專利名稱：耐磨聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高聚合物材料，特別是聚氨酯的耐磨性和一種制備無機材料與聚合物的復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
和現(xiàn)有技術(shù)盡管聚合物材料已經(jīng)代替或者減少了傳統(tǒng)基于金屬的材料的使用，但通常缺乏強度和耐磨性削弱了聚合物材料更廣泛的應(yīng)用。即使在使用聚合物材料例如聚氨酯而提供了成本優(yōu)勢的工程應(yīng)用中，提高的耐磨性也將極大地改善目前由聚合物材料制成的裝置的耐用性。另外，提高的耐磨性將會把它們的使用擴展到其它應(yīng)用中。
將理解的是，以下對現(xiàn)有技術(shù)的參考內(nèi)容不應(yīng)該被看作是這些參考內(nèi)容形成了公知常識一部分的證據(jù)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，有許多將無機材料例如研磨劑加入聚合物中的例子。專利No.JP 05250666披露了將研磨劑單獨地分散以形成淤漿并且將該淤漿加入涂料組合物中以獲得磁性涂料。用于分散研磨劑的溶劑優(yōu)選包括醚、酯、芳族烴、脂族烴和氯代烴。用于分散的粘合劑樹脂優(yōu)選是改性的氯乙烯、聚氨酯和聚酯樹脂。研磨劑優(yōu)選包括氧化鋁、硅酸鋁、碳化硅、氧化鉻、氮化物、氧化鈦和氧化硼。分散時的研磨劑∶樹脂比例優(yōu)選為4∶8。該方法提高了磁性粉末的可分散性，而且研磨劑實現(xiàn)了高的填充密度和介質(zhì)表面高的光滑度。
專利No.WO 98/51736涉及一種通過將多元醇與聚異氰脲酸酯反應(yīng)并且加入以0.01-9wt％的量精細地分散于液相中的無機固體而制備硬質(zhì)聚氨酯和/或聚異氰脲酸酯泡沫塑料的方法。優(yōu)選的無機添加劑包括SiO2、TiO2、Fe2O3、CdS、CdSe、碳化鎢、硅、碳化硅和硫化鐵。
美國專利No.6,190,770B1描述了包括屏蔽涂層的耐脈沖電壓電涌(surge)漆包線，該涂層含有合成樹脂、有機溶劑以及α-形式的Al2O3顆粒和γ-形式的Al2O3顆粒。該合成樹脂可以是聚縮醛、聚氨酯、聚酯、聚酯酰亞胺、聚酯亞胺、聚亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺樹脂或其混合物。所使用的有機溶劑取決于所選的樹脂，并且可以是甲酚、烴、二甲基苯酚、甲苯、二甲苯、乙基苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、酯、酮或其混合物。Al2O3顆粒以3-20wt％范圍內(nèi)的量加入和其粒度范圍為0.001-10μm，并且其通過高剪切混合而均勻分散。可以任選地使用分散劑以促進分散。優(yōu)選的樹脂是聚酰胺酰亞胺或聚酯酰亞胺，溶劑是二甲苯、NMP和DMF的混合物或者二甲苯、烴、甲酚和苯酚的混合物，并且在5-10％的填充量下Al2O3顆粒的優(yōu)選粒度為0.3-0.5μm。
然而，熱固性聚合物前體在較低溫度下固化之前它們的性質(zhì)是相對粘性的，并且通常不能承受較高的溫度。因此，將顆粒狀無機材料混合到聚合物樹脂中必然導(dǎo)致包含了氣泡，這些氣泡嚴重地影響了由聚合物復(fù)合材料混合物制得的任何制品的機械性能。另外，較重的無機顆粒沉積在較輕的聚合物流體中導(dǎo)致了差的分散性和不均勻的性質(zhì)。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在沒有降低聚合物的強度性能的情況下制備具有提高的耐磨性的聚合物-無機顆粒復(fù)合材料的方法。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在小于基于聚合物無機復(fù)合材料的總重量的20wt％的填充率下將少量的顆粒狀無機超細材料，優(yōu)選是亞微米粒度的材料加入聚合物極大地提高了聚合物的耐磨性。
