專利名稱：高堿性的金屬碳酸鹽/羧酸鹽微乳狀液及含有該微乳狀液的含鹵素聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及含鹵素聚合物例如聚氯乙烯(PVC)樹脂的穩(wěn)定化。特別地，本發(fā)明涉及高堿性金屬碳酸鹽/羧酸鹽液態(tài)微乳狀液組合物，其能夠為經受熱降解的食品級PVC樹脂提供靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性。
2.相關技術的描述通常，PVC樹脂可以通過多種穩(wěn)定劑來穩(wěn)定。典型地，含有重金屬例如鉛、鎘和鋇的化合物已經用于此目的，但是從環(huán)境和毒性(toxilogical)觀點來看這些化合物是有問題的，特別是在食品級PVC樹脂的情況下，其中大多數含重金屬物質的存在尤其被禁止。因此，仍然需要基本上不含可引起環(huán)境和毒性問題的鉛和其它重金屬的有效的PVC樹脂穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑組合物。
使用固體羧酸鈣和鋅鹽來穩(wěn)定聚合物、尤其是食品級(“符合FDA”)PVC樹脂是已知的。試圖提供液體形式的這樣的穩(wěn)定劑以便于其操作和結合到樹脂中，已經成為技術上有挑戰(zhàn)性的目標。
因此，仍然需要具有長保存期并在結合進PVC樹脂中時能給予熱穩(wěn)定性和令人滿意的加工性的液態(tài)PVC穩(wěn)定劑。另外，也希望提供能夠降低穩(wěn)定化的PVC樹脂組合物在適度加熱條件下形成“霧”的傾向的液態(tài)PVC穩(wěn)定劑。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供用于含鹵素聚合物的熱穩(wěn)定，即靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定的穩(wěn)定的、有效的液態(tài)微乳狀液穩(wěn)定劑組合物。
本發(fā)明的一個具體目的是提供含鹵素聚合物如PVC的食品級組合物，該組合物含有符合FDA的液態(tài)微乳狀液作為熱穩(wěn)定劑。
與本發(fā)明的這些和其它目的一致，本發(fā)明提供了能夠賦予含鹵素聚合物靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性的液態(tài)微乳狀液組合物，其包含a)金屬碳酸鹽/羧酸鹽，其由選自鈉、鉀、鈣、鎂、鋅和其混合物的金屬的氧化物和/或氫氧化物與其中脂肪族部分含有至多約30個碳原子的脂肪族酸和二氧化碳在油中反應得到；b)一種或多種具有約兩個或約三個羥基的非酚類化合物；和，c)一種或多種多元醇和/或醇乙氧基化物和/或醇丙氧基化物，其在醇中含有約6至約24個碳原子，和具有0至3個氧化乙烯單元和/或0至3個氧化丙烯單元。
本發(fā)明的另一個方面是含鹵素聚合物組合物，其除了具有改進的靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性之外，還具有改進的對熱介導的劣化的耐受性，即熱穩(wěn)定性，所述含鹵素聚合物組合物包含含鹵素聚合物和有效賦予含鹵素聚合物組合物靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定化量的上述液態(tài)微乳狀液組合物。
附圖的簡要說明

圖1是已經用本發(fā)明的穩(wěn)定劑處理過的、復配用作FDA認可的柔性材料的PVC在177℃的熱穩(wěn)定性圖，與用不在本發(fā)明范圍內的、可以以Mark 4753(Crompton公司)名稱商業(yè)購買的鋇/鋅基穩(wěn)定劑處理的PVC相比較；圖2是已經用本發(fā)明的穩(wěn)定劑處理過的、復配用作FDA認可的柔性材料的PVC在190℃的熱穩(wěn)定性圖，與用不在本發(fā)明范圍內的、可以以Mark 3155(Crompton公司)名稱商業(yè)購買的鈣/鋅基穩(wěn)定劑處理的PVC相比較；圖3是已經用本發(fā)明的穩(wěn)定劑處理過的、復配用作FDA認可的柔性材料的PVC在190℃的熱穩(wěn)定性圖，與用作為競爭性的鈣/鋅基穩(wěn)定劑的、不在本發(fā)明范圍內的市售鈣/鋅基穩(wěn)定劑處理的PVC相比較；和圖4是已經用本發(fā)明的穩(wěn)定劑處理過的、復配用作FDA認可的柔性材料的PVC在190℃的熱穩(wěn)定性圖，與用不在本發(fā)明范圍內的、可以以Mark 3023(Crompton公司)名稱商業(yè)購買的鈣/鋅基穩(wěn)定劑處理的PVC相比較。
