專利名稱：多支化聚合物、其生產(chǎn)方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多支化聚合物、其生產(chǎn)方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是輕質(zhì)和便宜的，和具有優(yōu)異的物理性能和加工性能，和因此用于各種領(lǐng)域如食品包裝、衣服/化妝品/醫(yī)療容器、汽車部件、通訊/電氣儀器部件、土木工程/建筑材料、農(nóng)業(yè)材料和醫(yī)療儀器，作為通用樹(shù)脂占據(jù)了非常重要的位置。然而近年來(lái)，對(duì)于聚烯烴物理性能的要求多樣化，并需要聚烯烴具有現(xiàn)有聚烯烴不存在的性能，例如耐熱性優(yōu)異的聚烯烴、柔軟觸感類似于軟質(zhì)聚氯乙烯的聚烯烴和賦予高功能如印刷性、涂敷性能、粘合性和與其它極性聚合物兼容性的聚烯烴。
改進(jìn)聚烯烴物理性能以帶來(lái)高功能的方法不僅僅包括涉及調(diào)節(jié)單體類型和摩爾比的方法和涉及改變無(wú)規(guī)或嵌段單體序列的方法，而且包括由自由基聚合共聚極性單體如醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯與烯烴的方法和在過(guò)氧化物存在下，共聚極性單體如馬來(lái)酸酐與聚烯烴的方法。然而在這些方法中，難以在獲得的聚合物中精確地調(diào)節(jié)聚烯烴部分的結(jié)構(gòu)，并且對(duì)引入的極性單體數(shù)量和類型有限制。
通過(guò)具有精確調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)而帶來(lái)聚烯烴原始優(yōu)異性能和同時(shí)通過(guò)引入極性聚合物組分向聚烯烴提供功能的已知方法，包括含官能團(tuán)聚烯烴與極性聚合物的偶合反應(yīng)的方法和生產(chǎn)含有聚烯烴的嵌段或接枝聚合物和通過(guò)使用含官能團(tuán)的聚烯烴作為大分子引發(fā)劑或大分子單體，向其上化學(xué)結(jié)合極性聚合物的方法。然而，這些已知方法限于含有一類聚烯烴和一種化學(xué)結(jié)合到其上的極性聚合物的嵌段或接枝聚合物，和因此不足以通過(guò)結(jié)合多種聚烯烴和多種極性聚合物而帶來(lái)各種物理性能和功能。
此外，可以希望通過(guò)結(jié)合多個(gè)聚合物鏈而生產(chǎn)具有各種結(jié)構(gòu)如嵌段結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)或星型結(jié)構(gòu)的多支化聚合物，但沒(méi)有精確調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的已知方法，該結(jié)構(gòu)包含聚烯烴組分和極性聚合物組分兩者。
在這些情況下，本發(fā)明人進(jìn)行廣泛的研究開(kāi)發(fā)聚合物，該聚合物生產(chǎn)率優(yōu)異，在一個(gè)分子中包含多種聚烯烴組分或多種極性聚合物組分，該聚烯組分由各種α-烯烴均聚物或共聚物組成，該極性聚合物組分由各種極性單體均聚物或共聚物組成，并且結(jié)果是，他們發(fā)現(xiàn)可以將大分子引發(fā)劑、大分子單體和反應(yīng)性聚合物，通過(guò)向聚烯烴中引入官能團(tuán)而獲得該大分子引發(fā)劑、大分子單體和反應(yīng)性聚合物，與極性單體或它們的各種聚合物，即極性聚合物結(jié)合及與彼此聚合或反應(yīng)以得到新穎的多支化聚合物，該多支化聚合物具有嵌段結(jié)構(gòu)/接枝結(jié)構(gòu)/星型結(jié)構(gòu)，三維調(diào)節(jié)該多支化聚合物的聚合物結(jié)構(gòu)，和因此完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
以下，描述本發(fā)明的多支化聚合物，其生產(chǎn)方法，及其應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物是一種包含嵌段結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)或星型結(jié)構(gòu)的聚合物，該聚合物由如下通式(I)表示(P1)n-X -----(I)其中n是2或更大的整數(shù)；P1是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；多個(gè)P1可以彼此相同或不同條件是每個(gè)P1不是極性聚合物鏈(A3)；當(dāng)n是2時(shí)，至少一個(gè)P1是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；和X是雜原子或含雜原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包含總共小于200個(gè)原子。
根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選多支化聚合物是包含由如下通式(II)表示的嵌段結(jié)構(gòu)或接枝結(jié)構(gòu)的聚合物(P2)(P3)-X1-----(II)其中P2是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；和P3是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；P2和P3可以彼此相同或不同；X1是包含總共小于200個(gè)原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包含選自酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和醚基團(tuán)的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選多支化聚合物是包含由如下通式(III)表示的星型結(jié)構(gòu)的聚合物，該星型結(jié)構(gòu)含有結(jié)合到中心核上的三個(gè)聚合物鏈(P4)(P5)2-X2-----(III)其中P4是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的聚烯烴鏈(A1)；P5是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；由P4和兩個(gè)P5表示的三個(gè)聚合物鏈可以彼此相同或不同；X2是包含總共小于200個(gè)原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包含兩個(gè)選自醚基團(tuán)和酯基團(tuán)的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選多支化聚合物是包含由如下通式(IV)表示的星型結(jié)構(gòu)的聚合物，該星型結(jié)構(gòu)含有結(jié)合到中心核上的三個(gè)或多個(gè)聚合物鏈(P6)n，-X3-----(IV)其中n’是3或更大的整數(shù)；P6是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；多個(gè)P6可以彼此相同或不同，條件是每個(gè)P6不是極性聚合物鏈(A3)；和X3是小于200個(gè)原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)由衍生自多官能低分子化合物的多官能低分子化合物殘基組成，該低分子化合物含有三個(gè)或多個(gè)原子或基團(tuán)，該原子或基團(tuán)選自鹵素原子、羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、氨基、環(huán)氧基和異氰酸根合基團(tuán)。
由如下方式獲得包含在根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物中的，含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)通過(guò)均聚大分子單體，或共聚兩種或多種大分子單體，該大分子單體選自由通式(V)表示的聚烯烴大分子單體(M1)、由通式(VI)表示的聚烯烴大分子單體(M2)或由通式(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M3)，或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物
其中R1是氫原子或甲基，Y是雜原子或含雜原子的基團(tuán)，和P7是通過(guò)均聚或共聚由CH2＝CHR2表示的烯烴而獲得的聚合物鏈，在其上R2是選自C1-20烴基、氫原子和鹵素原子的基團(tuán)或原子。
包含在根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物中的聚烯烴鏈(A1)是通過(guò)均聚或共聚由CH2＝CHR3表示的烯烴而獲得的聚合物鏈，在其上R3是選自C1-20烴基、氫原子和鹵素原子的基團(tuán)或原子。
包含在根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物中的含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)包括由通式(VIII)表示的單元(C1)和由通式(IX)表示的單元(C2) 其中R4是選自C1-20烴基、氫原子和鹵素原子的基團(tuán)或原子，R5是C1-20烴基，Z是雜原子或含雜原子的基團(tuán)，和W是通過(guò)(共)聚合如下物質(zhì)獲得的聚合物鏈可加聚的單體(D)、可開(kāi)環(huán)聚合的單體(E)和至少一種選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)-(M3)的單體。
通過(guò)聚合可加聚的單體(D)或可開(kāi)環(huán)聚合的單體(E)獲得包含在根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物中的極性聚合物鏈(A3)。
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物包括上述多支化聚合物，和用于各種應(yīng)用。
此外，本發(fā)明涉及膜、片材、粘合用樹(shù)脂、相容劑、樹(shù)脂改性劑、樹(shù)脂添加劑、填料分散劑或分散劑，它們包括上述的多支化聚合物。
此外，本發(fā)明涉及膜、片材、粘合用樹(shù)脂、相容劑、樹(shù)脂改性劑、樹(shù)脂添加劑、填料分散劑或分散劑，它們包括上述的熱塑性樹(shù)脂組合物。
附圖簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1-1顯示通式(II)的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是聚烯烴鏈(A1)。
圖1-2顯示通式(II)的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)。
圖1-3顯示通式(II)的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是極性聚合物鏈(A3)。
圖1-4顯示通式(II)的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖2-1顯示通式(III)的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖2-2顯示通式(III)的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖2-3顯示通式(III)的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖2-4顯示通式(III)的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5的一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和另一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖2-5顯示通式(III)的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5的一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和另一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖2-6顯示通式(III)的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5的一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和另一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-1顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和所有三個(gè)P6每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-2顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和所有三個(gè)P6每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-3顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和剩余的是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-4顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和剩余的是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-5顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和剩余的是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-6顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和剩余的是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-7顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和剩余的是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-8顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和剩余的是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-9顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-10顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和所有四個(gè)P6每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-11顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和所有四個(gè)P6每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-12顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和剩余的是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-13顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和剩余的是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-14顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和剩余的是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-15顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和剩余的是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-16顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和剩余的是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-17顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和剩余的是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-18顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，剩余兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-19顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，剩余兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-20顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-21顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，剩余兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-22顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-23顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-24顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和所有五個(gè)P6每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-25顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和所有五個(gè)P6每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-26顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和剩余的是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-27顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和剩余的是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-28顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和剩余的是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-29顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和剩余的是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-30顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和剩余的是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-31顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和剩余的是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-32顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，剩余兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-33顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和剩余兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