專利名稱：一種聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，它屬于高分子材料領域。
背景技術：
當前聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物合成主要為界面縮聚和低溫溶液縮聚兩種工藝路線。
界面縮聚是將對苯二胺和對苯二甲酰氯分別溶解在互不相溶的兩種溶劑中配置成一定濃度的溶液，然后將兩種溶液在高速攪拌情況下定量的進行混合，在接觸界面進行聚合，然后用堿性物質中和副產物氯化氫，然后分離得到的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物。這種方法生產設備的投資成本大，溶劑回收量大，對生產過程的控制精度要求也很高，反應條件難以實現(xiàn)精確控制，導致生產運行成本、生產設備以及控制系統(tǒng)的投資很高。
低溫溶液縮聚是將對苯二胺和對苯二甲酰氯在二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等強極性溶劑中在低溫條件下進行聚合，USP3,884,881中，利用六甲基磷酰胺作為溶劑，采用噴射混合器混料、雙螺桿反應器進行低溫溶液連續(xù)縮聚，此方法中的溶劑六甲基磷酰胺有致癌作用，而且噴射混合器容易堵塞，影響生產的連續(xù)性；特開昭53-133,296采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，氯化鈣為助溶劑，將對苯二胺、氯化鈣與N-甲基吡咯烷酮分別配制成溶液和漿液，在與熔融的對苯二甲酰氯在S-1混合器內部混合后，進入雙螺桿捏合機中縮聚，本法氯化鈣用量高達40％，所得樹脂灰分大，S-1混合器易堵塞；國內公開專利90105870.x中，采用自清式雙軸混合器和雙螺桿反應器進行低溫溶液縮聚，生產設備比較復雜，螺桿式反應器換熱面積小，反應過程中大量的反應熱很難及時散出去，容易引起局部溫度過高而導致凝膠的產生，而且對生產過程中物料添加、反應條件控制精度要求也很高，反應過程的精確控制難以實現(xiàn)，導致生產設備和控制系統(tǒng)的投資較高。
在低溫溶液縮聚過程中，隨著體系內副產物氯化氫含量的增加，反應體系的表觀粘度會異常增長，使得聚合反應體系的傳質，傳熱速度減慢，不利于反應的進行，很難得到高分子量的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物，而以上現(xiàn)有技術中只是通過采用特殊溶劑增加聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的濃度，或選用特殊設備加強反應體系的混合效果的手段使反應進行，但這樣會使反應過于劇烈，難于控制，并沒有考慮到除去不利于反應正常進行的副產物氯化氫。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種聚合反應平和，可控性好，生產成本和投資成本低，工業(yè)化生產可行的間歇低溫溶液縮聚法來合成聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物。
本發(fā)明解決上述問題所采用的技術方案是一種聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法a、將對苯二胺及添加劑溶于溶劑中配制成一定濃度的含有對苯二胺和添加劑的溶液，將溶液降溫至-10℃-15℃的溫度范圍內，將與對苯二胺等摩爾量的對苯二甲酰氯分批；b、向前述溶液中分批添加前述對苯二甲酰氯進行縮聚反應，控制反應體系的溫度在-10℃-60℃范圍內，每批對苯二甲酰氯添加完，充分反應生成氨基封端的縮聚中間產物溶液后，再向縮聚中間產物溶液中添加堿性物質將縮聚中間產物溶液中和至PH為5-7，直至縮聚中間產物溶液的表觀粘度達到或超過目標表觀粘度時，合成反應結束，得到聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液。
本發(fā)明所述的一定濃度的含有對苯二胺和添加劑的溶液是指含對苯二胺重量百分比濃度為3.5-6％，氯化鈣或氯化鋰重量百分比濃度為4％-7％的溶液。
本發(fā)明所述的合成方法，可以根據(jù)需要將中和得到的產物與縮聚中間產物溶液或聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液進行分離。
本發(fā)明所述的堿性物質為純氨和/或二正丁胺。
本發(fā)明所述的溶劑為二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮和/或二乙基乙酰胺和/或N-乙基吡咯烷酮。
本發(fā)明所述的添加劑為氯化鈣或氯化鋰。
本發(fā)明所述的目標表觀粘度指25℃時聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液的表觀粘度為200Pa·S。
本發(fā)明所述的合成方法，最好在具有刮壁攪拌裝置的反應器中進行。
本發(fā)明所述的對苯二甲酰氯和對苯二胺可以是熔體也可以是固體。