因此根據(jù)一個方面，本發(fā)明提供了一種包括聚合物基質(zhì)和無機超細顆粒狀材料的聚合物制品，其特征在于在基于聚合物-無機組分的總重量的0.01-20wt％的顆粒填充量下，所述無機顆粒狀材料的粒度高至為10μm，但優(yōu)選為1納米-1000納米，并且所述顆粒遍及聚合物基質(zhì)均勻分布。
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用處于以上范圍內(nèi)并且在小于顆粒填充量上限的填充量下的顆粒，可以混合的狀態(tài)(regime)將顆粒狀材料混合到聚合物中，這確保了顆粒在聚合物基質(zhì)中沒有聚集并且顆粒遍及聚合物基質(zhì)均勻分散，而且制品中基本上沒有空氣或氣體的氣泡。
作為顆?；旧暇鶆虻胤植荚诰酆衔镏械囊粋€指標(biāo)，優(yōu)選的是粒子間距小于20μm，更優(yōu)選小于10μm，和平均粒子間距為2μm-10μm，并且更優(yōu)選為2μm-6μm。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選形式中，粒度的上限優(yōu)選小于800納米，并且更優(yōu)選為100-800納米。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)顆粒填充量的上限基于聚合物材料和無機材料的總重量為20wt％，優(yōu)選小于10wt％，更優(yōu)選小于8wt％，和最優(yōu)選小于6.5wt％。
本申請人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)與高于上述顆粒加入上限的較高含量相比，較低含量的亞微米顆粒狀材料的加入在聚合物無機復(fù)合材料中提供了更高的耐磨性。這表明提高的耐磨性并不依賴于將更加耐磨的無機材料加入到較軟質(zhì)的聚合物基質(zhì)中，而是依賴于在所述的粒度和填充程度下顆粒與聚合物之間的相互作用。
該無機顆粒狀材料可以是能夠以亞微米粉末形式獲得的任何無機材料，其包括金屬氧化物、金屬硅酸鹽和金屬醇鹽。這些包括鋁、鈦和硅的氧化物、硅酸鹽和醇鹽。優(yōu)選的材料包括氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅、氧化鋁的氫氧化物、水合硅酸鋁例如云母和滑石、和三水鋁石。該有機-無機混雜物(hybrid)中的無機顆粒狀材料也可以通過使用醇鹽溶膠前體的溶膠-凝膠反應(yīng)而原位形成，以使得無機區(qū)域(顆粒)在聚合物基質(zhì)中無規(guī)分散并且共價鍵接。
聚合物材料優(yōu)選是熱固性聚合物?？捎玫臒峁绦詷渲ɡ缇埘ズ途郯滨ゼ捌浠祀s物和共聚物，包括例如?；木郯滨ズ王；木埘?；氨基樹脂(例如，氨基塑料樹脂)，包括例如烷基化的脲-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂；丙烯酸酯類樹脂，包括例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯化的聚氨酯、丙烯酸酯化的聚酯、丙烯酸酯化的丙烯酸類樹脂、丙烯酸酯化的聚醚、乙烯基醚、丙烯酸酯化的油和丙烯酸酯化的聚硅氧烷；醇酸樹脂，例如聚氨酯醇酸樹脂、聚酯樹脂、反應(yīng)性聚氨酯樹脂；酚醛樹脂，包括例如可溶酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂和酚-甲醛樹脂、酚醛/膠乳樹脂；環(huán)氧樹脂，包括例如雙酚環(huán)氧樹脂、脂族和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧/聚氨酯樹脂、環(huán)氧/丙烯酸酯類樹脂和環(huán)氧/聚硅氧烷樹脂；異氰酸酯類樹脂；異氰脲酸酯類樹脂；聚硅氧烷樹脂，包括烷基烷氧基硅烷樹脂；反應(yīng)性乙烯基樹脂；和其混合物。