-34顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-35顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，剩余兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-36顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，剩余兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-37顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-38顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，剩余兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-39顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，剩余兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-40顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-41顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-42顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-43顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-44顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和所有六個(gè)P6每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-45顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和所有六個(gè)P6每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-46顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和剩余的是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-47顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和剩余的是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-48顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和剩余的是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-49顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和剩余的是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-50顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和剩余的是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-51顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和剩余的是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-52顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，剩余兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-53顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是5，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和剩余兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-54顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-55顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，剩余兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-56顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，剩余兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-57顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-58顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，剩余兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-59顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，剩余兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-60顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-61顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，剩余三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-62顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，剩余三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-63顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-64顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-65顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，剩余三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-66顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖3-67顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-68顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，另兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
圖3-69顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，另兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
圖3-70顯示通式(IV)的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另外兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和剩余兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
圖4顯示四臂(PMMA-g-EPR)星型聚合物的TEM圖象。
圖5顯示EPR/PMMA共混物的TEM圖象。
圖6顯示PMMA-g-EPR接枝聚合物的TEM圖象。
具體實(shí)施例方式
參考其最好方式描述本發(fā)明的多支化聚合物及其應(yīng)用。
多支化聚合物和構(gòu)成該聚合物的單元根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物是一種包含嵌段結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)或星型結(jié)構(gòu)的多支化聚合物，該聚合物由如下通式(I)表示(P1)n-X -----(I)其中P1是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；多個(gè)P1可以彼此相同或不同條件是每個(gè)P1不是極性聚合物鏈(A3)；當(dāng)n是2時(shí)，至少一個(gè)P1是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；和X是雜原子或含雜原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包含總共小于200個(gè)原子。
以下，描述聚合物鏈P1。
在通式(I)中，聚合物鏈P1的數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000，和選自聚烯烴鏈(A1)、含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
本發(fā)明的多支化聚合物是包括多個(gè)聚合物鏈P1的聚合物，該聚合物鏈P1選自聚烯烴鏈(A1)、含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
首先，詳細(xì)描述構(gòu)成本發(fā)明多支化聚合物的四類聚合物鏈。
聚烯烴鏈(A1)聚烯烴鏈(A1)表示聚烯烴(P-H，其中P是聚烯烴鏈，和H是氫原子)的殘基，該聚烯烴在配位聚合催化劑存在下通過(guò)(共)聚合一種或多種由以下通式(X)表示的烯烴獲得，該聚合催化劑包含周期表中4-11族過(guò)渡金屬的化合物。例如，在其中乙烯聚合理想地進(jìn)行而不形成支化鏈的情況下聚烯烴殘基由CH3-(CH2)n-表示。
CH2＝CHR3……(X)其中R3表示C1-20烴基、氫原子或鹵素原子。
C1-20烴基包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。由以上通式(X)表示的烯烴包括，例如，C4-20線性或支化α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；和鹵乙烯如氯乙烯和溴乙烯。在這些例示烯烴中優(yōu)選使用一種或多種選自如下的烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，特別優(yōu)選單獨(dú)的乙烯、單獨(dú)的丙烯、丙烯和乙烯兩者、乙烯和1-丁烯兩者、或丙烯和1-丁烯兩者，(共)聚合它們以制備聚合物鏈。
聚烯烴鏈(A1)的數(shù)均分子量(Mn)基本等于它的相應(yīng)聚烯烴(P-H)的Mn，和從如下的觀點(diǎn)來(lái)看在本發(fā)明多支化聚合物和包含多支化聚合物的樹(shù)脂組合物中聚烯烴鏈段的物理性能中的有用性與生產(chǎn)期間多支化聚合物的反應(yīng)性之間的平衡，Mn通常為500-10,000,000，優(yōu)選500-500,000，特別優(yōu)選500-300,000。
含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)是包括由通式(VIII)表示的單元(C1)和由通式(IX)表示的單元(C2)的聚合物鏈。
在通式(VIII)中，R4是選自C1-20烴基、氫原子和鹵素原子的原子或基團(tuán)，和C1-20烴基包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
在通式(IX)中，R5是C1-20烴基，Z是雜原子或含雜原子的基團(tuán)，和W是通過(guò)(共)聚合如下物質(zhì)獲得的聚合物鏈可加聚的單體(D)、可開(kāi)環(huán)聚合的單體(E)和至少一種選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)-(M3)的單體。
聚烯烴鏈(A2)的數(shù)均分子量(Mn)通常為500-10,000,000，優(yōu)選500-500,000，特別優(yōu)選500-300,000。由Z表示的雜原子或含雜原子的基團(tuán)特別是包含選自如下基團(tuán)的基團(tuán)酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和醚基團(tuán)。Z的具體結(jié)構(gòu)式如下
由W表示的聚合物鏈包括通過(guò)(共)聚合如下物質(zhì)獲得的聚合物可加聚的單體(D)、可開(kāi)環(huán)聚合的單體(E)和至少一種選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)-(M3)的單體。
可加聚的單體(D)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物。碳-碳不飽和鍵是碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。這樣有機(jī)化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯單體如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲?；?、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙氧基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸/環(huán)氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯，苯乙烯單體如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽、含氟的乙烯基單體如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯、含硅的乙烯基單體如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、馬來(lái)酰亞胺單體如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單烷基和二烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基和二烷基酯、馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺、乙基馬來(lái)酰亞胺、丙基馬來(lái)酰亞胺、丁基馬來(lái)酰亞胺、己基馬來(lái)酰亞胺、辛基馬來(lái)酰亞胺、十二烷基馬來(lái)酰亞胺、硬脂基馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺和環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、含腈基的乙烯基單體如丙烯腈和甲基丙烯腈，含酰胺基團(tuán)的乙烯基單體如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺和N-丁基(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯單體如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和桂皮酸乙烯酯，烯烴單體如乙烯、丙烯和丁烯，二烯烴單體如丁二烯和異戊二烯，乙烯基醚單體如乙基乙烯基醚和異丙基乙烯基醚、和N-乙烯基咔唑、茚、異丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。這些有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用或以其結(jié)合使用。
可開(kāi)環(huán)聚合的單體(E)包括氧硅烷化合物和內(nèi)酯化合物。具體的例子包括氧硅烷化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯和環(huán)氧氯丙烷，和內(nèi)酯化合物如β-丙內(nèi)酯、α，α-雙(氯甲基)-β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、1，4-二噁烷-2-酮、苷、交酯、碳酸三亞甲酯和ε-己內(nèi)酯。
由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)-(M3)包括由如下聚烯烴大分子單體生產(chǎn)中相同方法生產(chǎn)的大分子單體該聚烯烴大分子單體用于生產(chǎn)下述含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
極件聚合物鏈(A3)極性聚合物鏈(A3)包括通過(guò)聚合可加聚的單體(D)或可開(kāi)環(huán)聚合的單體(E)獲得的聚合物鏈。極性聚合物鏈(A3)的數(shù)均分子量(Mn)通常為500-10,000,000，優(yōu)選500-500,000，特別優(yōu)選500-300,000。
含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)由如下方式獲得含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)通過(guò)均聚大分子單體，或共聚兩種或多種大分子單體，該大分子單體選自由通式(V)表示的聚烯烴大分子單體(M1)、由通式(VI)表示的聚烯烴大分子單體(M2)和由通式(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M3)，或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的數(shù)均分子量(Mn)通常為500-10,000,000，優(yōu)選500-500,000，特別優(yōu)選500-300,000。
在通式(V)-(VII)中，R1是氫原子或甲基，Y是雜原子或含雜原子的基團(tuán)，它具體地是包含選自如下的基團(tuán)的連接基團(tuán)酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和醚基團(tuán)。
Y的具體例子包括由如下化學(xué)式表示的基團(tuán)含醚鍵的基團(tuán)如-O-CH2-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CH(CH3)-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-、-O-(CH2)4-、-O-CH2-CH(OH)-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)2-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)3-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)4-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-、-O-CH(CH2OH)-、-O-CH(CH2OH)-CH2-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)2-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)3-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)4-、-O-CH(CH2OH)-CH2-O-CH2-、-CH(OH)-CH2-O-、-CH(OH)-CH2-O-CH2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)4-、-CH(CH2OH)-O-、-CH(CH2OH)-O-CH2-、-CH(CH2OH)-O-(CH2)2-、-CH(CH2OH)-O-(CH2)3-和-CH(CH2OH)-O-(CH2)4-；含羧酸酯的基團(tuán)如-(CO)-O-、-(CO)-O-CH2-、-(CO)-O-(CH2)2-、-(CO)-O-(CH2)3-、-(CO)-O-(CH2)4-、-O-(CO)-、-O-(CO)-CH2-、-O-(CO)-(CH2)2-、-O-(CO)-(CH2)3-、-O-(CO)-(CH2)4-、-(CO)O(CO)-、-(CO)O(CO)-CH2-、-(CO)O(CO)-(CH2)2-、-(CO)O(CO)-(CH2)3-、-(CO)O(CO)-(CH2)4-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-CH2-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-(CH2)2-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-(CH2)3-、-C(CH2COOH)-(CO)O-、-C(CH2COOH)-(CO)O-CH2-、-C(CH2COOH)-(CO)O-(CH2)2-、-C(CH2COOH)-(CO)O-(CH2)3-；含酰胺的基團(tuán)如-NH(CO)-、-NH(CO)-CH2-、-NH(CO)-(CH2)2-、-NH(CO)-(CH2)3-、-NH(CO)-(CH2)4-、-(CO)NH-、-(CO)NH-CH2-、-(CO)NH-(CH2)2-、-(CO)NH-(CH2)3-和-(CO)NH-(CH2)4-；和含氨基甲酸酯的基團(tuán)如-O(CO)NH-、-O(CO)NH-CH2-、-O(CO)NH-(CH2)2-、-O(CO)NH-(CH2)3-和-O(CO)NH-(CH2)4-。
