專利名稱：苯乙烯－異戊二烯/丁二烯－苯乙烯三元嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯三元嵌段共聚物及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包含具有寬分子量分布的S-IB二段物、S-IB-S三段物和少量PS均聚物的苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，其中S代表聚苯乙烯嵌段，IB代表異戊二烯/丁二烯無規(guī)共聚物嵌段。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有的熱塑性彈性體如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯-苯乙烯(SIBS)中，所采用的制備方法一般都是將溶劑一次性加入聚合釜中，然后按照聚合程序依次分步加入定量的聚合單體。因此聚合釜中物料溶液的濃度是漸變的，聚合溶液濃度從低到高變化。要在較低的溶液濃度下引發(fā)聚合反應并有較快的反應速度，起始反應溫度一般要在50℃以上。因此，外界必須提供一定的熱量，能耗增加，設備成本也增加。而且溶劑一次性大批量加入，導致雜質(zhì)集中引入，使引發(fā)劑在引發(fā)聚合單體前，首先必須要白白損失相對大量的引發(fā)劑進行雜質(zhì)破除，由此增加了聚合成本。例如美國GOODYEAR公司采用普通的三步加料法制備窄分子量分布的SIBS嵌段共聚物，反應引發(fā)溫度范圍為50-90℃，分子量分布1.04-1.2，且有約5-10％的丁基鋰引發(fā)劑因為破除雜質(zhì)而被消耗掉。中國專利申請公開1242380A、1242381A、1242382A等采用雙鋰或多鋰引發(fā)劑引發(fā)制備七嵌段、九嵌段的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯，引發(fā)溫度為50℃。
發(fā)明概述鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的陰離子嵌段共聚合領域進行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過首先采用常溫引發(fā)下以高單體濃度進行苯乙烯的陰離子聚合，在基本絕熱的情況下，反應放熱使體系達到較高的溫度，然后加入作為單體的丁二烯和異戊二烯以及大量溶劑進行無規(guī)共聚合，最后進行苯乙烯的聚合，可以顯著降低生產(chǎn)成本并提高引發(fā)劑的利用率。另外，由此可以制得一類新型苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，其含有寬分子量分布的S-IB二段物、S-IB-S三段物和少量PS均聚物，該類嵌段共聚物具有優(yōu)異的加工性能和物理機械性能，非常適合于制備熱熔壓敏膠。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)得以完成。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一類新型苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，其含有寬分子量分布的S-IB二段物、S-IB-S三段物和少量PS均聚物，該類嵌段共聚物具有優(yōu)異的加工性能和粘合性能、高伸長率，適于直接注塑成橡膠制品，尤其適合作為熱熔壓敏膠。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述嵌段共聚物的方法，該方法與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比顯著降低了生產(chǎn)成本并提高了引發(fā)劑的利用率。
本發(fā)明的再一目的是提供上述嵌段共聚物在熱熔壓敏膠中的用途。
因此，本發(fā)明一方面提供了一類苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，其含有寬分子量分布的S-IB二段物、S-IB-S三段物和少量PS均聚物，其中S表示聚苯乙烯嵌段和IB表示異戊二烯/丁二烯無規(guī)共聚物嵌段。
本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述三元嵌段共聚物的方法，包括如下步驟1)采用高單體濃度在極性添加劑存在下進行苯乙烯單體的陰離子聚合；2)在苯乙烯聚合完全后將丁二烯、異戊二烯和溶劑一起逐漸加入，進行異戊二烯和丁二烯的無規(guī)共聚合；3)在所有二烯烴聚合完全后加入苯乙烯進行聚合；以及4)在苯乙烯聚合完全后加入終止劑終止活性聚合物鏈，然后加入防老劑并按常規(guī)技術(shù)對聚合物膠液進行處理。