優(yōu)選實施方案的說明本發(fā)明微乳狀液的一個有用方面是，它們避免了使用基于環(huán)境上不允許的金屬如鋇、鎘和鉛的組分。
本發(fā)明的高堿性金屬碳酸鹽/羧酸鹽液態(tài)微乳狀液是從下列組分得到的(a)在油中的一種或多種金屬碳酸鹽/羧酸鹽，(b)包含一種或多種具有約兩個或約三個羥基的非酚類化合物的促進劑或相轉移催化劑，和(c)表面活性劑，其包含一種或多種多元醇和/或醇乙氧基化物和/或醇丙氧基化物，其在醇中含有約6至約24個碳原子，并具有0至3個氧化乙烯單元和/或0至3個氧化丙烯單元。
所述金屬碳酸鹽/羧酸鹽微乳狀液的第一個組分是由堿性金屬化合物與脂肪族部分含有至多30個碳原子的脂肪族酸在油中反應，而后用酸性氣體例如二氧化碳進行碳酸飽和以形成高堿性的金屬碳酸鹽/羧酸鹽微乳狀液而得到的金屬碳酸鹽/羧酸鹽。用于本發(fā)明中的合適的堿性金屬化合物包括但不局限于氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鋅、氫氧化鋅和其組合，優(yōu)選氫氧化鈣和氧化鋅。
本發(fā)明的脂肪族酸可以包括飽和的和不飽和的脂肪族酸，其中脂肪族部分含有約6至約30個碳原子，優(yōu)選約7至約16個碳原子。合適的脂肪族酸包括但不局限于辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，9-十四烯酸，癸酸，十二酸，十五酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，十七酸，硬脂酸，12-羥基硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，亞油酸，花生酸，順式9-二十碳烯酸，二十碳二烯酸，山萮酸，芥酸，松漿油脂肪酸，菜籽油脂肪酸，亞麻子油脂肪酸等，及這些酸的任一種的混合物。本發(fā)明中使用的優(yōu)選的脂肪族酸是油酸和松漿油脂肪酸。
通常，所述高堿性的金屬碳酸鹽/羧酸鹽是微乳狀的、看起來均勻的體系，其特征在于，金屬含量超過按照金屬和與金屬起反應的具體脂肪族酸的化學計算量所應存在的量。過量金屬的量通常以金屬比表示。術語“金屬比”是金屬的總當量與脂肪族酸的當量的比值。中性金屬鹽的金屬比為1。具有中性鹽中存在金屬的4.5倍金屬的鹽，將具有3.5當量的過量金屬，或4.5的金屬比。金屬碳酸鹽與金屬羧酸鹽之間的比為約0.2至約10，優(yōu)選約0.5至約7，最優(yōu)選約0.7至約5。
如本領域技術人員將很容易理解的那樣，高堿性的金屬碳酸鹽/羧酸鹽是通過使含有至少一種化學計量過量的上述堿性金屬化合物、任何上述脂肪族酸、油、促進劑和表面活性劑的混合物與酸性氣體例如SO2或CO2反應來制備的。優(yōu)選酸性氣體是CO2。
用于制備和容納金屬碳酸鹽/羧酸鹽的油通常對于脂肪族酸是惰性的溶劑。本發(fā)明中可以使用的溶劑包括油類，和任選地，與油易溶或可混溶的有機材料。尤其有利的是使用高沸點、高分子量的溶劑，這樣可以產生在使用中具有降低的成“霧”傾向的含鹵素聚合物組合物。
在本文中，含鹵素聚合物例如PVC樹脂的降低的使用中成“霧”傾向也可以表示為降低的樹脂添加劑揮發(fā)傾向，這是指當樹脂暴露于適度的熱時，通常溫度從例如約60至約130℃(140至270)，所述樹脂的制品向環(huán)境大氣中放出降低的量的揮發(fā)性化合物，優(yōu)選幾乎沒有或沒有放出揮發(fā)性化合物。由聚氯乙烯樹脂制品在這樣的條件下釋放出的這樣的化合物可以包含一種或多種在制備聚氯乙烯時所使用的添加劑組分，這些添加劑中的一種或多種的降解產物，由任何這種釋放出的化合物或降解產物的反應所形成的化合物，或任何上述物質的混合物。
用于本發(fā)明的合適的高沸點、高分子量的溶劑包括沸點高于約170℃的石蠟油。這種類型的可商業(yè)購買的油類是本領域技術人員已知的，包括例如可得自很多供應商如Exxon公司(商品名為Isopar的油類，例如IsoparM，IsoparG，IsoparH和IsoparV，和商品名為Telura的油類，例如Telura407)和Crompton公司(康乃馨油)的那些。合適的有機溶劑包括未取代的或取代的芳香烴，乙氧基化的長鏈醇，例如那些乙氧基化的含有高達約20個碳原子的醇，和它們的混合物?？墒褂玫奈慈〈幕蛉〈姆枷銦N包括高閃點溶劑石腦油等。
