專利名稱：用于塑料透鏡與裝置的氟化高聚物低反射層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化高聚物涂層塑料。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有良好粘合、低反射性、以及拒水性和拒油性的氟化高聚物涂層塑料。
背景技術(shù)：
已經(jīng)進(jìn)行了許多與低反射塑料、特別是用于塑料透鏡和光學(xué)裝置的反射塑料的研究工作。所用的一種方法是在塑料表面上氧化金屬的蒸氣化分布，然而，該方法使用批處理工藝，并且當(dāng)基底較大時(shí)，生產(chǎn)率變低。另一種方法是施用氟化高聚物溶液的涂層。通過(guò)浸漬法形成涂層，并以高生產(chǎn)率應(yīng)用于較大基底。盡管氟化高聚物具有低反射指數(shù)，但是它們與塑料基底地粘合非常差。很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)一直在研究氟化高聚物和基底塑料之間的粘合。本發(fā)明的目的是提供使用氟化高聚物溶液以得到低反射指數(shù)和良好粘合的技術(shù)。
發(fā)明簡(jiǎn)述
本發(fā)明提供的單層涂層體系包括由下式表示的氟化共聚物
VF2/TFE/HFP
其中四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的摩爾比為0.1-1.9，并且VF2的含量為47-60摩爾％。優(yōu)選VF2含量為50-60摩爾％。更優(yōu)選其中TFE與HFP的摩爾比為0.9-1.9，并且對(duì)于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底，VF2的含量?jī)?yōu)選為47-60摩爾％，對(duì)于聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚砜(PS)和玻璃基底，VF2的含量?jī)?yōu)選為47-50摩爾％。
還優(yōu)選其中VF2含量大于50-60摩爾％；更優(yōu)選其中基底為PMMA、PC、PET、PS或者玻璃。
本發(fā)明還提供了單層涂層體系，其包括由下式表示的氟化共聚物
VF2/HFP，
其中VF2含量為約40-80％。優(yōu)選地，VF2含量為約40-50摩爾％并且基底為PMMA。還優(yōu)選VF2含量為約70-80摩爾％并且基底為玻璃。
本發(fā)明還提供了單層涂層體系，其包括由下式表示的氟化共聚物
VF2/TFE/PMVE，
其中VF2含量為約18-60摩爾％并且TFE/PMVE的摩爾比為0.1-1.9。優(yōu)選VF2含量為約30-35摩爾％，TFE/PMVE的摩爾比為約0.2-0.3并且基底是PMMA。
在本發(fā)明的單層涂層體系中，涂層厚度優(yōu)選為約10-1000納米，更優(yōu)選為約30-120納米，最優(yōu)選為約70-120納米。
發(fā)明詳述
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)單層體系賦予在光學(xué)透明塑料基底上具有良好粘合的低反射涂層。優(yōu)選的基底為PMMA、PC、PET和PS以及玻璃。
本發(fā)明提供的單層涂層體系包括由下式表示的氟化共聚物
VF2/TFE/HFP，
其中TFE與HFP的摩爾比為0.1-1.9，并且VF2含量為47-60摩爾％，優(yōu)選50-60摩爾％。這些組成平衡了低反射所需的高氟化量，光學(xué)透明度所需的高HFP含量，以及賦予與基底的良好粘合所需的足夠的VF2含量。更優(yōu)選其中TFE與HFP的摩爾比為0.9-1.9，并且對(duì)于PMMA基底，VF2含量?jī)?yōu)選為47-60摩爾％，對(duì)于PC、PET和玻璃基底，VF2含量?jī)?yōu)選為47-50摩爾％。
單層體系的另一個(gè)實(shí)施方案包括由下式表示的氟化共聚物
VF2/HFP，
其中VF2為約40-80摩爾％。該體系基本上由兩種單體組成，很少或未引入其他單體。優(yōu)選地，VF2含量為約40-50摩爾％并且基底為PMMA。還優(yōu)選VF2含量為約70-80摩爾％并且基底為玻璃。
單層涂層體系的另一個(gè)實(shí)施方案包括由下式表示的氟化共聚物
VF2/TFE/PMVE，
其中VF2含量為約18-60摩爾％并且TFE/PMVE的摩爾比為0.1-1.9。優(yōu)選VF2含量為約30-35摩爾％，TFE/PMVE的摩爾比為約0.2-0.3并且基底為PMMA。
在本發(fā)明的單層涂層體系中，涂層厚度需要大于約10納米，以便觀測(cè)到明顯的反射減少。盡管厚度大于10納米效果很好，當(dāng)涂層更厚時(shí)，最終產(chǎn)生了實(shí)際問題。例如，大于約1000納米，厚度變化可成為問題，并且如果涂層聚合物昂貴，則不經(jīng)濟(jì)。因此，在本發(fā)明的單層涂層體系中，涂層厚度優(yōu)選為約10-1000納米，更優(yōu)選為約300-120納米，最優(yōu)選為約70-120納米。