本發(fā)明再一方面提供了上述三元嵌段共聚物作為熱熔壓敏膠的用途。
本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點通過結(jié)合下列附圖在閱讀完本說明書后將變得更加明了。
附圖簡要說明

圖1為實施例1所得樣品的GPC譜圖；和圖2為實施例4所得樣品的GPC譜圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物含有S-IB、S-IB-S和PS三種組分，其中S-IB為S和IB二嵌物(S為聚苯乙烯嵌段，IB為異戊二烯/丁二烯無規(guī)共聚物嵌段)，S-IB-S為S、IB、S三段物，PS為聚苯乙烯均聚物。在本發(fā)明的三元嵌段共聚物中，S-IB二段物的分子量分布很寬，例如為1.1-3，優(yōu)選為1.1-2.0。
在本發(fā)明的苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物中，S-IB-S三段物的含量大于50重量％，優(yōu)選65-95重量％，更優(yōu)選70-90重量％。相應地，S-IB二段物在本發(fā)明三元嵌段共聚物中的含量小于50重量％，優(yōu)選1-30重量％，更優(yōu)選5-25重量％。另外，本發(fā)明三元嵌段共聚物中還含有少量PS均聚物，其含量通常小于15重量％，優(yōu)選1-10重量％。在整個共聚物中，S段的含量優(yōu)選為10-40重量％，更優(yōu)選為15-35重量％；相應地，IB段的含量為60-90重量％，優(yōu)選65-85重量％。IB段中I與B的比例(重量比)優(yōu)選為20∶80-80∶20，更優(yōu)選為50∶50。
在本發(fā)明三元嵌段共聚物中，S段，即聚苯乙烯嵌段的數(shù)均分子量為1000-5×104，優(yōu)選為104-3×104。
在本發(fā)明三元嵌段共聚物中，IB段，即異戊二烯/丁二烯無規(guī)共聚物嵌段的分子量為2000-20×104，優(yōu)選為2×104-15×104。
在本發(fā)明三元嵌段共聚物中，S-IB二段物包含分子量從3000到25×104的各個級分，優(yōu)選為104-15×104，其分布指數(shù)為1.1-2。
在本發(fā)明三元嵌段共聚物中，1，2-聚丁二烯結(jié)構(gòu)的含量為8-65重量％，優(yōu)選10-20重量％。3，4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的含量為8-65重量％，優(yōu)選10-25重量％。
本發(fā)明的三元嵌段共聚物所具有的表觀分子量分布通常不低于1.2，優(yōu)選為1.5-2。
在本發(fā)明三元嵌段共聚物的制備方法中，第一步涉及苯乙烯在極性添加劑存在下以高單體濃度進行陰離子聚合。該聚合所用的引發(fā)劑為陰離子聚合領域常用的引發(fā)劑，如鋰系陰離子引發(fā)劑，具體為正丁基鋰、1，4二丁基鋰、仲丁基鋰、萘鋰、乙基鋰、齊聚多鋰，優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰或其混合物。該步中引發(fā)劑的用量應使第一步聚合反應完成后得到的聚苯乙烯嵌段的數(shù)均分子量為1000-5×104，優(yōu)選為104-3×104。該步驟所用的極性添加劑可以是含氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它們的混合物；其具體實例是乙醚、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六環(huán)、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、月桂醇鉀、烷基苯磺酸鉀、烷基苯磺酸鈉及其混合物。對極性添加劑在本發(fā)明制備方法中的用量沒有特殊的限制，只要能使第二步中丁二烯和異戊二烯發(fā)生無規(guī)共聚合且使衍生于丁二烯和異戊二烯的單元中1，2-聚丁二烯結(jié)構(gòu)和3，4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)在上面限定的范圍內(nèi)即可。
本發(fā)明三元嵌段共聚物制備方法的第一步在高單體濃度下進行。通過在高單體濃度下進行陰離子聚合，最初的溶劑加入量得以減少，這樣大大減少了聚合開始時的雜質(zhì)含量，從而減少了用于破雜的引發(fā)劑用量。優(yōu)選在第一步中加入的溶劑量使苯乙烯的濃度大于20重量％。由于在第一步中的高單體濃度和極性添加劑的存在，使得聚合反應在常溫下即可快速聚合，從而降低了能耗。
本發(fā)明三元嵌段共聚物制備方法的第二步涉及異戊二烯和丁二烯的無規(guī)共聚合，得到異戊二烯/丁二烯無規(guī)共聚物嵌段。在該步驟中采用逐漸加入丁二烯、異戊二烯和溶劑的方式進行，將三者同時加料。對加料速度沒有任何限制，可以使用等速加料，也可以使用變速加料。
