)致了由圓錐體量熱法測定的改進(jìn)的機械性能和降低的熱釋放結(jié)果，和大于1.6mm厚度的樣品與普通阻燃尼龍12相比較有改進(jìn)的垂直燃燒特性。雖然0.75mm厚度的樣品提供了良好的煙霧和有毒氣體釋放結(jié)果，但它們沒有通過FAA型12秒垂直燃燒試驗并且在輻射面板試驗中表現(xiàn)不好。這表明了該策略無法令人滿意地讓薄部件的性能符合權(quán)威實體如FAA的性能要求。
表9加工流變性能
表10機械性能
標(biāo)準(zhǔn)偏差-模量＜4％，強度＜3％，伸長率＜10％，沖擊強度＜11％表11耐火試驗圓錐體量熱法
表12垂直燃燒結(jié)果
表13垂直燃燒，輻射面板和煙霧試驗結(jié)果(0.75mm)
表14有毒氣體放出
實施例9在熔融加工過程中的用引入了被蜜胺鹽酸鹽/蜜胺改性的蒙脫土及阻燃添加劑(蜜胺氰尿酸鹽)的IOH2加以改性的尼龍12的加工流變性能(表15)，XRD(圖4)，機械性能(表16)和耐火性能(表17-19)下列實施例表明，尼龍12的加工流變性能不受到IOH2和阻燃劑至少部分地在納米尺度上(XRD)的熔體分散的影響。這一分散導(dǎo)致了與普通阻燃尼龍12相比的改進(jìn)機械性能和垂直燃燒結(jié)果。0.75mm厚度樣品提供了良好的煙霧和有毒氣體釋放結(jié)果，通過了FAA型12s垂直燃燒試驗并在輻射面板試驗中表現(xiàn)較好。本領(lǐng)域中技術(shù)人員會知道，為薄的聚合物材料賦予阻燃性比為較厚材料賦予阻燃性難得多，因此在薄的厚度下符合性能要求是優(yōu)異阻燃性能的指征。
表15加工流變性能
表16機械性能
標(biāo)準(zhǔn)偏差-模量＜3％，強度＜3％，伸長率＜8％，沖擊強度＜9％
表17耐火性能-垂直燃燒
表18耐火性能(0.75mm)
表19有毒氣體放出
實施例10下列實施例說明了不同的加工參數(shù)對于引入了IOH2+普通阻燃劑蜜胺氰尿酸鹽的配方13的機械性能(表20)和垂直燃燒性能(表21)的影響結(jié)果表明了配制料對于不同的加工條件如產(chǎn)量、溫度分布、所給定螺桿的螺桿速度和在圖1中提供的機筒構(gòu)型所表現(xiàn)的就機械性能和耐火性能而言的穩(wěn)固性。
表20機械性能
標(biāo)準(zhǔn)偏差-模量＜3％，強度＜3％，沖擊強度＜9％表21 FAA12s垂直燃燒性能(0.75mm厚度)
實施例11下列實施例說明了不同的IOH2(實施例2)和蜜胺氰尿酸鹽濃度對于尼龍12的機械性能和垂直燃燒特性的影響(表22)結(jié)果表明，在0.75mm厚度下優(yōu)選需要超過10％蜜胺氰尿酸鹽才能通過FAA 12s垂直燃燒試驗要求。結(jié)果還表明，與傳統(tǒng)的阻燃尼龍12不同，這一耐火性能是在同時保持相對于尼龍12的優(yōu)異機械性能的情況下實現(xiàn)的。
表22 引入不同濃度的IOH2和蜜胺氰尿酸鹽的配制料的特性
實施例12下列實施例說明了不同的普通阻燃劑對引入了IOH2(實施例2)的尼龍12的特性的影響(表23)在表23中給出的結(jié)果說明引入了IOH和蜜胺氰尿酸鹽的材料同時提供優(yōu)異機械性能和耐火性能。含有蜜胺鄰苯二甲酸鹽和季戊四醇磷酸酯的配制料也提供優(yōu)異的耐火性能，但有較低的機械性能。含有IOH與蜜胺氰尿酸鹽和Mg(OH)2的樣品提供了就沖擊強度、模量和強度而言的優(yōu)異機械性能，以及優(yōu)異的垂直燃燒特性。
表23 引入IOH2和各種普通阻燃劑的配制料的特性
實施例13下列實施例說明了去掉耐火配制料的組分對于所獲得的耐火性能的影響(表24)結(jié)果表明，從配制料中去掉改性無機-有機雜化物或蜜胺氰尿酸鹽將在以0.75mm厚度進(jìn)行FAA 12s型試驗時提供不令人滿意的垂直燃燒特性。
表24FAA型垂直燃燒特性(0.75mm)
實施例14下列實施例說明了用IOH2(實施例2)，蜜胺氰尿酸鹽和氫氧化鎂制備的尼龍12配制料的機械性能和12s垂直燃燒特性(表25)和圓錐體量熱法結(jié)果(表26)。表27提供了上述配制料的輻射面板試驗，煙霧，和60s FAA型垂直燃燒結(jié)果。引入了具有不同表面官能團(tuán)和粒度分布的IOH2、蜜胺氰尿酸鹽和氫氧化鎂的尼龍12配制料的機械性能和垂直燃燒特性提供在表28中。