本發(fā)明所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液可以根據(jù)需要，用不同的方法從中分離出聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點對聚合反應設備和控制系統(tǒng)的要求相對比較低，大大降低了投資成本和生產成本，工業(yè)化生產的可行性好聚合反應平和，可控性好，能得到較高分子量的聚合物，同時聚合物大分子鏈的分子量分布比較窄，產品的均一性好；中和氯化氫使用的堿性物質在反應過程中不生成水，不影響聚合物的后續(xù)加工，得到的聚合物可以符合大多數(shù)應用領域的要求。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明作的詳細說明實施例1將0.20公斤對苯二胺和0.23公斤氯化鋰溶解于5.30公斤含水量在100ppm以下的二甲基乙酰胺中，在帶有雙螺旋帶攪拌器的反應器中配制成含對苯二胺重量百分比濃度為3.5％，氯化鋰重量百分比濃度為4％的溶液。將該溶液降溫至-10℃，第一次將對苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反應器中，反應15分鐘后將0.016公斤純氨通入反應器中和反應產生的氯化氫，得到縮聚中間產物溶液PH為6，第二次將對苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反應器中，反應20分鐘后將0.016公斤純氨通入反應器中和反應產生的氯化氫，得到縮聚中間產物溶液PH為6.5，第三次將對苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反應器中，反應20分鐘后將0.018公斤純氨通入反應器中和反應產生的氯化氫，得到縮聚中間產物溶液PH為6.5，三次添加過程中控制反應溫度在-10-20℃的范圍內。然后將對苯二甲酰氯緩慢連續(xù)的添加到縮聚中間產物溶液中進行反應，控制反應溫度在30-60℃的范圍內，當反應器中溶液的表觀粘度達到322Pa·S時合成反應結束，此時添加0.058公斤的對苯二甲酰氯，得到6.14公斤的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液?？梢韵蚓蹖Ρ蕉柞Ｂ葘Ρ蕉肪酆衔锶芤褐新ㄈ爰儼?，當聚對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物溶液PH在7時結束添加，然后經水洗、烘干得到特性粘度為3.0的聚對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物。
上述過程發(fā)生的化學反應方程式為

實施例2將0.30公斤對苯二胺和0.30公斤氯化鋰溶解于5.00公斤含水量在100ppm以下的N-甲基吡咯烷酮中，在帶有雙螺旋帶攪拌器的反應器中配制成含對苯二胺重量百分比濃度為6％，氯化鋰重量百分比濃度為6％的溶液。將該溶液降溫至-10℃，第一次將對苯二甲酰氯0.2公斤分添加至反應器中，反應15分鐘后將0.031公斤純氨通入反應器中和反應產生的氯化氫，得到縮聚中間產物溶液PH為5，第二次將對苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反應器中，反應20分鐘后將0.017公斤純氨通入反應器中和反應產生的氯化氫，得到縮聚中間產物溶液PH為6，第三次將對苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反應器中，反應20分鐘后將0.017公斤純氨通入反應器中和反應產生的氯化氫，得到縮聚中間產物溶液PH為6，第四次將對苯二甲酰氯0.11公斤分添加至反應器中，反應20分鐘后將0.019公斤純氨通入反應器中和反應產生的氯化氫，得到縮聚中間產物溶液PH為6.5，四次添加過程中控制反應溫度在-10-30℃的范圍內。然后將對苯二甲酰氯緩慢的添加到縮聚中間產物溶液中進行反應，控制反應溫度在30-60℃的范圍內，當反應器中溶液的表觀粘度達到571Pa·S時合成反應結束，此時添加0.054公斤的對苯二甲酰氯，得到6.24公斤的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液。生成的聚對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物溶液，可以經過下面的處理得到聚合物添加純氨到聚對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物溶液中，當聚對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物溶液PH在7時結束添加，然后經水洗、烘干得到特性粘度為4.1的聚對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物。