當通過使用酸性氣體例如二氧化碳進行所述混合物的碳酸飽和時，所使用的酸性氣體的量在某些方面取決于所述產物所需要的堿度以及所使用的堿性金屬化合物的量，如以上所討論的，其將在每當量脂肪族酸約1至約10、優(yōu)選約1.2至約8、最優(yōu)選約1.7至約6.0當量的范圍內變化(以總量計)。通常在形成金屬羧酸鹽中間體后，將酸性氣體吹入含有額外的(即，超過將脂肪族酸定量轉化為金屬羧酸鹽所要求量的量)堿的反應混合物的表面下。作為得到金屬碳酸鹽/羧酸鹽的方法的一部分的碳酸飽和方法，是本領域技術人員所熟知的。碳酸飽和步驟期間使用的酸性氣體是用來與已經存在的或在碳酸飽和步驟期間加入的過量的堿性金屬化合物起反應。碳酸飽和后得到的產物混合物在本文中被稱為本發(fā)明的金屬碳酸鹽/羧酸鹽，其包括例如由二氧化碳與氫氧化鈣反應形成的碳酸鈣和由二氧化碳與氧化鋅反應形成的碳酸鋅。
所述金屬碳酸鹽/羧酸鹽微乳狀液的一個重要組分是促進劑或相轉移催化劑，例如三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺等。在碳酸飽和方法中優(yōu)選使用促進劑，以促進大大過量的堿性金屬化合物結合到微乳狀液的含水微滴中。合適的促進劑包括一種或多種含有約2個或更多個羥基，并且優(yōu)選約2個或約3個羥基的非酚類化合物。這些化合物的例子包括但是不局限于甘油，甘油單油酸酯，二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，二甘醇單丁醚，等等。用于本發(fā)明中的優(yōu)選的促進劑是甘油。促進劑的量通常在酸投料的約1％至約25％，優(yōu)選約1.5％至約20％，最優(yōu)選約2％至約16％的范圍內。相轉移催化劑的量可以在寬范圍內變化，例如在酸進料的約1％至約25％、優(yōu)選約1.5％至約20％、最優(yōu)選約2至約16％的范圍內。
本發(fā)明的微乳狀液的第三個組分是表面活性劑，其包含一種或多種多元醇和/或醇乙氧基化物和/或醇丙氧基化物，這些化合物中的每個在醇中具有約6至約24個碳原子，并且具有0至3個氧化乙烯單元和/或0至3個氧化丙烯單元。這種類型的化合物包括但是不局限于高分子量的醇，例如分子量大于約186的那些醇。用于本發(fā)明中的合適的表面活性劑包括山梨糖醇、季戊四醇、糖醇和它們的烷氧基化衍生物等等。用于本發(fā)明中的一種優(yōu)選的表面活性劑是山梨糖醇。其它有用的表面活性劑是長鏈乙氧基化醇，即具有高達至少約20個碳原子的那些，并包括可商業(yè)購買的醇，例如可得自很多供應商如Shell(商品名為Neodol的那些，例如Neodol23.1，Neodol25.1)和CondeaVista(商品名為Alfol的那些，例如Alfol1216.15)的那些。表面活性劑可以以在約0.5重量％至約25重量％，優(yōu)選約1重量％至約10重量％，最優(yōu)選約3重量％至約8重量％范圍內的量使用。
金屬碳酸鹽/羧酸鹽微乳狀液通過將上述組分在油中、在合適的溫度例如約100℃至約220℃并且優(yōu)選約140℃至約210℃下進行常規(guī)碳酸飽和反應來制備，這樣所述微乳狀液的粘度不會變得過高，即粘度不超過約10,000cP。反應之后，可以使用已知的和常規(guī)的方法例如過濾，將反應產物從固體雜質中純化出來。
所述微乳狀液組合物優(yōu)選與含鹵素有機聚合物例如含鹵素塑料材料組合使用，以形成穩(wěn)定化的含鹵素有機聚合物。這些含鹵素有機聚合物包括均聚物，例如聚氯乙烯型聚合物，如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯。這些聚合物也可以包括由氯乙烯與其它不飽和單體共聚所形成的那些聚合物。不飽和單體可以是含有可聚合的碳-碳雙鍵的化合物，包括例如α-烯烴，如乙烯、丙烯和1-乙烯；丙烯酸酯類，如丙烯酸、丙烯酸乙酯和丙烯腈；乙烯基單體，如苯乙烯和乙酸乙烯酯和/或馬來酸酯類，如馬來酸、馬來酸酐和馬來酸酯。本發(fā)明化合物加入其中的特別優(yōu)選的樹脂是含有氯的聚合物，尤其是PVC，和含有這些樹脂的組合物。
本發(fā)明的微乳狀液組合物也可以與常規(guī)配方的增塑的聚氯乙烯樹脂組合物一起使用?？梢允褂帽绢I域技術人員熟知的常規(guī)增塑劑。這樣的增塑劑的例子是鄰苯二甲酸酯、脂肪族二羧酸的酯、偏苯三酸酯、環(huán)氧增塑劑、聚合物增塑劑和磷酸酯。
通常，所述微乳狀液組合物以足以賦予本發(fā)明的含鹵素聚合物例如PVC或其它聚氯乙烯樹脂和由其得到的組合物靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性(即耐熱介導的劣化)的量來使用。即，“熱介導的劣化”包括由于暴露于過分的熱所導致的劣化，以及由于暴露于熱而引發(fā)或加快的劣化。有效的靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性通常是通過加入有效量的熱穩(wěn)定劑得到的，每一百份樹脂(phr)所加入的熱穩(wěn)定劑量為約0.5至約10份，優(yōu)選約0.8至約5份，最優(yōu)選約1至約3份?？梢詫⑦@些金屬碳酸鹽/羧酸鹽的微乳狀液組合物原樣或以與其它類型的穩(wěn)定劑中間體的混合物形式加入到含氯樹脂中。這樣的中間體的例子可以是二酮、亞磷酸酯、金屬羧酸鹽、抗氧劑、自由基清除劑和有助于避免樹脂熱降解的類似化合物。