如上所述，關(guān)鍵的是無機顆粒狀材料和聚合物的混合狀態(tài)提供了顆粒在聚合物混合物中基本上均勻的分散，并且優(yōu)選避免了顆粒的聚集和空氣或氣體的氣泡形成于或者混合到混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種形成聚合物-無機復(fù)合材料制品的方法，其包括以下步驟在聚合物和無機材料的總重量的0.01-20wt％的填充率下將粒度高至為10μm，優(yōu)選為1納米-1000納米的無機亞微米顆粒狀材料分散在聚合物中，該分散步驟防止了在混合物中形成氣泡，提供了顆粒狀材料基本上均勻地分布于聚合物中的分散體；和將該淤漿澆鑄在模具中以使混合物固化。
進行混合以將聚集的數(shù)量減至最少并使顆粒在聚合物中基本上均勻地分布。
顆粒狀材料優(yōu)選是遍及聚合物基質(zhì)分散的未聚集的顆粒，并且優(yōu)選的是單個的顆粒不會彼此相互作用。出于可與所使用的聚合物相容的目的來選擇顆粒狀材料，并且可以用合適的表面改性劑處理顆粒狀材料以使得無機顆粒與聚合物相容。可以出于使得顆粒具有相對更強的極性、相對更弱的極性或者相對沒有極性的目的來選擇表面改性劑。合適的表面改性劑包括非醇或非胺的芳族溶劑，優(yōu)選PGMA。
混合步驟優(yōu)選包括在真空條件下將顆粒狀材料與聚合物一起研磨。可以在通常Re≤1000的低剪切狀態(tài)下或者在通常雷諾數(shù)比1000高得多的高剪切狀態(tài)下進行混合。
在低剪切混合中，顆粒狀材料可以用試劑涂覆或者處理以使得顆粒與聚合物的憎水性相匹配。因此，用分散劑對顆粒的表面進行處理以使得顆粒表面的化學(xué)性質(zhì)與形成淤漿的聚合物基質(zhì)相容。
為了確保在分散體中沒有形成氣泡，混合優(yōu)選在真空條件下并且優(yōu)選在真空烘箱中進行。將真空烘箱加熱至高于聚合物的熔融溫度并且低于聚合物的分解溫度的溫度下。在高剪切和低剪切兩種混合中，在其下進行混合的真空可以高至為760mmHg，該真空程度取決于分散體的粘度。因此，當(dāng)確定除去所有氣泡所需的真空程度時，需要考慮一些因素例如分散體的溫度、聚合物的性質(zhì)和顆粒填充量。在將顆粒狀材料與聚合物混合之后，通過蒸發(fā)(通過例如蒸餾或烘箱干燥)將溶劑從分散體中除去并且將分散體固化以形成基本上沒有氣泡的復(fù)合材料。
在高剪切混合中，優(yōu)選將無機材料和聚合物裝載入研磨機中并且將研磨機抽真空至低于1個大氣壓的條件。
在裝載入研磨機中之前，可以如上所述對無機顆粒進行增容。
然后在高于聚合物樹脂的熔融溫度但低于聚合物樹脂的分解溫度的研磨溫度下將混合物研磨。
然后可以通過加入引發(fā)劑來引發(fā)聚合，和分散體固化。引發(fā)劑可以是適用于所使用的聚合物的任何引發(fā)劑，并且其以有效量使用以促進存在于組合物中的單體的聚合，該數(shù)量將依賴于引發(fā)劑的種類和引發(fā)劑的分子量而變化。
在不偏離本發(fā)明的情況下，可以加入其它的添加劑，例如抗靜電劑、填料、顏料、熒光增白劑和UV增白劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將易于理解這些添加劑的確切性質(zhì)和范圍。
優(yōu)選地，聚合物是熱固性聚合物，并且固化步驟包括加入引發(fā)劑和使聚合物固化。
根據(jù)另一個方面，本發(fā)明提供了一種將無機顆粒狀材料基本上均勻地分散在聚合物中的方法，該顆粒狀材料基本上由在基于顆粒狀材料和聚合物材料的總重量的0.01-20wt％的填充率下粒度高至為10μm，但優(yōu)選為1納米-1000納米的顆粒組成，所述方法包括以下步驟在低于1個大氣壓的條件下將顆粒狀材料與聚合物的粉末結(jié)合，在高于聚合物的熔融溫度但低于聚合物的分解溫度的溫度下將該結(jié)合物研磨以形成分散體，和將分散體固化。
在本發(fā)明的該方面的一種形式中，在加入到聚合物中之前將顆粒狀材料加入到溶劑載體中以形成淤漿，將溶劑載體從分散體中蒸發(fā)并且在通常小于900毫巴(表壓)的壓力下進行研磨。溶劑的加入特別適合于低剪切的混合狀態(tài)，即，Re小于1000。
由于由本發(fā)明獲得了提高的耐磨性，因此本發(fā)明還提供了一種提高聚合物的耐磨性的方法，其包括以下步驟在聚合物和無機材料的總重量的0.01-20wt％的填充率下將粒度高至為10μm，但優(yōu)選為1納米-1000納米的無機超細顆粒狀材料分散在聚合物中，該分散步驟防止了在混合物中形成氣泡，從而提供了顆粒狀材料基本上均勻地分布于聚合物中的分散體；和將該分散體澆鑄在模具中以使聚合物固化。