P7是通過(guò)均聚或共聚由CH2＝CHR2表示的烯烴而獲得的聚合物鏈，其中R2是選自C1-20烴基、氫原子和鹵素原子的基團(tuán)或原子。
以下，詳細(xì)描述用作含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的開(kāi)始材料的聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)和(M3)。
聚烯烴大分子單體(M1)由通式(V)表示的聚烯烴大分子單體(M1)是在其末端含有乙烯基或亞乙烯基的聚烯烴大分子單體，和例如，可以在烯烴聚合催化劑存在下，通過(guò)均聚或共聚由上述CH2＝CHR2表示的烯烴而生產(chǎn)大分子單體(M1)。用于大分子單體(M1)生產(chǎn)的烯烴聚合催化劑可以是本領(lǐng)域已知的任何催化劑。作為本領(lǐng)域已知的催化劑，帶有鎂的鈦催化劑可以是例如公開(kāi)于EP0641807A的催化劑示例，金屬茂催化劑可以是例如公開(kāi)于EP250601A的催化劑示例，和后金屬茂催化劑(postmetallocene)可以是公開(kāi)于以下文獻(xiàn)的過(guò)渡金屬配合物示例。作為包含周期表中13族元素的化合物，它構(gòu)成烯烴聚合催化劑，可以非限制性地使用描述于以上EP0641807A和EP250601A的那些化合物，但優(yōu)選使用有機(jī)鋁化合物或有機(jī)硼化合物。
(1)M.Brookhart等人，J.Am.Chem.Soc.，117，6414(1995)
(2)D.H.Mc Conville等人，Macromolecules，29，5241(1996)(3)R.H.Grubbs等人，Organometallics，17，3149(1998)(4)EP874005A作為后金屬茂催化劑，優(yōu)選使用公開(kāi)于EP874005A由通式(XI)表示的苯氧基亞胺化合物。
其中M表示選自周期表中3-11族金屬的過(guò)渡金屬原子；k是1-6的整數(shù)；m是1-6的整數(shù)；Ra-Rf可以彼此相同或不同和每個(gè)表示氫原子、鹵素原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，其中2個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可以彼此結(jié)合以形成環(huán)；當(dāng)k是2或更大時(shí)，Ra基團(tuán)，Rb基團(tuán)，Rc基團(tuán)，Rd基團(tuán)，Re基團(tuán)，或Rf基團(tuán)可以彼此相同或不同，包含在一個(gè)配體中Ra-Rf的一個(gè)基團(tuán)和包含在另一個(gè)配體中Ra-Rf的一個(gè)基團(tuán)可形成連接基團(tuán)或單鍵，和包含在Ra-Rf中的雜原子可與M配位或結(jié)合到M；m是滿足M化合價(jià)的數(shù)字；Q表示氫原子、鹵素原子、氧原子、烴基、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)；當(dāng)m是2或更大時(shí)，多個(gè)由Q表示的基團(tuán)可以彼此相同或不同，和多個(gè)由Q表示的基團(tuán)可以互相結(jié)合以形成環(huán)。
由溶劑懸浮聚合方法或由使用液體烯烴作為溶劑的懸浮聚合方法生產(chǎn)由通式(V)表示的聚烯烴大分子單體(M1)。當(dāng)進(jìn)行溶劑懸浮聚合時(shí)，對(duì)聚合反應(yīng)為惰性的烴可以用作聚合溶劑。這樣惰性烴溶劑的例子包括脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴如1，2-二氯乙烷和氯苯，及其結(jié)合物。在這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選使用脂族烴。
當(dāng)使用帶有鎂的鈦催化劑體系時(shí)，按照每L聚合體積的鈦原子，在聚合體系中固體鈦催化劑組分(a)或它的預(yù)聚合催化劑的使用量通常為約0.0001-50mmol，優(yōu)選約0.001-10mmol。以一定的數(shù)量使用有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)，使得催化劑組分(b)中的金屬原子數(shù)量通常為1-2000摩爾，優(yōu)選2-1000摩爾，每摩爾在聚合體系中固體鈦催化劑組分(a)中的鈦原子。電子給體的使用量通常為0.001-10摩爾，優(yōu)選0.01-5摩爾，每摩爾在有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)中的金屬原子。
當(dāng)金屬茂催化劑用作催化劑時(shí)，聚合體系中金屬茂化合物(c)的濃度通常為0.00005-0.1mmol，優(yōu)選0.0001-0.05mmol，每L聚合體積。按照金屬茂化合物(c)中鋁原子(Al)對(duì)過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)，有機(jī)鋁氧化合物(d)的使用量為5-1000，優(yōu)選10-400。當(dāng)使用有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)時(shí)，它的使用量通常為約1-300摩爾，優(yōu)選約2-200摩爾，每摩爾在金屬茂化合物(c)中的過(guò)渡金屬原子。
聚合工藝中的氫濃度為0-0.01摩爾，優(yōu)選0-0.005摩爾，和仍然更優(yōu)選0-0.001摩爾，每摩爾單體。可以由液相聚合如溶液聚合或懸浮聚合或由氣相聚合進(jìn)行烯烴聚合。用于懸浮聚合的反應(yīng)溶劑可以是上述惰性溶劑或在反應(yīng)溫度下為液體的烯烴。聚合溫度通常為70℃或更大，優(yōu)選80-150℃，更優(yōu)選85-140℃，和仍然更優(yōu)選90-130℃，和壓力通常為正常壓力到10MPa，優(yōu)選正常壓力到5MPa?？梢栽陂g歇體系、半連續(xù)體系或連續(xù)體系中進(jìn)行聚合，和當(dāng)在兩個(gè)或多個(gè)分開(kāi)階段中進(jìn)行聚合時(shí)，反應(yīng)條件可以相同或不同。
當(dāng)苯氧基亞胺催化劑用作催化劑時(shí)，可以使用至少一種選自例如如下的化合物包含具有由通式(XI)表示的苯氧基亞胺結(jié)構(gòu)的配體的過(guò)渡金屬化合物，有機(jī)鋁氧化合物(d)，和通過(guò)與苯氧基亞胺化合物反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物。如必須，也可以使用負(fù)載在粒狀載體上的苯氧基亞胺催化劑。當(dāng)通過(guò)使用聚合催化劑聚合烯烴時(shí)，苯氧基亞胺化合物的使用量通常為10-12～10-2摩爾，優(yōu)選10-10～10-3摩爾，每L反應(yīng)體積。
通過(guò)使用烯烴聚合催化劑的烯烴聚合溫度通常為-50～+200℃，優(yōu)選0-170℃。聚合壓力通常為正常壓力到100kg/cm2，優(yōu)選正常壓力到50kg/cm2，和也可以在間歇體系、半連續(xù)體系或連續(xù)體系中進(jìn)行聚合。此外，可以在兩個(gè)或多個(gè)分開(kāi)階段中進(jìn)行聚合。
聚烯烴大分子單體(M2)由通式(VI)表示的聚烯烴大分子單體(M2)，它是在其末端含有丙烯?；蚣谆；木巯N鏈，是例如通過(guò)連續(xù)進(jìn)行如下步驟(A)和(B)而獲得的聚烯烴大分子單體。
《步驟(A)》生產(chǎn)在聚烯烴鏈P7末端含有羥基的聚烯烴的步驟，該聚烯烴由如下通式(XII)表示P7-OH ……(XII)其中P7具有在以上通式(V)-(VII)中P7定義的相同意義。
《步驟(B)》轉(zhuǎn)化在步驟(A)中獲得的聚烯烴鏈P7中末端羥基成丙烯?；蚣谆；牟襟E。
現(xiàn)在，詳細(xì)描述每個(gè)步驟。
《步驟(A)》由以上通式(XII)表示的在聚烯烴鏈P7末端含有羥基的聚烯烴，可以例如由如下方式生產(chǎn)在烯烴聚合催化劑存在下生產(chǎn)在其末端改性的聚烯烴，然后采用具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物，將在其末端改性的聚烯烴中的端基進(jìn)行取代反應(yīng)，和將產(chǎn)物進(jìn)行溶劑分解，或采用具有一種結(jié)構(gòu)的化合物將在其末端改性的聚烯烴中的端基進(jìn)行取代反應(yīng)，該結(jié)構(gòu)在溶劑分解時(shí)形成官能團(tuán)，和將產(chǎn)物進(jìn)行溶劑分解。
以下，將本發(fā)明的方法分成生產(chǎn)在其末端改性的聚烯烴的步驟和將在其末端改性的聚烯烴轉(zhuǎn)化成如下物質(zhì)的步驟由以上通式(XII)表示的在其末端含有羥基的聚烯烴。
<在其末端改性的聚烯烴的生產(chǎn)>
在其末端改性的聚烯烴具有，例如，由如下通式(XIII)表示的結(jié)構(gòu)P7-AlR7R8……(XIII)其中P7具有在以上通式(V)-(VII)中P7定義的相同意義。生產(chǎn)由以上通式(XIII)表示的在其末端改性的聚烯烴的方法大致分成(方法1)，即，在烯烴聚合催化劑存在下聚合烯烴的方法，該聚合催化劑包含化合物(α)，該化合物(α)包含周期表中13族元素，和(方法2)，即，通過(guò)使在其末端含有不飽和鍵的聚烯烴(以下也稱為“在其末端不飽和的聚烯烴”)與包含周期表中13族元素的化合物(β)反應(yīng)，生產(chǎn)在其末端改性的聚烯烴的方法。在通式(XIII)中的末端改性基團(tuán)(-AlR7R8)是通過(guò)使用有機(jī)鋁化合物作為包含周期表中13族元素的化合物(α)或(β)獲得的端基。通常，R7和R8可以彼此相同或不同和每個(gè)表示C1-20烴基、氫原子或鹵素原子?，F(xiàn)在，描述(方法1)，和以后描述(方法2)。
在上述(方法1)中，用于在其末端改性的聚烯烴生產(chǎn)的烯烴聚合催化劑，優(yōu)選與用于由通式(V)表示的聚烯烴大分子單體(M1)生產(chǎn)的已知常規(guī)催化劑相同。
<在其末端含有羥基的聚烯烴(XII)的生產(chǎn)>
這樣生產(chǎn)的由通式(XIII)表示的在其末端改性的聚烯烴通常以淤漿獲得。然后，(1)將在獲得的在其末端改性的聚烯烴中的-AlR7R8基團(tuán)采用具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，然后進(jìn)行溶劑分解，或(2)將在獲得的在其末端改性的聚烯烴中的-AlR7R8基團(tuán)采用具有一種結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，該結(jié)構(gòu)在溶劑分解時(shí)形成官能團(tuán)，和然后進(jìn)行溶劑分解，因此生產(chǎn)在其末端含有羥基的聚烯烴，該聚烯烴由如下通式(XII)表示P7-OH……(XII)其中P7具有以上定義的相同意義。具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物包括鹵素氣體、氯甲酸甲酯和苯二酰氯。具有在溶劑分解時(shí)形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物包括氧氣、一氧化碳和二氧化碳。
如下物質(zhì)的取代反應(yīng)通常在0-300℃，優(yōu)選10-200℃的溫度下進(jìn)行0-100小時(shí)，優(yōu)選0.5-50小時(shí)獲得的在其末端改性的聚烯烴中的-AlR7R8基團(tuán)與含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物或含有一種結(jié)構(gòu)的化合物，該結(jié)構(gòu)在溶劑分解時(shí)形成官能團(tuán)。在進(jìn)行取代反應(yīng)之后，溶劑分解溫度通常為0-100℃，優(yōu)選10-80℃的溫度，和溶劑分解時(shí)間是0-100小時(shí)，優(yōu)選0.5-50小時(shí)。用于溶劑分解的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水等。
上述(方法2)是通過(guò)如下方式生產(chǎn)在其末端含有羥基的聚烯烴(XII)的方法使在其末端含有不飽和鍵的聚烯烴(以下也稱為“在其末端不飽和的聚烯烴”)與包含周期表中13族元素的化合物，例如有機(jī)鋁化合物或有機(jī)硼化合物反應(yīng)，以形成由通式(XIII)表示的在末端改性的聚烯烴，和然后以上述相同的方式轉(zhuǎn)化末端成羥基。
通過(guò)使用與聚烯烴鏈P7生產(chǎn)相同的烯烴和相同的烯烴聚合催化劑和在相同聚合條件下，生產(chǎn)在其末端不飽和的聚烯烴。
將以此方式獲得的在其末端不飽和的聚烯烴與包含周期表中13族元素的化合物反應(yīng)，以轉(zhuǎn)化末端成含有結(jié)合到其上的13族元素的末端。同樣當(dāng)獲得的聚烯烴是如下物質(zhì)的混合物時(shí)含有結(jié)合到其一個(gè)末端的13族元素的聚烯烴和在其末端含有不飽和鍵的聚烯烴，需要在聚烯烴一個(gè)末端的不飽和鍵可以轉(zhuǎn)化成含有結(jié)合到其上的13族元素的末端。
用于反應(yīng)的包含周期表中13族元素的化合物，可以例示為有機(jī)鋁化合物或有機(jī)硼化合物，和此化合物特別優(yōu)選是三烷基鋁、鹵化二烷基鋁或含有一個(gè)或多個(gè)氫-硼鍵的硼化合物，和特別優(yōu)選有機(jī)鋁是鹵化二烷基鋁，和有機(jī)硼化合物是9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷。
例如以如下方式進(jìn)行在末端不飽和的聚烯烴與包含周期表中13族元素的化合物的反應(yīng)。
i)將0.1-50g在其末端含有亞乙烯基的聚丙烯和5-1000ml在辛烷中的0.01-5摩爾/L鹵化二異丁基鋁混合和回流0.5-6小時(shí)。
ii)將0.1-50g在其末端含有亞乙烯基的聚丙烯，5-1000ml無(wú)水四氫呋喃，和0.1-50ml在四氫呋喃中的0.05-10摩爾/L 9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷混合和在20-65℃下攪拌0.5-24小時(shí)。
使用在其末端不飽和的聚烯烴作為開(kāi)始材料，以上述方式生產(chǎn)由通式(XIII)表示的在其末端改性的聚烯烴。獲得的聚烯烴的一個(gè)末端含有結(jié)合到其上的13族元素，和周期表中13族元素優(yōu)選是鋁。
也可以在包含過(guò)渡金屬化合物的配位聚合催化劑存在下，該配位聚合催化劑用于聚烯烴鏈(P7)的生產(chǎn)，通過(guò)共聚與用于聚烯烴鏈(P7)生產(chǎn)的烯烴相同的烯烴，與含有羥基的烯烴生產(chǎn)由通式(XII)表示的在其末端含有羥基的聚烯烴。選擇性將含有羥基的烯烴引入聚合物末端的方法包括，例如，描述于J.Am.Chem.Soc.，124，1176(2002)的方法。
用于共聚的含有羥基的烯烴包括，例如，含有線性烴部分的不飽和醇，如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇。
《步驟(B)》由通式(VI)表示的在其末端含有丙烯?；蚣谆；木巯N通過(guò)將通式(XII)表示的在其末端含有羥基的聚烯烴與丙烯酰鹵、甲基丙烯酰鹵、丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)獲得。
可以非限制性地由任何已知方法，例如由如下方法進(jìn)行在其末端含有羥基的聚烯烴與丙烯酰鹵、甲基丙烯酰鹵、丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)的方法i)在堿如三乙胺存在下，使在其末端含有羥基的聚烯烴與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或類似物反應(yīng)的方法，或ii)在酸催化劑存在下，使在其末端含有羥基的聚烯烴與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)的方法。
在反應(yīng)中，丙烯酰鹵、甲基丙烯酰鹵、丙烯酸或甲基丙烯酸的使用范圍是0.1-1000摩爾，優(yōu)選0.2-500摩爾，每摩爾在聚烯烴末端的羥基。反應(yīng)溫度通常為-100～150℃，優(yōu)選0-120℃，和反應(yīng)時(shí)間通常為0.1-48小時(shí)，優(yōu)選0.5-12小時(shí)。因此生產(chǎn)由通式(VI)表示的聚烯烴大分子單體(M2)。
聚烯烴大分子單體(M3)由通式(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M3)是通過(guò)使由如下通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物與由如下通式(XV)表示的含官能團(tuán)的聚烯烴反應(yīng)獲得的聚烯烴大分子單體(M3) 其中Y1是包含一種官能團(tuán)的基團(tuán)，該官能團(tuán)選自鹵素原子、羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、環(huán)氧基、氨基和異氰酸根合基團(tuán)，P7-Y2……(XV)
其中P7與在通式(V)-(VII)中相同，和Y2是選自如下的官能團(tuán)羥基、氨基、環(huán)氧基團(tuán)、羧基、酰鹵基團(tuán)、和酸酐基團(tuán)。
以下，更詳細(xì)描述聚烯烴大分子單體(M3)。
由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物的例子包括，例如，含鹵素的苯乙烯衍生物如間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、間溴苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯、間碘苯乙烯、對(duì)碘苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對(duì)溴甲基苯乙烯、間碘甲基苯乙烯、對(duì)碘甲基苯乙烯、對(duì)-(2-氯乙基)苯乙烯、對(duì)-(2-溴乙基)苯乙烯、對(duì)-(3-氯丙基)苯乙烯、對(duì)-(3-溴丙基)苯乙烯、對(duì)-(4-氯丁基)苯乙烯、對(duì)-(4-溴丁基)苯乙烯、對(duì)-(5-氯戊基)苯乙烯、對(duì)-(5-溴戊基)苯乙烯、對(duì)-(6-氯己基)苯乙烯和對(duì)-(6-溴己基)苯乙烯，含羥基的苯乙烯衍生物如間羥基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、間羥基甲基苯乙烯、對(duì)羥基甲基苯乙烯、對(duì)-(2-羥乙基)苯乙烯、對(duì)-(3-羥丙基)苯乙烯和對(duì)-(4-羥丁基)苯乙烯，含羧基的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(3-乙烯基苯基)乙酸、(4-乙烯基苯基)乙酸、3-(4-乙烯基苯基)丙酸、4-(4-乙烯基苯基)丁酸、5-(4-乙烯基苯基)戊酸和6-(4-乙烯基苯基)己酸，含酰鹵的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯甲酰氯、4-乙烯基苯甲酰氯、3-乙烯基苯甲酰溴、4-乙烯基苯甲酰溴、3-乙烯基苯甲酰碘、4-乙烯基苯甲酰碘、(3-乙烯基苯基)乙酰氯、(4-乙烯基苯基)乙酰氯、3-(4-乙烯基苯基)丙酰氯、4-(4-乙烯基苯基)丁酰氯、5-(4-乙烯基苯基)戊酰氯和6-(4-乙烯基苯基)己酰氯，含氨基的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、3-乙烯基芐胺、4-乙烯基芐胺、2-(4-乙烯基苯基)乙胺、3-(4-乙烯基苯基)丙胺、4-(4-乙烯基苯基)丁胺和5-(4-乙烯基苯基)戊胺，含環(huán)氧基團(tuán)的苯乙烯衍生物如縮水甘油基-(3-乙烯基芐基)醚和縮水甘油基-(4-乙烯基芐基)醚，和含異氰酸根合基團(tuán)的苯乙烯衍生物如3-異氰酸根合苯乙烯、4-異氰酸根合苯乙烯、3-異氰酸根合甲基苯乙烯、4-異氰酸根合甲基苯乙烯、4-(2-異氰酸根合乙基)苯乙烯、4-(3-異氰酸根合丙基)苯乙烯和4-(4-異氰酸根合丁基)苯乙烯。