在第二步的聚合過程中，通常不必對物料進行加熱，第一步中苯乙烯聚合所放出的反應熱以及第二步中丁二烯和異戊二烯共聚合所放出的反應熱足以使第二步的共聚合維持很高的反應速度，由此達到了節(jié)能降耗。另外，溶劑分步加入，使主要存在于溶劑和單體中的水、氧、醛、酸等雜質(zhì)不斷地作用于PS或S-IB活性聚合物鏈，使其發(fā)生終止，得到了不同鏈長的二段物和少量苯乙烯均聚物。同時，昂貴的引發(fā)劑基本都引發(fā)了聚合而沒有在一開始就被雜質(zhì)終止，從而使引發(fā)劑得到有效利用。通過控制加料速度和原料中水、氧、醛、酸等雜質(zhì)含量，可以控制最終聚合物中PS、S-IB、S-IB-S成分含量，從而控制最終聚合物的分子量分布。在整個聚合過程中，始終利用聚合反應自身放熱和聚合加料速度來將聚合反應溫度控制在50-110℃范圍內(nèi)，優(yōu)選為60-100℃。
第二步聚合反應結(jié)束后，加入剩余部分的苯乙烯單體進行第三步聚合，即末段聚合，從而得到本發(fā)明的三元嵌段共聚物。第三步聚合完成后得到的聚苯乙烯嵌段的分子量可以與第一步完成后得到的聚苯乙烯嵌段分子量相同或不同。
第三步聚合反應完成后，可以按陰離子聚合領域常用的方式對活性聚合物鏈進行終止，所用終止劑為陰離子聚合領域常用的那些，如水或醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。通常而言，在聚合物膠液的干燥處理之前將防老劑加入膠液中。根據(jù)本發(fā)明可以使用的防老劑包括Irganox1520(瑞士汽巴公司)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168])復合型防老劑(其中168的含量不高于50重量％)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)復合型防老劑(其中168的含量不高于50重量％)。添加防老劑如Irganox 1520是防止共軛二烯烴聚合物分子鏈中的雙鍵與氧氣等接觸后在一定條件下，比如熱作用下產(chǎn)生不良后果，如交聯(lián)、降解等反應，增加橡膠在甲苯溶液中的凝膠含量。根據(jù)本發(fā)明，防老劑的用量基于干膠重量為0.005-0.5重量％。最后，聚合物膠液可以通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、熱水凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出，也可以采用汽提方式將聚合物中的揮發(fā)性有機溶劑分離出去。
當然，在本發(fā)明三元嵌段共聚物制備方法的第三步之后且在用終止劑終止之前，可加入偶聯(lián)劑制備多臂或星型S-IB-S嵌段共聚物?？捎糜诒景l(fā)明中的偶聯(lián)劑是本領域常用的那些，包括多乙烯基芳烴類、多官能的環(huán)氧類、亞胺類、醛類、酮類、酐類、酯類、異氰酸酯類及鹵化物等。
在本發(fā)明三元嵌段共聚物制備方法中使用的溶劑可以是陰離子聚合領域常用的烴類溶劑，如含有5-7個碳原子的環(huán)烷烴、芳烴、異構(gòu)烷烴或其混合物。具體實例為選自苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、己烷/環(huán)己烷混合物的烴類溶劑。
本發(fā)明的苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物是一類含有S-IB-S三段物、S-IB二段物以及少量聚苯乙烯均聚物并具有較寬分子量分布的熱塑性彈性體新材料，其可以用來制作熱熔壓敏膠，綜合性能接近SIS熱熔膠，但成本大大降低。
本發(fā)明制備S-IB-S三元嵌段共聚物的方法充分利用了聚合放熱反應的特點，一般不需要為聚合體系的物料提供外圍熱源，勿需撤熱，熱量自給自耗，大大節(jié)省了能源。聚合生產(chǎn)設備簡單，工藝技術(shù)簡便易行，生產(chǎn)成本低，實用性強。
本發(fā)明制備S-IB-S三元嵌段共聚物的方法可接近百分之百地利用昂貴的引發(fā)劑，并形成不同分子量的聚合物。