涂層可使用本領(lǐng)域已知的任何方法制備。用于制備涂層的適當(dāng)?shù)娜軇槟切┤芙馔繉咏M分但是對(duì)于被涂覆基底為惰性的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括氟化溶劑如Fluorinert(3M Electronic Materials.St.Paul，Minnesota)，Vertrel(E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE)或Novec(3M Electronic Materials，St.Paul，Minnesota)，以及酮類溶劑如甲基異丁基酮或者丙酮、乙酸異丁酯，或者其兩種或多種的組合。
可向上述任何或者全部組成中加入其他成分。除了上述組分外，本發(fā)明的組合物可含有通常用于合成聚合物中的添加劑，如著色劑、抗氧化劑、增韌劑、成核劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、助劑、交聯(lián)劑等等。這些成分各自通常以小于1％的比使用。
以下非限制性的例子僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明。
材料和方法
以下定義用于本文并應(yīng)用于解釋權(quán)利要求。
APS-過(guò)硫酸銨
HFIB-六氟異丁烯，(CF3)2C＝CH2
HFP-六氟丙烯，CF2＝CF-CF3
PC-聚碳酸酯
PET-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯
PMMA-聚甲基丙烯酸甲酯
PMVE-全氟甲基乙烯基醚
PVOH-聚乙烯醇
PS-聚砜
TeflonAF-TFE/全氟-2，2-二甲基間二氧雜環(huán)戊烯共聚物
TFE-四氟乙烯，CF2＝CF2
VAc-醋酸乙烯酯，CH3-C(O)-OCH＝CH2
VF-乙烯基氟，CH2＝CHF
VF2-1，1-二氟乙烯，CF2＝CH2
除非另有說(shuō)明，使用以下試驗(yàn)方法
測(cè)量透射率的方法
測(cè)量光透射的方法使用Shimadzu#_UV-3100分光計(jì)在500納米進(jìn)行測(cè)量。該機(jī)器測(cè)量部分穿過(guò)樣品的分裂波束的持續(xù)比較。
粘合試驗(yàn)方法
使用配有間距為1mm的10個(gè)刀片的工具將涂層向下切割至塑料基底，先使刀片工具沿一個(gè)方向劃割，然后再以垂直方向劃割，切出100個(gè)畫有交叉陰影線的正方形。用中等壓力將透明膠帶施用于交叉陰影線區(qū)域，并迅速地拉掉膠帶。記錄100個(gè)正方形中仍然粘合于基底的正方形數(shù)目用于評(píng)價(jià)粘合。
除非另外說(shuō)明，所有的其它聚合物和單體在市場(chǎng)上可買到。
HFP含量超過(guò)30摩爾％的VF2/TFE/HFP三元共聚物和TFE/HFP二元共聚物以US專利5,478,905和5,637,663中所述方法在14,000psi和200-400℃條件下進(jìn)行聚合可能是最容易制備的。具有較低HFP含量的VF2/TFE/HFP三元共聚物和TFE/HFP二元共聚物以及VF2/TFE/PMVE三元共聚物可通過(guò)本領(lǐng)域已知的常用乳液聚合法和本體聚合法制備，參見例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，1989，Vol.16，第601-603頁(yè)，和Vol.7，第257-269頁(yè)，John Wiley & Sons。然后選擇表現(xiàn)出良好的光學(xué)透明性和溶液易涂覆性的非結(jié)晶組合物用于本發(fā)明。
實(shí)施例
實(shí)施例1-9
比較例1-3
PMMA上的單涂層聚(VF2/TFE/HFP)
優(yōu)選的厚度范圍
通過(guò)將塊狀聚合物與溶劑在室溫下攪拌數(shù)天制備2wt％的聚(VF2/TFE/HFP)在FluorinertFC-75中的溶液。使用2.5cm×5.0cm×3mm厚的PMMA板用于試驗(yàn)。將板以300mm/min的速率降入到聚合物溶液中然后在30秒后將板以2.5-1000mm/min的速率提升出溶液，在5-10分鐘風(fēng)干后，將板在100℃烘箱中以水平方向干燥60分鐘，從而進(jìn)行PMMA板的涂覆。實(shí)施例以涂層厚度增加的順序示出。
表1
PMMA上的單層18.7/43.3/38.0摩爾％的聚(VF2/TFE/HFP)