本發(fā)明的另一些特征、目的和優(yōu)點從下面描述的優(yōu)選實施方案和附圖中將變得更加顯而易見，其中

圖1是含有6.1wt％氧化鋁的聚氨酯聚合物的顯微照片；圖2是含有6.1wt％SiC的聚氨酯聚合物的顯微照片；圖3是含有20.5wt％SiC的聚氨酯聚合物的顯微照片；和圖4是含有1.3wt％氧化鋁的聚氨酯聚合物的顯微照片；圖5是顯示一個顆粒分散差的例子的聚氨酯聚合物的顯微照片；和圖6是顯示一個顆粒分散差的例子的聚氨酯聚合物的顯微照片。
優(yōu)選的聚合物優(yōu)選是在擴鏈劑、引發(fā)劑或催化劑的存在下由一種或多種二異氰酸酯與至少一種選自聚酯、聚醚和聚碳酸酯、聚硅氧烷的基本線型的羥基封端或胺封端的多元醇的結(jié)合物形成的聚氨酯，所述二異氰酸酯例如為二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、4，4′-二異戊二烯基(prenyl)甲烷二異氰酸酯和亞甲基二異氰酸酯，該擴鏈劑、引發(fā)劑或催化劑的至少一種選自乙二醇、丁二醇、己二醇和1，4-二-(β-羥乙基)-氫醌或二胺(例如，MOCA[4，4′-亞甲基雙-(3-氯-2，6-二乙基)-苯胺]、對-亞苯基二胺、氧聯(lián)二苯胺、間-亞苯基二胺，…)，或者擴鏈劑進一步包含三醇擴鏈劑或三胺擴鏈劑。
大多數(shù)聚合物樹脂，特別是雙組分熱固性樹脂(例如，聚氨酯)在它們被理想地混合的溫度下是粘性液體。由于這種粘度，加入固相材料很可能將氣體/空氣的氣泡引入混合物，在較大顆粒的情況下可以通過施加真空將氣泡除去。然而，在一些亞微米粉末的情況下除去氣體/空氣的氣泡極其困難。
為了克服這個問題，本申請人在一個實施方案中開發(fā)了一種制備聚合物復(fù)合材料的方法，該方法包括將溶劑與無機粉末形成淤漿以除去細顆粒之間的氣體和特別是空氣的氣窩(pocket)的步驟。然后將淤漿加入并且與聚合物樹脂混合以使無機材料分散。然后通過蒸發(fā)將溶劑除去以使得聚合物基質(zhì)的固有性質(zhì)不發(fā)生改變，留下了分散在聚合物中并且基本上不含空氣/氣體的氣泡的粉末。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種在不使用溶劑的情況下將無機材料遍及聚合物均勻分散同時避免將氣泡引入混合物中的方法。該方法包括提高了分散性并可被用于控制和調(diào)整粒度的磨碎(attrition milling)步驟?；旌喜襟E不一定是磨碎，但應(yīng)該是高剪切混合步驟以實現(xiàn)分散。
在這兩種情況下，在真空條件下在通常小于900毫巴(表壓)的壓力下進行混合以盡可能多地限制將氣泡引入分散體中。
實施例將使用以下實施例來描述本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是這些實施例不會對本發(fā)明設(shè)置任何限制。
實施例1為了證明本方法的有效性，將平均直徑為0.72μm的亞微米氧化鋁與溶劑混合。由于將要使所得的淤漿與聚氨酯混合，因此該溶劑需要與聚氨酯相容。因此使用得自于Orica Chemnet的PGMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)。該聚氨酯材料是由表1中所示的材料組成的雙組分樹脂。
表1用于制備聚氨酯的雙組分樹脂
(A)下面描述了制備聚氨酯的無機復(fù)合材料的優(yōu)選加工方法·在真空烘箱中在80℃下將E93A加熱直到停止發(fā)泡(16小時)。
使用10mm氧化鋁研磨介質(zhì)將氧化鋁粉末與PGMA球磨16小時。
·在研磨后，將淤漿放置在振動臺上5分鐘以將氣泡從淤漿中除去。
·然后將淤漿加入E93A中并且使用電磁攪拌器在電熱板上充分混合，直到所加入的全部PGMA被除去(通常過夜)。
·在混合之前在110℃下將MOCA熔融。
·使用電磁攪拌器進行MOCA和淤漿(即，E93A和無機粉末的混合物)的混合，以防止在混合物中形成氣泡。