二酮穩(wěn)定劑組分的例子是二苯甲酰基甲烷、硬脂?；郊柞；淄椤⒍仓；淄榈鹊?。亞磷酸酯穩(wěn)定劑組分的例子是亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸苯基二(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(異癸基)酯等等。其它金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑組分的例子是硬脂酸鈣、油酸鈣、2-乙基己酸鈣、2-乙基己酸鋅、油酸鋅、硬脂酸鋅等等。
酚類抗氧劑穩(wěn)定劑組分的例子是可商業(yè)購買的抗氧劑，例如可得自很多供應商如Ciba SC(商品名Irganox，例如Irganox1076，Irganox1010和Irganox1135)，ICI(商品名Topanol)的那些。自由基清除劑的例子是Tinuvjn770，Chimasorb944，Chimasorb119(均得自Ciba SC)，Chimasorb UV-3346(Cytec)和Lovilite76(Great Lakes)。
包含這些組分的穩(wěn)定化的含鹵素有機聚合物，例如穩(wěn)定化的聚氯乙烯樹脂組合物，也可以含有常規(guī)的其他添加劑，例如潤滑劑、阻燃劑、填料、顏料、UV吸收劑、抗沖改進劑、加工助劑等等，它們的含量應能夠有效實現每種這樣的組分的所需要的功能。如果需要的話，可以在將本發(fā)明的微乳狀液或其與其它穩(wěn)定劑組分的混合物混合到聚氯乙烯樹脂組合物中的步驟之前、期間或之后加入這些組分。
潤滑劑的例子是選自褐煤蠟、脂肪酸酯、PE蠟、酰胺蠟、氯化石蠟、甘油酯、脂肪酮、硅氧烷基潤滑劑和其組合的那些。
填料的例子可以是下組中的一種或多種白云石、硅灰石、硅酸鹽、粘土、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、木屑、云母、炭黑、石墨、巖粉、重晶石、滑石、高嶺土和白堊。
顏料的例子可以是選自TiO2、氧化鋯基顏料、BaSO4、氧化鋅(鋅白)和鋅鋇白(硫化鋅/硫酸鋇)、炭黑、炭黑/二氧化鈦混合物、氧化鐵顏料、Sb2O3、(Ti、Ba、Sb)O2、Cr2O3尖晶石如鈷藍和鈷綠、Cd(S，Se)、群青藍、有機顏料如偶氮顏料、酞青顏料、喹吖啶酮顏料、苝顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料和蒽醌顏料的那些。
加工助劑的例子是可商業(yè)購買的加工助劑，可得自很多供應商如Rohm and Haas(商品名Paraloid，例如ParaloidK-120N，ParaloidK-125，ParaloidK-147)，Elf Atochem(商品名Metablue，例如MetablueP-501和MetablueP-550)。
抗沖改進劑的例子是可商業(yè)購買的抗沖改進劑，可得自很多供應商如Rohm and Haas(商品名Paraloid，例如ParaloidBTA 715，ParaloidBTA 733和ParaloidKM)，Kaneka(商品名Kane Ace，例如Kane AceB-52和Kane AceB-58)，和Dow Chemical(商品名Tyrene，例如Tyrene3615和Tyrin 3614A)。
下面的非限制性實施例舉例說明了本發(fā)明。
實施例1將200g的Ca(OH)2和900ml的Isopar M(異鏈烷烴溶劑，Exxon)加入到3L的四頸圓底燒瓶中，并攪拌加熱至125℃。慢慢地加入318g油酸。以240ml/min的速度通入CO2，同時保持反應溫度在125℃。在所連接的迪安-斯達克上監(jiān)測所收集的水的總比率。一旦加入了全部油酸，停止碳酸飽和，并使溫度至193℃。此時，收集了2ml的水。
然后加入在100ml Isopar M中成漿的10克山梨糖醇。以240ml/min的速度通入CO2來重新開始碳酸飽和，同時逐漸加入甘油(約1ml/min)，直到總共加入42ml甘油為止。當通過滴定證明不再存在Ca(OH)2時，在繼續(xù)進行碳酸飽和的情況下使反應再進行一小時。總共收集48ml水。將反應產物過濾掉固體物質，并汽提除去任何剩余的溶劑。得到透明的金黃色產物，其具有9.2重量％的Ca(1.5重量％為油酸鹽和7.7重量％為碳酸鹽)和在25℃時1010cP的粘度。
