專利名稱：碳納米管與聚乙烯復(fù)合材料的原位聚合制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米管與聚乙烯復(fù)合材料的原位聚合制備方法。具體涉及碳納米管負(fù)載烯烴聚合催化劑的制備及其原位催化乙烯聚合，可得到碳納米管均勻分散的聚乙烯基復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)九十年代初發(fā)現(xiàn)了碳納米管，其具有良好的光學(xué)，熱學(xué)，電磁及力學(xué)性能。制備碳納米管的聚合物基復(fù)合材料可使得到的材料具有改善的電學(xué)及力學(xué)性能。使復(fù)合物具有良好性能的關(guān)鍵是使碳納米管在聚合物基體中均勻分散。中國(guó)專利02113457.X公開了一種聚合物基碳納米管復(fù)合材料的制備方法，通過超聲波使碳納米管在液相的單體中分散，然后催化聚合該單體而得到聚合物基碳納米管復(fù)合材料。該方法只適用于常溫常壓下為液體的單體，不適用于常壓下為氣體的乙烯單體制備聚乙烯基復(fù)合材料；另一方面，該方法也很難防止碳納米管在聚合過程中的重新聚集。對(duì)于制備碳納米管與聚乙烯的復(fù)合物，美國(guó)The University of Texas-Pan American的Karen Lozano在Carbon雜志2004年第42卷2329頁(yè)的論文中描述的方法是使聚乙烯和碳纖維或碳納米管兩組分熔融態(tài)共混而得到復(fù)合物。由于碳納米管本身的易自聚集和纏結(jié)的特性及聚合物混合體系本體粘度大等原因，用該方法很難得到碳納米管分散非常均勻的復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管與聚乙烯的復(fù)合材料；本發(fā)明的另一目的是提供一種碳納米管與聚乙烯的復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明使用官能化的碳納米管作為乙烯聚合催化劑的載體，通過原位聚合的方法，碳納米管作為催化劑載體通過聚合中催化劑的分散作用從而在聚乙烯基體中均勻分布，得到具有良好電學(xué)及力學(xué)性能的復(fù)合材料。
為了制備碳納米管均勻分散的聚乙烯基復(fù)合物，本發(fā)明將首先提供一種碳納米管負(fù)載茂金屬催化劑的制備方法；然后通過碳納米管負(fù)載茂金屬催化劑催化乙烯原位聚合實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供的復(fù)合物由碳納米管與聚乙烯組成。適用于本發(fā)明的碳納米管包括單壁和多壁碳納米管。
制備碳納米管負(fù)載茂金屬催化劑由以下幾步構(gòu)成1)將碳納米管在體積比為3∶1的硝酸和硫酸混合液中，溫度為130℃處理2小時(shí)，反應(yīng)后濾去酸液，水洗至中性，真空加熱除去水分；經(jīng)X射線光電子能譜分析，碳納米管表面羥基，羰基及羧基摩爾總含量為1％～30％。2)將氧化處理后的碳納米管在除去濕氣和空氣的反應(yīng)器中加入甲苯及甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，碳納米管與甲基鋁氧烷的重量比為1∶1～1∶5，在溫度為20℃～80℃反應(yīng)1～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后濾去溶劑，用甲苯洗至洗滌液中無游離的甲基鋁氧烷。3)在經(jīng)步驟2處理后的碳納米管中加入甲苯和二氯二環(huán)戊二烯基鈦或二氯二環(huán)戊二烯基鋯，碳納米管與鈦或鋯化合物的重量比為1∶0.05～1∶0.50，在溫度為20℃～80℃反應(yīng)1～48小時(shí)并用甲苯洗至濾液中無游離的鈦或鋯化合物，濾去溶劑，得到載體催化劑；經(jīng)等離子發(fā)射光譜測(cè)定，得到的產(chǎn)物中碳納米管與鈦或鋯的重量比為1∶0.001～1∶0.05。
