專利名稱：均相后過渡金屬鎳絡(luò)合物/烷基鋁化合物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烯齊聚的催化劑及其活性組分的制備方法。
丙烯齊聚反應(yīng)不僅可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)發(fā)動機燃料，還可以制取用于高性能增塑劑、表面活性劑、潤滑油添加劑、聚酯類農(nóng)藥等精細化工領(lǐng)域的C6-C12的高級烯輕。丙烯二聚產(chǎn)物之一的2，3-二甲基丁烯一方面可用以生產(chǎn)2，3-二甲基丁二烯的原料，另一方面又可以被加氫生成2，3-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷具有較強的抗震能力，可用以增加汽油的辛烷值。丙烯二聚產(chǎn)物2-甲基戊烯-1可用于異戊二烯的合成，丙烯二聚產(chǎn)物4-甲基戊烯-1可以用作線性低密度聚乙烯的共聚單體。丙烯三聚、四聚產(chǎn)物也是表面活性劑工業(yè)必不可少的原料，其需求增長迅速。因此，丙烯齊聚反應(yīng)在化工和煉油等方面占有重要地位，研究丙烯齊聚對于綜合利用石化企業(yè)氣體資源，促進精細化工的發(fā)展具有重要意義。
目前，工業(yè)上常用的丙烯齊聚催化劑大都還是沿用磷酸系列的催化劑，如Kellogg公司的焦磷酸銅催化劑、Standard Oil公司的磷酸/石英催化劑、美國UOP公司的固體磷酸/硅藻土催化劑等。這類催化劑的不足之處在于制備的過程中，一般需采用磷酸或多聚磷酸，這些酸具有相當(dāng)強的酸性，而且在反應(yīng)過程中會放出大量的熱，所以對反應(yīng)釜的腐蝕性很強，對設(shè)備材質(zhì)要求較高，需要定期更換反應(yīng)釜，導(dǎo)致生產(chǎn)成本也很高。另外該類催化劑在反應(yīng)條件下磷酸與酸性載體相互作用生成硅磷酸鹽等，容易使催化劑泥化、結(jié)塊堵塞反應(yīng)器，需要經(jīng)常停工疏通反應(yīng)器，從而降低生產(chǎn)效率。
US6063881公開了一種用于催化丙烯齊聚的后過渡金屬鈷絡(luò)合物催化劑，該催化體系包括主催化劑吡啶雙亞胺鈷絡(luò)合物，助催化劑烷基鋁化合物等，烷基鋁化合物主要是甲基鋁氧烷(MAO)。該催化體系的缺點是催化劑活性較低(5.0×104克齊聚物/mol催化劑)，所以用該催化劑體系催化丙烯齊聚生產(chǎn)成本較高。另外Organometallics 1999，18，65-74也介紹了一種鎳絡(luò)合物體系可用于催化丙烯齊聚，但產(chǎn)物只有二聚物，沒有三聚物或更高分子量的產(chǎn)物。
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高活性、低生產(chǎn)成本的均相后過渡金屬鎳絡(luò)合物/烷基鋁化合物組成的催化體系，該催化劑體系催化丙烯齊聚產(chǎn)物為二聚物、三聚物、四聚物，其分布可調(diào)，而且本發(fā)明的丙烯齊聚催化劑不存在泥化、結(jié)塊、腐蝕設(shè)備等問題。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的均相后過渡金屬鎳絡(luò)合物/烷基鋁化合物催化劑由主催化劑鎳絡(luò)合物和助催化劑烷基鋁化合物組成，其中主催化劑鎳絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)如

圖1所示。其配體是由脂肪族二酮、芳香族二酮等與取代芳胺類衍生物通過希夫堿縮合反應(yīng)得到，然后得到的配體再與1，2-二甲氧基乙烷合鎳鹵化物進行反應(yīng)得到所需要的主催化劑鎳絡(luò)合物，其中1，2-二甲氧基乙烷合鎳鹵化物是由1，2-二甲氧基乙烷與鎳的鹵化物如NiCl2·6H2O反應(yīng)得到。助催化劑為烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基氯化鋁或者是它們的混合物等，最好是甲基鋁氧烷。
