專利名稱：：一種適于發(fā)泡的支化聚丙烯及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種適于發(fā)泡的支化聚丙烯及其制備方法。
背景技術：
：聚丙烯作為一種綠色材料，是最為重要的通用塑料之一，其原料來源豐富、價格便宜、易于成型加工、產品綜合性能優(yōu)良。聚丙烯泡沫則更具有很多優(yōu)于聚乙烯、聚苯乙烯等泡沫的性能，特別是優(yōu)良的耐熱性，除酚醛泡沫外，幾乎冠于所有塑料泡沫之首。其可復用性以及可自然降解性又是酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫所無法比擬的。全世界日漸增強的消除“白色污染”的環(huán)保意識已使聚丙烯泡沫成為最具發(fā)展前途的新一代泡沫材料。然而由于聚丙烯是半結晶聚合物，發(fā)泡成型過程中，在熔融溫度之前，聚丙烯樹脂幾乎是不流動的，而一旦達到熔融溫度，其粘度又急劇下降，使得低粘度的、無彈性的聚丙烯熔體難以將氣體裹住，致使普通聚丙烯幾乎無法形成完好的泡沫塑料。為此在采用通常聚丙烯制備泡沫前，要將聚丙烯進行改性，一般采用交聯(lián)或接枝的方法來改性聚丙烯。聚丙烯交聯(lián)改性包括輻射交聯(lián)和化學交聯(lián)。輻射交聯(lián)通常采用電子輻射或核輻射等方法，工藝要求高，輻射量控制困難，使聚丙烯常發(fā)生斷鏈、降解等缺陷，且生產成本過高?；瘜W交聯(lián)是利用有機過氧化物引發(fā)交聯(lián)，方法雖然簡單，但由于交聯(lián)密度仍難達到發(fā)泡要求，所以成功工業(yè)化的先例幾乎沒有。即便達到了預定的交聯(lián)密度，也難以復用，因而對環(huán)保也是不利的。專利US4916198、US6306970、US4367185、US4916198和US5414027中用輻射交聯(lián)的方法對通用聚丙烯進行改性，提高聚丙烯的熔體強度，并制得泡沫材料。US5324753和US5338764中使用輻射改性后的聚丙烯制得發(fā)泡珠粒，然后再經過熱成形制造發(fā)泡聚合物制品。但是，這些改性聚丙烯的方法都采用輻射接枝的技術，因而不可避免的存在生產成本過高的缺陷，也易導致聚丙烯分子鏈的斷鏈、降解等，所得到的泡沫發(fā)泡率不高。專利US5548013和US5004782介紹了采用化學交聯(lián)改性聚丙烯的方法，但是這些方法并沒有針對聚丙烯泡沫材料，因而也無法獲得高發(fā)泡倍率的聚丙烯材料或者即使能得到泡沫，其質量亦不好。
發(fā)明內容本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種適于發(fā)泡的支化聚丙烯及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的上述不足，滿足有關部門需要。本發(fā)明采用化學改性的方法使通常的聚丙烯分子鏈接上長支鏈，大大提高其熔體粘度和強度，從而具備可發(fā)泡的能力。工藝簡單、環(huán)保，制備的聚丙烯泡沫材料具有較高的發(fā)泡率和優(yōu)良的發(fā)泡質量。利用游離基引發(fā)劑分解產生的自由基，引發(fā)聚丙烯進行接枝化學反應。由于聚丙烯容易發(fā)生β裂解，所以在聚丙烯接枝反應發(fā)生的同時，還存在降解反應，它們是一對競爭反應。因此，本發(fā)明采用含雙鍵線型聚合物和第二單體作為自由基的穩(wěn)定劑，前者既是避免聚丙烯降解的穩(wěn)定劑，自身又是接枝的長支鏈，而后者的加入有利于前者的接枝化學反應。此外，在體系中尚需加入適量的抗氧劑。如此對聚丙烯進行改性，獲得可發(fā)泡的聚丙烯專用料。本發(fā)明所說的聚丙烯專用料，其結構片斷特征是其中，R由含雙鍵線型聚合物R’與聚丙烯經雙鍵反應后接入的，R代表或中的一個；R’的結構式為其中，K為氫或碳數1～30的烷基，W為O或NH，R2為碳數2～30的烷基，R3為碳數2～30的烷基或鄰位苯基，x為4～30的自然數，y為0～30的自然數。