專利名稱：共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種功能高分子材料及其制備方法，特別是共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、電子封裝材料、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光等工業(yè)領(lǐng)域上的廣泛應(yīng)用，顯示了良好的發(fā)展前景。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過程中，光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。商業(yè)上大量用作高效光引發(fā)劑的硫雜蒽酮(異丙基硫雜蒽酮，US Patent 6025408)不僅與光固化體系相容性差，并且須在助引發(fā)劑胺才能使用。這不但降低了硫雜蒽酮的光引發(fā)效率，而且限制了其應(yīng)用的領(lǐng)域。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對光引發(fā)劑的各種性能(引發(fā)速度，與光固化體系的相容性，毒性，儲存的穩(wěn)定性)要求也越來越高。對于光固化體系，在長時(shí)間的保存過程中，作為小分子型的光引發(fā)劑由于與光固化體系相容性差而容易揮發(fā)和發(fā)生遷移，這一方面會降低光聚合引發(fā)效率，另一方面會導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)氣味和毒性。因此研究和開發(fā)高效、低毒的高分子型光引發(fā)劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過將小分子光引發(fā)劑硫雜蒽酮與助引發(fā)劑二仲胺加成聚合，得到硫雜蒽酮高分子，然后通過丙烯酰氯酰化硫雜蒽酮大分子制備出共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑。不僅讓硫雜蒽酮在無需助引發(fā)劑的條件下使用，提高了硫雜蒽酮光引發(fā)效率，而且拓寬了硫雜蒽酮作為光引發(fā)劑的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下
其中，x大于1，y∶z＝1∶100-100∶1，x∶(y+z)＝1∶100-100∶1，n＝2-10000；R1分別獨(dú)立選自C2-C18的烷基，R2分別獨(dú)立選自C1-C18的烷基；R3和R4分別獨(dú)立選自氫，鹵素，C1-C18的烷基或烷氧基；R5和R6分別獨(dú)立選自氫或C1-C18的烷基。
本發(fā)明共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的制備的方法如下，以下份數(shù)以重量單位計(jì)(a)將1份的硫代水楊酸在室溫下溶于5-50份的濃硫酸中，然后逐漸加入0.5-5份的二酚，在常溫?cái)嚢?-10小時(shí)，然后升溫到60-100℃反應(yīng)2-10小時(shí)，降溫靜置過夜。將反應(yīng)溶液滴加到十倍的沸水中，冷卻后過濾，濾餅在水和1，4-二氧六環(huán)中重結(jié)晶，得到雙羥基的硫雜蒽酮。將1份的雙羥基硫雜蒽酮溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，加入1-10份的無水碳酸鉀和0.5-10份的環(huán)氧氯丙烷，在60-100℃下反應(yīng)2-24小時(shí)，然后在120-150℃下回流2-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用水洗滌有機(jī)相并用無水氯化鈣干燥，抽干有機(jī)相，殘?jiān)亟Y(jié)晶，得到含雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮；(b)將1份的含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，加入二仲胺單體，在40℃-100℃下反應(yīng)1-20小時(shí)，硫雜蒽酮與二仲胺單體的摩爾比范圍為2∶1-2∶4。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入水中沉淀，過濾，濾餅用去離子水洗數(shù)次，40℃真空干燥48小時(shí)得硫雜蒽酮高分子；然后將1份的硫雜蒽酮高分子溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，加入1-20份三乙胺，在-50-50℃下滴加1-20份丙烯酰氯單體，反應(yīng)完后將溶液倒入稀氫氧化鈉水溶液中，過濾沉淀，干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑。
本發(fā)明制備共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為
本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基-吡咯烷酮、N，N‘-二甲基甲酰胺、N，N‘-二甲基乙酰胺、環(huán)己酮、丁酮、丙酮、氯仿，甲苯或二甲苯。
本發(fā)明所使用的二仲胺單體化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示 其中R1分別獨(dú)立選自C2-C18的烷基，R2分別獨(dú)立選自C1-C18的烷基。
本發(fā)明所使用的二酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示 其中R3和R4分別獨(dú)立選自氫，鹵素，C1-C18的烷基或烷氧基。
本發(fā)明所使用的丙烯酰氯單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示 其中，R5和R6分別獨(dú)立選自氫或C1-C18的烷基。
本發(fā)明共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑，由于主鏈同時(shí)含有助引發(fā)劑胺和光引發(fā)劑硫雜蒽酮，使得光引發(fā)性能提高；同時(shí)，它又是一種高分子，并且側(cè)鏈上含有可以聚合的不飽和雙鍵，在光固化樹脂保存過程中不易遷移到表面，降低了光引發(fā)劑的毒性；并且分子結(jié)構(gòu)中含有共引發(fā)劑胺，使用過程中不須再加共引發(fā)劑，所以它將會在光固化領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的紅外光譜。
圖2是實(shí)施例1共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的核磁氫譜。
