專利名稱：亞甲基二苯胺同系物的氫化以及由其固化的環(huán)氧樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合的亞甲基橋連的聚(環(huán)己基芳族)胺及其制備方法，并且涉及由混合的亞甲基橋連的聚(環(huán)己基芳族)胺固化的改進環(huán)氧樹脂以及制備這種環(huán)氧樹脂的方法。
背景技術(shù)：
過去脂族和芳族多元胺一直用于固化環(huán)氧樹脂。眾所周知脂族胺與環(huán)氧樹脂的反應速度比芳族多元胺的快。脂族多元胺可在室溫進行固化，而芳族多元胺一般要求更嚴格的固化條件或者作為加速劑的添加劑。
描述環(huán)氧樹脂以及芳族和環(huán)脂族胺作為固化劑的應用，所以包括代表性氫化方法的代表性專利見下U.S.2,817,644公開了一種通過使聚環(huán)氧化合物與氫化的芳族伯胺或仲胺反應對聚環(huán)氧化合物進行固化和樹脂化的方法?？梢詺浠纬森h(huán)脂族對應物的芳胺的實例包括p，p’-亞甲基二苯胺、2，4-二氨基甲苯等。氫化芳胺提供了具有優(yōu)異硬度及優(yōu)異耐溶劑性和耐水性的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
U.S.2,981,711公開了胺作為環(huán)氧樹脂硬化劑的應用，所述環(huán)氧樹脂是通過多羥基酚的聚縮水甘油醚與環(huán)氧氯丙烷反應形成的。芳胺和環(huán)脂胺均有描述，它們包括p，p’-二氨基二苯基甲烷、p，p’-二氨基二苯基丙烷，環(huán)脂胺包括二氨基二環(huán)己基甲烷(常稱作PACM)、二氨基二環(huán)己基丙烷和二氨基三環(huán)己基甲烷。
U.S.3,959,374描述了一種含有痕量雜質(zhì)和低聚物的亞甲基橋連聚苯胺的催化氫化方法。更具體而言，開始時在含鎳氫化催化劑存在下用氫處理含有這些雜質(zhì)和低聚物的粗亞甲基二苯胺原料，然后在釕催化劑存在下進行氫化。該預處理克服了鎳和鈷伴隨的產(chǎn)率低(52.4％)和反應時間長的缺點。在不進行預處理時，雖然釕催化劑通?？捎糜诩儊喖谆桨返臍浠?，但并不適于氫化含有雜質(zhì)如同分異構(gòu)體雜質(zhì)的亞甲基二苯胺原料。
U.S.4,226,737和4,321,353公開了由下列結(jié)構(gòu)式代表的亞甲基橋連的聚環(huán)脂族多元胺環(huán)氧固化劑 和 其中x和y為0-2并且x與y的和為1-4。典型的固化劑基本由50-75％亞甲基橋連的三環(huán)己基三胺和15-30％四環(huán)己基四胺組成。該專利權(quán)所有人報告該固化劑在具有較低揮發(fā)性和降低了的毒性方面克服了現(xiàn)有技術(shù)中胺固化劑所遇到的主要問題。此外，該專利權(quán)所有人報告，與1，2-環(huán)己烷二胺相比較，本發(fā)明獲得較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及由此改進的熱性能。
U.S.5,280,091講述了甲醛和苯胺或甲苯胺的三和四元環(huán)低聚縮合產(chǎn)物進行部分氫化形成由下列結(jié)構(gòu)式代表的亞甲基橋連的聚(環(huán)脂族-芳族)胺(有時稱作“MPCA”)的混合物 其中R為氫或甲基，x為1-3，y為0-2并且x與y的和為2-4。通過蒸餾提純氫化產(chǎn)物并將其用作生產(chǎn)環(huán)氧化合物樹脂的固化劑，該環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的光澤和耐水斑性，低毒性，優(yōu)異的熱性能、耐化學品性和機械性能。