R1是含雙鍵部分，結構為或其中，m為0～20的自然數。所說的聚丙烯專用料可采用紅外圖譜測定其接枝效率，從而確定其中接枝的長支鏈的含量。接枝后聚丙烯專用料的熔體強度可以通過熔體流動速率、流變性能分析以及剪切流變活化能來表示。本發(fā)明的聚丙烯專用料的制備方法，其特征在于，是采用如下配比的原料混合均勻后，采用熔融或溶液反應方法進行制備的(1)質量百分比為50.0％～95.0％的聚丙烯樹脂；(2)質量百分比為5.0％～50.0％上述的含雙鍵線型聚合物；(3)質量百分比為0.1％～20.0％的第二單體；(4)質量百分比為0.1％～5.0％的引發(fā)劑；(5)質量百分比為0.01％～1.0％的抗氧劑；組分(3)，(4)和(5)的質量百分比均以組分(1)和組分(2)的總量為基準。所說的聚丙烯樹脂，為通常的均聚、嵌段以及無規(guī)聚丙烯，其熔體流動速率為0.2～20.0g/10min。熔體流動速率太小，流動性過差，不利于混合及接枝反應，且對于聚丙烯后期發(fā)泡過程不利。熔體流動速率太高，粘度太小，同樣不利于接枝后的改性聚丙烯料的發(fā)泡，影響聚丙烯泡沫的質量。因此聚丙烯原料的熔體流動速率在0.2～20g/10min之間較適合，1.0～10.0g/min范圍更好。所說的含雙鍵線型聚合物可采用一般縮和聚合的方法制備，或直接采用市售產品，如天津合成材料廠生產的型號306#的通用型不飽和聚酯樹脂。上述結構的聚合物，作為接枝大單體，在引發(fā)劑及適合的溫度下，與聚丙烯產生接枝反應，并減少引發(fā)劑自由基對聚丙烯產生的斷鏈反應，從而改善聚丙烯的流變性能。含雙鍵線型聚合物的合適用量為5.0％～50.0％。用量過少，接枝改性的效果不明顯。用量太多，會增加在基體中游離的概率從而使聚丙烯原有性能變化較大，還導致聚丙烯泡沫材料成本的提高。含雙鍵線型聚合物用量在上述范圍內，獲得的專用料熔體流動速率較低，熔體粘度較高，獲得的專用料可制備性能優(yōu)良的聚丙烯泡沫材料。所說的第二單體，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙稀酰胺、苯乙烯等Q值(高分子聚合反應中的共聚參數)在0.5～2.0之間的單體，其用量為0.1％～20％(質量)。第二單體分子小、活性高，在反應中起到取代聚丙烯叔碳大分子自由基的作用，不僅有利于防止聚丙烯分子的β斷鏈，還有利于熔融反應或溶液反應的順利進行。隨著第二單體用量的增加，產物熔體流動速率下降并趨向于一個穩(wěn)定值。當第二單體用量達到一定量后，不適合再增加，超過20％(質量)則本身易發(fā)生自聚，并游離分散在基體中，破壞了聚丙烯專用料的性質，更不利于后期聚丙烯的發(fā)泡過程。第二單體低于0.1％(質量)時則不能發(fā)揮上述作用。所說的引發(fā)劑的用量為0.1％～5.0％(質量)。引發(fā)劑的主要功能是受熱分解為化學活性很高的自由基，這些自由基奪取聚丙烯分子中的叔氫原子，使聚丙烯主鏈變?yōu)榛钚宰杂苫?，或使含雙鍵線型聚合物及第二單體成為自由基，引發(fā)接枝或交聯(lián)反應。引發(fā)劑用量太少則難以起到引發(fā)反應的作用。但如果過量，可能會使聚丙烯加劇降解過程。所以引發(fā)劑的用量應控制在0.1％～5.0％(質量)以內。所說的引發(fā)劑包括偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、異丙苯過氧化氫、二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)乙酯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物和叔丁基過氧化氫等?？梢詥为毷褂闷渲械囊环N或者幾種引發(fā)劑聯(lián)合使用。所說的抗氧劑用量為0.01％～1.0％(質量)。低于0.01％不能起到防止接枝聚丙烯專用料的降解作用。用量大于1.0％，則會降低自由基的濃度，抑制接枝反應，從而影響聚丙烯專用料的制備。