專利名稱：可控－生物降解塑料母料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種降解塑料母料，確切地說是一種非淀粉的可控生物降解塑料母料。
我采用天然生物易降解物質(zhì)與塑料共混的方法，研究了淀粉基生物降解塑料母料，是用玉米淀粉與聚乙烯共混制成。該母料中淀粉含量為65％，將母料制成了試樣測試性能，結(jié)果是拉伸強(qiáng)度7.6Mpa、斷裂伸長率27％、融體指數(shù)2.4g/10min；將該母料添加到聚乙烯中，淀粉含量調(diào)到31％，配方中未添加增容劑，測試材料強(qiáng)度，結(jié)果是拉伸強(qiáng)度11.9Mpa、斷裂伸長率458％、融體指數(shù)0.78g/10min說明母料是成功的。但是，發(fā)現(xiàn)淀粉生物降解塑料弊病很多，一是工藝繁瑣而造價(jià)高。淀粉是強(qiáng)極性聚合物，它與非極性聚乙烯是不相容的，如果不改變它的大分子鏈上的羥基(-OH)，是不能與非極性聚合物共混的，所謂改性淀粉就是做這個(gè)羥基(-OH)的文章(如酯化或羧化)，但是這個(gè)文章是很不好作的，即使用昂貴的助劑將其改性了，它與聚乙烯的相容性仍然不夠好，尚需添加所謂的增容劑才能確保材料的基本強(qiáng)度，而且能起到這種增容劑作用的物質(zhì)范圍很窄，它價(jià)高物少國內(nèi)不產(chǎn)。淀粉含水量高達(dá)10～20％，在加熱過程中要脫水，它又是一種高結(jié)晶性聚合物，加熱過程中要產(chǎn)生相變，因此它又是一種熱不穩(wěn)定聚合物，如果對它處理不好，在較高一點(diǎn)溫度下它就會脫水、分解、變黃、焦化；如果用于吹塑薄膜，還需要對淀粉進(jìn)行細(xì)化處理，一般市售淀粉粒度較粗100～200目，需要用特殊方法細(xì)化到400目以上，二是淀粉基生物降解塑料，測出的生物降解失重率，是分散在塑料中的淀粉顆粒被細(xì)菌“吃掉”的重量，并不是塑料被生物降解的失重率，塑料能不能被生物降解或何時(shí)能被生物降解，并沒有可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。研究者認(rèn)為，微生物將塑料中的淀粉分解消化，破壞了塑料的形狀，降低了塑料性能，增大了塑料與環(huán)境的接觸面積，在光作用下添加的光敏劑發(fā)揮作用，破壞了塑料大分子鏈，降低分子量，直至能被微生物消化吸收。從機(jī)理上思索，這種觀點(diǎn)有進(jìn)一步探索的必要，微生物利用高分子材料的方式一是微生物將酶釋放到周圍介質(zhì)中，酶菌發(fā)揮作用，將材料分解為同化分子；二是微生物為了生長或存活，微生物必須具有一個(gè)最低數(shù)量的酶，這種酶同材料緊密接觸，使酶發(fā)揮作用，酶是生物與周圍環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換的催化劑，許多微生物能夠合成專為分解某種化合物所使用的酶，然后才能同化分解這種化合物才能食用代謝這種化合物。已被證明，分解淀粉的微生物是淀粉酶。淀粉酶能不能去同化分解烴類的聚乙烯呢？沒有可靠的數(shù)據(jù)證明它是能的。如果不能降解塑料部分，這種降解塑料用于地膜，危害將更大，因?yàn)樾∷槠y于清除。三是淀粉基生物降解塑料，可加工性都不夠好，多數(shù)只能用于注塑、擠塑或熱壓成形，少數(shù)可用于吹塑薄膜，尚需用配有排氣螺桿的擠出機(jī)。本人在2002.6.4申報(bào)了發(fā)明專利“非淀粉生物降解塑料”(申請?zhí)?2109791.7)，經(jīng)過一段實(shí)踐檢驗(yàn)，感到尚有進(jìn)一步提高的地方，修改原專利受到很多限制，因此，又重新申報(bào)如下發(fā)明專利。