通過(guò)生產(chǎn)描述于聚烯烴大分子單體(M2)的步驟(A)的聚烯烴，該聚烯烴含有基團(tuán)，該基團(tuán)包含周期表中13族元素，隨后由如下方法a或b將其轉(zhuǎn)化成由通式(XII)表示的聚烯烴，其中通式(XV)中的Y2是羥基，可以將由通式(XV)表示的含官能團(tuán)的聚烯烴轉(zhuǎn)化成由由通式(XII)表示的聚烯烴。
(方法a)其中將聚烯烴中存在的，包含周期表中13族元素的基團(tuán)采用具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代反應(yīng)和然后進(jìn)行溶劑分解，或(方法b)其中將聚烯烴中存在的，包含周期表中13族元素的基團(tuán)采用具有一種結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，該結(jié)構(gòu)在溶劑分解時(shí)形成官能團(tuán)，和然后進(jìn)行溶劑分解。
也可以根據(jù)描述于如JP-A63-305104的方法，通過(guò)環(huán)氧化由以上方法生產(chǎn)的在其末端不飽和的聚合物中的不飽和鍵，生產(chǎn)由通式(XV)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是環(huán)氧基團(tuán)。具體地，可以通過(guò)反應(yīng)如下物質(zhì)而生產(chǎn)含有官能團(tuán)的聚烯烴由上述方法生產(chǎn)的在其末端不飽和的聚烯烴，與1)有機(jī)酸如甲酸或乙酸和過(guò)氧化氫的混合物或2)有機(jī)過(guò)氧化物如間氯過(guò)苯甲酸。
可以根據(jù)描述于如Makromol.Chem.Macromol.Symp.，48/49，317(1991)或Polymer，43，6351(2002)的方法，通過(guò)熱反應(yīng)由以上方法生產(chǎn)的在其末端不飽和的聚烯烴，與如馬來(lái)酸酐，從而將酸酐引入末端，而生產(chǎn)由通式(XV)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是酸酐基團(tuán)。
此外，可以通過(guò)氧化由通式(XII)表示的含有羥基的聚烯烴以轉(zhuǎn)化羥基成羧基，而生產(chǎn)由通式(XV)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是羧基。
也可以在包含過(guò)渡金屬化合物的配位聚合催化劑存在下，該配位聚合催化劑用于聚烯烴鏈(P7)的生產(chǎn)，通過(guò)共聚與用于聚烯烴鏈(P7)生產(chǎn)的烯烴相同的烯烴，與含有官能團(tuán)的烯烴生產(chǎn)由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴。選擇性將含有官能團(tuán)的烯烴引入聚合物末端的方法包括，例如，描述于J.Am.Chem.Soc.，124，1176(2002)的方法。
用于共聚的含有官能團(tuán)的烯烴包括，含有線性烴部分的不飽和醇，如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇，不飽和羧酸如5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸和9-癸烯酸，不飽和胺如烯丙胺、5-己烯胺和6-庚烯胺、(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐，不飽和酸酐，其中在以上不飽和羧酸中，羧酸基團(tuán)由羧酸酐基團(tuán)代替，不飽和羧酸酰鹵，其中在以上不飽和羧酸中，羧酸基團(tuán)由羧酸酰鹵基團(tuán)代替，不飽和環(huán)氧化合物如4-環(huán)氧-1-丁烯、5-環(huán)氧-1-戊烯、6-環(huán)氧-1-己烯、7-環(huán)氧-1-庚烯、8-環(huán)氧-1-辛烯、9-環(huán)氧-1-壬烯、10-環(huán)氧-1-癸烯和11-環(huán)氧-1-十一碳烯。
在生產(chǎn)在聚烯烴鏈P7末端含有苯乙烯基的聚烯烴大分子單體(M3)中，由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物和由通式(XV)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴的結(jié)合物包括，但不限于如下結(jié)合物(C1)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羧基的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是羧基。
(C2)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羧基的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是氨基。
(C3)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羥基的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是環(huán)氧基團(tuán)。
(C4)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羥基的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是羧基。
(C5)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羥基的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是酸酐基團(tuán)。
(C6)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含羥基的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是酰鹵基團(tuán)。
(C7)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含酰鹵基團(tuán)的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是羥基。
(C8)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含酰鹵基團(tuán)的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是氨基。
(C9)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含鹵素的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是羥基。
(C10)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含環(huán)氧基團(tuán)的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是羥基。
(C11)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含氨基的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是羧基。
(C12)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含氨基的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y3是酰鹵基團(tuán)。
(C13)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含氨基的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是酸酐基團(tuán)。
(C14)由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物，其中Y1是包含異氰酸根合基團(tuán)的基團(tuán)和由通式(XV)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是羥基。
在本發(fā)明中，在生產(chǎn)在其末端含有苯乙烯基的聚烯烴大分子單體(M3)中，由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物對(duì)由通式(XV)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴的摩爾比通常為0.01-100，更優(yōu)選0.1-10。
反應(yīng)溶劑包括，例如，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯，芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亞砜。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或作為其合適的混合物使用。
對(duì)于由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物與由通式(XV)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴的反應(yīng)，如需要可加入縮合劑以允許反應(yīng)有效進(jìn)行。
縮合劑包括，例如，無(wú)機(jī)脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷和無(wú)水氯化鋅，碳二亞胺如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亞胺)鹽酸鹽、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和對(duì)甲苯磺酰氯。
優(yōu)選在堿性催化劑存在下，進(jìn)行由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物與由通式(XV)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴的反應(yīng)。堿性催化劑的例子包括有機(jī)胺如三乙胺、二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基嗎啉，和堿金屬化合物如氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰和正丁基鋰。
當(dāng)使用由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物與由通式(XV)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中官能團(tuán)是羧基時(shí)，可以由如下方式生產(chǎn)聚合物使這樣的化合物與如五氯化磷或亞硫酰氯反應(yīng)以形成它們的相應(yīng)酰氯化合物，和然后在合適的溶劑中使由通式(XV)表示的含有官能團(tuán)的獲得聚烯烴與由通式(XIV)表示的獲得苯乙烯衍生物反應(yīng)。
此外，當(dāng)使用由通式(XIV)表示的含有基團(tuán)的苯乙烯衍生物時(shí)，該基團(tuán)包含鹵素原子，可以由金屬醇化劑將由通式(XV)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y2是羥基，轉(zhuǎn)化成醇鹽和然后在合適的溶劑中使醇鹽與由通式(XIV)表示的苯乙烯衍生物反應(yīng)，而生產(chǎn)聚合物。該金屬醇化物包括，例如，金屬鈉、金屬鉀、氫化鈉、氫化鉀和soda amide。
因此生產(chǎn)由通式(VII)表示的，在聚烯烴鏈P7末端含有苯乙烯基的聚烯烴大分子單體(M3)。
含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)是聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)或(M3)的均聚物，或聚烯烴大分子單體與至少一種單體(B)的共聚物，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物。
可以通過(guò)自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合，通過(guò)聚合單獨(dú)的聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)或(M3)或聚烯烴大分子單體與至少一種單體(B)的混合物，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，而獲得含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物。碳-碳不飽和鍵是碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。這樣有機(jī)化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯單體如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲?；ァ?甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙氧基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸/環(huán)氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯，苯乙烯單體如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽、含氟的乙烯基單體如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯、含硅的乙烯基單體如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、馬來(lái)酰亞胺單體如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單烷基和二烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基和二烷基酯、馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺、乙基馬來(lái)酰亞胺、丙基馬來(lái)酰亞胺、丁基馬來(lái)酰亞胺、己基馬來(lái)酰亞胺、辛基馬來(lái)酰亞胺、十二烷基馬來(lái)酰亞胺、硬脂基馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺和環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、含腈基的乙烯基單體如丙烯腈和甲基丙烯腈，含酰胺基團(tuán)的乙烯基單體如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺和N-丁基(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯單體如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和桂皮酸乙烯酯，烯烴單體如乙烯、丙烯和丁烯，二烯烴單體如丁二烯和異戊二烯，和氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。這些有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
第一優(yōu)選的多支化聚合物根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選多支化聚合物是包含由如下通式(II)表示的嵌段結(jié)構(gòu)或接枝結(jié)構(gòu)的聚合物(P2)(P3)-X1……(II)
其中P2是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；和P3是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；P2和P3可以彼此相同或不同。
X1是包含總共小于200個(gè)原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包含選自酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和醚基團(tuán)的基團(tuán)，以下顯示其例子。

構(gòu)成由通式(II)表示的多支化聚合物的聚合物鏈的結(jié)合例如如下。
(1)圖1-1中顯示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是聚烯烴鏈(A1)。
(2)圖1-2中顯示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)。
(3)圖1-3中顯示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是極性聚合物鏈(A3)。
(4)圖1-4中顯示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
以下，更詳細(xì)描述生產(chǎn)本發(fā)明多支化聚合物的方法。
多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是聚烯烴鏈(A1)例如，通過(guò)連續(xù)進(jìn)行如下步驟Q1，Q2和Q3生產(chǎn)圖1-1所示的由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是聚烯烴鏈(A1)。
《步驟Q1》生產(chǎn)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴的步驟P8-X4 ……(XVI)其中X4是包含官能團(tuán)的基團(tuán)，該基團(tuán)選自包含周期表中13族元素的基團(tuán)、羥基、氨基、環(huán)氧基團(tuán)、羧基、酰鹵基團(tuán)、和酸酐基團(tuán)，和P8與聚烯鏈(A1)相同。
《步驟Q2》在通式(XVI)中由X4表示的含官能團(tuán)的基團(tuán)轉(zhuǎn)化成具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)的步驟。
《步驟Q3》在含有具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)的聚烯烴如步驟Q2中獲得的聚合引發(fā)劑存在下，通過(guò)均聚大分子單體，或共聚兩種或多種大分子單體，該大分子單體選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)和(M3)，或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，生產(chǎn)高支化聚合物的步驟，該高支化聚合物包括聚烯烴鏈(A1)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
以下，參考各自的步驟更詳細(xì)描述生產(chǎn)本發(fā)明多支化聚合物的方法。
《步驟Q1》步驟Q1是生產(chǎn)由通式(XVI)表示的聚烯烴的步驟，該聚烯烴在其末端具有含官能團(tuán)的基團(tuán)，該基團(tuán)選自包含周期表中13族元素的基團(tuán)、羥基、氨基、環(huán)氧基團(tuán)、羧基、酰鹵基團(tuán)和酸酐基團(tuán)。以如生產(chǎn)如下物質(zhì)相同的方法生產(chǎn)在其末端含有含官能團(tuán)的基團(tuán)的聚烯烴由通式(XIII)表示的末端改性聚烯烴和由通式(XV)表示的含官能團(tuán)的聚烯烴，但本發(fā)明并不限于這樣的方法。