英國專利1,536,808公開了一種氫化亞甲基橋連的芳胺如亞甲基二苯胺(MDA)的方法。該專利權(quán)所有人建議，混合的同分異構(gòu)亞甲基橋連的聚環(huán)己基多元胺用作連位環(huán)氧化合物的固化劑是眾所周知的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及由亞甲基橋連的聚(環(huán)脂族-芳族)胺混合物固化的改進聚環(huán)氧化合物樹脂和一種制備這種聚環(huán)氧化合物樹脂的方法，還涉及亞甲基橋連的聚(環(huán)脂族-芳族)胺組合物和其一種制備方法。改進在于使用的固化劑(本文稱作“重MPCA”)包含甲醛和苯胺或甲基取代苯胺的部分氫化的縮合產(chǎn)物，所述苯胺或甲基取代苯胺包含較大量(35-85wt％，優(yōu)選40-60wt％)的3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15個苯胺或甲基取代的苯胺衍生物形式的低聚物。重MPCA是通過部分氫化縮合產(chǎn)物、然后通過蒸級分離出包含于其中的2元環(huán)氫化衍生物而形成的。正是來自蒸餾的釜底餾分具有低水平(一般小于10wt％)的氫化2元環(huán)組分并且具有高濃度的氫化和部分氫化低聚物，用作環(huán)氧固化劑或其組分。
利用如上所述的重MPCA獲得了使用常規(guī)MPCA固化所得的通常性能，而且還克服了現(xiàn)有技術(shù)環(huán)氧固化劑所伴隨的主要問題，其優(yōu)點包括能夠生產(chǎn)由胺固化的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)最小為約150℃的環(huán)氧樹脂；能夠生產(chǎn)具有優(yōu)良每交聯(lián)位置重量(Mc)值，例如約300或更小，一般最大為150-300的環(huán)氧樹脂；能夠生產(chǎn)適于高溫應用如長絲纏繞的油田油管的環(huán)氧樹脂。在高溫應用時，常規(guī)環(huán)氧聚合物變成橡膠態(tài)并且失去強度，但當用重MPCA固化時，該環(huán)氧聚合物能夠保持玻璃態(tài)和堅守性；以及能夠得到具有復合材料及結(jié)構(gòu)應用所要求的優(yōu)異熱性能、耐化學品性及包括斷裂韌性、撓性、伸長率、強度等機械性能的環(huán)氧組合物。
發(fā)明詳述能夠使用本發(fā)明的亞甲基橋連的聚(環(huán)己基-芳族)胺固化的聚環(huán)氧化合物包括那些每分子中含有一個以上環(huán)氧基團的聚環(huán)氧化合物，所述環(huán)氧基團一般為1，2-環(huán)氧端基。聚環(huán)氧化物是眾所周知的，代表性的聚環(huán)氧化物描述于US3,351,610；US4,447,586和US4,946,925，在此引入作為參考。雖然液態(tài)和固態(tài)聚環(huán)氧化物均可使用，但優(yōu)選液態(tài)的聚環(huán)氧化物。通常使用的聚環(huán)氧化物的實例包括基于酚和脂族多元醇者。通常使用的代表性酚聚環(huán)氧化物包括衍生自多羥基酚和環(huán)氧鹵丙烷的多羥基酚的縮水甘油基聚醚。所得聚環(huán)氧化物一般具有約100-1,000的環(huán)氧當量。
用于制備聚環(huán)氧化物的環(huán)氧鹵丙烷包括環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧溴丙烷，多羥基酚包括間苯二酚、氫醌、二(4-二羥基苯基)甲烷(通常稱作雙酚F)、以及二(4-羥苯基)丙烷(通常稱作雙酚A)、以及線性酚醛樹脂，其中酚基團通過亞甲基基團橋連。在這些多羥基酚中，基于雙酚A者是本發(fā)明實踐中最常用和優(yōu)選的。
也可以使用脂族環(huán)氧化物如乙烯基環(huán)己烯二氧化物；3’，4’-環(huán)氧-環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-環(huán)己烷羧酸鹽以及多元醇如1，4-丁二醇或聚丙二醇的液態(tài)的聚縮水甘油醚。
可用重MPCA及其衍生物固化的其它類型的聚環(huán)氧化物為通過使環(huán)氧鹵丙烷與芳族或脂族多元羧酸制備的縮水甘油基聚酯。也可以使用利用來自縮水甘油基胺的縮水甘油官能團的聚環(huán)氧化物。該縮水甘油官能團是通過使多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應提供的。