所說的抗氧劑包括亞磷酸二苯異辛酯、抗氧劑CA、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸十八酯、抗氧劑1010、3-(3，5-二叔丁酯-4-羥基)丙烯十八酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6叔丁基酚)、2，6-二叔丁基-4-甲酚或4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等?？梢詥为毷褂闷渲械囊环N或者幾種抗氧劑聯(lián)合使用。按照上文說明的各種配料，經混合均勻后，加入到擠出機或密煉機或開煉機或反應釜中，在110～250℃下進行熔融或溶液反應，反應時間為1.0～90分鐘，產物經過切?；蚍鬯楹蠹吹玫骄哂休^高熔體強度的聚丙烯專用料。該聚丙烯專用料，其流變性能得到了很大的改進，可用于制備聚丙烯泡沫材料。聚丙烯泡沫材料的制備方法包括如下步驟將上述聚丙烯專用料、發(fā)泡劑和成核劑加入擠出機，在80℃～200℃的溫度下擠出發(fā)泡得到發(fā)泡倍率在1～30倍的泡沫材料，泡沫性能優(yōu)良。聚丙烯專用料、發(fā)泡劑和成核劑的重量比為聚丙烯專用料∶發(fā)泡劑∶成核劑＝100∶0.1～5.0∶0.1～10。所說的發(fā)泡劑是常用的、市售的物理發(fā)泡劑或化學發(fā)泡劑，包括氮氣、二氧化碳、氯氟烴或C3～C10的脂肪烴、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸鋇、三肼基三嗪、P，P’-羥基雙(苯磺酰肼)、檸檬酸、碳酸氫鈉或碳酸鈉等中的一種或其混合物，優(yōu)選的脂肪烴包括戊烷、丁烷、異戊烷、己烷、辛烷、異己烷或丙烷；所說的成核劑亦是常用的、市售的用于生產泡沫的成核劑，優(yōu)選滑石粉、二氧化硅、檸檬酸、鈦酸鈉或苯甲酸鈉等中的一種或其混合物；本發(fā)明的聚丙烯專用料的力學性能基本保持在原聚丙烯具備的水平上，與發(fā)泡劑和成核劑一起，在擠出機內擠出發(fā)泡，可以得到發(fā)泡倍率在1～30倍的聚丙烯泡沫材料。本發(fā)明將在下面通過實施例進一步描述，但本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。在實施例中采用的測試方法或使用的儀器如下熔體流動速率ASTMD-1238拉伸性能ASTMD-638結晶溫度DSC熔融溫度DSC分解溫度TG粘度與溫度關系Haake的Rheostress流變分析儀接枝后的聚丙烯專用料與相應的發(fā)泡劑、成核劑一起，通過擠出機可以制得有優(yōu)良性能的泡沫。圖1為聚丙烯泡沫材料斷面的掃描電鏡照片。圖2為實施例2的聚丙烯專用料的紅外圖譜。圖3為實施例3的聚丙烯專用料的紅外圖譜。具體實施例方式實施例1取均聚聚丙烯1700(熔體流動速率12g/min，燕山石油化工有限公司生產)100g，苯乙烯4g，1010抗氧劑0.05g，含雙鍵線型聚合物25g，結構式為x為5～15，y為0～3，可采用《高分子科學與工程實驗》(歐國榮，張德震主編)描述的方法進行制備。把上述配料一起加入到2000ml的燒瓶中，然后加入1300g二甲苯，逐步升溫至110℃。待固體全部溶解后，取過氧化苯甲酰1.3g，分5次加入到燒瓶中，維持110℃反應90分鐘。反應結束后，將燒瓶冷卻至室溫，加入100g丙酮，攪拌后，待固體完全從溶液中析出，過濾，干燥后即得到聚丙烯專用料，其接枝效率為98％。然后將上述專用料與市售的滑石粉以質量比100∶5的比例混合均勻，辛烷發(fā)泡劑與混合物以1∶100的質量比計量注入，雙螺桿擠出機的溫度依次設置為120℃、160℃、175℃、180℃、175℃、155℃的情況下進行發(fā)泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。圖1為得到的聚丙烯泡沫材料斷面的掃描電鏡照片。實施例2取共聚聚丙烯EPS30R(熔體流動速率1.2g/10min，齊魯石化塑料廠生產)100g，甲基丙烯酸丁酯5g，過氧化二異丙苯0.12g，1010抗氧劑為0.02g，含雙鍵線型聚合物10g，結構式為其中x為5～20，y為0～3，可采用《高分子科學與工程實驗》(歐國榮，張德震主編)描述的方法進行制備。