具體的實(shí)施方式以下的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(a)將16g(0.1mol)的硫代水楊酸溶于150g的濃硫酸中，室溫?cái)嚢?0分鐘，緩慢加入44g(0.4mol)的對苯二酚，室溫下反應(yīng)60分鐘，然后升溫到80℃反應(yīng)120分鐘后，靜置過夜。將反應(yīng)液滴加到1500g的沸水中，滴加完后再煮沸10分鐘，冷卻后過濾，濾餅在水和1，4-二氧六環(huán)中重結(jié)晶，得到11.2克的1，4-二羥基硫雜蒽酮，產(chǎn)率50％。將3.56g(0.01mol)的1，4-二羥基硫雜蒽酮，6.9g(0.05mol)的無水碳酸鉀，20ml的環(huán)氧氯丙烷加入到40g的環(huán)己酮中，80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后在135℃下回流12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，抽干有機(jī)層，殘?jiān)谒吐确轮腥芙猓袡C(jī)相用無水氯化鈣脫水，抽干后，殘?jiān)诩妆胶鸵掖贾兄亟Y(jié)晶，得到1，4-二(環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮2.8克，產(chǎn)率為78.6％。
(b)將1.64g(5mmol)1，4-二(環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮溶于30g的二甲基亞砜中，加入0.43g(5mmol)的哌嗪，完全溶解后，升溫至80℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完畢后將溶液倒入500g稀氫氧化鈉的水溶液中沉淀，過濾，濾餅用去離子水洗三次，濾餅在40℃的真空烘箱干燥48小時(shí)，得到硫雜蒽酮高分子2.02g，相對于硫雜蒽酮得產(chǎn)率為90％；將1g的硫雜蒽酮高分子和1g三乙胺溶于20g二甲基甲酰胺中，在0℃下滴入2g的甲基丙烯酰氯，反應(yīng)4小時(shí)后，將溶液倒入200g的稀氫氧化鈉水溶液中，過濾烘干得到共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑。1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝8.24-7.08(6H，苯環(huán))，5.99-5.95(3.24H，CH2＝C)，4.37-4.22(6H，-OCH2，-OCH)，2.48-2.41(12H，-NCH2)，1.83(4.9H，CH3)，見圖2。FT-IR(KBr)3401(O-H)，2923，2813(C-H)，1716 1628cm-1 見圖1。
實(shí)施例2(a)16g(0.1mol)的硫代水楊酸溶于150g的濃硫酸中，室溫?cái)嚢?0分鐘，緩慢加入44g(0.4mol)的對苯二酚，室溫下反應(yīng)60分鐘，然后升溫到80℃反應(yīng)120分鐘后，靜置過夜。將反應(yīng)液滴加到1500g的沸水中，滴加完后再煮沸10分鐘，冷卻后過濾，濾餅在水和1，4-二氧六環(huán)中重結(jié)晶，得到11.2克的1，4-二羥基硫雜蒽酮，產(chǎn)率50％。將3.56g(0.01mol)的1，4-二羥基硫雜蒽酮，6.9g(0.05mol)的無水碳酸鉀，20ml的環(huán)氧氯丙烷加入到40g的環(huán)己酮中，80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后在135℃下回流12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，抽干有機(jī)層，殘?jiān)谒吐确轮腥芙?，有機(jī)相用無水氯化鈣脫水，抽干后，殘?jiān)诩妆胶鸵掖贾兄亟Y(jié)晶，得到1，4-二(環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮2.8克，產(chǎn)率為78.6％。
(b)將1.64g(5mmol)1，4-二(環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮溶于30g的二甲基亞砜中，加入0.44g(5mmol)的N，N’-二甲基-乙二胺，完全溶解后，升溫至80℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完畢后將溶液倒入500g稀氫氧化鈉的水溶液中沉淀，過濾，濾餅用去離子水洗三次，濾餅在40℃的真空烘箱干燥48小時(shí)，得到硫雜蒽酮高分子2.02g，相對于硫雜蒽酮得產(chǎn)率為90％；將1g的硫雜蒽酮高分子和1g三乙胺溶于20g二甲基甲酰胺中，在0℃下滴入2g的甲基丙烯酰氯，反應(yīng)4小時(shí)后，將溶液倒入200g的稀氫氧化鈉水溶液中，過濾烘干得到共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑。
1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝8.24-7.08(6H，苯環(huán))，5.99-5.95(3.24H，CH2＝C)，4.37-4.22(6H，-OCH2，-OCH)，2.48-2.41(14H，-NCH2，-NCH3)，1.83(4.9H，CH3)。FT-IR(KBr)3401(O-H)，2923，2813(C-H)，1716 1628cm-1 實(shí)施例3(a)16g(0.1mol)的硫代水楊酸溶于150g的濃硫酸中，室溫?cái)嚢?0分鐘，緩慢加入44g(0.4mol)的對苯二酚，室溫下反應(yīng)60分鐘，然后升溫到80℃反應(yīng)120分鐘后，靜置過夜。將反應(yīng)液滴加到1500g的沸水中，滴加完后再煮沸10分鐘，冷卻后過濾，濾餅在水和1，4-二氧六環(huán)中重結(jié)晶，得到11.2克的1，4-二羥基硫雜蒽酮，產(chǎn)率50％。將3.56g(0.01mol)的1，4-二羥基硫雜蒽酮，6.9g(0.05mol)的無水碳酸鉀，20ml的環(huán)氧氯丙烷加入到40g的環(huán)己酮中，80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后在135℃下回流12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，抽干有機(jī)層，殘?jiān)谒吐确轮腥芙猓袡C(jī)相用無水氯化鈣脫水，抽干后，殘?jiān)诩妆胶鸵掖贾兄亟Y(jié)晶，得到1，4-二(環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮2.8克，產(chǎn)率為78.6％。
