專利名稱：聚醚多元醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過多元醇脫水-縮合(dehydration-condensation)反應制備聚醚多元醇(polyether polyol)的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種在新型催化劑存在下進行反應的方法。
背景技術：
聚醚多元醇是具有廣泛用途的聚合物，包括作為諸如彈性纖維、塑料彈性體的柔性鏈段的一種原材料的用途。聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)和聚(四亞甲基醚)二醇眾所周知是典型聚醚多元醇。其中，聚(1，2-丙二醇)因在室溫下為液體，易于處理及價格低廉而被廣泛應用。然而，因聚(1，2-丙二醇)含有伯羥基和仲羥基基團，因用途不同而在這些羥基基團之間表現出的不同的物理性質成為一個問題。另一方面，由1，3-丙二醇脫水-縮合得到的聚(三亞甲基醚)二醇產品，因其只有伯羥基基團且具有低的熔點，最近已引起注意。
聚醚多元醇通?？梢杂上鄳亩嘣纪ㄟ^脫水-縮合反應制備。然而，例如乙二醇、1，4-丁二醇及1，5-戊二醇在脫水-縮合時分別產生5-或6-元環(huán)醚，即1，4-二噁烷，四氫呋喃和四氫吡喃等。由此，相應于乙二醇、1，4-丁二醇的聚合物的聚醚多元醇分別由相應的環(huán)醚，即環(huán)氧乙烷和四氫呋喃開環(huán)聚合制備。與1，5-戊二醇的聚合物對應的聚醚多元醇很難得到，因四氫吡喃是一種熱力學穩(wěn)定(beneficial)的環(huán)醚。
多元醇經脫水-縮合反應制備聚醚多元醇通常通過使用酸性催化劑進行。作為催化劑，推薦的有碘、無機酸如碘化氫、硫酸，有機酸如對甲苯磺酸(參見專利文件1)，一種在側鏈含有全氟化烷基磺酸鹽基團的樹脂(參見專利文件2)，硫酸、活性粘土、沸石，有機磺酸，雜多酸以及他們與氯化亞銅的組合(參見專利文件3)等等。
關于反應方法，有一種推薦的方法是先在氮氣氣氛中進行脫水-縮合反應，接著在減壓下進行脫水-縮合反應(參見專利文件4)。然而以上提到的這些方法，都必須在高溫下反應或進行長達數小時的反應以制備具有高聚合度的聚醚多元醇，而且用這些方法得到的聚醚多元醇具有著色的問題。美國專利U.S.No.2,520,733說明書[專利文件2]國際出版物WO 92/09647小冊子[專利文件3]美國專利U.S.No.5,659,089說明書[專利文件4]US-A-2002/0007043說明書發(fā)明內容因此本發(fā)明目的是提供一種在中等反應條件下通過聚醚多元醇的脫水-縮合反應，而高產率制備聚醚多元醇的方法，所述聚醚多元醇較少著色(little colored)并具有高聚合度。
本發(fā)明的發(fā)明人作過大量研究發(fā)現上述目的可以通過使用特定的催化劑體系達到。由此完成了本發(fā)明。
因此本發(fā)明基本上屬于一種通過多元醇的脫水-縮合反應制備聚醚多元醇的方法，其中反應是在包含酸和堿的催化劑存在下進行的。
發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明所用催化劑中的酸可以是醇羥基基團通過脫水-縮合反應制備醚鍵的已知的酸中的任何一種。酸可以是可溶于反應體系并作為均勻催化劑發(fā)揮作用的催化劑，或者可以是不溶于水但可作為非均勻催化劑發(fā)揮作用的催化劑。前者的例子如硫酸，磷酸，氟代硫酸，雜多酸如磷鎢酸，可以含氟化烷基鏈的烷基磺酸，如甲磺酸、三氟甲磺酸、辛磺酸、1，1，2，2-四氟乙烷磺酸、苯磺酸和可以含有甲基側鏈的苯磺酸，芳基磺酸如對甲苯磺酸。另外，后者的例子如活性粘土，沸石，硅-鋁，硅-鋯及其它混合金屬氧化物，和側鏈中具有全氟代烷基磺酸鹽(perfluoroalkylsulfonate)基團的樹脂。
其中，因其容易獲得和低廉價格，優(yōu)選硫酸，磷酸，苯磺酸和對甲苯磺酸等，特別優(yōu)選硫酸。
作為催化劑中的堿，優(yōu)選有機堿和堿金屬，特別優(yōu)選有機堿。
在催化劑中優(yōu)選的有機堿為含氮有機堿，尤其是含有叔氮(tertiarynitrogen)原子的含氮有機堿。一些例子是具有吡啶骨架結構的含氮雜環(huán)化合物，如吡啶，甲基吡啶，喹啉，具有N-C＝N鍵的含氮雜環(huán)化合物，如N-甲基咪唑，1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯和三烷基胺如三乙基胺，三丁基胺。其中，優(yōu)選的是具有吡啶骨架的含氮雜環(huán)化合物和具有N-C＝N鍵的含氮雜環(huán)化合物，尤其優(yōu)選的是易于獲得并價格低廉的吡啶。