《步驟Q2》步驟Q2是轉(zhuǎn)化步驟A1中獲得的聚烯烴中末端官能團(tuán)成如下基團(tuán)的步驟該基團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力。具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)，例如可以例示為具有結(jié)合到其上的含氮氧化物的基團(tuán)和通過(guò)熱分解產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，例如公開(kāi)于Chem.Rev.，101，3661(2001)的那些和具有結(jié)合到其上的含鹵素原子的基團(tuán)和在加入釕、氯化銅或含有這樣過(guò)渡金屬原子的配合物時(shí)產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，和具有結(jié)合到其上的含偶氮的基團(tuán)或含氧-氧鍵的基團(tuán)和通過(guò)熱分解產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，例如公開(kāi)于Chem.Rev.，101，2921(2001)和Chem.Rev.，101，3689(2001)的那些。
轉(zhuǎn)化包含在由通式(XVI)表示的聚烯烴中的末端官能團(tuán)成具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)的方法，包括涉及使如下物質(zhì)反應(yīng)的方法化合物(F)，該化合物(F)含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與包含在由通式(XVI)表示的聚烯烴中的末端官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者，與由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴。
化合物(F)的例子可以由如下化合物例示，該化合物(F)含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與包含在由通式(XVI)表示的聚烯烴中的末端官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者

化合物(F)的例子包括含官能團(tuán)的偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(2-氰基丙醇)、3，3’-偶氮雙(3-氰基丁醇)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊醇)、5，5’-偶氮雙(5-氰基己醇)、6，6’-偶氮雙(6-氰基庚醇)、7，7’-偶氮雙(7-氰基辛醇)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、5，5’-偶氮雙(5-氰基己酸)、6，6’-偶氮雙(6-氰基庚酸)、7，7’-偶氮雙(7-氰基辛酸)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酰氯)、5，5’-偶氮雙(5-氰基己酰氯)、6，6’-偶氮雙(6-氰基庚酰氯)和7，7’-偶氮雙(7-氰基辛酰氯)。
除通過(guò)與這些化合物的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化方法以外，公開(kāi)于例如Prog.Polym.Sci.，27，39(2002)的方法也可用于轉(zhuǎn)化末端官能團(tuán)成具有引發(fā)自由基聚合的能力的官能團(tuán)。即，可以氧化含有基團(tuán)的聚烯烴，該基團(tuán)包含周期表中13族元素，以在周期表中13族元素和碳原子之間引入具有引發(fā)自由基聚合的能力的氧-氧鍵。熱均分裂這樣獲得的氧-氧鍵以用作自由基聚合引發(fā)劑。
轉(zhuǎn)化由通式(XVI)表示的聚烯烴末端官能團(tuán)成具有引發(fā)陰離子聚合的能力的化合物的方法包括，例如，涉及如下操作的方法反應(yīng)在其末端含有羥基的聚烯烴與堿金屬如金屬鋰或金屬鉀、堿金屬氫化物如氫化鋰或氫化鉀、或烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁，從而轉(zhuǎn)化聚烯烴成含金屬醇鹽的聚烯烴。
相對(duì)于由通式(XVI)表示的聚烯烴中包含的末端官能團(tuán)，當(dāng)含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與由通式(XVI)表示的聚烯烴中包含的末端官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者的化合物(F)數(shù)量，在由通式(XVI)表示的聚烯烴中包含的末端官能團(tuán)向具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)轉(zhuǎn)化中太低時(shí)，則降低包含在聚烯烴中的末端官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度，和因此降低了在步驟Q3中獲得的多支化聚合物的收率，而當(dāng)化合物(F)的數(shù)量太高時(shí)，未反應(yīng)的化合物(F)保留，和均聚物可以在步驟A3中生產(chǎn)為副產(chǎn)物，和因此其對(duì)包含在由通式(XVI)表示的聚烯烴中的末端官能團(tuán)的摩爾比通常為0.1-100，優(yōu)選0.3-50，和更優(yōu)選0.5-10。
反應(yīng)溶劑包括，例如，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯，芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亞砜。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。
依賴于參與反應(yīng)的官能團(tuán)類型，優(yōu)選在縮合劑和堿性催化劑存在下進(jìn)行如下物質(zhì)的反應(yīng)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴與化合物(F)。
縮合劑包括，例如，無(wú)機(jī)脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷和無(wú)水氯化鋅，碳二亞胺如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亞胺)鹽酸鹽、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和對(duì)甲苯磺酰氯。
堿性催化劑的例子包括有機(jī)胺如三乙胺、二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基嗎啉，和堿金屬化合物如氫化鈉、氫化鉀和正丁基鋰。
反應(yīng)溫度通常為-100℃～200℃，優(yōu)選-50℃～150℃。反應(yīng)依賴于反應(yīng)溫度以及化合物(C)和含有官能團(tuán)的聚烯烴的類型和數(shù)量而變化，但通常為1-48小時(shí)。
當(dāng)使用由通式(XVI)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴和化合物(F)，其中官能團(tuán)是羧基時(shí)，可以通過(guò)使它與如五氯化磷或亞硫酰氯反應(yīng)以形成相應(yīng)的酰氯化合物和然后在合適的溶劑和堿中使獲得的化合物與相應(yīng)化合物(F)或由通式(XVI)表示的含有官能團(tuán)的聚烯烴反應(yīng)，而生產(chǎn)聚合物。
步驟Q3是進(jìn)行如下操作的步驟通過(guò)均聚大分子單體，或共聚兩種或多種大分子單體，該大分子單體選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)或(M3)，或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，通過(guò)使用在步驟Q1和Q2中獲得的含有官能團(tuán)的聚烯烴作為大分子引發(fā)劑，該官能團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力，從聚烯烴的末端聚合接枝聚合物鏈。
在步驟Q1和Q2中獲得的具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的聚烯烴引發(fā)劑存在下，通過(guò)聚合選自聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)和(M3)的單一大分子單體或兩種或多種大分子單體或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，而生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物。
如需要在催化劑存在下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的自由基聚合。催化劑的例子包括CuBr、CuCl、RuCl、RuCl2、FeCl、FeCl2等。當(dāng)使用催化劑時(shí)，使用的催化劑數(shù)量依賴于端基的數(shù)量而變化，該端基存在于聚烯烴末端并具有引發(fā)自由基聚合的能力，但通常為0.1-100當(dāng)量，優(yōu)選0.5-50當(dāng)量，相對(duì)于具有引發(fā)自由基聚合的能力的端基的數(shù)量?？梢约尤肱湮恢景坊蚍甲灏芬栽黾哟呋瘎┰诜磻?yīng)體系中的溶解度，或可以加入烷氧基鋁作為反應(yīng)促進(jìn)劑。
用于自由基聚合的溶劑可以是任何溶劑只要不抑制反應(yīng)，和其例子包括芳族烴溶劑如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，脂環(huán)族烴溶劑如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘，氯化烴溶劑如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯，醇溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，酮溶劑如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮，酯溶劑如乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯，和醚溶劑如二甲醚、乙醚、二正戊基醚、四氫呋喃和二氧茴香醚。可以使用水作為溶劑進(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合。這些溶劑可以單獨(dú)使用或作為其兩種或多種的混合物使用。通過(guò)使用這些溶劑，反應(yīng)溶液優(yōu)選變?yōu)榫鶆蛳?，但可成為多個(gè)非均相。
反應(yīng)溫度可以是在其下自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的任何溫度，并依賴于所需聚合物的聚合程度，使用的自由基聚合引發(fā)劑和溶劑的類型和數(shù)量而變化，但反應(yīng)溫度通常為-100℃～250℃，優(yōu)選-50℃～180℃，和仍然更優(yōu)選0℃～160℃。依賴于情況反應(yīng)可以在減壓下、在正常壓力下或在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選在惰性氣體氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行聚合反應(yīng)。
可用于陰離子聚合的溶劑包括，例如，脂族烴如己烷和庚烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，芳族烴如苯和甲苯，和醚溶劑如乙醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)、單甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的結(jié)合使用。特別地，優(yōu)選使用芳族烴和醚溶劑。聚合通常在-100℃～100℃，優(yōu)選-80℃～80℃，更優(yōu)選-70℃～70℃的溫度下進(jìn)行1分鐘-500小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-300小時(shí)，更優(yōu)選15分鐘-150小時(shí)。
通過(guò)連續(xù)進(jìn)行步驟Q1-Q3生產(chǎn)由通式(II)表示的本發(fā)明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是聚烯烴鏈(A1)，如圖1-1所示。
或者，也可以通過(guò)連續(xù)進(jìn)行下述步驟Q4，Q5和Q6生產(chǎn)由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是聚烯烴鏈(A1)，如圖1-1所示。
《步驟Q4》生產(chǎn)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴的步驟。
《步驟Q5》生產(chǎn)由如下通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物的步驟P9-X5……(XVII)其中X5是雜原子或含雜原子的基團(tuán)，和P9是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
《步驟Q6》結(jié)合由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，到由如下通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物的步驟。
以下，參考各自的步驟詳細(xì)描述生產(chǎn)本發(fā)明多支化聚合物的方法。
《步驟Q4》步驟Q4可使用與步驟Q1中相同的方法。
《步驟Q5》步驟Q5是生產(chǎn)極性聚合物的步驟，該極性聚合物含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者。在用作步驟Q2中引發(fā)劑的化合物(F)存在下，該化合物(F)含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與包含在由通式(XVI)表示的聚烯烴中的末端官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者，通過(guò)均聚大分子單體，或共聚兩種或多種大分子單體，該大分子單體選自用于步驟Q3的聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)和(M3)，或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，生產(chǎn)此聚合物。由通式(XVII)表示的獲得的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物在其末端含有引發(fā)劑衍生的官能團(tuán)。
《步驟Q6》步驟Q6是如下物質(zhì)的偶合反應(yīng)在步驟Q4中獲得的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，與在步驟Q5中獲得的在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物。為進(jìn)行此步驟，包含在由通式(XVI)表示的聚烯烴中的官能團(tuán)X4和包含在由通式(XVII)表示的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物中的末端官能團(tuán)X5的結(jié)合包括，但不限于如下結(jié)合(1)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含羧基的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含羥基的基團(tuán)。
(2)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含羧基的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含氨基的基團(tuán)。
(3)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含羥基的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含環(huán)氧的基團(tuán)。
(4)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含羥基的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含羧基的基團(tuán)。
(5)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含羥基的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含酰鹵的基團(tuán)。
(6)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含酰鹵的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含羥基的基團(tuán)。
(7)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含酰鹵的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含氨基的基團(tuán)。
(8)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含羥基的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含鹵素的基團(tuán)。
(9)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含環(huán)氧的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含羥基的基團(tuán)。
(10)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含氨基的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含羧基的基團(tuán)。
(11)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，其中X4是含氨基的基團(tuán)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含酰鹵的基團(tuán)。
用于由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴，與由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物的反應(yīng)的反應(yīng)條件如反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，和縮合劑和堿性催化劑，可以是與在以上步驟A2中，在向具有自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)轉(zhuǎn)化中，由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴與化合物(F)的反應(yīng)相同的條件。
通過(guò)連續(xù)進(jìn)行步驟Q4-Q6生產(chǎn)由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是聚烯烴鏈(A1)，如圖1所示。
通過(guò)蒸餾出用于聚合的溶劑或未反應(yīng)的單體或通過(guò)使用已知方法如采用非溶劑的再沉淀，分離由上述方法形成的多支化聚合物。
多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)例如通過(guò)連續(xù)進(jìn)行以下步驟B1，B2和B3生產(chǎn)由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)，如圖1-2所示。
《步驟B1》合成包含兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物的步驟，該官能團(tuán)選自包含周期表中13族元素的基團(tuán)、羥基、氨基、環(huán)氧基團(tuán)、羧基、酰鹵基團(tuán)和酸酐基團(tuán)。
《步驟B2》轉(zhuǎn)化步驟B1中獲得的烯烴聚合物中包含的官能團(tuán)成具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)的步驟。