實施例14的結(jié)果表明，對于引入了IOH2、蜜胺氰尿酸鹽和低濃度氫氧化鎂的配制料，尤其引入了至少部分地在納米尺度上分散的IOH，蜜胺氰尿酸鹽和2.5％氫氧化鎂的配制料(它提供優(yōu)異的機械性能、垂直燃燒以及峰值和平均熱釋放結(jié)果)，可以獲得優(yōu)異的加工性能，機械性能，垂直燃燒特性，和熱釋放結(jié)果。結(jié)果還表明，不同等級的Mg(OH2)可以與IOH2和蜜胺氰尿酸鹽相結(jié)合使用，以生產(chǎn)出具有優(yōu)異的加工性能，機械性能和耐火性能的配制料。
表25具有不同量的IOH2和普通阻燃劑的尼龍材料的機械性能
表26圓錐體量熱計熱釋放結(jié)果
表27含有至少部分地在納米尺度上分散的IOH2，蜜胺氰尿酸鹽和任選的氫氧化鎂H7的各種配制料的耐火性能的對比
表28引入具有各種粒度和表面官能團(tuán)的IOH2、蜜胺氰尿酸鹽和Mg(OH)2的材料的性能
實施例151、2和4中描述的無機-有機雜化物以及蜜胺氰尿酸鹽所制備的尼龍12配制料的機械性能和垂直燃燒特性(表29)結(jié)果表明，與僅僅用蜜胺鹽酸鹽改性IOH(實施例1)制備的配制料相比，含有插層和改性的IOH(實施例2和4)的尼龍12配制料的優(yōu)異耐火性能。
表29機械性能和垂直燃燒特性
標(biāo)準(zhǔn)偏差-模量＜5％，強度＜5％，沖擊強度＜10％實施例16下列實施例說明引入了IOH2和蜜胺氰尿酸鹽的尼龍6和尼龍66配制料的特性結(jié)果表明，至少部分地在納米尺度上分散的IOH2與蜜胺氰尿酸鹽相結(jié)合使用可以提供相對于尼龍6和尼龍66而言的優(yōu)異的機械性能和垂直燃燒特性。
表30 機械性能和垂直燃燒特性
實施例17；下列實施例顯示了引入至少部分地在納米尺度上分散(圖5)的改性和插層的鋰蒙脫石(實施例6)以及蜜胺氰尿酸鹽的尼龍12配制料的XRD，和該配制料的垂直燃燒特性(表31)XRD結(jié)果表明，與起始原料相比，鋰蒙脫石由于其較大的通道間距而得以改性。引入了至少部分地在納米尺度上分散(圖5)的IOH5以及蜜胺氰尿酸鹽的尼龍12顯示出優(yōu)異的耐火性能。
表31 垂直燃燒特性
實施例18這一實施例顯示了引入IOH2、普通阻燃劑和輔助加工助劑的配制料的流變性能(表32)以及機械性能和垂直燃燒特性(表33)。
這一實施例說明了在加工過程中通過(附加的)輔助加工助劑的添加，引入了尼龍12、IOH2和普通阻燃劑的配制料在一定的剪切速率范圍內(nèi)的粘度下降。這一粘度下降在沒有機械性能的明顯降低和一般沒有損害耐火性能的情況下，特別在為了使薄材料具有阻燃性以符合各種權(quán)威實體給出的技術(shù)性能標(biāo)準(zhǔn)所要求的嚴(yán)格條件下，是可能的。
表32 在不同的剪切速率和相應(yīng)MFI數(shù)據(jù)下配制料的流變性能
表33 機械性能和垂直燃燒特性
實施例19這一實施例提供了引入IOH2、普通阻燃劑和輔助的穩(wěn)定劑組分的尼龍12配制料的機械性能和耐火性能(表34)。
結(jié)果表明，在配混過程中通過將附加的穩(wěn)定劑添加到配制料中沒有顯著降低含有尼龍12、IOH2和普通阻燃劑的配制料的機械性能和垂直燃燒特性。
表34 機械性能和垂直燃燒特性
實施例20這一實施例顯示，引入了IOH配制料不僅可以由擠出法、注射模塑法、壓塑法等方法，而且可以由旋轉(zhuǎn)模塑法(圖6)和選擇性激光燒結(jié)法，制造成材料、組件和組件的一部分。
圖6提供了通過使用引入了IOH2、蜜胺氰尿酸鹽、任選的氫氧化鎂和其它添加劑(比如但不限于配制料13和34)的配制料，由旋轉(zhuǎn)模塑法制造的組件的實例。這些實施例說明，此類配制料顯示了對于在低剪切和熱要求的環(huán)境中制造組件而言合適的熱/氧化穩(wěn)定性和熔體流變性能。
所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員會認(rèn)識到，在不脫離泛泛描述的本發(fā)明的精神或范圍的前提下，可以針對在特定的實施方案中所示的本發(fā)明進(jìn)行許多變化和/或改進(jìn)。本本發(fā)明的實施方案因此在各個方面被認(rèn)為是舉例性質(zhì)而非限制性的。
權(quán)利要求