考察國內(nèi)外生物降解塑料的情況，除在探索研究中的合成結(jié)構(gòu)性生物降解塑料外，具有現(xiàn)實(shí)性和實(shí)用性的基本都是淀粉與塑料共混的添加型生物降解塑料，如美國農(nóng)業(yè)部研究中心開發(fā)的凝膠淀粉添加劑、加拿大Stlawrence淀粉公司的“Eco-star”淀粉母料、意大利Montedison公司的“Mater-bi”淀粉降解母料，我國北京理工大學(xué)研制的淀粉降解樹脂以及我國應(yīng)用最多的光一生物雙降解塑料中的生物降解劑，都是用淀粉。本發(fā)明的目的是為人們提供一種非淀粉生物降解塑料母料，該種塑料母料不含天然生物降解物質(zhì)，具有全生物降解性、降解條件寬、降解速度快、降解效果好的特點(diǎn)。它的制造工藝簡單，材料的強(qiáng)度基本不受影響，添加后還能改善聚乙烯塑料的透光性，材料工藝性好，可在一般的塑料加工設(shè)備上進(jìn)行各種加工，造價(jià)低，不增加成本。本發(fā)明是這樣體現(xiàn)的，它分別由以下各重量份數(shù)組成非天然可生物降解物質(zhì)A30～50份、熱氧化降解促進(jìn)劑B40～60％份、催化劑C1～2份、聚乙烯8～12份。
本發(fā)明各組分的性能及作用如下(1)非天然可生物降解物質(zhì)A是指低分子量烴類物質(zhì)或環(huán)氧大豆油。低分子量烴類物質(zhì)是一種碳?xì)浠衔?，由石蠟烴和環(huán)烷烴的飽和成份所組成，它的分子量低，在C16～C38范圍內(nèi)分子量大約在200～560。在自然環(huán)境中受熱和光照射會慢慢的氧化，在有氧化降解促進(jìn)劑B存在下，它與聚乙烯有較好的相容性，不需要對他做什么處理就可以加入聚乙烯中，在添加20％以下時(shí)，對聚乙烯強(qiáng)度基本沒有影響。A也是一種價(jià)格很便宜的常見物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明，該種烴類物質(zhì)，由于它的分子量低，端基多，在有催化劑和氧存在，在有陽光和熱條件下，在它的小分子鏈上會形成很多羰基 這種基團(tuán)能夠通過形成的氫鍵吸收空氣中水份形成親水基團(tuán)，這時(shí)該種烴類物質(zhì)可溶與水，也證明了上述微觀變化。這種變化不但能為酶菌侵入創(chuàng)造條件，在日光下也是產(chǎn)生自由基的活性點(diǎn)，成為加速光降解一個(gè)重要因素。據(jù)資料介紹，在有石蠟烴存在時(shí)，陽光的照射可使石蠟烴與聚乙烯鏈之間形成鍵，此種鍵對聚合物降解有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。加速光降解降低塑料分子量，又為塑料產(chǎn)生生物降解創(chuàng)造了條件，可以認(rèn)為，就是在這種條件下，使非天然生物降解物質(zhì)烴類產(chǎn)生了生物降解。據(jù)資料介紹，石蠟烴是易受微生物侵蝕，而且有害菌種比較多。
環(huán)氧大豆油常被用做PVC的增塑劑，它是大豆油用過氧化甲酸氧化后的產(chǎn)物，也可以說它是改性脂肪酸甘油酯，分子式為 含有環(huán)氧基 和羧酸基，環(huán)氧基也被人稱為氧化聚乙烯，它與聚乙烯有較好的相容性，因此，在有B物質(zhì)存在下，它可以直接加入聚乙烯中，據(jù)資料介紹，改性大豆油是易發(fā)生物降解物質(zhì)。也是對微生物高度敏感的增塑劑。特別是組份中含有部分天然物的增塑劑，對微生物尤為敏感(2)B是熱氧化促進(jìn)劑，它是一種共聚彈性體(SBS苯乙烯丁二烯苯乙烯的嵌段共聚物)，它的分子式是
在它的主鏈和支鏈上都有雙鏈，在自然環(huán)境中易產(chǎn)生光氧化降解、熱氧化降解和臭氧氧化降解，氧化過程是放熱反應(yīng)并具有自動(dòng)催化作用，這就給該物質(zhì)廢棄物進(jìn)行堆肥處理和產(chǎn)生生物降解過程創(chuàng)造了條件。
生物降解過程的發(fā)生，是在一定溫度條件下，也就是說生物降解需要一定的熱量，在春天地氣上升農(nóng)民漚糞將大量的秸稈和垃圾進(jìn)行堆肥處理，將糞坑中間埋入一引發(fā)熱源，過一段時(shí)間后大量秸稈及垃圾就變成粉狀肥料，這就是在自然環(huán)境中以熱氧化降解先導(dǎo)的生物降解實(shí)例。沒有溫度條件，就不能產(chǎn)生降解。
由于B是一種熱塑性彈性體，在塑料基體里還能夠起到增韌補(bǔ)強(qiáng)作用，彌補(bǔ)由于低分子量物質(zhì)加入產(chǎn)生的強(qiáng)度降低。