下面結(jié)合實施例和比較例對本發(fā)明作進一步說明，但并非限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1在5升不銹鋼攪拌釜中，加入500毫升環(huán)己烷、100克苯乙烯、2毫升稀釋的四氫呋喃(四氫呋喃∶環(huán)己烷＝30∶70，重量)，并在室溫(21℃)下加入0.4M正丁基鋰引發(fā)劑(溶劑為環(huán)己烷)30毫升，反應15分鐘，體系最高溫度達到67℃。同時打開丁二烯、異戊二烯和環(huán)己烷溶劑加料罐的閥門，加入丁二烯和異戊二烯各250克，溶劑環(huán)己烷2900毫升，控制加料在50分鐘完成。丁二烯和異戊二烯等比例、等速度加入。聚合過程中體系最高溫度達78℃，停留50分鐘后加入100克苯乙烯。繼續(xù)反應50分鐘加入1毫升異丙醇終止劑。得到的膠液加入防老劑Irganox 1520，加入量為干膠的0.12重量％，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表1所示。另外，圖1示出了該實施例所得樣品的GPC譜圖，其中峰1是主要組分SIBS和部分SIB二段物，峰2主要是二段物SIB，峰3是均聚物PS。所得共聚物的表觀分子量分布、其中所含各組分的含量以及微觀結(jié)構(gòu)如下表1所示。
實施例2
在5升不銹鋼攪拌釜中，加入700毫升環(huán)己烷、150克苯乙烯、2毫升稀釋的四氫呋喃(四氫呋喃∶環(huán)己烷＝30∶70，重量)，并在室溫(21℃)下加入0.4M正丁基鋰引發(fā)劑(溶劑為環(huán)己烷)30毫升，反應15分鐘，體系最高溫度達到70℃。同時打開丁二烯、異戊二烯和環(huán)己烷溶劑加料罐的閥門加入丁二烯和異戊二烯各200克，溶劑環(huán)己烷2900毫升，控制加料在50分鐘完成。丁二烯和異戊二烯等比例、等速度加入。聚合過程中體系最高溫度達82℃，停留50分鐘后加入150克苯乙烯。繼續(xù)反應50分鐘加入1毫升異丙醇終止劑。得到的膠液加入防老劑Irganox 1520，加入量為干膠的0.12重量％，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表1所示。
實施例3該實施例使用較大的反應器和工廠處理過的混合溶劑實施。
在500升不銹鋼攪拌釜中，加入25升環(huán)己烷/己烷混合溶劑(環(huán)己烷∶己烷＝88∶12，重量比)、5500克苯乙烯、22毫升四氫呋喃，在室溫(23℃)下加入0.39M(環(huán)己烷為溶劑)的正丁基鋰引發(fā)劑1.4升，反應30分鐘，體系最高溫度達到75℃。同時打開丁二烯、異戊二烯、環(huán)己烷溶劑加料罐的閥門加入丁二烯和異戊二烯各15公斤，溶劑環(huán)己烷320升，控制加料在50分鐘完成。丁二烯和異戊二烯等比例、等速度加入。聚合過程中體系最高溫度達90℃。停留50分鐘后加入5500克苯乙烯。繼續(xù)反應50分鐘加入10毫升異丙醇終止劑。得到的膠液加入防老劑Irganox 1520，加入量為干膠的0.12重量％，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表1所示。
實施例4(對比)在5升不銹鋼攪拌釜中，加入3400毫升環(huán)己烷、100克苯乙烯、2毫升稀釋的四氫呋喃(四氫呋喃∶環(huán)己烷＝30∶70，重量)，升溫到55℃，加入0.4M正丁基鋰引發(fā)劑(溶劑是環(huán)己烷)30毫升，反應30分鐘，體系最高溫度達到65℃。加入丁二烯、異戊二烯1∶1混合物共500克，聚合過程中體系最高溫度達80℃，停留50分鐘后加入100克苯乙烯。繼續(xù)反應30分鐘加入1毫升異丙醇終止劑。得到的膠液加入防老劑Irganox 1520，加入量為干膠的0.12重量％，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表1所示。另外，圖2示出了該實施例所得樣品的GPC譜圖，其中峰1是主要組分SIBS和部分SIB二段物，峰2主要是二段物SIB，峰3是均聚物PS。所得共聚物的表觀分子量分布、其中所含各組分的含量以及微觀結(jié)構(gòu)如下表1所示。由所示結(jié)果可見，SIBS的各組分及表觀分子量分布很窄，二段物SIB的含量很少，熔融指數(shù)低得多，說明加工性能不好。
表1

實施例5將實施例1和4的產(chǎn)品以表2所示配方制成熱熔壓敏膠表2(重量份)S-IB-S實施例1或4的產(chǎn)品 100萜烯樹脂 120操作油 60抗氧劑1010(Ciba) 1.5測得熱熔壓敏膠的性能如下表3所示。
表3測試項目 單位 實施例1 實施例4(對比)剝離強度 N/25mm 1815初粘(球號/15℃)1514持粘(40℃測量)小時 ＞24 ＞2420％苯乙烯粘度，20℃ cp 800 950軟化點℃ 8990熔融粘度(180℃測量) cp 0.9×1042×10權(quán)利要求