催化劑中使用的有機堿相對于催化劑中的酸少于一當量(equivalent)，即以不能中和催化劑中的所有酸的當量比例使用有機堿。相對于催化劑中的酸，優(yōu)選的使用量為0.01當量或更多，更優(yōu)選的是0.05當量或更多，以及0.9當量或更少，更優(yōu)選的是0.5當量或更少。
上述酸和有機堿在反應體系中可分別存在，或可以生成鹽。也可使用由前述酸和有機堿生成的鹽。
作為催化劑中的堿的堿金屬優(yōu)選是Li，Na，K和Cs，尤其優(yōu)選的是Na。當使用堿金屬時，優(yōu)選使用催化劑中的堿金屬和酸生成的堿金屬鹽。
堿金屬鹽的例子是礦酸鹽，如硫酸鹽、酸式硫酸鹽(hydrogen sulfare)、鹵化物、磷酸鹽、酸式磷酸鹽、硼酸鹽、有機磺酸鹽，如三氟甲磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽，羥酸鹽如甲酸鹽(format)、乙酸鹽。優(yōu)選的是在反應體系中堿金屬鹽和游離酸共存，在這方面，優(yōu)選的是生成堿金屬鹽的酸和游離酸是同一種酸。
盡管作為催化劑的酸及其堿金屬鹽可以被分別使用，也可使堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽(hydrogen carbonate)或者堿金屬的氫氧化物金屬單質等與作為催化劑的酸反應，由此制備包括所需酸和堿金屬鹽的催化劑。
相對于催化劑中的酸，使用的堿金屬鹽的量優(yōu)選為0.01當量或更多，更優(yōu)選為0.05當量或更多，以及優(yōu)選為0.9當量或更少，更優(yōu)選為0.5當量或更少。
至于反應的原料多元醇，優(yōu)選使用具有2個伯羥基的二元醇，如1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。然而，如上所述，盡管作為有2個伯羥基的二醇，乙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇等因其脫水-縮合反應生成環(huán)醚而不被希望用做本發(fā)明方法的原料。
盡管這些二元醇通常每個被單獨使用，但如果需要，也可以使用兩種或更多二元醇的混合物。在任何這樣的情況下，優(yōu)選主要二元醇占50摩爾％或更多。也可與那些二元醇一起使用經主要二元醇脫水-縮合反應獲得的低聚物或任一二聚物到九聚物。而且，也可一起使用作為三元醇或更高醇的多元醇，如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或季戊四醇或任何這些多元醇的低聚物。
然而在任一情況下，主要二元醇優(yōu)選占50摩爾％或更多。通常反應選用含有2個伯羥基和3～10個碳原子的二元醇與在其中所占比例少于50摩爾％的另一種多元醇，不包括通過脫水-縮合反應而生成5-或6-元環(huán)醚的任何多元醇，如1，4-丁二醇和1，5-戊二醇或它們的混合物。反應優(yōu)選利用選自1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基1，3-丙二醇的二元醇或它們與在其中所占比例少于50摩爾％的另一多元醇的混合物。
依據本發(fā)明方法，通過多元醇脫水-縮合反應制備聚醚多元醇可通過間歇或連續(xù)型操作進行。間歇操作時，作為原料的多元醇和催化劑中的酸和堿被裝入反應器，在攪拌下進行反應。在連續(xù)反應時，可使用一種方法，其中作為原料的多元醇和催化劑被連續(xù)供應到例如具有串連安裝的多個攪拌罐(multiplicity of stirring tank)的反應器或流動反應器的一端，然后以活塞流或與之相近的方式移動通過反應器，而反應液體則通過其另一端連續(xù)排出。
催化劑中所用酸量通常為作為原料的多元醇的0.001～0.3重量倍。如果酸作為均勻催化劑，優(yōu)選用量為0.001～0.1重量倍。在連續(xù)反應及在使用作為非均勻催化劑的酸時，如在側鏈有全氟代烷基磺酸鹽基團的樹脂，可采用一種方法，其中將其留在反應器中而不與反應液體排出，并連續(xù)供應作為原料的多元醇。此時，通常作為原料的多元醇每小時的供應量比留在反應器中的酸重量至少大0.1倍，優(yōu)選大1倍，通常最多大10000倍，優(yōu)選大1000倍。此時，如果要求的話，反應器中酸與堿的當量比例隨著時間的推移可能降低，供應堿與作為原料的多元醇以使有機堿與酸的當量比例保持在所需的水平上。