圖1 鎳絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)其中R1為氫、C1～C4的烷基、烷氧基、苯氧基、苯甲基、鹵素等；R2為氫、C1～C4的烷基、烷氧基、鹵素等；R3與R4可以相同，也可不同，為氫、烷基、環(huán)烷基、芳基等。X為鹵素，可以F、Cl、Br、I等。
丙烯的齊聚反應(yīng)是在無水無氧條件下，經(jīng)過氮氣充分置換的聚合反應(yīng)器中充入一定量的丙烯，順序加入有機溶劑甲苯、助催化劑一種或幾種烷基鋁化合物和主催化劑鎳絡(luò)合物溶液，在0.1MPa～4.0MPa的丙烯壓力、-15℃～80℃的反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)30～60分鐘后，冷卻至室溫，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，經(jīng)分離得到丙烯齊聚物，齊聚產(chǎn)物主要為丙烯二聚物、三聚物、四聚物。其分布可以通過主催化劑鎳絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和齊聚反應(yīng)條件進行調(diào)節(jié)。
由于本發(fā)明的主催化劑的結(jié)構(gòu)可調(diào)性強，所以通過改變主催化劑鎳絡(luò)合物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等可以很容易地調(diào)節(jié)齊聚產(chǎn)物的分布。另外本發(fā)明的催化體系還具有催化丙烯齊聚活性高、助催化劑與主催化劑的摩爾比小、催化劑制備簡單、原料易得，價格低、環(huán)境友好等優(yōu)點。由于助催化劑與主催化劑的摩爾比較小，所以可以大大地降低生產(chǎn)成本。另外本發(fā)明的催化劑為均相催化劑，所以使用本發(fā)明的催化體系催化丙烯齊聚，就不會存在泥化、結(jié)塊、腐蝕設(shè)備等問題。因此本發(fā)明的催化體系克服了上述專利文獻報道的丙烯齊聚催化劑的缺點。
實施例1(a)催化劑的合成在100ml的兩口瓶中加入苊醌364.4mg(2mmol)和4-甲基苯胺428.8mg(4mmol)，加入50ml無水甲醇，滴加5滴98％的甲酸，油浴恒溫50℃攪拌反應(yīng)48小時，冷凍過濾得到配體634.2mg，收率88.1％。取上述配體360mg(1mmol)，加入1，2-二甲氧基乙烷合鎳氯化物219mg(1mmol)，無水無氧條件下，以二氯甲烷為溶劑，在室溫下攪拌反應(yīng)2小時，氮氣保護下干燥、用30ml無水乙醚洗滌三次，得主催化劑455.3mg，收率93.1％。
(b)丙烯齊聚500ml的反應(yīng)器經(jīng)抽真空、氮氣置換數(shù)次后冷卻降溫到0℃，充入丙烯，依次加入甲苯100ml、MAO(1.4mol/L的甲苯溶液)7.0ml，攪拌2分鐘后迅速加入主催化劑鎳絡(luò)合物20μmol，通過自動補氣裝置維持丙烯壓力為0.1MPa下進行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)30分鐘后降溫卸壓，用體積分數(shù)為10％的酸化乙醇終止反應(yīng)。催化劑的活性為3.88×105g/molNi·h，產(chǎn)物分布為二聚物63.75％，三聚物23.86％，四聚物12.39％。
實施例2重復(fù)實施例1，其不同之處在于反應(yīng)溫度為40℃，催化劑活性為1.8×105g/molNi·h，產(chǎn)物分布為二聚物86.62％，三聚物8.53％，四聚物4.85％。
實施例3重復(fù)實施例1，其不同之處在于MAO的用量為3.5ml，催化劑活性為3.56×105g/molNi·h，產(chǎn)物分布為二聚物52.69％，三聚物32.94％，四聚物16.37。
實施例4(a)催化劑合成在100ml的兩口瓶中加入苊醌364.4mg(2mmol)和苯胺372.0mg(4mmol)，加入50ml無水甲醇，滴加5滴98％的甲酸，油浴恒溫50℃攪拌反應(yīng)48小時，冷凍過濾、洗滌得到配體596.2mg，收率89.79％。取上述配體332mg(1mmol)，加入1，2-二甲氧基乙烷合鎳氯化物219mg(1mmol)，無水無氧條件下，以二氯甲烷為溶劑，在室溫下攪拌反應(yīng)2小時，氮氣保護下干燥、用30ml無水乙醚洗滌三次，得主催化劑415.3mg，收率90％。