1.無機-有機雜化物(IOH)，它包括(i)可膨脹的或可溶脹的層狀無機組分；和(ii)有機組分，它包括至少一種離子有機組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的IOH，其中有機組分還包括一種或多種中性有機組分，其是在無機組分的各層之間插層的和/或與無機組分的各層相結(jié)合的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的IOH，其中無機組分由于在各層內(nèi)元素的同晶型取代而帶正電荷或帶負(fù)電荷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的IOH，其中無機組分是選自1∶1層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，2∶1層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，通式Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7·H2O的雙氫氧化物和合成的層狀材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項的IOH，其中無機化合物是天然頁硅酸鹽或它的合成類似物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的IOH，其中天然頁硅酸鹽或它的合成類似物是蒙脫石類粘土。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的IOH，其中蒙脫石類粘土是選自蒙脫土，綠脫石，貝得石，富鉻綠脫石，鋰蒙脫石，膨潤土，皂石，鋅蒙脫石，麥羥硅鈉石，水羥硅鈉石，合成鋰皂石，蛭石，合成微云母和合成鋰蒙脫石。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的IOH，其中天然頁硅酸鹽是選自膨潤土，蒙脫土和鋰蒙脫石。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任何一項的IOH，其中頁硅酸鹽具有低于約5納米的片晶厚度和大于約10∶1的長寬比。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的IOH，其中長寬比是大于約50∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10的IOH，其中該長寬比是大于約100∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任何一項的IOH，其中無機組分包括中間層或可交換的金屬陽離子以平衡電荷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的IOH，其中該金屬陽離子是選自堿金屬和堿土金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的IOH，其中該堿金屬或堿土金屬是選自Na+、K+、Mg2+和Ca2+。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任何一項的IOH，其中無機組分的陽離子交換能力是低于約400毫當(dāng)量/每100克。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任何一項的IOH，其中離子有機組分與無機組分的可交換的金屬離子進(jìn)行交換。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任何一項的IOH，其中離子物質(zhì)含有鎓離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的IOH，其中含有鎓離子的離子物質(zhì)是脂肪族的、芳族的或芳基-脂族的胺、膦或硫化物的銨、磷鎓或锍衍生物。