《步驟B3》通過(guò)均聚大分子單體，或共聚兩種或多種大分子單體，該大分子單體選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)和(M3)，或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，通過(guò)使用步驟B2中獲得的含有基團(tuán)的烯烴聚合物作為聚合引發(fā)劑，該基團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力，生產(chǎn)接枝聚合物的步驟。
以下，參考各自的步驟描述生產(chǎn)本發(fā)明多支化聚合物的方法的優(yōu)選例子。
《步驟B1》步驟B1是生產(chǎn)含有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)的步驟，該官能團(tuán)選自包含周期表中13族元素的基團(tuán)、羥基、氨基、環(huán)氧基團(tuán)、羧基、酰鹵基團(tuán)和酸酐基團(tuán)。
可以在已知烯烴聚合催化劑如齊格勒納塔催化劑或金屬茂催化劑存在下，通過(guò)共聚由CH2＝CHR9表示的烯烴與含有官能團(tuán)的烯烴，生產(chǎn)含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)。R9是選自C1-20烴基、氫原子和鹵素原子的基團(tuán)或原子。
由CH2＝CHR9表示的烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。
用于共聚的含有官能團(tuán)的烯烴包括含有線性烴部分的不飽和醇，如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇，不飽和羧酸如5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸和9-癸烯酸，不飽和胺如烯丙胺、5-己烯胺和6-庚烯胺、(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐，不飽和酸酐，其中在以上不飽和羧酸中，羧酸基團(tuán)由羧酸酐基團(tuán)代替，不飽和羧酸酰鹵，其中在以上不飽和羧酸中，羧酸基團(tuán)由羧酸酰鹵基團(tuán)代替，不飽和環(huán)氧化合物如4-環(huán)氧-1-丁烯、5-環(huán)氧-1-戊烯、6-環(huán)氧-1-己烯、7-環(huán)氧-1-庚烯、8-環(huán)氧-1-辛烯、9-環(huán)氧-1-壬烯、10-環(huán)氧-1-癸烯和11-環(huán)氧-1-十一碳烯，和不飽和硼化合物9-烯丙基-9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷、9-丁-3-烯基-9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷、9-戊-4-烯基-9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷、9-己-5-烯基-9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷、9-庚-6-烯基-9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷、9-辛-7-烯基-9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷、9-壬-8-烯基-9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷、和9-癸-9-烯基-9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷。
《步驟B2》步驟B2是將步驟B1中獲得的含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)中官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)的步驟。具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)，例如可以例示為具有結(jié)合到其上的含氮氧化物的基團(tuán)和通過(guò)熱分解產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，例如公開(kāi)于Chem.Rev.，101，3661(2001)的那些和具有結(jié)合到其上的末端鹵素原子和在加入釕、氯化銅或含有這樣過(guò)渡金屬原子的配合物時(shí)產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，例如公開(kāi)于Chem.Rev.，101，2921(2001)和Chem.Rev.，101，3689(2001)的那些。
轉(zhuǎn)化含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)中包含的末端官能團(tuán)成具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)的方法包括涉及使如下物質(zhì)反應(yīng)的方法含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)中包含的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者的化合物(H)，與含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)。
含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)中包含的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者的化合物(H)可以例示為與上述化合物(F)相同的化合物。
轉(zhuǎn)化含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)的官能團(tuán)成具有引發(fā)陰離子聚合的能力的化合物的方法包括，例如，涉及如下操作的方法反應(yīng)含有羥基的聚烯烴與堿金屬如金屬鋰或金屬鉀、堿金屬氫化物如氫化鋰或氫化鉀、或烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三己基鋁，從而轉(zhuǎn)化它成含金屬醇鹽的烯烴聚合物。
相對(duì)于含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)中包含的官能團(tuán)，當(dāng)含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)中包含的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者的化合物(H)，在含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)中包含的官能團(tuán)向具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)轉(zhuǎn)化中太低時(shí)，則降低含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)中包含的官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度，和因此降低了在步驟B3中獲得的多支化聚合物的收率，而當(dāng)化合物(H)的數(shù)量太高時(shí)，未反應(yīng)的化合物(H)保留，和均聚物可以在步驟B3中生產(chǎn)為副產(chǎn)物。因此化合物(H)對(duì)含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)中包含的官能團(tuán)的摩爾比通常為0.1-100，優(yōu)選0.3-50，和更優(yōu)選0.5-10。
反應(yīng)溶劑包括，例如，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯，芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亞砜。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或作為其合適的混合物使用。
依賴于參與反應(yīng)的官能團(tuán)類型，優(yōu)選在縮合劑和堿性催化劑存在下進(jìn)行如下物質(zhì)的反應(yīng)含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)與化合物(H)。
縮合劑包括，例如，無(wú)機(jī)脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷和無(wú)水氯化鋅，碳二亞胺如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亞胺)鹽酸鹽、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和對(duì)甲苯磺酰氯。
堿性催化劑的例子包括有機(jī)胺如三乙胺、二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基嗎啉，和堿金屬化合物如氫化鈉、氫化鉀和正丁基鋰。
反應(yīng)溫度通常為-100℃～200℃，優(yōu)選-50℃～150℃。反應(yīng)時(shí)間依賴于反應(yīng)溫度以及化合物(H)和含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)的類型和數(shù)量而變化，但通常為1-48小時(shí)。
當(dāng)使用含有官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，其中官能團(tuán)是羧基時(shí)，烯烴聚合物首先與，如五氯化磷或亞硫酰氯反應(yīng)以將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰氯化合物，然后在堿存在下在合適的溶劑中，該酰氯化合物與化合物(H)反應(yīng)。
《步驟B3》步驟3是通過(guò)均聚大分子單體，或共聚兩種或多種大分子單體，該大分子單體選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)和(M3)，或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，通過(guò)使用步驟B1和B2中獲得的含有官能團(tuán)的烯烴聚合物作為大分子引發(fā)劑，該官能團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力，向步驟B2中獲得的含有官能團(tuán)的烯烴聚合物提供含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈的步驟，該官能團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力。
在步驟B1和B2中獲得的含有官能團(tuán)的烯烴聚合物存在下，該官能團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力，通過(guò)均聚聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)和(M3)，或共聚兩種或多種聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)和(M3)或共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，而生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物。在此使用的優(yōu)選聚合條件與步驟A3中的相同。
通過(guò)連續(xù)進(jìn)行步驟B1-B3生產(chǎn)由通式(II)表示的本發(fā)明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)，如圖2中所示。
此外，通過(guò)連續(xù)進(jìn)行例如下述步驟B4，B5和B6也可以生產(chǎn)由通式(II)表示的本發(fā)明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3是含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)，如圖1-2中所示。
《步驟B4》合成含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)的步驟，該烯烴聚合物包含兩個(gè)或多個(gè)選自如下的官能團(tuán)包含周期表中13族元素的基團(tuán)、羥基、氨基、環(huán)氧基團(tuán)、羧基、酰鹵基團(tuán)和酸酐基團(tuán)。
《步驟B5》生產(chǎn)由通式表示(XVII)的極性聚合物的步驟，該極性聚合物含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者。
《步驟B6》結(jié)合步驟B4中獲得的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)到由通式(XVII)表示的極性聚合物的步驟，該極性聚合物含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者。
以下，參考各自的步驟描述生產(chǎn)本發(fā)明多支化聚合物的方法的優(yōu)選例子。
《步驟B4》步驟B4可使用與步驟B1中相同的方法。
《步驟B5》步驟B5是生產(chǎn)含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物的步驟。如可以由與步驟A5中相同的方法生產(chǎn)此聚合物。由通式(XVII)表示的獲得的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物在其末端含有引發(fā)劑衍生的官能團(tuán)。
《步驟B6》步驟B6是如下物質(zhì)的偶合反應(yīng)在步驟B4中獲得的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)與在步驟B5中獲得的由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物。為進(jìn)行此步驟，含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)中包含的官能團(tuán)和由通式(XVII)表示的聚合物中包含的末端官能團(tuán)X5的結(jié)合包括，但不限于，如下結(jié)合(1)含有羧基作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含羥基的基團(tuán)。
(2)含有羧基作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含氨基的基團(tuán)。
(3)含有羥基作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含環(huán)氧的基團(tuán)。
(4)含有羥基作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含羧基的基團(tuán)。
(5)含有羥基作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含酰鹵的基團(tuán)。
(6)含有酰鹵作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含羥基的基團(tuán)。
(7)含有酰鹵作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含氨基的基團(tuán)。
(8)含有羥基作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含鹵素的基團(tuán)。
(9)含有環(huán)氧基團(tuán)作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含羥基的基團(tuán)。
(10)含有氨基作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含羧基的基團(tuán)。
(11)含有氨基作為官能團(tuán)的含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，和由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，其中X5是含酰鹵的基團(tuán)。
用于含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)，與由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物的反應(yīng)的反應(yīng)條件如反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，和縮合劑和堿性催化劑，可以是與步驟B2中相同的條件，步驟B2使含官能團(tuán)的烯烴聚合物(G)與化合物(H)反應(yīng)以轉(zhuǎn)化官能團(tuán)成具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合物的能力的基團(tuán)。
通過(guò)連續(xù)進(jìn)行步驟B4-B6生產(chǎn)由通式(II)表示的本發(fā)明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)，如圖2所示。
通過(guò)蒸餾出用于聚合的溶劑或未反應(yīng)的單體或通過(guò)使用已知方法如采用非溶劑的再沉淀，分離由上述方法形成的聚合物。
多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是極性聚合物鏈(A3)優(yōu)選由任何一種如下方法生產(chǎn)由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是極性聚合物鏈(A3)，如圖1-3所示。
《方法a》涉及聚合含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和然后聚合極性聚合物鏈(A3)的方法；《方法b》涉及聚合極性聚合物鏈(A3)和然后聚合含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的方法；和《方法c》涉及分別聚合含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和極性聚合物鏈(A3)和然后偶合鏈段的方法。
以下，描述這些方法。
《方法a》涉及聚合含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和然后聚合極性聚合物鏈(A3)的方法。
通過(guò)均聚大分子單體，或共聚兩種或多種大分子單體，該大分子單體選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)、(M2)和(M3)，或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，生產(chǎn)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
在自由基聚合中，可以使用一般用作活性自由基聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑，如具有含氮氧化物的基團(tuán)和通過(guò)熱分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，例如公開(kāi)于Chem.Rev.，101，3661(2001)的那些以及具有末端鹵素原子和在加入釕、氯化銅或含有這樣過(guò)渡金屬原子的配合物時(shí)產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，例如公開(kāi)于Chem.Rev.，101，2921(2001)和Chem.Rev.，101，3689(2001)的那些。這樣引發(fā)劑的例子包括在如下物質(zhì)之間的加合物過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化二枯基和硝?；衔锶?，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或4-氧代-TEMPO、鹵代烷烴如四氯化碳和氯仿、鹵代酮如三氯丙酮和二氯甲基苯基酮、鹵代酯如三氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、2-氯異丁酸乙酯、2-溴異丁酸乙酯、2-氯丙酸乙酯和2-溴丙酸乙酯、鹵代烷基苯如氯苯基乙烷、溴苯基乙烷和芐基氯、和磺酰鹵如苯磺酰氯、甲苯磺酰氯和甲磺酰氯。