把上述配料全部加入混合機中混合均勻后，然后加入到密煉機中，190℃下熔融接枝反應，時間為10分鐘，產物經粉碎后即得到具有較高熔體強度的聚丙烯專用料，其紅外圖譜見圖2，接枝效率為92％，然后將上述專用料與市售的滑石粉以質量比100∶2的比例混合均勻，發(fā)泡劑1，1-二氯-1-氟乙烷(F141B)與混合物以2∶100的質量比計量注入，雙螺桿擠出機的溫度依次設置為80℃、170℃、175℃、180℃、170℃、155℃的情況下進行發(fā)泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。實施例3取共聚聚丙烯EPS30S(熔體流動速率1.2g/10min，齊魯石化塑料廠生產)500g，苯乙烯5g，過氧化二異丙苯0.6g，1010抗氧劑0.06g，含雙鍵線型聚合物20g，結構式為其中x為5～20，y為0～5，可采用《高分子科學與工程實驗》(歐國榮，張德震主編)描述的方法進行制備。把上述配料全部加入混合機中混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機中，以50rpm的轉速反應擠出。擠出產物經切粒干燥后即得到具有較高熔體強度的聚丙烯專用料，其紅外圖譜見圖3，接枝效率為82％，原料與接枝后的專用料的相關性能對比見表1。然后將上述專用料與市售的滑石粉以質量比100∶3的比例混合均勻，發(fā)泡劑1，1-二氯-1-氟乙烷(F141B)與混合物以0.5∶100的質量比計量注入，雙螺桿擠出機的溫度依次設置為80℃、160℃、170℃、180℃、170℃、165℃的情況下進行發(fā)泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="753">項目聚丙烯原料聚丙烯接枝專用料熔融指數(g/10min)結晶溫度(℃)熔融溫度(℃)分解溫度(℃)粘度**(Pa·s)屈服伸長率(％)拉伸強度(MPa)1.5～21091674222.5～3.5×10425.240.40.6～1.21191664336.0～12.0×10426.134.9</table></tables>**溫度區(qū)間為180℃～200℃的熔體粘度。實施例4取均聚聚丙烯T300(熔體流動速率3.0g/10min，上海石油化工股份有限公司生產)500g，甲基丙烯酸甲酯10g，過氧化苯甲酰0.55g，1010抗氧劑0.06g，含雙鍵線型聚合物50g，結構式為其中x為5～30，y為0～10，可采用《高分子科學與工程實驗》(歐國榮，張德震主編)描述的方法進行制備。把上述配料全部加入混合機，混合均勻后，加入到單螺桿擠出機中，以50rpm的轉速反應擠出。擠出產物經切粒干燥后即得到具有較高熔體強度的聚丙烯專用料，其接枝效率為80％。然后將上述專用料與市售的滑石粉以質量比100∶3的比例混合均勻，物理發(fā)泡劑二氧化碳與混合物以5∶100的質量比計量注入，雙螺桿擠出機的溫度依次設置為80℃、160℃、170℃、180℃、165℃、150℃的情況下進行發(fā)泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。實施例5取共聚聚丙烯M700R(熔體流動速率為7g/10min，上海石化股份有限公司生產)500g，丙烯酸5g，過氧化二異丙苯和過氧化苯甲酰各0.3g，1010抗氧劑0.08g，含雙鍵線型聚合物75g，結構式為其中x為5～20，y為0～10，可采用《高分子科學與工程實驗》(歐國榮，張德震主編)描述的方法進行制備。把上述配料全部加入混合機中混合均勻后，加入到開煉機中，在185℃下進行反應。反應產物經粉碎、干燥后即得到具有較高熔體強度的聚丙烯專用料，其接枝效率為85％。