實施例2將200g的Ca(OH)2和900ml的Isopar M加入到3L的四頸圓底燒瓶中，并攪拌加熱至140℃。慢慢地加入平均分子量為288的318g松漿油脂肪酸，同時以240ml/min的速度通入CO2，并保持反應溫度在約140℃。在所連接的迪安-斯達克上監(jiān)測收集的水的總比率。一旦加入了全部的松漿油脂肪酸，停止碳酸飽和，并使溫度至190℃。此時，收集了5ml的水。
加入在100ml Isopar M中成漿的10克山梨糖醇，然后將反應混合物加熱到190℃。然后加入15ml甘油。以240ml/min的速度來重新開始碳酸飽和，同時逐漸加入甘油(約1ml/min)，直到總共加入45ml甘油為止。當通過滴定表明不再存在Ca(OH)2時，在繼續(xù)進行碳酸飽和的情況下使反應再進行一小時?？偣彩占?0ml水。將反應產物過濾掉固體物質，并汽提除去任何剩余的溶劑。得到透明的金黃色產物，其具有10.3重量％的Ca(2.3重量％為樹脂酸鹽和8.0重量％為碳酸鹽)和在25℃時1240cP的粘度。
實施例3在攪拌下，向12升燒瓶中加入Alfonic 1216-1.3(用13環(huán)氧乙烷乙氧基化的C12-C26醇的混合物)(1338g)、Neodol 45(主要含有C14醇的醇混合物)(180g)、Isopar G(異鏈烷烴溶劑，Exxon)(3600ml)和氫氧化鈣(733g)，并加熱到140℃。慢慢地加入新癸酸(582g)，同時除去中和反應所形成的水，并將溫度升至160℃。然后加入20克甘油，而后以221ml/min的速率向反應體系中持續(xù)加入CO2。為了防止泡沫，隨后加入甘油。持續(xù)8小時總共加入180g甘油后，將反應混合物再碳酸化三小時，直到收集211g的總水餾出物為止。將反應產物過濾掉固體物質，并汽提除去溶劑。得到淺黃色產物，其具有10.9重量％的Ca(1重量％Ca為氫氧化物，2.3重量％Ca為新癸酸鹽，和7.6重量％Ca為碳酸鹽)和在25℃時1550cP的粘度。
實施例4向3L樹脂燒瓶中加入康乃馨油(250g)、油酸FDA(129g)、ZnO(20g)和20ml水。將反應器在劇烈攪拌下加熱至107℃，直到所述內容物變得透明為止。將反應溫度升至140℃，除去15ml水。將另外的45g ZnO加入到燒瓶中，并繼續(xù)攪拌5分鐘。然后加入10克山梨糖醇，并將反應溫度升至180℃。加入20克甘油并攪拌幾分鐘后，以240ml/min速率通入CO2來開始碳酸飽和，進行4小時。然后將反應產物過濾掉固體物質。得到淺黃色產物，其具有5.8重量％的鋅(3重量％鋅為油酸鹽和2.8重量％鋅為碳酸鹽)和在25℃時1034cP的粘度。
實施例5向3L樹脂燒瓶中加入康乃馨油(176.2g)、油酸FDA(216.6g)、ZnO(31.2g)和20ml水。將混合物加熱至104℃，同時劇烈攪拌，直到所述內容物變得透明為止。將反應溫度升至140℃，除去15ml水。將另外的31.2g ZnO加入到燒瓶中，并繼續(xù)攪拌5分鐘。然后加入15克山梨糖醇，并將反應溫度升至180℃。加入20克甘油，攪拌幾分鐘后，以240ml/min速率通入CO2來開始碳酸飽和，進行5小時。然后將反應產物過濾掉固體物質。得到棕色產物，其具有9.42重量％的鋅(5重量％鋅為油酸鹽和4.42重量％鋅為碳酸鹽)和在25℃時1165cP的粘度。
實施例6向3L樹脂燒瓶中加入康乃馨油(143.8g)、松漿油脂肪酸(258.9g)、ZnO(37.3g)和20ml水。將混合物加熱至103℃，同時劇烈攪拌，直到內容物變得透明為止。將反應溫度升至130℃，除去15ml水。將另外的27g ZnO加入到燒瓶中，并繼續(xù)攪拌5分鐘。然后加入15克山梨糖醇，并將反應溫度升至140℃。然后加入20克甘油，攪拌幾分鐘后，以240ml/min的速率通入CO2，持續(xù)5小時。在碳酸飽和期間使溫度升至180℃。然后將反應產物過濾掉固體物質。得到棕色液體，其具有10.1重量％的鋅(6重量％鋅為油酸鹽和4.1重量％鋅為碳酸鋅)和在25℃時1560cP的粘度。
實施例7向3L樹脂燒瓶中加入康乃馨油(143.8g)、油酸(258.9g)、ZnO(37.2g)和20ml水。將混合物加熱至106℃，同時劇烈攪拌，直到所述內容物變得透明為止。將反應溫度升至160℃。將另外的27g ZnO加入到燒瓶中，并繼續(xù)攪拌5分鐘。然后加入15克山梨糖醇，并將反應溫度升至180℃。加入20克甘油，攪拌幾分鐘后，以240ml/min的速率通入CO2來開始碳酸飽和。進行5小時碳酸飽和后，加入10gCa(OH)2，并以相同速率繼續(xù)進行2小時碳酸飽和。然后將反應產物過濾掉固體物質。得到淺棕色產物，其具有8.8重量％的鋅(油酸鋅和碳酸鋅的混合物)、0.4重量％的鈣(油酸鹽和碳酸鹽的混合物)和在25℃時640cP的粘度。