如需要在催化劑存在下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的自由基聚合。催化劑的例子包括CuBr、CuCl、RuCl、RuCl2、FeCl、FeCl2等。當(dāng)使用催化劑時(shí)，使用的催化劑數(shù)量依賴于端基的數(shù)量而變化，該端基存在于聚烯烴末端并具有引發(fā)自由基聚合的能力，但催化劑數(shù)量通常為0.1-100當(dāng)量，優(yōu)選0.5-50當(dāng)量，相對(duì)于具有引發(fā)自由基聚合的能力的端基的數(shù)量。可以加入配位脂肪胺或芳族胺以增加催化劑在反應(yīng)體系中的溶解度，或可以加入烷氧基鋁作為反應(yīng)促進(jìn)劑。
可使用的溶劑可以是任何溶劑只要不抑制反應(yīng)，和其例子包括芳族烴溶劑如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，脂環(huán)族烴溶劑如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘，氯化烴溶劑如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯，醇溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，酮溶劑如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮，酯溶劑如乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯，和醚溶劑如二甲醚、乙醚、二正戊基醚、四氫呋喃和二氧茴香醚。可以使用水作為溶劑進(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合。這些溶劑可以單獨(dú)使用或作為其兩種或多種的混合物使用。通過(guò)使用這些溶劑，反應(yīng)溶液優(yōu)選變?yōu)榫鶆蛳?，但可成為多個(gè)非均相。
反應(yīng)溫度可以是在其下自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的任何溫度，和依賴于所需聚合物的聚合程度，使用的自由基聚合引發(fā)劑和溶劑的類型和數(shù)量而變化，但反應(yīng)溫度通常為-100℃～250℃，優(yōu)選-50℃～180℃，和仍然更優(yōu)選0℃～160℃。依賴于情況反應(yīng)可以在減壓下、在正常壓力下或在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選在惰性氣體氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行聚合反應(yīng)。
這樣獲得的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，在其末端，包含鹵素原子和衍生自引發(fā)劑的氮氧化物化合物，和可因此用作大分子引發(fā)劑以在隨后的自由基聚合物中增長(zhǎng)聚合物鏈。
作為陰離子聚合中的陰離子聚合引發(fā)劑，可以使用用于通常陰離子聚合的任何引發(fā)劑，和可以使用有機(jī)鋰化合物，例如，丁基鋰、丙基鋰、乙基鋰和甲基鋰、格氏試劑等。
可使用的溶劑包括，例如，脂族烴如己烷和庚烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，芳族烴如苯和甲苯，和醚溶劑如乙醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)、單甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的結(jié)合使用。特別地，優(yōu)選使用芳族烴和醚溶劑。聚合通常在-100℃～100℃，優(yōu)選-80℃～80℃，更優(yōu)選-70℃～70℃的溫度下進(jìn)行1分鐘-500小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-300小時(shí)，更優(yōu)選15分鐘-150小時(shí)。
這樣獲得的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，在其末端，包含衍生自聚合引發(fā)劑的鋰原子等，和可因此用作大分子引發(fā)劑以在隨后的陰離子聚合物中增長(zhǎng)聚合物鏈。
這樣獲得的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，在其末端，含有具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)，和可因此在含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的聚合之后聚合極性聚合物鏈(A3)。通過(guò)如可加聚單體(D)的自由基聚合或陰離子聚合方法，通過(guò)使用與用于以上獲得的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)相同的引發(fā)劑，進(jìn)行極性聚合物鏈(A3)的聚合。此外，當(dāng)具體的含羥基化合物，例如，2-苯基-2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧)-乙醇、1-(2-羥基-1-苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇或2-溴丙酸2-羥乙酯，在含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)中用作自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，將羥基引入含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的末端和因此轉(zhuǎn)化成開(kāi)環(huán)聚合引發(fā)劑，采用該開(kāi)環(huán)聚合引發(fā)劑可以將可開(kāi)環(huán)聚合單體(E)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。
在使用含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)作為大分子引發(fā)劑的自由基聚合中，可以采用與由自由基聚合的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)中聚合條件相同的條件。
在使用含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)作為大分子引發(fā)劑的陰離子聚合中，可以采用與由陰離子聚合的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)中聚合條件相同的條件。
當(dāng)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)在其末端含有羥基時(shí)，此末端羥基與鉀化合物如金屬鉀和氫化鉀或烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化它成金屬醇鹽，由該金屬醇鹽可以聚合可開(kāi)環(huán)聚合的單體(E)。作為聚合條件，可以采用與由陰離子聚合的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)中聚合條件相同的條件。
《方法b》
涉及聚合極性聚合物鏈(A3)和然后聚合含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的方法。
由聚合可加聚單體(D)的方法，通過(guò)使用與用于如含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)相同的引發(fā)劑，進(jìn)行極性聚合物鏈(A3)的聚合。在這樣獲得的極性聚合物鏈(A3)的末端中，如上所述存在衍生自引發(fā)劑的官能團(tuán)，以使得能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物鏈的增長(zhǎng)。作為用于聚合的聚合條件如溶劑和反應(yīng)溫度，可以采用與如含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)相同的條件。
以上獲得的極性聚合物鏈(A3)，在其末端，含有具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)，和可因此在極性聚合物鏈(A3)的聚合之后聚合含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。通過(guò)使用如以上獲得的極性聚合物鏈(A3)作為大分子引發(fā)劑，通過(guò)聚合選自上述(M1)、(M2)和(M3)的單一大分子單體或兩種或多種大分子單體或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，進(jìn)行含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的聚合。
在使用極性聚合物鏈(A3)作為大分子引發(fā)劑的自由基聚合中，可以采用與由自由基聚合的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)中聚合條件相同的條件。
在使用極性聚合物鏈(A3)作為大分子引發(fā)劑的陰離子聚合中，可以采用與由陰離子聚合的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)中聚合條件相同的條件。
《方法c》涉及分別聚合含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和極性聚合物鏈(A3)和然后偶合兩個(gè)聚合物鏈的方法。
通過(guò)聚合選自上述(M1)、(M2)和(M3)的單一大分子單體或兩種或多種大分子單體或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，可以獲得含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
用于自由基聚合的引發(fā)劑應(yīng)當(dāng)具有這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含有如下兩者具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和選自羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)。引發(fā)劑的具體結(jié)構(gòu)由化合物(F)的結(jié)構(gòu)例示。
作為自由基聚合中的條件如反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度，可以采用與生產(chǎn)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)相同的條件。
這樣獲得的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，在其末端，含有選自羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)，該官能團(tuán)衍生自用于聚合的引發(fā)劑。
例如，由可加聚單體(D)的自由基聚合方法，采用與用于含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)相同的引發(fā)劑，即有這樣結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑，該結(jié)構(gòu)含有如下兩者具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和選自羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)，進(jìn)行極性聚合物鏈(A3)的生產(chǎn)。
作為用于自由基聚合的聚合條件如反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度，可以采用與如含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)相同的條件。
這樣獲得的極性聚合物鏈(A3)，在其末端，含有選自羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)，該官能團(tuán)衍生自用于聚合的引發(fā)劑。
使用分別由上述方法生產(chǎn)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和極性聚合物鏈(A3)，在兩個(gè)鏈段末端存在的官能團(tuán)可以彼此反應(yīng)以生成本發(fā)明的多支化聚合物。
在本發(fā)明多支化聚合物的生產(chǎn)中，在含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)末端存在的官能團(tuán)和在極性聚合物鏈(A3)末端存在的官能團(tuán)的結(jié)合包括，但不限于，如下結(jié)合(1)在其末端含有羧基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有羥基的極性聚合物鏈(A3)。
(2)在其末端含有羧基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有氨基的極性聚合物鏈(A3)。
(3)在其末端含有羥基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有環(huán)氧基團(tuán)的極性聚合物鏈(A3)。
(4)在其末端含有羥基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有羧基的極性聚合物鏈(A3)。
(5)在其末端含有羥基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有酰鹵基團(tuán)的極性聚合物鏈(A3)。
(6)在其末端含有酰鹵基團(tuán)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有羥基的極性聚合物鏈(A3)。
(7)在其末端含有酰鹵基團(tuán)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有氨基的極性聚合物鏈(A3)。
(8)在其末端含有含鹵素基團(tuán)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有羥基的極性聚合物鏈(A3)。
(9)在其末端含有環(huán)氧基團(tuán)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有羥基的極性聚合物鏈(A3)。
(10)在其末端含有氨基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有羧基的極性聚合物鏈(A3)。
(11)在其末端含有氨基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有酰鹵基團(tuán)的極性聚合物鏈(A3)。
在本發(fā)明多支化聚合物的生產(chǎn)中，極性聚合物鏈(A3)對(duì)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的摩爾比通常是0.01-100，優(yōu)選0.1-10。
反應(yīng)溶劑包括，例如，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯，芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亞砜。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或作為其合適的混合物使用。
對(duì)于含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)末端官能團(tuán)與極性聚合物鏈(A3)末端官能團(tuán)的反應(yīng)，如需要可加入縮合劑以允許反應(yīng)有效進(jìn)行。
縮合劑包括，例如，無(wú)機(jī)脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷和無(wú)水氯化鋅，碳二亞胺如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亞胺)鹽酸鹽、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和對(duì)甲苯磺酰氯。
優(yōu)選在堿性催化劑存在下，進(jìn)行含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)末端官能團(tuán)與極性聚合物鏈(A3)末端官能團(tuán)的反應(yīng)。堿性催化劑的例子包括有機(jī)胺如三乙胺、二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基嗎啉，和堿金屬化合物如氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰和正丁基鋰。
當(dāng)使用在其末端含有官能團(tuán)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和在其末端含有官能團(tuán)的極性聚合物鏈(A3)，其中官能團(tuán)是羧基時(shí)，可以由如下方式生產(chǎn)聚合物使這些聚合物與如五氯化磷或亞硫酰氯反應(yīng)以形成相應(yīng)的酰氯化合物，和然后在合適的溶劑中使獲得的在其末端含有官能團(tuán)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)與在其末端含有官能團(tuán)的獲得極性聚合物鏈(A3)反應(yīng)。
因此生產(chǎn)由通式(II)表示的本發(fā)明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是極性聚合物鏈(A3)，如圖1-3所示。
通過(guò)蒸餾出用于聚合的溶劑或未反應(yīng)的單體或通過(guò)使用已知方法如采用非溶劑的再沉淀，分離由上述方法形成的多支化聚合物。
多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)優(yōu)選由任一種如下方法生產(chǎn)由通式(II)表示的多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，如圖1-4所示。
《方法R-1》涉及聚合第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和然后聚合第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的方法；和《方法R-2》涉及分別聚合第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和然后偶合兩個(gè)聚合物鏈的方法。
以下，詳細(xì)描述這些方法。
《方法R-1》涉及聚合第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和然后聚合第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的方法。
生產(chǎn)第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的方法包括與在生產(chǎn)由通式(II)表示的多支化聚合物(其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是極性聚合物鏈(A3)，如圖1-3所示)的方法中，生產(chǎn)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)相同的方法，其中(a)聚合含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和然后極性聚合物鏈(A3)。
這樣獲得的第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，在其末端，包含引發(fā)劑衍生的鹵素原子或氮氧化物化合物、鋰原子等，和可因此用作大分子引發(fā)劑以由隨后的自由基聚合或陰離子聚合增長(zhǎng)聚合物鏈。