19.根據(jù)權(quán)利要求2至18中任何一項的IOH，其中該離子或中性有機組分能夠吸熱分解或升華，和/或在分解時釋放出具有低可燃性的揮發(fā)物和/或在熱分解或燃燒過程中誘導(dǎo)有機物質(zhì)的炭化。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的IOH，其中離子或中性有機組分是氮基分子的中性或離子衍生物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的IOH，其中氮基分子是三嗪基物質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的IOH，其中三嗪基物質(zhì)是選自蜜胺，三苯基蜜胺，蜜白胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-n-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪基))，蜜勒胺((2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮雜phenalene))，氰尿酰胺(聚{8-氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮雜phenalene-2，5-二基)亞胺基))，雙和三吖丙啶基三嗪，三甲基甲硅烷基三嗪，蜜胺氰尿酸鹽，蜜胺鄰苯二甲酸鹽，蜜胺磷酸鹽，蜜胺亞磷酸鹽，蜜胺鄰苯二甲酰亞胺，二蜜胺磷酸鹽，膦嗪，有三嗪和膦嗪重復(fù)單元的低分子量聚合物，以及異氰脲酸及其鹽或衍生物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的IOH，其中異氰脲酸及其鹽或衍生物是選自異氰脲酸，氰尿酸，氰尿酸三乙酯，蜜胺氰尿鹽酯，三縮水甘油基氰脲酸鹽，三烯丙基異氰脲酸酯，三氯異氰尿酸，1，3，5-三(2-羥乙基)三嗪-2，4，6-三酮，六亞甲基四胺.蜜白胺氰尿酸鹽，蜜勒胺氰尿酸鹽和氰尿酰胺氰尿酸鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求19至23中任何一項的IOH，其中有機組分是磷酸或硼酸的衍生物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的IOH，其中磷酸或硼酸的衍生物是選自多磷酸銨鹽，蜜胺多磷酸鹽和蜜胺磷酸鹽硼酸銨。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25中任何一項的IOH，其中離子有機組分與其它離子化合物相結(jié)合使用，后者能夠改進(jìn)在無機和有機組分之間的相容性和分散性。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的IOH，其中另一種離子化合物是同時引入了親水性離子基團(tuán)和疏水性烷基或芳族結(jié)構(gòu)部分的兩親性分子。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的IOH，它進(jìn)一步包括一種或多種偶聯(lián)劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的IOH，其中偶聯(lián)劑是選自有機官能化硅烷，鋯酸酯和鈦酸酯。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的IOH，其中硅烷偶聯(lián)試劑是被氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯、羥基、硫醇、巰基和/或甲基丙烯?；磻?yīng)活性結(jié)構(gòu)部分官能化的，或經(jīng)過改性而引入了基于三嗪衍生物的官能團(tuán)、引入了長鏈烷基、引入了芳族或引入了烷基芳族結(jié)構(gòu)部分的三-烷氧基、乙酰氧基和鹵代硅烷。
31.制備在權(quán)利要求1到30中任何一項中所定義的IOH的方法，它包括在一個或多個步驟中將在權(quán)利要求1到30中任何一項中所定義的組分(i)和(ii)或其成分進(jìn)行混合。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中混合是通過使用熔體，溶液或粉末加工法來實現(xiàn)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或權(quán)利要求32的方法，其中該混合通過使用溶液加工法來實現(xiàn)。
34.在權(quán)利要求1到30中任何一項中所定義的IOH作為耐火材料的用途。