重MPCA蒸餾混合物的較重組分或釜底餾分由下列結(jié)構(gòu)式代表式1 和式2 其中R為氫或甲基，x為1-13，y為1-13，z為1-13，x、y和z的和為3-15，p為0-14，q為0-14，p和q的和為1-14，r為0-14，s為0-14，r和s的和為1-14，u為0-14，v為0-14，u和v的和為1-14，環(huán)的總數(shù)介于3-15。
雖然上述結(jié)構(gòu)式代表了重MPCA中的大部分組分，但重MPCA的特征，還在于可洗提及不可洗提級分的百分比。與常規(guī)MPCA一樣，重MPCA也含有可用氣相色譜分析的可洗提級分。MPCA和此處的重MPCA的差別在于不可洗提級分百分比。MPCA中不可洗提級分水平一般為約10wt％或更小。重MPCA中一般含有較多的不可洗提級分，占重MPCA級分的至少15wt％，一般大于20wt％。在上述結(jié)構(gòu)式中，不可洗提物的特征在于具有5元或更多元環(huán)。
為了更好地了解重MPCA的組成，通過矩陣輔助激光解吸/電離質(zhì)譜(MALDI)對其進行分析。對MPCA和重MPCA的分析示于表1中，包括可洗提及不可洗提級分兩者。
生產(chǎn)重MPCA組合物的原料基于含有高百分含量，即占原料35-85wt％，一般為40-60wt％的低聚物的MDA或甲基取代的MDA。這與US5,280,091中所用的亞甲基二苯胺原料是相反的，后者低聚物含量為15-30wt％，典型為約15wt％。
重MPCA形成的原料可通過下述方法獲得，所述方法包括，自形成含有35～85wt％低聚物的原料的苯胺或甲基取代苯胺和甲醛直接合成所要求的原料。常規(guī)原料稱作MDA-15和MDA-50。MDA-15和MDA-50中低聚物含量一般分別為85％和50％?；蛘撸豈PCA形成的原料可通過混合不同等級的亞甲基橋連的聚苯胺并隨后對這些原料進行部分氫化而制得。例如，可以通過共混較小低聚物含量的原料(如MDA-85或MDA-100)及MDA-15或MDA-50制得重MPCA形成的原料。在共混情況中，原料含有一部分高的低聚物含量的材料，即35-85％低聚物。在蒸餾部分氫化的產(chǎn)物時，重組分和不可洗提部分保留在釜底部餾分中。存在于MDA原料中的2元環(huán)材料作為蒸餾過程中的塔頂餾出物被除去。
可通過眾所周知的方法使用氫化催化劑對粗重MPCA形成的原料進行氫化。一般使用釕或銠催化劑或兩種催化劑的混合物進行氫化。粗亞甲基二苯胺或二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷中的許多雜質(zhì)是氫化催化劑的毒物，為了進行氫化必須采取一些防范措施。為了基本將全部2元環(huán)亞甲基二苯胺或二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷轉(zhuǎn)化成至少部分氫化的產(chǎn)物，反應時間必須延續(xù)一小時到幾天。反應溫度為130℃-210℃，優(yōu)選170℃-200℃。反應壓力為500-4000psig(3549-27,681kPa)氫，優(yōu)選700-950psig(4928-6652kPa)。反應時間依粗MDA中雜質(zhì)的量而變；但如果提高釕含量，一般可以縮短氫化時間(誘導階段)。
通過取樣監(jiān)控氫化過程是確定何時達到所要求氫化程度的最佳方法。如果使用低壓(700-1500psig(4928-10,444kPa))方法，則認為2元環(huán)亞甲基二苯胺的濃度低于約1％，一般低于約0.5％，優(yōu)選低于約0.1％時氫化反應完成。相反，如果使用高壓方法，能夠完成粗芳族產(chǎn)物的氫化。在這種情況下，在基本將全部2-環(huán)亞甲基二苯胺轉(zhuǎn)化成完全氫化或部分氫化產(chǎn)物后并且在低聚物的所有芳環(huán)即3和更高元環(huán)組分完全氫化之前，應該立即終止反應。兩種氫化方法，特別是高壓方法的問題在于，當氫化進行到較高水平時會形成更高級的仲胺。仲胺的形成會影響固化所得環(huán)氧化物的性能；例如導致較低的Tg。氫化重MPCA形成的原料產(chǎn)生大小為4-15個環(huán)的仲胺。并且優(yōu)選仲胺在重MPCA中的含量小于25wt％。否則，所得環(huán)氧樹脂的Tg會受到不利影響。