·將所得的混合物傾倒在模具中(Teflon模具和在100℃下預(yù)熱過夜的涂覆潤滑油的玻璃容器)。
·在100℃下將樣品固化1小時，然后在真空烘箱中在70℃下后固化16小時。
·將聚氨酯試樣澆鑄在用于不同的耐磨性和機械性能試驗的不同的預(yù)熱的模具中。特別地，使用兩種Teflon模具第一種用于淤漿罐(slurrypot)試驗，為30×70×3mm厚；第二種用于拉伸試驗，為40×80×3mm厚。另外，將內(nèi)部涂覆有薄的真空潤滑油的玻璃容器(100mm直徑×5-7mm厚)用作侵蝕噴射和干砂橡膠輪試驗用的模具。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)以檢測試樣的結(jié)構(gòu)。圖1中示出了根據(jù)上述方法制備的含有6.1％氧化鋁的試樣的顯微照片。氧化鋁顆粒(較淺顏色)良好地分散在聚氨酯(深色)中。無機粉末與聚氨酯之間的鍵接也表現(xiàn)出是優(yōu)良的。在該結(jié)構(gòu)中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的微孔/大孔或者其它缺陷。
實施例2除了無機添加劑是平均粒徑為0.6μm的亞微米碳化硅粉末之外，其與實施例1相同。SEM顯微照片示于圖2中。粒子間距為1μm-6μm，平均粒子間距約為3μm。
實施例3除了在20.7wt％的填充程度下加入亞微米碳化硅之外，其與實施例2相同。SEM顯微照片示于圖3中。粒子間距為0.5μm-5μm，平均粒子間距約為2.3μm。
實施例4除了在1.3wt％的填充程度下加入無機添加劑—亞微米氧化鋁粉末之外，其與實施例1相同。粒子間距為1μm-10μm，平均粒子間距約為5μm。
實施例5在該實施例中概述了一種在不使用溶劑的情況下制備無機/聚合物復(fù)合材料的方法。
將研磨介質(zhì)(5mm直徑的YTZ球)裝入磨碎機，接著裝入聚合物和粒度為720μm的氧化鋁粉末。在研磨開始之前將研磨容器抽真空(850毫巴，0.5小時)。然后在130rpm下將混合物研磨2小時，將研磨溫度保持在低于70℃。然后將聚合物/氧化鋁混合物與研磨介質(zhì)分離。由于在真空條件下進行混合，所有的氣泡從聚合物/無機材料的混合物中被除去，在引發(fā)聚合之前將該混合物加熱并且保持在80℃。在該實施例中，將其中氧化鋁以全部組合物的1.3wt％的填充量存在的TDI聚氨酯/氧化鋁混合物與MOCA混合3分鐘，并且將所得的混合物澆鑄到模具中。然后在100℃下將試樣固化1小時，然后在75℃下后固化16小時。該聚氨酯/氧化鋁復(fù)合材料的SEM顯微結(jié)構(gòu)示于圖4中。
對生成的試樣進行一系列的機械性試驗，以確定它們與標(biāo)準未改性材料相比的磨損率和機械性能。所進行的測試方法符合ASTM方法，這些包括淤漿罐(ASTM G105)、噴射侵蝕(ASTM G76)、干砂橡膠輪(ASTM G65)、拉伸強度(ASTM D638)和硬度測量(ASTM D224000)。
這些試驗的結(jié)果示于表2和3中。
表2對于低剪切混合方法
表3對于高剪切混合方法
將含有無機顆粒的聚合物的磨損率除以不含任何顆粒的聚合物(被稱作“參比”)的磨損率，使得根據(jù)參比歸一化的磨損率＝(復(fù)合材料的磨損率)/(參比的磨損率)。根據(jù)參比歸一化的磨損率的值為0.5表明復(fù)合材料的磨損率為參比的一半。
可以從這些結(jié)果中看出加入聚氨酯中的少量亞微米粒度的顆粒狀材料極大地提高了原始聚合物的耐磨性。如前所述，我們認為本發(fā)明可應(yīng)用于多種聚合物，包括熱固性和熱塑性聚合物，和多種納米顆粒尺寸的耐火材料，包括金屬氧化物、金屬硅酸鹽和金屬醇鹽。還可以使用可選擇的其它加工方法例如注塑和擠出。
圖1-4是根據(jù)本發(fā)明的聚合物無機復(fù)合材料的顯微照片?？梢钥闯黾词乖?.1wt％的填充量下，顆粒仍然均勻地分布而幾乎沒有或者沒有聚集。圖5和6是顯示分散差的氧化鋁顆粒的顯微照片，其中顯示由0.72μm的顆粒構(gòu)成的分別為3μm和20μm的聚集體。