原位催化乙烯聚合在無水無氧聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，先加入經(jīng)除水處理的甲苯，通入乙烯氣體，加入甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，最后加入本發(fā)明制備碳納米管負(fù)載催化劑；甲基鋁氧烷與催化劑中鋯或鈦的摩爾比為500～2500，在溫度30℃～80℃反應(yīng)0.2～10小時(shí)，反應(yīng)后加入鹽酸乙醇液，過濾后得到碳納米管與聚乙烯復(fù)合物。
本發(fā)明涉及的碳納米管負(fù)載茂金屬催化劑制備方法簡(jiǎn)單，用該催化劑通過催化乙烯聚合直接得到碳納米管分散均勻的聚乙烯基復(fù)合物。
實(shí)施例11)碳納米管的官能化在裝有冷凝和攪拌裝置的200毫升反應(yīng)瓶中加入0.5克管長(zhǎng)為500納米，管徑20納米的多壁碳納米管，然后加入50毫升體積比為3比1的硫酸與硝酸混合液，于130℃反應(yīng)2小時(shí)，濾去酸液，用去離子水洗滌余下的碳納米管至洗滌液的PH值為6，樣品在80℃真空干燥24小時(shí)得到官能化碳納米管；反應(yīng)收率為60％；在紅外吸收譜圖上可以看到羥基，羰基和羧基的特征吸收峰，由X射線光電子能譜測(cè)定三種基團(tuán)在碳納米管上的摩爾總量為30％。
2)甲基鋁氧烷與官能化碳納米管反應(yīng)將配有攪拌和過濾裝置的反應(yīng)器經(jīng)除水除氧處理，用惰性氣體飽和后加入0.3克步驟1)得到的官能化碳納米管，加入20毫升脫水甲苯，加入25毫升1摩爾每升濃度的甲基鋁氧烷甲苯溶液，碳納米管與甲基鋁氧烷以重量比計(jì)為1比5；于20℃反應(yīng)48小時(shí)，濾去溶劑，用甲苯洗滌三次，得到甲基鋁氧烷處理的碳納米管。
3)碳納米管負(fù)載二氯二環(huán)戊二烯基鋯催化劑的制備將經(jīng)甲基鋁氧烷處理的碳納米管在將配有攪拌和過濾器的反應(yīng)器中惰性氣體下加入20毫升甲苯，然后加入0.15克二氯二環(huán)戊二烯基鋯，碳納米管與鋯化合物以重量比計(jì)為1比0.5；于20℃反應(yīng)48小時(shí)，濾去溶劑甲苯，用甲苯洗滌三次，濾干溶劑，真空干燥得到黑色固體即為碳納米管負(fù)載二氯二環(huán)戊二烯基鋯催化劑；由等離子發(fā)射光譜測(cè)定，得到的產(chǎn)物中鋯含量為50毫克鋯每克載體催化劑4)碳納米管負(fù)載二氯二環(huán)戊二烯基鋯催化劑催化乙烯聚合在除水除氧的配有攪拌的聚合瓶中，依次加100毫升甲苯，5.5毫升1摩爾每升濃度的甲基鋁氧烷，0.1克步驟3)合成的碳納米管負(fù)載催化劑，反應(yīng)體系中甲基鋁氧烷與鋯的比例以摩爾比計(jì)為100；30℃下通入乙烯氣體，反應(yīng)10小時(shí)后停止反應(yīng)，將產(chǎn)物倒入鹽酸化的乙醇中沉淀出，得到灰白色產(chǎn)物。過濾，真空干燥得到2.0克碳納米管與聚乙烯的復(fù)合物；按重量比計(jì)碳納米管在復(fù)合物中的含量為5.0％。
實(shí)施例21)改性甲基鋁氧烷與官能化單壁碳納米管反應(yīng)在與實(shí)施例1步驟1)相同方法將管長(zhǎng)為200微米，管徑2納米的單壁碳納米管官能化，由X射線光電子能譜測(cè)定三種基團(tuán)在碳納米管上的摩爾總量為2％。