適于氫化的催化劑包含負載于惰性載體上的銠和釕，代表性的載體包括碳、碳酸鈣、稀土氧化物如鈰、鐠或鑭；稀土碳酸鹽；氧化鋁；硫酸鋇；硅藻土；浮石；二氧化鈦；硅藻土；以及堿土金屬組分如硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋇和硫酸鋇。優(yōu)選的載體材料為氧化鋁和二氧化鈦，二氧化鈦是最優(yōu)選的。催化劑通常包含約0.01-0.25重量份金屬/重量份載體。
為了保持催化劑體系在氫化過程中的高活性，建議至少催化劑的銠組分是經(jīng)堿調(diào)節(jié)的。制備催化劑體系的堿調(diào)節(jié)技術(shù)是眾所周知的，并且美國專利3,636,108公開的釕的堿調(diào)節(jié)技術(shù)可用于制備銠。引入這種方法作為參考。一般這種堿調(diào)節(jié)技術(shù)涉及用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、鋰或鉀或者堿金屬醇鹽如甲醇或乙醇鈉、鋰或鉀處理催化劑和載體材料，按堿金屬計算的用量為0.1-15wt％堿性金屬化合物。通常催化劑調(diào)節(jié)是在金屬沉積到所選擇的載體上期間或之后用稀的堿金屬氫氧化物水溶液還原催化劑之前進行。堿調(diào)節(jié)也可在氫化期間通過引入堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽或通過加入氨而就地完成。為了實施本發(fā)明，優(yōu)選催化劑通過加入堿金屬氫氧化物在還原之前進行堿調(diào)節(jié)就地和保存。
優(yōu)選的催化劑體系是基于銠和釕的。銠與釕的比例為12∶1-1∶2，優(yōu)選2∶1-4∶5。銠與亞甲基橋連的聚苯胺的比例為1∶10-1∶3000，優(yōu)選約為1∶2000。按堿金屬計算，堿的加入量為0.1-15wt％堿性金屬化合物。
在由MDA-50制備重MPCA環(huán)氧固化劑時令人驚訝的方面之一是釜底餾分(蒸餾后)的可洗提部分與US5,280,091中獲得的MPCA非常相似。例如，由氣相色譜分析采用300℃注射溫度測定的代表性重MPCA的可洗提部分包括下列化合物15.5％2，4-二(4-氨基環(huán)己基甲基)環(huán)己胺；47％2，4-二(4-氨基環(huán)己基甲基)苯胺；4.0％4，4’-二(4-氨基環(huán)己基甲基)二環(huán)己胺；和23.6％部分氫化的三亞甲基四苯胺及其同系物。
在US5,280,091中回收使用MDA-85獲得的MPCA的可洗提部分作為原料，基本不含雙環(huán)組分且基本不含不可洗提物，由氣相色譜分析得到一般包括下列化合物
10-37％2，4-二(4-氨基環(huán)己基甲基)環(huán)己胺；67-85％2，4-二(4-氨基環(huán)己基甲基)苯胺；0-20％4，4’-二(4-氨基環(huán)己基甲基)二環(huán)己胺；和5-14％部分氫化的三亞甲基四苯胺及其同系物。
類似地，如上述的來自MDA-50和衍生自MDA-85的MPCA的重MPCA混合物的胺氫當量一般為50-60。
重MPCA和MPCA之間在組成上的一個基本不同點在于5或更多元環(huán)組分的相對濃度。重MPCA中不可洗提級分占15-45wt％，一般為20-40wt％(典型地為約25wt％)，而來自MDA-85的MPCA含有5-10％不可洗提級分。不可洗提意味著在300℃氣相色譜柱中分析時該級分不能充分蒸發(fā)。重MPCA樣品高度富含5，6，7甚至8元環(huán)組分而US5,280,091中描述的典型MPCA固化劑主要包含3和4元環(huán)組分。通過MALDI分析重MPCA中5或更多元環(huán)組分與2-4元環(huán)組分的比例大于1∶1，并且一般大于2∶1。相反常規(guī)MPCA中的5或更多元環(huán)組分與2-4元環(huán)組分的比例一般小于1∶1。