采用寬填充范圍的顆粒加入以給出兩種可能的用于提高的耐磨性的模式。這些模式是相對于研磨環(huán)境在磨損表面上形成物理性屏障—這可以通過采用高的添加劑填充量而實現(xiàn)，和改變聚合物的顯微結(jié)構(gòu)以提高耐磨性—這通過采用非常低的添加劑填充量而實現(xiàn)。將少量超細的，優(yōu)選為亞微米顆粒狀的氧化鋁加入聚氨酯中提供了顯著超過原始聚合物的耐磨性。
另外已經(jīng)觀察到提高的耐水性，并且我們預(yù)期將超細的，優(yōu)選為亞微米的顆粒加入聚合物中將極大地提高其它的機械性能，例如回彈性、彈性、疲勞性和滯后性。
這類無機材料與聚合物的復(fù)合材料具有廣泛范圍的潛在應(yīng)用，包括大量固體的處理和其中磨損性是重要因素的任何表面。其它提高的機械性能可以使得該復(fù)合材料適用于其中滯后效應(yīng)將是有效的那些應(yīng)用，例如彈簧減震器。
前面描述了本發(fā)明的原理，并且只要不偏離本發(fā)明的范圍，可以對其作出本領(lǐng)域那些技術(shù)人員顯而易見的提高。所有這些提高將被認為處于以上描述的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物制品，其包括聚合物基質(zhì)和遍及該聚合物基質(zhì)均勻分布的無機超細顆粒狀材料，該聚合物制品的特征在于在基于該聚合物-無機組分的總重量的0.01-20wt％的顆粒填充量下，該無機顆粒狀材料的粒度高至為10μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中該粒度為1-1000納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中該顆粒的粒度上限為小于800納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中該顆粒狀材料的粒度范圍為100-800納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項的制品，其中該顆粒填充量的上限基于聚合物材料和無機材料的總重量為10wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中該顆粒之間的粒子間距為小于20μm，和平均粒子間距為2μm-10μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中該無機顆粒狀材料是能夠以亞微米粉末形式獲得的無機材料或者所述無機顆粒狀材料的前體，該無機顆粒狀材料選自金屬氧化物、金屬硅酸鹽和金屬醇鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，其中該顆粒狀材料是鋁、鈦和硅的氧化物、硅酸鹽和醇鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，其中該顆粒狀材料選自氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅、氧化鋁的氫氧化物和硅鋁酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中該聚合物材料是熱固性聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制品，其中該聚合物材料是聚氨酯、聚酯、其混雜物或共聚物。
12.一種形成聚合物-無機復(fù)合材料制品的方法，其包括以下步驟在聚合物和無機材料的總重量的0.01-20wt％的填充率下將粒度高至為10μm的無機亞微米顆粒狀材料分散在聚合物中，該分散步驟防止了在混合物中形成氣泡，提供了顆粒狀材料基本上均勻地分布于聚合物中的分散體；和將該分散體澆鑄在模具中以使混合物固化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中該粒度為1-1000納米。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中進行混合以將分散顆粒的聚集的數(shù)量減至最少并且使顆粒在聚合物中基本上均勻地分布。