1.一種苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，其特征在于該共聚物含有寬分子量分布的S-IB二段物、S-IB-S三段物和少量PS均聚物，其中S表示聚苯乙烯嵌段和IB表示異戊二烯/丁二烯無規(guī)共聚物嵌段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元嵌段共聚物，其中S段的數(shù)均分子量為1000-5×104；IB段的數(shù)均分子量為2000-20×104。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元嵌段共聚物，其中S-IB二段物包含分子量從3000到25×104的各個級分，其分布指數(shù)為1.1-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元嵌段共聚物，其中S-IB二段物含量為1-30重量％，S-IB-S三段物的含量為65-95重量％，均聚物PS的含量為1-10重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元嵌段共聚物，其微觀結(jié)構(gòu)為1，2-聚丁二烯結(jié)構(gòu)含量為8-65重量％；3，4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)含量為8-65重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元嵌段共聚物，其表觀分子量分布不低于1.2。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的三元嵌段共聚物的方法，包括如下步驟1)采用高單體濃度在極性添加劑存在下進行苯乙烯單體的陰離子聚合；2)在苯乙烯聚合完全后將丁二烯、異戊二烯和溶劑一起逐漸加入，進行異戊二烯和丁二烯的無規(guī)共聚合；3)在所有二烯烴聚合完全后加入苯乙烯進行聚合；以及4)在苯乙烯聚合完全后加入終止劑終止活性聚合物鏈，然后加入防老劑并按常規(guī)技術(shù)對聚合物膠液進行處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于第一步中溶劑的加入量應使苯乙烯濃度大于20重量％且引發(fā)劑的加入量應使聚苯乙烯嵌段的分子量為1000-5×104。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于使用正丁基鋰、仲丁基鋰或其混合物作為引發(fā)劑引發(fā)聚合且所述極性添加劑為含氧、含氮、含硫、含磷的化合物或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項的方法，其中所述極性添加劑選自乙醚，二丁醚，四氫呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二氧六環(huán)，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇鉀，叔戊醇鉀，月桂醇鉀，烷基苯磺酸鉀，烷基苯磺酸鈉及其混合物；所述溶劑為選自含有5-7個碳原子的環(huán)烷烴、芳烴、異構(gòu)烷烴及其混合物的烴類溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項的方法，其中所述終止劑為水或醇類終止劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述烴類溶劑選自苯，甲苯，己烷，環(huán)己烷，戊烷，庚烷，己烷/環(huán)己烷混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在第二步中等速或變速加入物料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的三元嵌段共聚物作為熱熔壓敏膠的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新的苯乙烯、丁二烯、異戊二烯三元嵌段共聚物及其制備方法。這種嵌段共聚物含有S－IB、S－IB－S和少量PS均聚物，其中S－IB為S和IB二段物(S為聚苯乙烯嵌段，IB為異戊二烯/丁二烯無規(guī)共聚物嵌段)，S－IB－S為S、IB、S三段物，其中所述S－IB二段物的分子量分布很寬。本發(fā)明三元嵌段共聚物的制備方法的特征在于在第一段采用高單體濃度，常溫引發(fā)聚合反應；第二段采用溶劑、丁二烯、異戊二烯三者同時逐漸加入，物料通常不必加溫，僅靠反應放熱就能維持很高的反應速度。本發(fā)明方法節(jié)能降耗，經(jīng)濟實用，還提高了引發(fā)劑的利用率，形成了PS、S－IB、S－IB－S多嵌段共存的寬分子量分布的共聚物。該聚合物具有優(yōu)異的粘合性能、高伸長率、易于加工，適于直接注塑橡膠制品，特別適合作熱熔壓敏膠。
文檔編號C08F297/04GK1640903SQ200410000998
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月17日
發(fā)明者于國柱, 劉鳳香, 解希銘, 楊洪友, 劉冬梅, 王啟飛 申請人:中國石化北京燕化石油化工股份有限公司