聚環(huán)氧化合物可通過進行與重MPCA的反應以常規(guī)方式進行固化。一般與聚環(huán)氧化合物反應的重MPCA固化劑的用量為存在的聚環(huán)氧化合物樹脂的化學計量或當量的0.6-1.7倍。優(yōu)選，相對于聚環(huán)氧化合物而言重MPCA的水平為化學計量的約0.9-1.1倍，化學計量為每當量胺氫對應一個當量環(huán)氧化合物。
其它多元胺固化劑可與重MPCA聯(lián)合使用，它們包括芳族多元胺如二乙基甲苯二胺和亞甲基二苯胺；脂族胺如二(4-氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)、異佛爾酮二胺、1，3-二甲苯二胺；和聚亞烷基多元胺如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺以及混合的亞甲基橋連的聚(環(huán)己基芳族)胺和4-(4’-氨基芐基)環(huán)己基胺(ABCHA)。在許多情況下用于固化的胺官能團是由重MPCA和脂族胺如PACM或ABCHA或兩者的混合物提供的。
可以使用配制環(huán)氧涂料、模塑組合物、油漆等所用的常規(guī)加速劑、增塑劑、填料、玻璃和碳纖維、顏料、溶劑等。配制人員可任意挑選這些添加劑及其用量。調(diào)整聚環(huán)氧化合物樹脂的固化溫度和固化時間由配制人員的自行處理?？梢允褂玫⒎菑娭菩缘拇硇约铀賱┌ㄈ鸢放浜衔锖徒饘俜鹚猁}體系，例如氟代硼酸銅；取代酚和叔胺，如咪唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和芐基二甲胺。
下列實施例旨在說明本發(fā)明的各種實施方案而不欲限制其范圍。
一般氫化步驟在該步驟中，在300mL高壓釜中將通過2微米過濾器的58gMDA-50(粗MDA-50，包括約50％的亞甲基二苯胺、20％的三環(huán)亞甲基橋連的聚苯胺、10％的四環(huán)亞甲基橋連的聚苯胺和20％的五或更多元環(huán)亞甲基橋連的聚苯胺)、84g四氫呋喃(THF)和0.5mL10％的LiOH水溶液與0.72g 4％負載于礬土上的銠和0.72g 5％負載于礬土上的釕混合。將反應器密封，用氮氣吹掃三次，用氫氣吹掃兩次，并在180℃加壓至820psig(5755kPa)氫。由于催化劑體系中含有高水平的釕，反應無需誘導時間，在使用氫壓載艙保持的恒定氫氣壓力下歷時3.5小時完成反應。
對反應混合物的可洗提部分進行氣相色譜分析顯示含有1.3％2，4-PACM、44.7％4，4-PACM(22％反式-反式)、0.3％MDA、28.6％三環(huán)、11.1％四環(huán)和7.1％仲胺。
將合成得到的反應產(chǎn)物在分餾柱上進行真空蒸餾除去二環(huán)組分。殘渣包含3-10％PACM。
實施例1由重MPCA原料通過共混各種原料制備一系列環(huán)氧固化劑。然后將這些樣品與MPCA環(huán)氧固化劑進行對比，其中MPCA是基于US5,280,091的。
樣品1是通過氫化MDA-50，然后除去2-環(huán)組分，剩余作為釜底餾分的重MPCA而制備的。
樣品2是通過氫化MDA-85(15％低聚物)和MDA-50的1∶1混合物，然后除去2元環(huán)組分，剩余作為釜底餾分的重MPCA而制備的。
樣品3是自MDA-85和MDA-50的1∶1混合物制備的。氫化(進行到更深程度得到更高級的仲胺成分)之后除去2元環(huán)組分，剩余作為釜底餾分的重MPCA。
樣品4類似于樣品3，不同之處在于存在較高水平的部分氫化的亞甲基二苯胺(ABCHA)但仲胺含量較低。
對照樣品5-8由相同的MPCA原料，即MDA-85(15％低聚物)制備。
樣品5，6和7代表不同的樣品制備方法、熱固化和DMA分析。樣品8代表樣品7的第二次DMA分析。樣品9是由具有較低胺值的MPCA制備的。
為了有助于區(qū)分不可洗提部分的組成差別，通過矩陣輔助激光解吸/電離質(zhì)譜(MALDI)對不可洗提級分進行分析。該方法沒有計及混合物中各組分的響應因子，因此該方法用于比較各混合物之間各組分的相對濃度而不是用于混合物中組分的絕對定量。