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中該混合步驟包括在低于1個大氣壓的條件下將該顆粒狀材料與該聚合物一起研磨。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在雷諾數(shù)小于或等于1000的低剪切狀態(tài)下進行該混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在雷諾數(shù)比1000大得多的高剪切狀態(tài)下進行該混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中用分散劑涂覆或者處理該顆粒狀材料以使得該顆粒與聚合物的憎水性相匹配。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該分散劑或增容劑選自非醇或非胺的芳族溶劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求12-19的任一項的方法，其中在真空條件下進行該混合以確保在該分散體中沒有形成氣泡。
21.根據(jù)權(quán)利要求12-19的任一項的方法，其中在小于1個大氣壓的壓力下進行該混合以確保在該分散體中沒有形成氣泡。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中在高于該聚合物的熔融溫度并且低于該聚合物的分解溫度的溫度下在真空烘箱中進行該混合。
23.根據(jù)權(quán)利要求12-22的任一項的方法，其中在高至760mmHg的真空中進行該混合，該真空程度取決于該分散體的粘度。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在與該聚合物材料混合之前將該顆粒狀材料與溶劑混合。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中通過蒸發(fā)從該分散體中除去該溶劑并且將該分散體固化以形成基本上沒有氣泡的復(fù)合材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中通過在高于該聚合物樹脂的熔融溫度但低于該聚合物樹脂的分解溫度的研磨溫度下，在低于大氣壓的壓力下研磨該顆粒狀材料與聚合物而使該無機顆粒狀材料分散在該聚合物中。
27.根據(jù)權(quán)利要求12-26的任一項的方法，其中在該混合步驟之后通過加入引發(fā)劑來引發(fā)聚合物的聚合，和該分散體固化。
28.根據(jù)權(quán)利要求12-26的任一項的方法，其中將至少一種選自抗靜電劑、填料、顏料、熒光增白劑和UV增白劑的其它添加劑加入到該分散體中。
29.一種將無機顆粒狀材料基本上均勻地分散在聚合物中的方法，該顆粒狀材料基本上由在基于顆粒狀材料和聚合物材料的總重量的0.01-20wt％的填充率下粒度高至為10μm的顆粒組成，該方法包括以下步驟在低于1個大氣壓的條件下將該顆粒狀材料和該聚合物的粉末結(jié)合，在高于該聚合物的熔融溫度但低于該聚合物的分解溫度的溫度下將該結(jié)合物研磨以形成分散體，和將分散體固化。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中該粒度為1-1000納米。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中在加入到該聚合物中之前將該顆粒狀材料加入溶劑載體中以形成淤漿，將該溶劑載體從該分散體中蒸發(fā)。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31的方法，其中在通常小于900毫巴(表壓)的壓力下進行該研磨。