丙烯齊聚重復(fù)實施例1。催化劑活性為2.43×105g/molNi·h，產(chǎn)物分布為二聚物46.46％，三聚物34.80％，四聚物18.74。
實施例5(a)催化劑合成在100ml的兩口瓶中加入2，3-丁二酮172mg(2mmol)和2-甲基苯胺428.8mg(4mmol)，加入50ml無水甲醇，滴加5滴98％的甲酸，油浴恒溫50℃攪拌反應(yīng)48小時，冷凍過濾得到配體428.1mg，收率82.95％。取上述配體258mg(1mmol)，加入1，2-二甲氧基乙烷合鎳氯化物219mg(1mmol)，無水無氧條件下，以乙醚為溶劑，在室溫攪拌反應(yīng)2小時，氮氣保護下過濾、洗滌、干燥得主催化劑328.7mg，收率91.6％。
丙烯齊聚重復(fù)實施例1。催化劑活性為1.26×105g/mol·h，產(chǎn)物分布為二聚物80.01％，三聚物16.31％，四聚物3.68。
實施例6(a)催化劑合成在100ml的兩口瓶中加入苊醌364.4mg(2mmol)和2-甲基-4-甲氧基苯胺548.0mg(4mmol)，加入50ml無水甲醇，滴加5滴98％的甲酸，油浴恒溫50℃攪拌反應(yīng)48小時，冷凍過濾得到配體789.6mg，收率94.0％。取上述配體420mg(1mmol)，加入1，2-二甲氧基乙烷合鎳氯化物219mg(1mmol)，無水無氧條件下，以乙醚為溶劑，在室溫攪拌反應(yīng)2小時，氮氣保護下過濾、洗滌、干燥得主催化劑501.6mg，收率91.4％。
丙烯齊聚重復(fù)實施例1。催化劑活性為3.14×105g/mol·h，產(chǎn)物分布為二聚物73.75％，三聚物17.86％，四聚物8.39％。
權(quán)利要求
1.一種均相后過渡金屬鎳絡(luò)合物/烷基鋁化合物催化劑體系，由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于其中主催化劑為鎳絡(luò)合物，助催化劑為烷基鋁化合物。
2.一種均相后過渡金屬鎳絡(luò)合物/烷基鋁化合物催化劑體系的制備方法(1)脂肪族二酮、芳香族二酮等與取代芳胺類衍生物通過希夫堿縮合反應(yīng)得到配體；(2)1，2-二甲氧基乙烷與鎳的鹵化物反應(yīng)得到1，2-二甲氧基乙烷合鎳鹵化物；(3)步驟(1)得到的配體與步驟(2)得到的1，2-二甲氧基乙烷合鎳鹵化物進行反應(yīng)得到所需要的主催化劑鎳絡(luò)合物；(4)助催化劑選用烷基鋁化合物或者是它們的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的均相后過渡金屬鎳絡(luò)合物/烷基鋁化合物催化劑體系，其特征在于用于丙烯的齊聚反應(yīng)時，齊聚產(chǎn)物主要為丙烯二聚物、三聚物、四聚物。
4.權(quán)利要求1所述的均相后過渡金屬鎳絡(luò)合物/烷基鋁化合物催化劑體系，其特征在于用于丙烯的齊聚反應(yīng)產(chǎn)物分布可以通過主催化劑鎳絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和齊聚反應(yīng)條件進行調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種均相后過渡金屬鎳絡(luò)合物/烷基鋁化合物組成的催化體系，該催化劑體系由主催化劑鎳絡(luò)合物和助催化劑烷基鋁化合物組成，催化丙烯齊聚產(chǎn)物為二聚物、三聚物、四聚物，其分布可調(diào)，同時具有催化丙烯齊聚活性高、助催化劑與主催化劑的摩爾比小、催化劑制備簡單、原料易得，價格低、環(huán)境友好等優(yōu)點。
文檔編號C08F4/00GK1657171SQ20041000563
公開日2005年8月24日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者姜濤, 陳紅霞, 寧英男, 賈輝, 匡洞庭, 曲廣淼, 丁偉, 盧艷 申請人:大慶石油學(xué)院