環(huán)氧固化劑的評價是通過動態(tài)力學分析進行的。特別有趣的是作為重MPCA組分函數(shù)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度的顯著且出乎意料的跳躍。
實驗條件MPCA胺氫當量(AHEW)＝55。環(huán)氧樹脂Epon 826，環(huán)氧化物當量(EEW)＝184?；旌媳壤?00重量份環(huán)氧樹脂30重量份MPCA。
在混合之前將每個MPCA樣品和環(huán)氧樹脂預熱至50-60℃。將45gMPCA、150g Epon 826環(huán)氧樹脂和一滴Byk A 520脫氣劑手動混合1分鐘，以3,000rpm離心2分鐘，然后倒入8”× 8”×1/8”鑄塑模具中。試驗前將鑄塑品在80℃固化2小時，在150℃固化3小時，然后冷卻至室溫。
動態(tài)力學分析通過動態(tài)力學分析儀(DMA)測定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、貯能模量(G’)和每個交聯(lián)點的重量(Mc)。起始溫度為-100℃，終止溫度為250℃，加熱速率為10℃/min。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝tanδmax貯能模量＝在Tg+30℃下的G’值每個交聯(lián)點的重量(Mc)＝RTd/G’，其中R＝氣體常數(shù)，T＝以K為單位的溫度，d＝密度Mc＝(8.314×107)(K)(1.1)/(G’)結(jié)果示于表1中
表1


觀察結(jié)果由上表可見，基于重MPCA的樣品1-4顯示的環(huán)氧樹脂與常規(guī)MPCA樣品(5-9)，即根據(jù)US5,080,291方法制備的樣品相比，具有明顯更高的Tg、更低的Mc(更高的交聯(lián)密度)和更高的G’值。
具體而言，基于氫化MDA-50的樣品1顯示出令人驚訝的高Tg(＞170℃)和低Mc值，表明比使用常規(guī)MPCA的樣品具有明顯更高的交聯(lián)。從MALDI分析應該注意到，在樣品1(不可洗提級分)中5或更多元環(huán)組分與2-4元環(huán)組分的相對比例為4.7∶1。這與實施例5的MALDI分析結(jié)果相反，實施例5中，5或更多元環(huán)組分與2-4元環(huán)組分的比例為約0.3∶1。一般由MALDI分析測定的重MPCA中5或更多元環(huán)組分與2-4元環(huán)組分的比例大于1∶1且優(yōu)選大于2∶1。
由可洗提級分中含有比樣品1更低水平的3和4元環(huán)低聚物組分的MDA共混物制備的樣品3-4顯示出比常規(guī)MPCA樣品5-9明顯更低的環(huán)氧樹脂中的Mc值(更高交聯(lián)密度)。相對于樣品1，樣品3和4沒有考慮不可洗提級分中較高水平的低聚物含量。具有高ABCHA含量的樣品4比具有較低ABCHA含量和較低胺值的樣品3顯示出明顯更高的Tg和G’及更低的Mc。但是，兩個樣品在交聯(lián)密度和G’值方面均顯示出比基于具有高胺值的常規(guī)MPCA固化劑的樣品更好的性能，例如樣品3和4相對于5-9。
一個重要特征在于樣品1-4在橡膠平穩(wěn)態(tài)(Tg+30℃)顯示出較高的G’值，表明相對于MPCA固化的環(huán)氧樣品，即5-9，形成了更堅牢的聚合物。例如，使用MPCA作為固化劑并且具有較低不可洗提物的樣品5-9得到e7范圍的G’值。所有的重MPCA固化的樣品均顯示e8范圍的G’值。
關(guān)于樣品3和4與樣品8相比較，對于由MDA-50制備的MPCA顯然仲胺對MPCA總胺值的影響要比對由MDA-85制備者小得多。注意Mc和G’值。樣品3和4得到的Tg為約140-175℃而樣品8的值為140℃，樣品3具有明顯更高的仲胺含量，例如大于可洗提物的30wt％(大致在5或更多元環(huán)組分的類似范圍)。
在諸如宇航復合材料和長絲纏繞的環(huán)氧管道等要求在高溫具有高強度的應用中，基于高低聚物MDA的重MPCA樣品明顯優(yōu)于市售樣品。較高的交聯(lián)密度(即低Mc值)也等同于環(huán)境固化配方具有的較高的耐化學品性和較高的防滲性能。