(3)催化劑C，是對光降解過程和熱氧化過程具有催化和加速作用的一種含有過度金屬離子的有機(jī)物質(zhì)。加速降解過程，有效地降低塑料的分子量，是使塑料產(chǎn)生生物降解的必要條件。據(jù)資料介紹，許多酶還需要一種金屬離子才能發(fā)揮其活性，因此，選用催化劑C也是生物降解過程的需要。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)后，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)第一，它與生物破壞性塑料不同，具有全生物降解性，該種生物降解塑料母料所含的生物降解劑，是一種低分子量烴類物質(zhì)，它與聚乙烯化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，屬于同類分子結(jié)構(gòu)，只是分子量大小不同，能夠引入同化分解這種烴類的酶菌，對光降解后的聚乙烯分子，也應(yīng)有同化性該種烴類物質(zhì)由于分子量低，其端基就多，在有催化劑存在下，它易被氧化，在小分子鍵上會形成含有羰基 的親水集團(tuán)，使該種烴類物質(zhì)具有與天然可生物降解物質(zhì)有相同的親水基團(tuán)和吸光基團(tuán)、吸氧后能溶與水可發(fā)生水解反應(yīng)、能夠產(chǎn)生熱氧化降解反應(yīng)等，具備酶菌生存和繁殖的條件，這不但能為酶菌侵入創(chuàng)造條件，也是產(chǎn)生自由基的活性點(diǎn)，成為加速光降解的一個(gè)重要因素，加速光降解降低塑料分子量，又為生物降解創(chuàng)造了條件，二者相輔相成，最終達(dá)到使塑料完成生物降解的目的。試驗(yàn)完全證實(shí)了上述產(chǎn)生的微觀變化。正象人工培養(yǎng)食用菌那樣，也是培養(yǎng)出一種酶菌，這種酶菌能夠同化分解烴類物質(zhì)。從自然辯證法的角度看，微生物具有降解自然有機(jī)化合物(如纖維素、淀粉、果膠)的代謝機(jī)制，從而達(dá)到地球上有機(jī)碳的平衡。合成化合物對微生物的降解表現(xiàn)很強(qiáng)的抗逆性，這是因?yàn)檫@些化合物進(jìn)入自然界的時(shí)間比較短，現(xiàn)有的微生物還未來得及形成能夠降解這些化合物的酶菌，但是，正象所有的動(dòng)物那樣，它們的食物領(lǐng)域也都在不斷的開擴(kuò)，烴類物質(zhì)本來就可以做為微生物的營養(yǎng)源，只是分子結(jié)構(gòu)的特性使現(xiàn)有的酶菌不能侵蝕它，而酶菌也在進(jìn)化，功能也在提高。第二降解的條件寬，只要把樣品隨便地方在自然環(huán)境中就可以做生物降解試驗(yàn)，用本發(fā)明技術(shù)制造的生物降解薄膜，用戶可自己做露天自然環(huán)境生物降解試驗(yàn)；第三降解速度快，用本發(fā)明技術(shù)制造的生物降解塑料薄膜，放在自然環(huán)境中，在溫帶地區(qū)28～38天內(nèi)，即可降解為基本沒有強(qiáng)度的小碎片，在熱帶地區(qū)15～25天內(nèi)，即可降解為基本沒有強(qiáng)度的小碎片，第四降解效果好，用本發(fā)明技術(shù)制造的生物降解塑料薄膜，在28天降解為基本沒有強(qiáng)度的小碎片，小碎片用手可碰碎，成灰粉狀，檢測時(shí)斷裂伸長率保留率為零，在風(fēng)力、土壤相互碰擊下，都可成為粉末，對于地膜就不會有小碎片殘留在土壤中，對植物沒有危害；對于用于生活用包裝袋，廢棄后28天，熱帶15天降解為粉末狀態(tài)，對環(huán)境已經(jīng)沒有污染了，白色污染不存在了；該種薄膜經(jīng)過省級權(quán)威部門檢測證明，薄膜成粉末狀態(tài)后還要產(chǎn)生生物降解，這對城市垃圾處理很有實(shí)用價(jià)值，垃圾堆肥化處理時(shí)塑料包裝物呈粉末狀態(tài)或被微生物分解為二氧化碳和水回歸大自然，可以有效的減少垃圾體積，延長垃圾場使用壽命，有效的節(jié)省城市環(huán)保費(fèi)用。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步證明。
實(shí)施例一、聚乙烯10 A物質(zhì)40B物質(zhì) 49 C催化劑 1按配方稱料，放入高速混合器內(nèi)混合均勻后出料。再用造粒機(jī)組造成顆粒，即為成品非淀粉可控生物降解塑料母料。母料為透明或半透明均勻顆粒。
實(shí)施例二、聚乙烯 70母料 30按配方稱料，混合均勻后用一般吹膜設(shè)備吹塑成厚15～50μm的薄膜，用此薄膜做降解試驗(yàn)。