至于脫水-縮合反應的溫度，建議在下限通常為120℃并優(yōu)選140℃，而上限通常為250℃并優(yōu)選200℃時進行反應。反應優(yōu)選在惰性氣氛中進行，如氮氣或氬氣。反應壓力可為任意壓力，只要反應體系維持在液相，但通常反應是在常壓下進行。如果希望，反應也可在減壓下進行，或使惰性氣體流過反應體系，以促進反應生成的水與反應體系的分離。
反應時間依賴于所用的催化劑的量、反應溫度、預期產量和所得脫水-縮合反應產品的物理特性等等。反應時間下限通常是0.5小時，優(yōu)選1小時，上限通常是50小時，優(yōu)選20小時。雖然如果需要可以使用溶劑，但反應通常在不存在任何溶劑下進行?？紤]在反應條件下的蒸汽壓和穩(wěn)定性，原材料和反應產物在其中的溶解性等，從有機合成反應通常所用的有機溶劑中選取溶劑。
制備的(as produced)聚醚多元醇從反應體系中的分離和回收，可用常規(guī)方法進行。當使用作為非均勻催化劑的酸時，反應液中懸浮的酸首先通過過濾或離心分離被除去。然后低沸點的低聚物和堿通過蒸餾或從水中萃取被除去，即可得到想要的聚醚多元醇。
當使用作為均勻催化劑的酸時，水首先被加入到反應液中使其分為聚醚多元醇層和含有酸、堿、低聚物等的水層。因一部分聚醚多元醇與用作催化劑的酸生成脂，已加水的反應溶劑被加熱以使脂在分層前水解。如使用對聚醚多元醇和水都有親合性的有機溶劑和水時，可促進水解。如聚醚多元醇因粘度太高而不易分離，則希望使用對聚醚多元醇具有親合性并容易通過蒸餾的方式分離的有機溶劑。分層得到的聚醚多元醇相被蒸餾以除去殘留的水和有機溶劑，即可得到希望的聚醚多元醇。在通過分層得到的聚醚多元醇相中殘留任何酸的情況下，在蒸餾前用水或含水堿金屬溶液洗滌，或用陰離子交換樹脂或如氫氧化鈣等固體堿處理，使任何殘留的酸除去。
用本發(fā)明方法得到的聚醚多元醇的重均分子量(Mw)范圍下限通常為600，優(yōu)選1200，上限為30000，優(yōu)選15000。
數均分子量(Mn)的下限通常為500，優(yōu)選1000，上限通常為10000優(yōu)選5000。
分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選地盡可能接近1，其上限通常為3，優(yōu)選2.5。
Hazen色數(Hazen color number)優(yōu)選地盡可能接近于0，上限通常為120優(yōu)選為100。
實施例本發(fā)明將以實施例的方式進行更具體地描述。
(確定重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn))聚醚多元醇的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)在下列條件下用凝膠-滲透色譜法測定并以聚四氫呋喃做參考進行計算。
色譜柱TSK-GEL GMHXL-N(7.8mm ID×30.0cm L)(Toso有限公司)質量校準POLYTETRAHYDROFURAN CALIBRATION KIT (PolymerLaboratoris)(Mp＝547000，283000，99900，67500，35500，15000，6000，2170，1600，1300)溶劑四氫呋喃(Hazen色數)聚醚多元醇的著色度(coloring degree)用Hazen色數表示，由HazenColor Number American Public health Association(APHA)的標準規(guī)定。
Hazen色數Hazen色數是依據JIS K 0071-1將其與標準液體比較得到的，標準液體是通過稀釋Kishida化學公司生產的APHA色數標準溶液(No.500)制得的。
實施例1(蒸餾1，3-丙二醇純化)在一個配有回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計和攪拌器的200ml四頸燒瓶中，氮氣氣氛下加入100.0g的1，3-丙二醇(試劑由Aldrich生產，純度98％，批號#00312JO)和0.70g氫氧化鉀。燒瓶在油浴中加熱，當溶液溫度達到147℃后，在147～152℃保溫。2小時后，從油浴中取出燒瓶，冷卻至室溫。然后，在約100℃和減壓下進行簡單蒸餾。在蒸出10g初餾物后，可回收約80g蒸餾物。