總之，令人驚訝的是重MPCA固化劑組合物在環(huán)氧樹脂中得到了比具有類似組成的MPCA明顯更高的Tg、交聯(lián)密度和G’值。同樣令人驚訝的是在重MPCA中仲胺稀釋不象在MPCA固化劑中那樣影響環(huán)氧樹脂的最終性能。
權(quán)利要求
1.一種用多元胺固化劑固化的聚環(huán)氧化合物樹脂，包括含有1，2-環(huán)氧端基的多羥基醇的聚縮水甘油醚的反應產(chǎn)物，改進包括所述固化劑包含亞甲基橋連的聚(環(huán)己基芳族)胺混合物，在此稱作重MPCA，其中重MPCA包括3元環(huán)和更多元環(huán)組分，由下列結(jié)構(gòu)式代表式1 和式2 其中R為氫或甲基，x為1-13，y為1-13，z為1-13，x、y和z的和為3-15，p為0-14，q為0-14，p和q的和為1-14，r為0-14，s為0-14，r和s的和為1-14，u為0-14，v為0-14，u和v的和為1-14，環(huán)的總數(shù)介于3-15，并且在300℃注射溫度下通過氣相色譜測定至少15-40％的所述重MPCA是不可洗提的，所述重MPCA包括至少一部分所述的多元胺固化劑。
2.權(quán)利要求1的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中所述重MPCA具有50-60的胺氫當量。
3.權(quán)利要求2的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中多羥基醇的聚縮水甘油醚為雙酚A的聚縮水甘油醚或雙酚F的聚縮水甘油醚。
4.權(quán)利要求3的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中結(jié)構(gòu)式中的R為氫。
5.權(quán)利要求4的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中多羥基醇的聚縮水甘油醚為雙酚A的聚縮水甘油醚。
6.權(quán)利要求5的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中至少20-40wt％的重MPCA是不可洗提的。
7.一種用多元胺固化劑固化的聚環(huán)氧化合物樹脂，包括含有1，2-環(huán)氧端基的多羥基醇的聚縮水甘油醚的反應產(chǎn)物，改進在于所述聚環(huán)氧化合物樹脂至少部分被部分氫化的亞甲基橋連的苯胺衍生物的多元胺固化劑混合物固化，所述多元胺固化劑混合物是通過下列步驟形成的對以具有35-85wt％低聚物含量的亞甲基橋連的苯胺組合物作為其組分的原料進行氫化，然后蒸餾所得反應產(chǎn)物以從中除去2元環(huán)亞甲基橋連的苯胺，并回收釜底餾分(在此稱作重MPCA)作為所述的多元胺固化劑混合物。
8.權(quán)利要求7的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中多羥基醇的聚縮水甘油醚為雙酚A的聚縮水甘油醚或雙酚F的聚縮水甘油醚。
9.權(quán)利要求8的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中多羥基醇的聚縮水甘油醚為雙酚A的聚縮水甘油醚。
10.權(quán)利要求9的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中在300℃注射溫度下通過氣相色譜測定至少20-40wt％的重MPCA是不可洗提的并且仲胺的濃度小于20wt％。
11.權(quán)利要求10的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中由MADLI分析測定在不可洗提級分中5或更多元環(huán)組分與2-4元環(huán)組分的比例大于1∶1。
12.權(quán)利要求10的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中由MADLI分析測定在不可洗提級分中5或更多元環(huán)組分與2-4元環(huán)組分的比例大于2∶1。