(b)將1.64g(5mmol)1，4-二(環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮溶于30g的二甲基亞砜中，加入0.44g(5mmol)的N，N’-二甲基-乙二胺，完全溶解后，升溫至80℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完畢后將溶液倒入500g稀氫氧化鈉的水溶液中沉淀，過濾，濾餅用去離子水洗三次，濾餅在40℃的真空烘箱干燥48小時(shí)，得到硫雜蒽酮高分子2.02g，相對于硫雜蒽酮得產(chǎn)率為90％；將1g的硫雜蒽酮高分子和1g三乙胺溶于20g二甲基甲酰胺中，在0℃下滴入2g的甲基丙烯酰氯，反應(yīng)4小時(shí)后，將溶液倒入200g的稀氫氧化鈉水溶液中，過濾烘干得到共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑。1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝8.24-7.08(15H，苯環(huán)和CH＝CH)，6.65-6.59(1.64 CH＝CH)，4.27-4.01(6H，-OCH2，-OCH)，2.48-2.41(12H，-NCH2)，F(xiàn)T-IR(KBr)3401(O-H)，2923，2813(C-H)，1691 1628cm-1
權(quán)利要求
1.共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑，其特征在于共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下式所示 其中，x大于1，y∶z＝1∶100-100∶1，x∶(y+z)＝1∶100-100∶1，n＝2-10000；R1分別獨(dú)立選自C2-C18的烷基，R2分別獨(dú)立選自C1-C18的烷基；R3和R4分別獨(dú)立選自氫，鹵素，C1-C18的烷基或烷氧基；R5和R6分別獨(dú)立選自氫或C1-C18的烷基。
2.共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下份數(shù)以重量單位計(jì)(a)將1份的硫代水楊酸在室溫下溶于5-50份的濃硫酸中，然后逐漸加入0.5-5份的二酚，在常溫?cái)嚢?-10小時(shí)，然后升溫到60-100℃反應(yīng)2-10小時(shí)，降溫靜致過夜；將反應(yīng)溶液滴加到十倍的沸水中，冷卻后過濾，濾餅在水和1，4-二氧六環(huán)中重結(jié)晶，得到雙羥基的硫雜蒽酮；將1份的雙羥基硫雜蒽酮溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，加入1-10份的無水碳酸鉀和0.5-10份的環(huán)氧氯丙烷，在60-100℃下反應(yīng)2-24小時(shí)，然后在120-150℃下回流2-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用水洗滌有機(jī)相并用無水氯化鈣干燥，抽干有機(jī)相，殘?jiān)亟Y(jié)晶，得到含雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮；(b)將1份的含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，加入二仲胺單體，在40℃-100℃下反應(yīng)1-20小時(shí)，硫雜蒽酮與二仲胺的摩爾比范圍為2∶1-2∶4，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入水中沉淀，過濾，濾餅用去離子水洗數(shù)次，40℃真空干燥48小時(shí)得硫雜蒽酮高分子；然后將1份的硫雜蒽酮高分子溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，加入1-20份三乙胺，在-50-50℃下滴加1-20份丙烯酰氯單體，反應(yīng)完后將溶液倒入稀氫氧化鈉水溶液中，過濾沉淀，干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所使用的二仲胺單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示 其中R1分別獨(dú)立選自C2-C18的烷基，R2分別獨(dú)立選自C1-C18的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所使用的二酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示 其中R3和R4分別獨(dú)立選自氫，鹵素，C1-C18的烷基或烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所使用的丙烯酰氯單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示 其中，R5和R6分別獨(dú)立選自氫或C1-C18的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所使用的有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基-吡咯烷酮、N，N‘-二甲基甲酰胺、N，N‘-二甲基乙酰胺、環(huán)己酮、丁酮、丙酮、氯仿，甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的一類新型共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑及其制備方法。先以硫代水楊酸、二酚、環(huán)氧氯丙烷為原料合成含雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮；再將硫雜蒽酮和二仲胺單體溶于溶劑中，升溫聚合幾小時(shí)，得到硫雜蒽酮大分子；然后通過丙烯酰氯酰化硫雜蒽酮大分子制備出共聚型硫雜蒽酮高分子光引發(fā)劑。該光引發(fā)劑主鏈上同時(shí)含有光引發(fā)劑硫雜蒽酮和助引發(fā)劑胺，側(cè)鏈上含有不飽和的丙烯酸酯類的雙鍵，具有較高的光引發(fā)性能，在涂料、微電子及光學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。
文檔編號C08G75/00GK1594399SQ20041002568
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者姜學(xué)松, 印杰 申請人:上海交通大學(xué)