35.耐火配制料，它包括(i)在權(quán)利要求1到30中任何一項中所定義的IOH；和(ii)一種或多種阻燃劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的配制料，其中阻燃劑是選自磷衍生物，含氮的衍生物，含有硼酸鹽官能團(tuán)的分子，含有兩個或多個醇基的分子，吸熱釋放出不燃性分解氣體的分子以及可膨脹的石墨。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的配制料，其中磷衍生物是選自蜜胺磷酸鹽，二蜜胺磷酸鹽，蜜胺多磷酸鹽，磷酸氨鹽，多磷酸銨鹽，季戊四醇磷酸酯，蜜胺亞磷酸鹽和三苯基膦。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的配制料，其中含氮的衍生物是選自蜜胺，蜜胺氰尿酸鹽，蜜胺鄰苯二甲酸鹽，蜜胺鄰苯二甲酰亞胺，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，蜜白胺氰尿酸鹽，蜜勒胺氰尿酸鹽，氰尿酰胺氰尿酸鹽，六亞甲基四胺，咪唑，腺嘌呤，鳥嘌呤，胞嘧啶和胸腺嘧啶。
39.根據(jù)權(quán)利要求36至38中任何一項的配制料，其中含有硼酸鹽官能團(tuán)的分子是選自硼酸銨和硼酸鋅。
40.根據(jù)權(quán)利要求36至39中任何一項的配制料，其中含有兩個或多個醇基的分子是選自季戊四醇，聚乙烯醇類，聚二醇和碳水化合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求36至40中任何一項的配制料，其中吸熱釋放出不燃性分解氣體的分子是選自氫氧化鎂和氫氧化鋁。
42.制備在權(quán)利要求35到41中任何一項中所定義的耐火配制料的方法，它包括在一個或多個步驟中將在權(quán)利要求1到30中任何一項中所定義的組分(i)和(ii)或其成分進(jìn)行混合。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中混合是通過使用熔體，溶液或粉末加工法來實現(xiàn)。
44.根據(jù)權(quán)利要求42或權(quán)利要求43的方法，其中該混合通過使用在雙螺桿擠出機或間歇式混合機中的熔體加工法，或通過使用借助于高剪切粉末混合機或磨碎程序的粉末加工法來實現(xiàn)。
45.聚酰胺耐火配制料，它包括以下兩種當(dāng)中的任一種(A)(i)在權(quán)利要求1到30中任何一項中所定義的IOH；和(ii)聚酰胺基基質(zhì)；或(B)(i)在權(quán)利要求35到41中任何一項中定義的耐火配制料；和(ii)聚酰胺基基質(zhì)。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的配制料，其中該聚酰胺基基質(zhì)包括具有以酰胺為基礎(chǔ)的重復(fù)單元的同屬基團(tuán)，選自尼龍4，尼龍6，尼龍7，尼龍11，尼龍12，尼龍46，尼龍66，尼龍68，尼龍610，尼龍612和芳族聚酰胺以及它們的共聚物、共混物或合金。
47.根據(jù)權(quán)利要求45或權(quán)利要求46的配制料，其中聚酰胺基基質(zhì)選自尼龍12，尼龍6和尼龍66以及它們的共聚物、合金或共混物。
48.根據(jù)權(quán)利要求45至47中任何一項的配制料，它進(jìn)一步包括一種或多種添加劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的配制料，其中添加劑選自聚合物穩(wěn)定劑；潤滑劑；抗氧化劑；顏料，染料或改變材料光學(xué)性質(zhì)或顏色的其它添加劑；導(dǎo)電性填料或纖維；脫模劑；滑動劑
55.根據(jù)權(quán)利要求48至53中任何一項的配制料，其中聚酰胺基基質(zhì)是以大于約75％w/w的量存在，IOH是以低于約3％w/w的量存在，該蜜胺氰尿酸鹽阻燃劑是以約11-約15％w/w的量存在，氫氧化鎂阻燃劑是以約1-約5％w/w的量存在和添加劑是以低于約4％w/w的量存在。
56.制備在權(quán)利要求45到55中任何一項中所定義的聚酰胺耐火配制料的方法，它包括在一個或多個步驟中將在權(quán)利要求1到30中任何一項所定義的IOH或在權(quán)利要求35到41中任何一項所定義的耐火配制料或它們的成分分散在聚酰胺基基質(zhì)中。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中在混合之前，這些組分的至少一些進(jìn)行研磨。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的方法，其中各種組分研磨成低于約200微米的粒度。