13.權(quán)利要求9的聚環(huán)氧化合物樹脂，其中用于亞甲基橋連的苯胺組合物的原料具有40-60wt％低聚物含量。
14.一種通過使多羥基酚的聚縮水甘油醚與多元胺固化劑反應形成環(huán)氧樹脂的方法，其中多羥基酚的聚縮水甘油醚與多元胺固化劑的比例為每多羥基酚聚縮水甘油醚的環(huán)氧化物當量0.6-1.7胺氫，改進包括利用了稱作重MPCA的多元胺固化劑混合物，其中重MPCA包括3元環(huán)和更多環(huán)組分，其由下列結(jié)構(gòu)式代表式1 和式2 其中R為氫或甲基，x為1-13，y為1-13，z為1-13，x、y和z的和為3-15，p為0-4，q為0-4，p和q的和為1-14，r為0-4，s為0-4，r和s的和為1-14，u為0-4，v為0-4，u和v的和為1-14，并且至少部分所述多元胺固化劑的總環(huán)數(shù)介于3-13。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在300℃注射溫度下通過氣相色譜測定的用來作為所述多元胺固化劑的至少20-40wt％重MPCA是不可洗提級分并且仲胺的濃度小于20wt％。
16.權(quán)利要求15的方法，其中多羥基酚的聚縮水甘油醚為雙酚A的聚縮水甘油醚或雙酚F的聚縮水甘油醚。
17.權(quán)利要求16的方法，其中結(jié)構(gòu)式中的R為氫。
18.權(quán)利要求17的方法，其中聚縮水甘油醚為雙酚A的聚縮水甘油醚。
19.權(quán)利要求18的方法，其中由MADLI分析測定在不可洗提級分中5或更多元環(huán)組分與2-4元環(huán)組分的比例大于2∶1。
20.包含3元環(huán)和更多元環(huán)組分的亞甲基橋連的聚(環(huán)己基芳族)胺混合物，由下列結(jié)構(gòu)式代表式1 和式2 其中R為氫或甲基，x為1-13，y為1-13，z為1-13，x、y和z的和為3-15，p為0-14，q為0-14，p和q的和為1-14，r為0-14，s為0-14，r和s的和為1-14，u為0-14，v為0-14，u和v的和為1-14，環(huán)的總數(shù)介于3-15，并且在300℃注射溫度下通過氣相色譜測定至少15-40％的所述混合物是不可洗提的。
21.一種通過部分氫化其中含有低聚物的亞甲基二苯胺形成部分氫化的亞甲基橋連的苯胺混合物的方法，改進包括形成了含有3元環(huán)和更多元環(huán)組分的部分氫化的亞甲基橋連的苯胺混合物，由下列結(jié)構(gòu)式代表式1 和式2 其中R為氫或甲基，x為1-13，y為1-13，z為1-13，x、y和z的和為3-15，p為0-4，q為0-4，p和q的和為1-14，r為0-4，s為0-4，r和s的和為1-14，u為0-4，v為0-4，u和v的和為1-14，環(huán)的總數(shù)介于3-15，并且在300℃注射溫度下通過氣相色譜測定至少15-40wt％為不可洗提級分。
全文摘要
本發(fā)明涉及由亞甲基橋連的聚(環(huán)脂族－芳族)胺混合物固化的改進聚環(huán)氧化合物樹脂和一種制備這種聚環(huán)氧化合物樹脂的方法，還涉及亞甲基橋連的聚(環(huán)脂族－芳族)胺組合物和其一種制備方法。改進在于使用的固化劑(此處稱作“重MPCA”)包含甲醛和苯胺或甲基取代苯胺的部分氫化的縮合產(chǎn)物，所述苯胺或甲基取代苯胺包含較大量(35－85wt％，優(yōu)選40－60wt％)的3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15個苯胺或甲基取代的苯胺衍生物形式的低聚物。
文檔編號C08G59/50GK1519265SQ20041000381
公開日2004年8月11日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月6日
發(fā)明者M·尤爾曼, G·A·維達格, D·A·杜博維克, S·M·博塞, M 尤爾曼, 博塞, 杜博維克, 維達格 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司