(1)省級產(chǎn)品檢測部門降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表生物降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果
上面降解試驗(yàn)結(jié)果，是由省級監(jiān)測部門作出的，數(shù)據(jù)是可靠的。
(2)露天自然環(huán)境降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果將上面薄膜放在自然環(huán)境中做露天自然環(huán)境降解試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)是在中國北方遼寧省中部海城地區(qū)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間2003年5月29日，15天開始降解，28天已經(jīng)降解為余下很少的粉狀物質(zhì)。
降解斷裂伸長保留率0％，說明薄膜已經(jīng)是沒有強(qiáng)度的粉末狀態(tài)，因?yàn)榫垡蚁┎皇谴嘈圆牧?，伸長率為0％，表明聚乙烯柔性大分子已降解為分子量相當(dāng)小的小分子。斷裂伸長保留率為0％，對于用于地膜是非常有用的，表明是不會有小碎片留在土壤中了。證明了該種降解塑料的實(shí)用性。
從實(shí)施例的測試結(jié)果看，含有A物質(zhì)12％時(shí)，生物降解失重率達(dá)到6.2％，生物降解效果是顯著的，說明有低分子量烴類物質(zhì)存在，在一定條件下，聚乙烯薄膜是可以被微生物降解的，從實(shí)施例的測試結(jié)果和露天實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，在降解的效果上比一般光一生物降解塑料的降解效果好的多，說明在共混物中保持共混強(qiáng)度的聚乙烯已經(jīng)產(chǎn)生生物降解。因?yàn)?，光降解是分子斷鏈，生物降解是分子被酶菌同化變質(zhì)，所以降解效果是顯著的。從實(shí)施例還可以看出，配方簡單，工藝簡單，簡單易行。
權(quán)利要求
本發(fā)明非淀粉的可控生物降解塑料母料，其特征在于1、利用低分子量烴類物質(zhì)或環(huán)氧大豆油做生物降解劑，這種低分子量烴類物質(zhì)是指含有直鏈飽和烴、支鏈飽和烴的石蠟烴和環(huán)狀飽和烴，在C18～C38范圍內(nèi)，分子量約200～560、相對密度d4150.831～0.882.的混合物質(zhì)，無毒、無味、無色。
2.它不含有天然可生物降解物質(zhì)，并以以下各重量分?jǐn)?shù)組分組成非天然可生物降解物質(zhì)A30～50份、熱氧化降解促進(jìn)劑B40～60份、催化劑C1～2份、聚乙烯8～12份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非淀粉可控生物降解塑料母料，它是利用低分子量烴類物質(zhì)或環(huán)氧大豆油做生物降解劑，用丁苯共聚物彈性體做熱氧化促進(jìn)劑，并以以下各重量分?jǐn)?shù)組分組成非天然可生物降解劑30～50份、熱氧化降解促進(jìn)劑40～60份、催化劑1～2份、聚乙烯8～12份。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)后與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有不同于生物破壞性塑料，具有全生物降解性；降解條件寬表現(xiàn)在，樣品放在任何自然環(huán)境下，就可以做生物降解實(shí)驗(yàn)，用戶可以自己做露天環(huán)境生物降解實(shí)驗(yàn)；降解速度快表現(xiàn)在，在溫帶28天～38天降解，在熱帶15天～25天降解；降解效果好表現(xiàn)在，降解為粉末，直至被微生物分解為H
文檔編號C08L91/00GK1556147SQ200410021009
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月6日
發(fā)明者劉永豐 申請人:劉永豐