33.一種提高聚合物的耐磨性的方法，其包括以下步驟在聚合物和無機材料的總重量的0.01-20wt％的填充率下將粒度高至為10μm的無機亞微米顆粒狀材料分散在聚合物中，該分散步驟防止了在混合物中形成氣泡，提供了顆粒狀材料基本上均勻地分布于聚合物中的分散體；和將該分散體澆鑄在模具中以使該聚合物固化。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中該粒度為1-1000納米。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中進行該分散步驟以將分散顆粒的聚集的數(shù)量減至最少并且使顆粒在聚合物中基本上均勻地分布。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中該混合步驟包括在真空條件下將該顆粒狀材料與該聚合物一起研磨。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中在雷諾數(shù)小于或等于1000的低剪切狀態(tài)下進行該混合。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中在雷諾數(shù)比1000大得多的高剪切狀態(tài)下進行該混合。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中用分散劑涂覆或者處理該顆粒狀材料以使得該顆粒與聚合物的憎水性相匹配。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中該分散劑是PGMA。
41.根據(jù)權(quán)利要求33-40的任一項的方法，其中在真空條件下進行該混合以確保在該分散體中沒有形成氣泡。
42.根據(jù)權(quán)利要求33-40的任一項的方法，其中在小于1個大氣壓的壓力下進行該混合以確保在該分散體中沒有形成氣泡。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或42的方法，其中在高于該聚合物的熔融溫度并且低于該聚合物的分解溫度的溫度下在真空烘箱中進行該混合。
44.根據(jù)權(quán)利要求33-43的任一項的方法，其中在高至760mmHg的真空中進行該混合，該真空程度取決于該分散體的粘度。
45.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中在與該聚合物材料混合之前將該顆粒狀材料與溶劑混合。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中將該溶劑從該分散體中蒸發(fā)并且將該分散體固化以形成基本上沒有氣泡的復(fù)合材料。
47.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中通過在高于該聚合物樹脂的熔融溫度但低于該聚合物樹脂的分解溫度的研磨溫度下，在低于大氣壓的壓力下研磨該顆粒狀材料與聚合物而使該無機顆粒狀材料分散在該聚合物中。
48.根據(jù)權(quán)利要求33-47的任一項的方法，其中在該混合步驟之后通過加入引發(fā)劑來引發(fā)聚合物的聚合，和該分散體固化。
49.根據(jù)權(quán)利要求33-47的任一項的方法，其中將至少一種選自抗靜電劑、填料、顏料、熒光增白劑和UV增白劑的其它添加劑加入到該分散體中。
全文摘要
披露了一種提高聚合物的耐磨性的方法，其包括以下步驟在顆粒狀聚合物復(fù)合材料的總重量的0.01－20wt％的填充率下將超細無機顆粒狀材料均勻分散在聚合物中。該混合或分散優(yōu)選在低于1個大氣壓的條件下進行以確保在固化之前在混合物中幾乎沒有或者沒有形成氣泡。
文檔編號C08K3/30GK1878827SQ200380110678
公開日2006年12月13日 申請日期2003年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月10日
發(fā)明者D·貝爾, P·卡塞, Y·戈祖卡拉, A·希爾, J·瑪戴爾, T·馬科雷, P·米金, C·H·歐, T·特內(nèi) 申請人:聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織