專利名稱：高分子薄膜與無機晶體涂層復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輻射化學與無機合成領域，特別涉及一種高分子薄膜與無機晶體涂層復合材料及其制備方法。
背景技術：
天然生物礦化材料的形成過程中，無機相的結晶生長嚴格受生物體分泌的有機質控制，因此往往表現(xiàn)出其特有的結構和優(yōu)異性能。生物礦化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)給不斷追求制造新型材料的人類帶來靈感和啟發(fā)，近年來，越來越多的研究都涉及利用生物礦化原理在高分子薄膜表面上生長無機晶體，其中一種典型方法是使高分子表面形成功能性基團，再將其浸入無機過飽和溶液，使無機礦物在功能化的表面上發(fā)生異相成核和生長。此過程使礦物晶體涂層在一步過程中得以形成，不需要后續(xù)的熱處理(如燒結熱壓等)就可以獲得致密的結晶。與傳統(tǒng)的共價鍵結合方式進行的化學合成相比，該方法主要是利用原子間的非共價鍵作用，如氫鍵、范德華力等，通過分子識別和分子自組裝的方式來制備通過常規(guī)方法所不可能得到的新型材料。這種材料在工業(yè)和醫(yī)學領域存在著廣闊的應用前景，如在塑料工業(yè)上可以作為陶瓷薄膜提高塑料的耐磨損程度，還可以用作光學材料、電磁材料半導體材料等，在醫(yī)學領域，了解控制礦物晶體成核和生長的因素可以確定腎結石、尿結石和股質增生的原因，并且在聚合物表面仿生合成類骨結構的羥基磷灰石涂層還可以廣泛應用于骨骼和軟組織的修復以及移植。所有這一切都將對現(xiàn)代材料科學的發(fā)展產(chǎn)生深遠的影響。
在水溶液中仿生合成聚合物薄膜/無機晶體復合材料，適合條件的聚合物必須滿足下列三個條件(1)必須具有一定的成膜能力；(2)薄膜具有水不溶性；(3)薄膜表面具備足夠高的電荷密度。因此在制備的過程中，薄膜的選擇受到很大程度的限制，到目前為止，人們在領域內研究主要集中于在以下三個方面具有特殊官能團的高分子薄膜作為模板，如殼聚糖，纖維素等；LB薄膜作為模板；對薄膜表面進行一些修飾，如利用化學處理，紫外光輻照等。但是采用輻射接枝改性來誘導無機晶體涂層的研究還未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明主要思路就是以高分子薄膜作為基材，通過設計輻照體系和輻照條件，對高分子薄膜表面進行接枝改性。把改性過的高分子薄膜作為模板，放在無機過飽和溶液中，控制晶體生長條件，利用輻射接枝改性形成的特殊表面誘導具有特定形貌和結構的無機晶體涂層在高分子薄膜上生成。
具體而言，本發(fā)明提供了一種高分子薄膜與無機晶體涂層復合材料的制備方法，其特征在于其制備方法如下1)將高分子薄膜放入含2％～6％的丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸的水溶液或丙酮溶液中，用鈷源輻照，輻照劑量為8～22KGy，劑量率為0.14～0.38Gy/s，2)將按步驟1)得到的接枝高分子薄膜放入含0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸、聚乙二醇或聚谷氨酸的無機過飽和溶液中，在8～15℃條件下靜置6～10天，即得本復合材料。
其中，該高分子薄膜為聚乙烯薄膜。
該無機過飽和溶液為Ca(HCO3)2過飽和溶液或模擬體液。
上步驟1)中丙烯酸羥丙酯的含量為4％～6％，輻照劑量為18～22KGy，劑量率為0.31～0.38Gy/s。
其中，步驟1)中甲基丙烯酸的含量為2～3％，輻照劑量為10～12KGy，劑量率為0.17～0.22Gy/s。
其中，步驟1)丙稀酸的含量為4～6％，輻照劑量為8～10Kgy，劑量率為0.14～0.17Gy/s。
本發(fā)明還提供上述的制備方法制得的高分子薄膜與無機晶體涂層復合材料。
本發(fā)明由于將輻射接技改性方法，因此與其他高分子材料改性方法相比，輻射接枝方法具有以下優(yōu)點①不需要催化劑、引發(fā)劑，可在常溫下反應，后處理簡單，污染小，②除輻射源外，不需要特殊設備，③對基材品種選擇的限制性小等優(yōu)點，可以適用于幾乎所有的高分子材料，可供選擇的接枝單體種類也很多，因此，大部分高分子材料表面功能化按照需要來調控就可能實現(xiàn)。