未涂層PMMA表現(xiàn)92.1％的透射率。厚度大于20.0納米并小于1000納米的涂層相對(duì)于未涂層PMMA得到改進(jìn)的透射率(＞93％)。最大透射率(＞96％)由厚度為～30-120納米的涂層得到。
實(shí)施例10-13
比較例4-5
PMMA上的單層聚(VF2/TFE/HFP)
優(yōu)選的VF2含量
根據(jù)實(shí)施例1-9制備聚合物膜。透射率和粘合的測(cè)量結(jié)果如下表2所示，該表2以VF2含量增加的順序列出了實(shí)施例和比較例。
表2
通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)帶牽引試驗(yàn)測(cè)量的粘合
PMMA上的單層聚(VF2/TFE/HFP)
相對(duì)于未涂層PMMA觀察到含有12-50摩爾％VF2的VF2/TFE/HFP聚合物同時(shí)表現(xiàn)出良好的粘合(＞96/100)和改進(jìn)的透射率(＞97％)。
實(shí)施例14
通過(guò)將塊狀聚合物與溶劑在室溫下攪拌數(shù)天制備2wt％的聚(VF2/TFE/HFP＝46.9/13.5/39.6摩爾％)在VertrelXF中的溶液。使用2.5cm×5.0cm×3mm厚的PMMA板用于試驗(yàn)。將板以300mm/min的速率降入到聚合物溶液中然后在30秒后將板以50mm/min的速率提升出溶液，在5-10分鐘風(fēng)干后，將板在100℃烘箱中以水平方向干燥60分鐘，從而對(duì)PMMA板進(jìn)行涂覆。透射率和粘合的測(cè)量結(jié)果在以下列出實(shí)施例的表中示出。
表3
PMMA上的單層46.9/13.5/39.6摩爾％的聚(VF2/TFE/HFP)
相對(duì)于未涂層PMMA觀察到含有VF2/TFE/HFP＝46.9/13.5/39.6摩爾％的三元共聚物同時(shí)表現(xiàn)出良好的粘合(100/100)和改進(jìn)的透射率(＞97％)。
實(shí)施例15-17
比較例6-9
聚碳酸酯上的單層聚(VF2/TFE/HFP)
優(yōu)選的VF2含量
使用實(shí)施例14的方法在聚碳酸酯(PC)片材上涂覆具有不同VF2含量的聚(VF2/TFE/HFP)三元共聚物。聚碳酸酯由Kyoto-Jushi SeikoCo.，Ltd.生產(chǎn)，聚碳酸酯片材的尺寸為2.5cm×5.0cm×3mm厚度。
透射率和粘合的測(cè)量結(jié)果如下表4所示，該表4以VF2含量增加的順序列出了實(shí)施例和比較例。
表4
PC上的單層聚(VF2/TFE/HFP)
相對(duì)于HFP/TFE共聚物的粘合(0/100)，VF2含量為約18-40摩爾％得到了改進(jìn)的粘合(＞70/100)，并且相對(duì)于未涂層PC的透射率(87.2％)得到了改進(jìn)的透射率(＞92％)。
實(shí)施例18
比較例10-11
PET上的單層聚(VF2/TFE/HFP)
根據(jù)實(shí)施例1-9制備涂層。尺寸為2.5×5.0cm×0.12mm厚度的PET片材用作基底。透射率和粘合的測(cè)量結(jié)果在以下列出實(shí)施例和比較例的表中示出。
表5
PET上的聚(VF2/TFE/HFP)層
未涂層PET表現(xiàn)85.0％的透射率。相對(duì)于未涂層PET觀察到同時(shí)表現(xiàn)出良好的粘合(＞99/100)和改進(jìn)的透射率(＞96％)。
實(shí)施例19
比較例12-13
聚砜上的單層聚(VF2/TFE/HFP)
根據(jù)實(shí)施例1-9制備涂層，使用尺寸為2.5×5.0cm×0.05mm厚度的聚砜片材作為基底。透射率和粘合的測(cè)量結(jié)果在以下列出實(shí)施例和比較例的表中示出。
表6
聚砜上的單層聚(VF2/TFE/HFP)
未涂層聚砜表現(xiàn)88.5％的透射率。相對(duì)于未涂層聚砜(88.5％)觀察到同時(shí)具有良好的粘合(＞97/100)和改進(jìn)的透射率(＞95％)。
實(shí)施例20-26
比較例20-23
通過(guò)將塊狀聚合物與溶劑在室溫下攪拌數(shù)天制備2.5wt％聚(VF2/TFE/HFP)在NovecHFE 7100(3M Electronic Materials，St.Paul，Minnesota)和聚(TFE/HFP)在Fluorinert(3MElectronic Materials，St.Paul，Minnesota)FC-75中的溶液。使用尺寸為2.5cm×5.0cm×3mm厚度的PMMA和PC板，尺寸為2.5cm×5.0cm×120微米厚度的PET薄膜和尺寸為2.5cm×5.0cm×1mm厚度的玻璃板用于試驗(yàn)。將板以300mm/min的速率降入到聚合物溶液中然后在30秒后將板以125mm/min的速率提升出溶液，在5-10分鐘風(fēng)干后，將板在烘箱中干燥10分鐘，對(duì)于PMMA板，烘箱溫度為100℃，對(duì)于PC板，溫度為120℃，對(duì)于玻璃板，溫度為300℃。PET薄膜在100℃烘箱中干燥60分鐘。透射率、粘合和涂層厚度的測(cè)量結(jié)果如表7所示。