(1，3-丙二醇的脫水-縮合反應)在一個配有蒸餾管、氮氣導入管、溫度計和攪拌器的100ml四頸燒瓶中，加入50g按前述蒸餾方法純化的1，3-丙二醇，同時以100Nml/min速率通入氮氣。加入0.0534g吡啶后，0.697g濃硫酸(95％)在攪拌下緩慢加入。燒瓶浸入油浴中并加熱至155℃。溶液溫度控制在155℃±2℃保溫8小時以進行反應，燒瓶從油浴中取出冷卻至室溫。反應生成的水用氮氣除去。冷卻至室溫的反應溶液通過50g四氫呋喃轉移至300ml燒瓶中，加入50g脫鹽水，通過緩慢回流1小時水解硫酸脂。冷卻至室溫后，下層(水層)從已彼此分層的兩層中除去。
在上層(油層)加入0.5g氫氧化鈣，室溫下攪拌1小時，再加入50g甲苯后加熱至60℃以通過在減壓下蒸餾除去四氫呋喃、水和甲苯。殘余物被溶于100g甲苯中，溶液通過篩孔尺寸為0.45μm的過濾器進行過濾以除去任何不溶物。濾液被加熱至60℃，在減壓下通過蒸餾除去甲苯。殘余液被加熱至60℃并在真空中干燥6小時以得到聚(三亞甲基醚)二醇。結果見表1。
對比例1通過與實施例相同的方法獲得聚(三亞甲基醚)二醇，不同之處在于不加入吡啶。結果見表1。
實施例2通過與實施例相同的方法獲得聚(三亞甲基醚)二醇，不同之處在于用0.0629g 3-甲基吡啶代替吡啶。結果見表1。
實施例3通過與實施例1相同的方法獲得聚(三亞甲基醚)二醇，不同之處在于用0.0554g N-甲基咪唑代替吡啶。結果見表1。
實施例4通過與實施例1相同的方法獲得聚(三亞甲基醚)二醇，不同之處在于用0.103g 1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯代替吡啶。結果見表1。
實施例5通過與實施例1相同的方法獲得聚(三亞甲基醚)二醇，不同之處在于用0.0358g碳酸鈉代替吡啶。結果見表1。
表1
依據本發(fā)明方法，有可能高產量地得到較少著色并具有高聚合度的聚醚多元醇。
盡管已經參考具體實施方式
詳細描述的本發(fā)明，但很明顯本領域技術人員仍可做許多改進和變化而不脫離本發(fā)明宗旨和范圍。
本申請是基于2002年11月22日提交的日本專利申請(申請?zhí)?002-339507)，在此引入本發(fā)明作為參考。
工業(yè)實用性依據本發(fā)明的生產方法，在中等條件下反應可有效生產具有較少著色和高聚合度的聚醚多元醇。
權利要求
1.一種通過多元醇的脫水-縮合反應制備聚醚多元醇的方法，其中在包含酸和堿的催化劑存在下進行反應。
2.根據權利要求1的制備聚醚多元醇的方法，其中催化劑中的堿是具有叔氮原子的含氮有機堿。
3.根據權利要求2的制備聚醚多元醇的方法，其中催化劑中的含氮有機堿具有吡啶骨架。
4.根據權利要求1的制備聚醚多元醇的方法，其中包含酸和堿的催化劑含有堿金屬鹽。
5.根據權利要求4的制備聚醚多元醇的方法，其中堿金屬鹽是堿金屬和與催化劑中的酸相同的酸的堿金屬鹽。
6.根據權利要求1到5中任一項的制備聚醚多元醇的方法，其中催化劑中堿與酸的當量比為0.01～0.9。
7.根據權利要求1到6中任一項的制備聚醚多元醇的方法，其中催化劑中的酸選自硫酸、磷酸、氟代硫酸、雜多酸、環(huán)上可有烷基側鏈的苯磺酸及可具有氟化烷基鏈的烷基磺酸。
8.根據權利要求1到6中任一項的制備聚醚多元醇的方法，其中催化劑中的酸選自活性粘土、沸石、混合金屬氧化物、和側鏈有全氟化烷基磺酸基團的樹脂。
9.根據權利要求1到8中任一項的制備聚醚多元醇的方法，其中多元醇是具有2個伯羥基基團和3～10個碳原子的二元醇(除了通過脫水形成5-或6-元環(huán)醚的任何多元醇以外)，或所述二元醇與比例少于50摩爾％的另一多元醇的混合物。
10.根據權利要求1到9中任一項的制備聚醚多元醇的方法，其中多元醇是選自1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的二元醇，或所述二元醇與比例少于50摩爾％的另一多元醇的混合物。
11.根據權利要求1到10中任一項的制備聚醚多元醇的方法，其中在120℃～250℃的溫度下進行反應。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種通過多元醇的脫水－縮合反應，而高產量制備聚醚多元醇的方法，該聚醚多元醇較少著色并有高聚合度。本發(fā)明中脫水－縮合反應在包含酸和堿的催化劑存在下進行。
文檔編號C08G65/34GK1774462SQ20038010911
公開日2006年5月17日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權日2002年11月22日
發(fā)明者大越徹, 瀬戶山亨 申請人:三菱化學株式會社