將與實(shí)施例1步驟2)相同的反應(yīng)器經(jīng)除水除氧處理，用惰性氣體飽和后加入0.3克官能化單壁碳納米管，加入20毫升脫水甲苯，加入5毫升1摩爾每升濃度的改性甲基鋁氧烷甲苯溶液，碳納米管與改性甲基鋁氧烷的重量比為1比1；于80℃下反應(yīng)1小時(shí)后濾去溶劑，用甲苯洗滌三次，得到改性甲基鋁氧烷處理的單壁碳納米管。
2)碳納米管負(fù)載二氯二環(huán)戊二烯基鈦催化劑制備將經(jīng)改性甲基鋁氧烷處理的單壁碳納米管在將配有攪拌和過濾器的反應(yīng)器中惰性氣體下加入20毫升甲苯，然后加入0.003克二氯二茂鈦，碳納米管與二氯二茂鈦的重量比為1比0.01；于80℃反應(yīng)1小時(shí)，濾去溶劑甲苯，用甲苯洗滌三次，濾去溶劑，真空干燥得到黑色固體即為碳納米管負(fù)載二氯二環(huán)戊二烯基鈦催化劑；由等離子發(fā)射光譜測(cè)定，得到的產(chǎn)物中鈦含量為1毫克鈦每克載體催化劑。
3)碳納米管負(fù)載二氯二環(huán)戊二烯基鈦催化劑催化乙烯聚合在除水除氧的配有攪拌的壓力釜中，加入0.5毫升1摩爾每升濃度的改性甲基鋁氧烷，0.01克步驟2)合成的碳納米管負(fù)載催化劑，反應(yīng)體系中改性甲基鋁氧烷與鈦的比例以摩爾比計(jì)為2500；80℃下通入乙烯氣體，反應(yīng)0.2小時(shí)后停止反應(yīng)，將產(chǎn)物倒入鹽酸化的乙醇中沉淀出，得到灰白色產(chǎn)物。過濾，真空干燥得到10.5克碳納米管與聚乙烯的復(fù)合物；按重量比計(jì)碳納米管在復(fù)合物中的含量為1.0％。
實(shí)施例31)碳納米管負(fù)載二氯二環(huán)戊二烯基鋯催化劑制備在與實(shí)施例1步驟1)相同方法將管長(zhǎng)為500微米，管徑300納米的多壁碳納米管氧化處理，由X射線光電子能譜測(cè)定三種基團(tuán)在碳納米管上的摩爾總量為5％。
與實(shí)施例1步驟2)相同的方法將官能化碳納米管加入10毫升的1摩爾每升濃度的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，碳納米管與甲基鋁氧烷的重量比為1比2；于50℃反應(yīng)12小時(shí)，得到甲基鋁氧烷處理的碳納米管。
將經(jīng)甲基鋁氧烷處理的碳納米管在將配有攪拌和過濾器的反應(yīng)器中惰性氣體下加入20毫升甲苯，然后加入0.05克二氯二環(huán)戊二烯基鋯，碳納米管與二氯二茂鋯的重量比為1比0.1，于50℃反應(yīng)24小時(shí)，濾去溶劑甲苯，用甲苯洗滌三次，濾干溶劑，真空干燥得到黑色固體即為碳納米管負(fù)載二氯二環(huán)戊二烯基鋯催化劑；由等離子發(fā)射光譜測(cè)定，得到的產(chǎn)物中鋯含量為20毫克鋯每克載體催化劑
2)碳納米管負(fù)載二氯二茂鋯催化劑催化乙烯聚合在除水除氧的配有攪拌的反應(yīng)器中，依次加甲苯，11毫升1摩爾每升的甲基鋁氧烷，0.01克步驟1)合成的碳納米管負(fù)載催化劑，甲基鋁氧烷與鈦金屬以摩爾比計(jì)為1000；60℃下通入乙烯氣體，反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng)，將產(chǎn)物倒入鹽酸化的乙醇中沉淀出，得到灰白色產(chǎn)物。過濾，真空干燥得到21克碳納米管與聚乙烯的復(fù)合物；按重量比計(jì)碳納米管在復(fù)合物中的含量為0.05％。