實施例8向一個一升四頸燒瓶中加入150克康乃馨油、150克Neodol 23.1和138克氫氧化鈣。將混合物在攪拌下加熱至150-155℃。然后加入84.5克松漿油脂肪酸和25克三乙醇胺。在收集水的同時，用4小時的時間加入75.5克二氧化碳。然后過濾粗產品，得到透明的琥珀色液體，其具有9％的鈣和25℃時130cps的粘度。
實施例9通過評價顏色(Ergb)隨時間的變化，將含有在本發(fā)明范圍內的微乳狀液組合物的PVC(得自Polyone的Oxy 225)的靜態(tài)熱穩(wěn)定性與以相對相當的量含有不在本發(fā)明范圍內的微乳狀液組合物的PVC(得自Polyone的Oxy 225)的靜態(tài)熱穩(wěn)定性相比較，如圖1-4所示。在圖1中，鋇微乳狀液(不在本發(fā)明范圍內)被鈣微乳狀液(在本發(fā)明范圍內)替代，不需昂貴的優(yōu)化和加入高成本的共穩(wěn)定劑。在圖2-4中，符合FDA的商品鈣/鋅穩(wěn)定劑(不在本發(fā)明范圍內)被鈣/鋅穩(wěn)定劑(在本發(fā)明范圍內)替代，以較低的成本顯示了改進的性能。
盡管本發(fā)明已經用具有一定程度的特性的優(yōu)選形式進行了描述，但在其范圍內的許多改變和變化是可能的，并且對于閱讀了上述說明書的本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，應該明白，本發(fā)明可以在沒有背離其精神和范圍的條件下，以不同于本文所具體描述的方式來實施。
權利要求
1.一種用作聚氯乙烯樹脂熱穩(wěn)定劑并且在受熱時顯示降低的揮發(fā)性組分量的液體微乳狀液，該液體微乳狀液包含a)高堿性的金屬碳酸鹽/羧酸鹽，其由鈣和鋅的氧化物和/或氫氧化物與其中脂肪族部分含有至多約30個碳原子的脂肪族酸和二氧化碳在油中反應得到；b)一種或多種具有約兩個或約三個羥基的非酚類化合物；和，c)一種或多種多元醇，醇乙氧基化物和/或醇丙氧基化物，其在醇中含有約6至約24個碳原子，和具有0至3個氧化乙烯單元和/或0至3個氧化丙烯單元。
2.權利要求1的微乳狀液，其中所述油是沸點高于約170℃的石蠟油。
3.權利要求1的微乳狀液，還包含一種與所述油易溶或混溶的有機材料。
4.權利要求3的微乳狀液，其中所述有機材料選自取代的芳香烴、未取代的芳香烴和乙氧基化的醇。
5.權利要求1的微乳狀液，其中堿性金屬化合物與脂肪族酸的當量比為約1至約10。
6.權利要求1的微乳狀液，其中所述脂肪族酸選自辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，9-十四烯酸，癸酸，十二酸，十五酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，十七酸，硬脂酸，12-羥基硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，亞油酸，花生酸，順式9-二十碳烯酸，二十碳二烯酸，山萮酸，芥酸，松漿油脂肪酸，菜籽油脂肪酸，亞麻子油脂肪酸和它們的混合物。
7.權利要求1的微乳狀液，其中組分(b)選自甘油，甘油單油酸酯，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，二甘醇單丁醚，三乙醇胺，二乙醇胺和乙醇胺。
8.權利要求1的微乳狀液，其中組分(c)選自山梨糖醇，季戊四醇，糖醇和其混合物。
9.權利要求1的微乳狀液，其中所述微乳狀液的組分(b)是甘油，組分(c)是山梨糖醇。
10.權利要求1的微乳狀液，其中組分(b)是三乙醇胺，組分(c)是乙氧基化的醇。
11.權利要求1的微乳狀液，其中組分(a)的所述金屬羧酸鹽是由氫氧化鈣和氧化鋅得到的，組分(a)的所述脂肪族酸是油酸，組分(b)是甘油，和組分(c)是山梨糖醇。
12.權利要求1的微乳狀液，其中組分(a)的金屬羧酸鹽是從氫氧化鈣和氧化鋅得到的，組分(a)的脂肪族酸是油酸，組分(b)是甘油，組分(c)是山梨糖醇。
13.一種制備可用作聚氯乙烯樹脂熱穩(wěn)定劑并且在受熱時顯示降低的揮發(fā)性組分量的液體微乳狀液的方法，該方法包括使下列物質在油中和在酸性氣體存在下同時或順序反應的步驟(a)鈣和鋅的氧化物和/或氫氧化物，(b)脂肪族酸，其中脂肪族部分含有至多約30個碳原子，(c)一種或多種具有約兩個或約三個羥基的非酚類化合物；和(d)一種或多種多元醇、醇乙氧基化物和/或醇丙氧基化物，其在醇中具有約6至約24個碳原子，和具有0至3個氧化乙烯單元和/或0至3個氧化丙烯單元。