圖1是本發(fā)明實施例1中聚乙烯輻射接枝丙烯酸羥酯的紅外光譜儀檢測圖，其中，上方的為接枝前，下方的為接枝后；圖2是本發(fā)明實施例1所得復合材料的表面掃描電子顯微鏡圖；圖3是本發(fā)明實施例1所得復合材料的斷層掃描電子顯微鏡圖；圖4是本發(fā)明實施例2中聚乙烯輻射接枝甲基丙烯酸的紅外光譜儀檢測圖，其中；上方的為接枝前，下方的為接枝后；圖5是本發(fā)明實施例2所得復合材料的表面掃描電子顯微鏡圖；圖6是本發(fā)明實施例2所得復合材料的斷層掃描電子顯微鏡圖；圖7是本發(fā)明實施例3中聚乙烯輻射接枝丙烯酸的紅外光譜儀檢測圖；其中，上方的為接枝前，下方的為接枝后；圖8是本發(fā)明實施例3所得復合材料的表面掃描電子顯微鏡圖；圖9是本發(fā)明實施例3所得復合材料的斷層掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式
實施例1輻射接枝改性聚乙烯薄膜表面(用丙烯酸羥丙酯改性聚乙烯薄膜表面)將聚乙烯薄膜(厚度65μm)用丙酮抽提24h以上后放入輻照管，加入4％到6％的丙烯酸羥丙酯的丙酮溶液，抽真空、通氮氣，反復三次。然后將其放入鈷源輻照，輻照劑量為18到22kGy，劑量率為0.31Gy/s到0.38Gy/s。把樣品取出，再用丙酮抽提24h以上，真空干燥。用紅外光譜儀檢測接枝效果(附圖1.)。
Ca(HCO3)2過飽和溶液的配制在盛有三次蒸餾水的燒杯中逐漸加入過量的CaCO3，得到CaCO3的懸浮液，電磁攪拌下持續(xù)通入CO2氣體5h到5h，抽濾掉剩余的CaCO3沉淀后，繼續(xù)向濾液中通入CO2氣體0.5h到1h左右，使剩余的CaCO3顆粒充分溶解，此濾液作為母液，即Ca(HCO3)2過飽和溶液(可參見文獻Y.Kitano，Bull.Chem.Soc.Jpn，1962，12，1980)。在該過飽和溶液中加入0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸后作為晶體生長溶液。
無機晶體涂層的制備將接枝前后的薄膜分別放在培養(yǎng)液中，在8～15℃下靜置6～10天，即得本發(fā)明復合材料。
結果測試和表征將上述樣品取出，在掃描電鏡下進行觀察，發(fā)現(xiàn)接枝前的薄膜表面均無變化，接枝后的薄膜表面有晶體形成。用掃描電鏡對培養(yǎng)過碳酸鈣晶體后的薄膜進一步觀察后發(fā)現(xiàn)(附圖2)，接枝后的薄膜表面上生成了一層致密的碳酸鈣涂層，斷層掃描的結果表明(附圖3)，有機相和無機相間結合得相當緊密。
實施例2輻射接枝改性聚乙烯薄膜表面(用甲基丙烯酸改性聚乙烯薄膜的表面)將聚乙烯薄膜(厚度65μm)用丙酮抽提24h以上后放入輻照管，加入2％到3％的甲基丙烯酸的水溶液，抽真空、通氮氣，反復三次。然后將其放入鈷源輻照，輻照劑量為10kGy到12kGy，劑量率是0.17Gy/s到0.22Gy/s。把樣品取出，再用丙酮抽提24h以上，真空干燥。用紅外光譜儀檢測接枝效果(附圖4)。
Ca(HCO3)2過飽和溶液的配制在盛有三次蒸餾水的燒杯中逐漸加入過量的CaCO3，得到CaCO3的懸浮液，電磁攪拌下持續(xù)通入CO2氣體5h到5h，抽濾掉剩余的CaCO3沉淀后，繼續(xù)向濾液中通入CO2氣體0.5h到1h左右，使剩余的CaCO3顆粒充分溶解，此濾液作為母液，即Ca(HCO3)2過飽和溶液(可參見文獻Y.Kitano，Bull.Chem.Soc.Jpn，1962，12，1980)。在該過飽和溶液中加入0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸后作為培養(yǎng)液。
無機晶體涂層的制備將接枝前后的薄膜分別放在培養(yǎng)液中，在8～15℃下靜置6～10天，即得本發(fā)明復合材料。
結果測試和表征將上述樣品取出，在掃描電鏡下進行觀察，發(fā)現(xiàn)接枝前的薄膜表面均無變化，接枝后的薄膜表面有晶體形成。用掃描電鏡對培養(yǎng)過碳酸鈣晶體后的薄膜進一步觀察后發(fā)現(xiàn)(附圖5)，接枝后的薄膜表面上生成了一層致密的碳酸鈣涂層，斷層掃描的結果表明(附圖6)，有機相和無機相間結合得相當緊密。
實施例3輻射接枝改性聚乙烯薄膜表面(用丙烯酸改性聚乙烯薄膜的表面)將聚乙烯薄膜(厚度65μm)用丙酮抽提24h以上后放入輻照管，加入4％到6％的丙烯酸的丙酮溶液，抽真空、通氮氣，反復三次。然后將其放入鈷源輻照，輻照劑量為8kGy到10kGy，劑量率是0.14～0.17Gy/s。把樣品取出，再用丙酮抽提24h以上，真空干燥。用紅外光譜儀檢測接枝效果(附圖7)Ca(HCO3)2過飽和溶液的配制在盛有三次蒸餾水的燒杯中逐漸加入過量的CaCO3，得到CaCO3的懸浮液，電磁攪拌下持續(xù)通入CO2氣體5h到6h，抽濾掉剩余的CaCO3沉淀后，繼續(xù)向濾液中通入CO2氣體0.5h到1h左右，使剩余的CaCO3顆粒充分溶解，此濾液作為母液，即Ca(HCO3)2過飽和溶液(可參見文獻Y.Kitano，Bull.Chem.Soc.Jpn，1962，12，1980)。在該過飽和溶液中加入0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸后作為培養(yǎng)液。