表7
相對(duì)于未涂層基底觀察到含有40-60摩爾％VF2的VF2/TFE/HFP聚合物同時(shí)表現(xiàn)出良好的粘合(＞96/100)和改進(jìn)的透射率(＞95％)。
實(shí)施例27-28
通過(guò)將塊狀聚合物與溶劑在室溫下攪拌數(shù)天制備2.5wt％聚(VF2/HFP＝43/57摩爾％)在VertrelXF(E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE)和聚(VF2/HFP＝78/22摩爾％)在MIBK中的溶液。使用尺寸為2.5cm×5.0cm×3mm厚度的PMMA板和尺寸為2.5cm×5.0cm×1mm厚度的玻璃板用于試驗(yàn)。根據(jù)實(shí)施例49-55制備厚度為90nm的聚合物膜，提升速率為200mm/分鐘。透射率和粘合的測(cè)量結(jié)果如表8所示。
表8
相對(duì)于未涂層PMMA和玻璃觀察到含有40-80摩爾％VF2的VF2/HFP聚合物同時(shí)表現(xiàn)出良好的粘合(＞96/100)和改進(jìn)的透射率(＞95％)。
實(shí)施例29
通過(guò)將塊狀聚合物與溶劑在室溫下攪拌數(shù)天制備3wt％聚(VF2/TFE/PMVE＝32/15/53摩爾％)在NovecHFE-7200(3MElectronic Materials，St.Paul，Minnesota)中的溶液。使用尺寸為2.5cm×5.0cm×3mm厚度的PMMA板用于試驗(yàn)。根據(jù)實(shí)施例1-7制備聚合物膜，提升速率為75mm/min。透射率和粘合的測(cè)量結(jié)果如表9所示。
表9
相對(duì)于未涂層PMMA觀察到同時(shí)具有良好的粘合(＞96/100)和改進(jìn)的透射率(＞95％)。
權(quán)利要求
1.用于涂覆基底的單層涂層體系，包括由下式表示的氟化共聚物
VF2/TFE/HFP，
其中TFE與HFP的摩爾比為0.1-1.9并且VF2含量為47-60％。
2.權(quán)利要求1所述的涂層體系，其中VF2含量大于50-60摩爾％。
3.權(quán)利要求2所述的涂層體系，其中基底選自PMMA、PC、PET、PS和玻璃。
4.權(quán)利要求1所述的涂層體系，其中VF2含量為47-60摩爾％，TFE與HFP的摩爾比為0.1-1.9，并且基底為PMMA。
5.權(quán)利要求1所述的涂層體系，其中VF2含量為47-50摩爾％，TFE與HFP的摩爾比為0.9-1.9，并且基底選自PET、PC和玻璃。
6.權(quán)利要求1所述的涂層，其中涂層厚度為10納米-1000納米。
7.權(quán)利要求6所述的涂層，其中涂層厚度為70納米-120納米。
8.用于涂覆基底的單層涂層體系，基本上含有由下式表示的氟化共聚物
VF2/HFP
其中VF2含量為約40-80％。
9.權(quán)利要求8所述的涂層體系，其中VF2含量為約40-50％并且基底為PMMA。
10.權(quán)利要求8所述的涂層體系，其中VF2含量為約70-80％并且基底為玻璃。
11.權(quán)利要求8所述的涂層，其中涂層厚度為10納米-1000納米。
12.權(quán)利要求11所述的涂層，其中涂層厚度為70納米-120納米。
13.用于涂覆基底的單層涂層體系，包括由下式表示的氟化共聚物
VF2/TFE/PMVE，
其中VF2含量為約18-60摩爾％并且TFE/PMVE的摩爾比為約0.1-1.9。
14.權(quán)利要求13所述的涂層體系，其中VF2含量為約30-35摩爾％，TFE/PMVE的摩爾比為約0.2-0.3并且基底為PMMA。
15.權(quán)利要求13所述的涂層，其中涂層厚度為10納米-1000納米。
16.權(quán)利要求15所述的涂層，其中涂層厚度為70納米-120納米。
全文摘要
本發(fā)明開發(fā)了用于塑料基底的單層涂層體系。所述單涂層體系低反射層包括VF2/TFE/HFP、VF2/HFP、VF2/TFE/PMVE。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1839185SQ200380110489
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2003年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月7日
發(fā)明者S·伊瓦托, M·卡庫(kù), A·E·費(fèi)林, R·E·烏肖爾德, R·C·惠蘭 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司