14.權利要求13的方法，其中所述油是沸點高于約170℃的石蠟油。
15.權利要求13的方法，進一步包括一種與所述油易溶或混溶的有機材料。
16.權利要求15的方法，其中所述有機材料選自取代的芳香烴、未取代的芳香烴和乙氧基化的醇。
17.權利要求13的方法，其中堿性金屬化合物與脂肪族酸的當量比為約1至約10。
18.權利要求13的方法，其中所述脂肪族酸選自辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，9-十四烯酸，癸酸，十二酸，十五酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，十七酸，硬脂酸，12-羥基硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，亞油酸，花生酸，順式9-二十碳烯酸，二十碳二烯酸，山萮酸，芥酸，松漿油脂肪酸，菜籽油脂肪酸，亞麻子油脂肪酸和它們的混合物。
19.權利要求13的方法，其中組分(c)選自甘油，甘油單油酸酯，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，二甘醇單丁醚，三乙醇胺，二乙醇胺和乙醇胺。
20.權利要求13的方法，其中所述微乳狀液的組分(c)是甘油，組分(d)是山梨糖醇。
21.權利要求13的方法，其中所述微乳狀液的組分(c)是三乙醇胺，組分(d)是乙氧基化的醇。
22.權利要求13的方法，其中所述酸性氣體是二氧化碳。
23.權利要求13的方法，其中所述反應的溫度在約100℃至約220℃的范圍內。
24.權利要求13的方法，其中所述堿性金屬是氫氧化鈣和氧化鋅，所述脂肪族酸是油酸或松漿油脂肪酸，組分(c)是甘油，和組分(d)是山梨糖醇。
25.一種含鹵素聚合物組合物，其包含含鹵素的聚合物和熱穩(wěn)定有效量的權利要求1所述的微乳狀液。
26.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，其中所述含鹵素聚合物是聚氯乙烯均聚物或氯乙烯與不飽和單體的共聚物。
27.權利要求26的含鹵素聚合物組合物，其中所述不飽和單體選自α-烯烴、丙烯酸、乙烯基單體、馬來酸酯和其組合。
28.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，其中所述微乳狀液的所述油是沸點高于約170℃的石蠟油。
29.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，其中所述微乳狀液進一步包含與所述油易溶或混溶的有機材料。
30.權利要求29的含鹵素聚合物組合物，其中所述有機材料選自取代的芳香烴、未取代的芳香烴和乙氧基化的醇。
31.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，其中在所述微乳狀液中，堿性金屬化合物與脂肪族酸的當量比為約1至約10。
32.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，其中所述微乳狀液的組分(a)的所述脂肪族酸選自辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，9-十四烯酸，癸酸，十二酸，十五酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，十七酸，硬脂酸，12-羥基硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，亞油酸，花生酸，順式9-二十碳烯酸，二十碳二烯酸，山萮酸，芥酸，松漿油脂肪酸，菜籽油脂肪酸，亞麻子油脂肪酸和它們的混合物。
33.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，其中所述微乳狀液的組分(b)選自甘油，甘油單油酸酯，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，二甘醇單丁醚，三乙醇胺，二乙醇胺和乙醇胺。
34.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，其中組分(c)選自山梨糖醇，季戊四醇，糖醇和其混合物。
35.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，其中所述微乳狀液的組分(b)是甘油，組分(c)是山梨糖醇。