得到的復(fù)合物樣品180℃熔融壓片后，在液氮中將樣品淬斷，用掃描電子顯微鏡觀察斷面形態(tài)，可看到碳納米管均勻分散在聚乙烯基體中；啞鈴狀復(fù)合物樣條的電子拉力機(jī)測(cè)試的數(shù)據(jù)為抗拉強(qiáng)度28MPa，斷裂伸長(zhǎng)率1200％。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管與聚乙烯復(fù)合材料，是由碳納米管和聚乙烯兩部分組成，其中按重量比計(jì)碳納米管的含量為0.05％至5％。
2.如權(quán)利要求書1所述的碳納米管與聚乙烯復(fù)合材料，其特征在于所述碳納米管為單壁或多壁納米管，管長(zhǎng)500納米～500微米，管徑2納米～300納米。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的碳納米管與聚乙烯復(fù)合材料的方法，首先進(jìn)行碳納米管負(fù)載茂金屬催化劑的制備，由以下幾步構(gòu)成1)將碳納米管在體積比為3∶1的硝酸和硫酸混合液中，溫度為130℃處理2小時(shí)，反應(yīng)后濾去酸液，水洗至中性，真空加熱除去水分；碳納米管表面羥基，羰基及羧基摩爾總含量為1％～30％；2)將氧化處理后的碳納米管在除去濕氣和空氣的反應(yīng)器中加入甲苯及甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，碳納米管與甲基鋁氧烷的重量比為1∶1～1∶5，在溫度為20℃～80℃反應(yīng)1～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后濾去溶劑，用甲苯洗至洗滌液中無游離的甲基鋁氧烷；3)在經(jīng)步驟2處理后的碳納米管中加入甲苯和二氯二環(huán)戊二烯基鈦或二氯二環(huán)戊二烯基鋯，碳納米管與鈦或鋯化合物的重量比為1∶0.05～1∶0.50，在溫度為20℃～80℃反應(yīng)1～48小時(shí)并用甲苯洗至濾液中無游離的鈦或鋯化合物，濾去溶劑，得到載體催化劑；經(jīng)等離子發(fā)射光譜測(cè)定，得到的產(chǎn)物中碳納米管與鈦或鋯的重量比為1∶0.001～1∶0.05；原位催化乙烯聚合在無水無氧聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，先加入經(jīng)除水處理的甲苯，通入乙烯氣體，加入甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，最后加入碳納米管負(fù)載催化劑；甲基鋁氧烷與催化劑中鋯或鈦的摩爾比為500～2500，在溫度30℃～80℃反應(yīng)0.2～10小時(shí)，反應(yīng)后加入鹽酸乙醇液，過濾后得到碳納米管與聚乙烯復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管與聚乙烯復(fù)合材料的制備方法。將單壁或多壁碳納米管用氧化劑處理得到表面帶有羥基，羰基和羧基功能團(tuán)的官能化碳納米管，其在惰性氣氛下與烷基金屬化合物反應(yīng)后，進(jìn)一步連接上可催化乙烯聚合的金屬有機(jī)物組份而得到碳納米管負(fù)載烯烴聚合催化劑。制備的碳納米管負(fù)載催化劑在烷基金屬化合物助催化劑存在下進(jìn)行乙烯聚合，得到碳納米管與聚乙烯的復(fù)合物。該方法得到的復(fù)合物兩組分相互分散更加均勻，復(fù)合物較其它催化劑得到的聚乙烯具有更好的電性能及機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1640923SQ20041001133
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者唐濤, 李世云, 陳輝, 石麗雅, 畢務(wù)國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所