實施例3將0.25公斤純度在99.9％以上的對苯二胺和0.35公斤純度在99.9％以上的氯化鈣溶解于5.00公斤含水量在100ppm以下的二甲基乙酰胺中，在帶有雙螺旋帶攪拌器的反應器中配制成含對苯二胺重量百分比濃度為5％，氯化鈣重量百分比濃度為7％的溶液。將該溶液降溫至-10℃，第一次將對苯二甲酰氯0.18公斤分添加至反應器中，反應20分鐘后將0.029公斤純氨通入反應器中和反應產生的氯化氫，得到縮聚中間產物溶液PH為6，第二次將對苯二甲酰氯0.15公斤分添加至反應器中，反應25分鐘后將0.025公斤純氨通入反應器中和反應產生的氯化氫，得到縮聚中間產物溶液PH為6.5，此過程控制反應溫度在-10-40℃的范圍內。將得到的縮聚中間產物溶液中的鹽過濾后，將剩余的對苯二甲酰氯慢慢的添加到縮聚中間產物溶液中進行反應，控制反應溫度在40-60℃的范圍內，當縮聚中間產物溶液表觀粘度達到437Pa·S時合成反應結束，此時添加0.13公斤的對苯二甲酰氯，得到透明的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液。生成的聚對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物溶液，可以經過下面的處理得到聚合物慢慢的勻速添加含水量在100ppm以下的二正丁胺的二甲基乙酰胺溶液到聚對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物溶液中，當聚對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物溶液PH在7時結束添加，然后經水洗、烘干得到的聚對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物的特性粘度為3.4。
本發(fā)明方法生產的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的特點是在高溫下的耐老化性能好，高溫燃燒表面炭化，具有自熄性，炭化時只放出少量有害氣體，不產生熔滴，還具有良好的抗酸、堿腐蝕性，良好的防輻射性、絕熱性與電絕緣性能等，是當今世界上性能最佳的高科技新材料之一，由于其出色的物理機械性能，在電絕緣材料、高溫過濾材料、防護服裝、蜂窩結構材料等方面有著廣泛用途，是航空航天、國防、電子通訊、環(huán)保、石油、海洋等高科技領域的基礎材料。
權利要求
1.一種聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法a、將對苯二胺及添加劑溶于溶劑中配制成一定濃度的含有對苯二胺和添加劑的溶液，將溶液降溫至-10℃-15℃的溫度范圍內，將與對苯二胺等摩爾量的對苯二甲酰氯分批；b、向前述溶液中分批添加前述對苯二甲酰氯進行縮聚反應，控制反應體系的溫度在-10℃-60℃范圍內，每批對苯二甲酰氯添加完，充分反應生成氨基封端的縮聚中間產物溶液后，再向縮聚中間產物溶液中添加堿性物質將縮聚中間產物溶液中和至PH為5-7，直至縮聚中間產物溶液的表觀粘度達到或超過目標表觀粘度時，合成反應結束，得到聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的一定濃度的含有對苯二胺和添加劑的溶液是指含對苯二胺重量百分比濃度為3.5-6％，氯化鈣或氯化鋰重量百分比濃度為4％-7％的溶液。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法，可以根據(jù)需要將中和得到的產物與縮聚中間產物溶液或聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液進行分離。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的堿性物質為純氨和/或二正丁胺。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的溶劑為二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮和/或二乙基乙酰胺和/或N-乙基吡咯烷酮。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的添加劑為氯化鈣或氯化鋰。
7.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的目標表觀粘度指25℃時聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液的表觀粘度為200Pa·S。
8.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法，最好在具有刮壁攪拌裝置的反應器中進行。
9.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的對苯二甲酰氯和對苯二胺可以是熔體也可以是固體。
10.根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于所述的聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物溶液可以根據(jù)需要，用不同的方法從中分離出聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物的合成方法，它屬于高分子材料領域。本發(fā)明采用對苯二胺和對苯二甲酰氯分多步進行反應來合成聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物，反應過程中不斷加入堿性物質中和反應產生的氯化氫，從而使得反應平和，可控性好，能得到較高分子量的聚合物，同時聚合物大分子鏈的分子量分布比較窄，產品的均一性好；得到的聚合物可以符合大多數(shù)應用領域的要求。
文檔編號C08G69/00GK1683430SQ200410017670
公開日2005年10月19日 申請日期2004年4月14日 優(yōu)先權日2004年4月14日
發(fā)明者邢哲, 李吉東, 郭潤棟 申請人:邢哲