36.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，其中所述微乳狀液的組分(b)是三乙醇胺，組分(c)是乙氧基化的醇。
37.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，其中在所述微乳狀液中，組分(a)的金屬碳酸鹽/羧酸鹽是由氫氧化鈣和氧化鋅得到的，組分(a)的脂肪族酸是油酸或松漿油脂肪酸，組分(b)是甘油，和組分(c)是山梨糖醇。
38.權利要求25的含鹵素聚合物組合物，與至少一種其它的添加劑結合。
39.權利要求38的含鹵素聚合物組合物，其中所述添加劑選自填料，金屬羧酸鹽，二酮，亞磷酸酯，抗氧劑，潤滑劑，增塑劑，抗沖改進劑，自由基清除劑，加工助劑和顏料。
40.一種包含權利要求25的含鹵素聚合物組合物的食品級制品。
41.一種包含權利要求35的含鹵素聚合物組合物的食品級制品。
42.一種包含權利要求36的含鹵素聚合物組合物的食品級制品。
43.一種制備具有低霧特征的含鹵素聚合物組合物的方法，包括使含鹵素聚合物與熱穩(wěn)定有效量的微乳狀液同時或順序反應的步驟，所述微乳狀液包含a)高堿性的金屬碳酸鹽/羧酸鹽，其由鈣和鋅的氧化物和/或氫氧化物與其中脂肪族部分含有至多約30個碳原子的脂肪族酸和二氧化碳在油中反應得到；b)一種或多種具有約兩個或約三個羥基的非酚類化合物；和，c)一種或多種多元醇，醇乙氧基化物和/或醇丙氧基化物，其在醇中含有約6至約24個碳原子，和具有0至3個氧化乙烯單元和/或0至3個氧化丙烯單元。
44.權利要求43的方法，其中所述含鹵素聚合物是聚氯乙烯均聚物或氯乙烯與不飽和單體的共聚物。
45.權利要求44的方法，其中所述不飽和單體選自α-烯烴、丙烯酸、乙烯基單體、馬來酸酯和其組合。
46.權利要求43的方法，其中所述微乳狀液的所述油是沸點高于約170℃的石蠟油。
47.權利要求43的方法，其中在所述微乳狀液中，堿性金屬化合物與脂肪族酸的當量比為約1至約10。
48.權利要求44的方法，其中所述微乳狀液的組分(a)的所述脂肪族酸選自辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，9-十四烯酸，癸酸，十二酸，十五酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，十七酸，硬脂酸，12-羥基硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，亞油酸，花生酸，順式9-二十碳烯酸，二十碳二烯酸，山萮酸，芥酸，松漿油脂肪酸，菜籽油脂肪酸，亞麻子油脂肪酸和它們的混合物。
49.權利要求44的方法，其中所述微乳狀液的組分(b)選自甘油，甘油單油酸酯，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，二甘醇單丁醚，三乙醇胺，二乙醇胺和乙醇胺。
50.權利要求43的方法，其中組分(c)選自山梨糖醇，季戊四醇，糖醇和其混合物。
51.權利要求43的方法，其中在所述微乳狀液中，組分(a)的金屬碳酸鹽/羧酸鹽是由氫氧化鈣和氧化鋅得到的，組分(a)的脂肪族酸是油酸或松漿油脂肪酸，組分(b)是甘油，和組分(c)是山梨糖醇。
52.權利要求43的方法，其中在所述微乳狀液中，組分(a)的金屬碳酸鹽/羧酸鹽是由氫氧化鈣和氧化鋅得到的，組分(a)的脂肪族酸是油酸或松漿油脂肪酸，組分(b)是三乙醇胺，和組分(c)是乙氧基化的醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種賦予含鹵素聚合物靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性的金屬碳酸鹽/羧酸鹽微乳狀液，其包含(a)金屬碳酸鹽/羧酸鹽，其由選自鈉、鉀、鈣、鎂、鋅和其混合物的金屬的氧化物和/或氫氧化物與其中脂肪族部分含有至多約30個碳原子的脂肪族酸和二氧化碳在油中反應得到；b)一或多種具有約兩個或約三個羥基的非酚類化合物；和，c)一或多種多元醇、醇乙氧基化物和/或醇丙氧基化物，其在醇中含有約6至約24個碳原子，和/或具有0至3個氧化乙烯單元和/或0至3個氧化丙烯單元。
文檔編號C08K5/00GK1878853SQ200380110464
公開日2006年12月13日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權日2003年9月24日
發(fā)明者J·法金勒德, M·菲施, U·施蒂文, R·巴卡洛戈魯, M·沙赫, I·巴卡洛戈魯, W·法拉哈特 申請人:科聚亞公司