無機晶體涂層的制備將接枝前后的薄膜分別放在培養(yǎng)液中，在8～15℃下靜置6～10天，即得本發(fā)明復合材料。
結果測試和表征將上述樣品取出，在掃描電鏡下進行觀察，發(fā)現(xiàn)接枝前的薄膜表面均無變化，接枝后的薄膜表面有晶體形成。用掃描電鏡對培養(yǎng)過碳酸鈣晶體后的薄膜進一步觀察后發(fā)現(xiàn)(附圖8)，接枝后的薄膜表面上生成了一層致密的碳酸鈣涂層，斷層掃描的結果表明(附圖9)，有機相和無機相間結合得相當緊密。
當然上述實施例中的原料可以通過本領域普通技術人員進行顯而易見的替換，而不影響本發(fā)明的目的和結果，不改變本發(fā)明的實質。如高分子薄膜還可以是聚丙烯(PP)、聚對笨二四酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等其他高分子薄膜；無機過飽和溶液還可以是模擬體液(參見文獻Masami Tamahashi，Takeshi Yao，et al...J.Am.Ceram.Soc.，1994，77(1)，2805)；培養(yǎng)液中的添加劑還可以是聚乙二醇、聚谷氨酸等。
權利要求
1.一種高分子薄膜與無機晶體涂層復合材料的制備方法，其特征在于其制備方法如下1)將高分子薄膜浸入含2％～6％的丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸的水溶液或丙酮溶液中，并用鈷源輻照，輻照劑量為8～22KGy，劑量率為0.14～0.38Gy/s2)將按步驟1)得到的接枝高分子薄膜浸入含0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸、聚乙二醇或聚谷氨酸的無機過飽和溶液中，在8～15℃條件下靜置6～10天，即得本復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于該高分子薄膜為聚乙烯薄膜。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于該無機過飽和溶液為Ca(HCO3)2過飽和溶液或模擬體液。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1)中丙烯酸羥丙酯的含量為4％～6％，輻照劑量為18～22KGy，劑量率為0.31～0.38Gy/s。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1)中甲基丙烯酸的含量為2～3％，輻照劑量為10～12KGy，劑量率為0.17～0.22Gy/s。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1)丙稀酸的含量為4～6％，輻照劑量為8～10Kgy，劑量率為0.14～0.17Gy/s。
7.根據(jù)權利要求1～6任一權利要求所述的制備方法制得的高分子薄膜與無機晶體涂層復合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子薄膜與無機晶體涂層復合材料的制備方法，其特征在于其制備方法如下1)將高分子薄膜浸入含2％～6％的丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸的水溶液或丙酮溶液中，用鈷源輻照，輻照劑量為8～22KGy，劑量率為0.14～0.38Gy/s，2)將按步驟1)得到的接枝高分子薄膜浸入含0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸、聚乙二醇或聚谷氨酸的無機過飽和溶液中，在8～15℃條件下靜置6～10天，即得本復合材料。本發(fā)明也公開了由此方法制得的復合材料。本發(fā)明具有方法簡單、污染小、對基材品種選擇限制性小等優(yōu)點。
文檔編號C08J7/00GK1706882SQ20041002513
公開日2005年12月14日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權日2004年6月11日
發(fā)明者侯錚遲, 張鳳英, 謝雷東, 虞鳴, 李晶 申請人:中國科學院上海應用物理研究所