然后將上述專用料與市售的二氧化硅粉以質量比100∶3的比例混合均勻，物理發(fā)泡劑1，1-二氯-1-氟乙烷(F141B)與混合物以3∶100的質量比計量注入，雙螺桿擠出機的溫度依次設置為80℃、160℃、170℃、180℃、165℃、150℃的情況下進行發(fā)泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。權利要求1.一種適于發(fā)泡的支化聚丙烯，其特征在于，結構片斷特征是其中，R為由含雙鍵的線型聚合物與聚丙烯反應后得到的；R代表或中的一個；其中，K為氫或碳數1～30的烷基，W為O或NH，R2為碳數2～30的烷基，R3為碳數2～30的烷基或鄰位苯基，x為4～30的自然數，y為0～30的自然數，m為0～20的自然數。2.根據權利要求1所述的適于發(fā)泡的支化聚丙烯，其特征在于，含雙鍵線型聚合物的結構式為R1是含雙鍵部分，結構為或其中，K為氫或碳數1～30的烷基，W為O或NH，R2為碳數2～30的烷基，R3為碳數2～30的烷基或鄰位苯基，x為4～30的自然數，y為0～30的自然數，m為0～20的自然數。3.根據權利要求1或2所述的適于發(fā)泡的支化聚丙烯的制備方法，其特征在于，是采用如下配比的原料混合均勻后，采用熔融或溶液反應方法進行制備的(1)質量百分比為50.0％～95.0％的聚丙烯樹脂；(2)質量百分比為5.0％～50.0％的含雙鍵線型聚合物；(3)質量百分比為0.1％～20.0％的第二單體；(4)質量百分比為0.1％～5.0％的引發(fā)劑；(5)質量百分比為0.01％～1.0％的抗氧劑；組分(3)，(4)和(5)的質量百分比均以組分(1)和組分(2)的總量為基準。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的聚丙烯樹脂，為通常的均聚、嵌段以及無規(guī)聚丙烯，其熔體流動速率為0.2～20.0g/10min。5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的第二單體，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙稀酰胺或苯乙烯中的一種。6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的引發(fā)劑包括偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、異丙苯過氧化氫、二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)乙酯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物或叔丁基過氧化氫中的一種或一種以上。7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的抗氧劑包括亞磷酸二苯異辛酯、抗氧劑CA、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸十八酯、抗氧劑1010、3-(3，5-二叔丁酯-4-羥基)丙烯十八酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6叔丁基酚)、2，6-二叔丁基-4-甲酚或4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。8.權利要求1或2所述的適于發(fā)泡的支化聚丙烯在制備聚丙烯泡沫材料中的應用。全文摘要本發(fā)明公開了一種適于發(fā)泡的支化聚丙烯及其制備方法。該聚丙烯專用料，其流變性能得到了很大的改進，適合于發(fā)泡過程。并且其力學性能基本保持在原聚丙烯具備的水平上。與發(fā)泡劑和成核劑一起，在擠出機內擠出發(fā)泡，可以得到發(fā)泡倍率在1～30倍的聚丙烯泡沫材料。文檔編號C08F299/00GK1693330SQ200410018118公開日2005年11月9日申請日期2004年5月8日優(yōu)先權日2004年5月8日發(fā)明者鄭安吶,劉春盛,危大福,盧紅,管涌,胡福增,王書忠申請人:華東理工大學