59.根據(jù)權(quán)利要求57或權(quán)利要求58的方法，其中分散通過使用熔體、溶液或粉末加工法來實現(xiàn)。
60.根據(jù)權(quán)利要求57至59中任何一項的方法，其中分散通過使用在單螺桿或雙螺桿擠出機，間歇式混合機或連續(xù)混配機中的熔體加工法來實現(xiàn)。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中熔體加工是在雙螺桿擠出機中進(jìn)行的。
62.根據(jù)權(quán)利要求56至61中任何一項的方法，其中分散是在足夠的剪切速率，剪切應(yīng)力和停留時間下進(jìn)行，以便至少部分在納米尺度上分散該IOH。
63.耐火制品或它的部件，它全部或部分地由在權(quán)利要求1到30中任何一項所定義的IOH和/或在權(quán)利要求35到41和權(quán)利要求45到55中任何一項中所定義的耐火配制料組成。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所定義的耐火制品或它的部件，它用于運輸，土木建筑，結(jié)構(gòu)建筑，電子或光學(xué)應(yīng)用中。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所定義的耐火制品或它的部件，其中運輸應(yīng)用是航空，汽車，宇宙空間或航海應(yīng)用。
66.在權(quán)利要求63到65中任何一項中所定義的耐火制品或它的部件，它是空心制品或片。
67.在權(quán)利要求63到666中任何一項所定義的耐火制品或它的部件，它選自管，管道，織物，地毯，電纜，電線，纖維，環(huán)境控制系統(tǒng)，裝載倉鉸鏈蓋，電纜槽，ECS管道定位樁，止動銷，托架，旅行表面裝置和熱塑性層壓片。
68.耐火空心制品或它的部件，它全部或部分地由在權(quán)利要求54或權(quán)利要求55中所定義的并由旋轉(zhuǎn)磨碎或擠出制造的耐火配制料組成。
69.耐火纖維、織物、地毯或它的部件，它全部或部分地由在權(quán)利要求54或權(quán)利要求55中所定義的并由熔體紡絲或擠出法制造的耐火配制料組成。
70.耐火制品或它的部件，它全部或部分地由在權(quán)利要求54或權(quán)利要求55中所定義的并由燒結(jié)法制造的配制料組成。
71.耐火制品或它的部件，它全部或部分地由在權(quán)利要求54或權(quán)利要求55中所定義的并由注塑或壓塑法制造的耐火配制料組成。
72.制備在權(quán)利要求59-71中任何一項中所定義的耐火制品或它的部件的方法，它包括將在權(quán)利要求1到30中任何一項所定義的IOH和/或在權(quán)利要求35到41和權(quán)利要求45到51中任何一項中所定義的耐火配制料或它的成分進(jìn)行模塑或成形加工。
73.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，其中模塑或成形是通過使用擠出，注射模塑法，壓塑，旋轉(zhuǎn)模塑，吹塑法，燒結(jié)，熱成形，壓延或它們的結(jié)合來進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機－有機雜化物(IOH)，它們的制備方法和它們作為耐火材料或作為耐火材料的組分的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及含有IOH的聚酰胺耐火配制料，它可用于供在運輸、建筑、結(jié)構(gòu)和電學(xué)或光學(xué)工業(yè)中使用的耐火制品或其部件的生產(chǎn)中。
文檔編號C08K3/00GK1732246SQ200380108091
公開日2006年2月8日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者M·A·安格林, S·A·巴特曼, B·L·馬克萊安, M·J·帕勒特, J·M·彼得森, D·Y·吳 申請人:聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織, 波音公司