這樣獲得的第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，在其末端，含有具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)，和可因此在含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的聚合之后聚合第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。通過(guò)使用如以上獲得的第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)作為引發(fā)劑，可以通過(guò)聚合選自上述(M1)、(M2)和(M3)的單一大分子單體或兩種或多種大分子單體或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，獲得第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。此外，當(dāng)具體的含羥基化合物，例如，2-苯基-2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧)-乙醇、1-(2-羥基-1-苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇或2-溴丙酸2-羥乙酯，在第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)中用作自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，將羥基引入含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的末端，因此轉(zhuǎn)化聚合物鏈成陰離子聚合引發(fā)劑以進(jìn)行如下物質(zhì)的陰離子共聚選自上述(M1)、(M2)和(M3)的單一大分子單體或兩種或多種大分子單體或至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)的結(jié)合物，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物。
在使用第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)作為大分子引發(fā)劑的自由基聚合中，可以采用與如由自由基聚合的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)中聚合條件相同的條件。
在使用第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)作為大分子引發(fā)劑的陰離子聚合中，可以采用與如由陰離子聚合的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)中聚合條件相同的條件。
當(dāng)?shù)谝缓芯巯N側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)在其末端含有羥基時(shí)，此末端羥基與鉀化合物如金屬鉀和氫化鉀或烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化它成金屬醇鹽以進(jìn)行如下物質(zhì)的陰離子共聚選自上述(M1)、(M2)和(M3)的單一大分子單體或兩種或多種大分子單體或至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)的結(jié)合物，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物。作為聚合條件，可以采用與由陰離子聚合的第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)生產(chǎn)中聚合條件相同的條件。
《方法R-2》涉及分別聚合第一含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和然后偶合兩個(gè)聚合物鏈的方法。[生產(chǎn)第一和第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的方法]可以通過(guò)聚合選自上述(M1)、(M2)和(M3)的單一大分子單體或兩種或多種大分子單體或至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)的結(jié)合物，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，獲得第一和第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
用于自由基聚合的引發(fā)劑應(yīng)當(dāng)具有這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含有如下兩者具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和選自羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)。引發(fā)劑的具體結(jié)構(gòu)由與化合物(F)相同的結(jié)構(gòu)例示。
作為自由基聚合中的條件如反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度，可以采用與生產(chǎn)如含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)相同的條件。
這樣獲得的第一和第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，在其末端，含有選自羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)，該官能團(tuán)衍生自用于聚合的引發(fā)劑。
使用分別由上述方法生產(chǎn)的第一和第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，在兩個(gè)鏈段末端存在的官能團(tuán)可以反應(yīng)以生產(chǎn)本發(fā)明的多支化聚合物。
在本發(fā)明多支化聚合物的生產(chǎn)中，在第一和第二含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)末端存在的官能團(tuán)的結(jié)合包括，但不限于，如下結(jié)合(1)在其末端含有羧基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有羥基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(2)在其末端含有羧基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有氨基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(3)在其末端含有羥基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有環(huán)氧基團(tuán)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(4)在其末端含有羥基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有酰鹵基團(tuán)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(5)在其末端含有酰鹵基團(tuán)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有氨基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(6)在其末端含有含鹵素基團(tuán)的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和在其末端含有羥基的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
在本發(fā)明多支化聚合物的生產(chǎn)中，一個(gè)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)對(duì)另一個(gè)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)的摩爾比通常是0.01-100，優(yōu)選0.1-10。
反應(yīng)溶劑包括，例如，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯，芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亞砜。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或作為其合適的混合物使用。
對(duì)于一個(gè)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)末端官能團(tuán)與另一個(gè)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)末端官能團(tuán)的反應(yīng)，如需要可加入縮合劑以允許反應(yīng)有效進(jìn)行。
縮合劑包括，例如，無(wú)機(jī)脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷和無(wú)水氯化鋅，碳二亞胺如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亞胺)鹽酸鹽、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和對(duì)甲苯磺酰氯。
優(yōu)選在堿性催化劑存在下，進(jìn)行一個(gè)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)末端官能團(tuán)與另一個(gè)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)末端官能團(tuán)的反應(yīng)。堿性催化劑的例子包括有機(jī)胺如三乙胺、二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基嗎啉，和堿金屬化合物如氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰和正丁基鋰。
當(dāng)使用在其末端含有官能團(tuán)的一個(gè)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和在其末端含有官能團(tuán)的另一個(gè)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，其中官能團(tuán)是羧基時(shí)，可以由如下方式生產(chǎn)聚合物使一個(gè)聚合物鏈與如五氯化磷或亞硫酰氯反應(yīng)以形成相應(yīng)的酰氯化合物，和然后在合適的溶劑中使產(chǎn)物與在其末端含有官能團(tuán)的另一個(gè)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)反應(yīng)。
以此方式，生產(chǎn)由通式(II)表示的本發(fā)明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和P3也是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，如圖1-4所示。
通過(guò)蒸餾出用于聚合的溶劑或未反應(yīng)的單體或通過(guò)使用已知方法如采用非溶劑的再沉淀，分離由上述方法形成的多支化聚合物。
第二優(yōu)選的多支化聚合物根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選多支化聚合物是由包含如下通式(III)表示的嵌段結(jié)構(gòu)或接枝結(jié)構(gòu)的聚合物(P4)(P5)2-X2……(III)其中P4是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的聚烯烴鏈(A1)；P5是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；由P4和兩個(gè)P5表示的三個(gè)聚合物鏈可以彼此相同或不同。
X2是包含總共小于200個(gè)原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包含兩個(gè)選自醚基團(tuán)和酯基團(tuán)的基團(tuán)，和其例子包括










構(gòu)成由通式(III)表示的多支化聚合物的聚合物鏈的結(jié)合例如如下(1)圖2-1所示的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(2)圖2-2所示的的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(3)圖2-3所示的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(4)圖2-4所示的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5的一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和另一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(5)圖2-5所示的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5的一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和另一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(6)圖2-6所示的多支化聚合物，其中兩個(gè)P5的一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和另一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
以下，更詳細(xì)描述生產(chǎn)以上多支化聚合物的方法。通過(guò)連續(xù)進(jìn)行如，以下步驟C1，C2和C3生產(chǎn)由通式(III)表示的多支化聚合物。
《步驟C1》生產(chǎn)由通式(XVIII)表示的在其末端含有兩個(gè)羥基的聚烯烴的步驟 其中X6是含羥基的基團(tuán)，和P10與以上定義的聚烯烴鏈(A1)相同。
《步驟C2》轉(zhuǎn)化通式(XVIII)中由X6表示的含羥基的基團(tuán)，成具有引發(fā)自由基聚合、陰離子聚合或開(kāi)環(huán)聚合的能力的基團(tuán)的步驟。
《步驟C3》通過(guò)使用步驟C2中獲得的含有兩個(gè)基團(tuán)的聚烯烴作為聚合引發(fā)劑，該兩個(gè)基團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合、陰離子聚合或開(kāi)環(huán)聚合的能力，聚合可加聚單體(D)、可陰離子開(kāi)環(huán)聚合單體(E)和一種或多種由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)-(M3)的單體的步驟。
以下，參考各自的步驟詳細(xì)描述生產(chǎn)本發(fā)明多支化聚合物的方法。
《步驟C1》步驟C1是生產(chǎn)由通式(XVIII)表示的在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴的步驟。例如由(a)含有如下兩者的聚烯烴(I)的生產(chǎn)在其末端的含羥基的基團(tuán)和包含周期表中13族元素的基團(tuán)和然后由(b)在獲得聚烯烴末端存在的包含周期表中13族元素的基團(tuán)向含羥基的基團(tuán)的轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)由通式(XVIII)表示的在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴。
(a)聚烯烴(I)的生產(chǎn)生產(chǎn)含有如下兩者的聚烯烴(I)的方法可以例示為顯示于，例如，J.Am.Chem.Soc.，124，1176(2002)的方法在其末端的含羥基的基團(tuán)和包含周期表中13族元素的基團(tuán)。即，它可以由如下方式生產(chǎn)在烯烴聚合催化劑如已知金屬茂催化劑和包含周期表中13族元素的化合物存在下，共聚由CH2＝CHR10表示的烯烴與含有羥基的烯烴。R10是選自C1-20烴基、氫原子和鹵素原子的基團(tuán)或原子。
包含周期表中13族元素的化合物包括，例如，有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硼化合物。
這樣有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三-2-乙基己基鋁等；三鏈烯基鋁如三異戊二烯基鋁等；鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二甲基鋁等；倍半鹵化烷基鋁如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等；二鹵化烷基鋁如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁、二溴化乙基鋁等；氫化烷基鋁如氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、二氫化乙基鋁等；甲氧基化二甲基鋁、乙氧基化二乙基鋁、甲氧基化二異丁基鋁等；Et2Al(OSiMe3)、(異-Bu)2Al(OSiMe3)、(異-Bu)2Al(OSiEt3)、Et2AlOAlEt2、(異-Bu)2AlOAl(異-Bu)2、Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(異-Bu)2AlN(Me3Si)2、(異-Bu)2AlSiMe3、Et2AlN(Me)-AlEt2、(異-Bu)2AlN(Et)Al(異-Bu)2、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等；和鋁氧烷(有機(jī)鋁氧化合物)如甲基鋁氧烷。
作為包含周期表中13族元素的化合物，也可以使用有機(jī)硼化合物。有機(jī)硼化合物包括三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對(duì)甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、己基硼烷、二環(huán)己基硼烷、二cyamyl硼烷、二isopinocane苯基硼烷、9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷、兒茶酚硼烷、β-溴-9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷、硼烷-三乙胺配合物、硼烷-二甲硫配合物等。
作為有機(jī)硼化合物，也可以使用離子化合物。這樣化合物的例子包括三乙基銨四(苯基)硼、三丙基銨四(苯基)硼、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三丙基銨四(鄰，對(duì)-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、N，N-二甲基苯胺鎓四(苯基)硼、二環(huán)己基銨四(苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、雙[三(正丁基)銨]壬硼酸酯、雙[三(正丁基)銨]癸硼酸酯等。
包含周期表中13族元素的這些化合物可以單獨(dú)使用或以其結(jié)合使用。
由CH2＝CHR10表示的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。
用于共聚的含有羥基的烯烴包括含有線性烴部分的不飽和醇，如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇。
(b)包含周期表中13族元素的基團(tuán)向含羥基的基團(tuán)的轉(zhuǎn)化例如由(方法a)其中采用具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物，將聚烯烴中存在的包含周期表中13族元素的基團(tuán)進(jìn)行取代反應(yīng)和然后進(jìn)行溶劑分解，或(方法b)其中采用具有在溶劑分解時(shí)形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物，將聚烯烴中存在的包含周期表中13族元素的基團(tuán)進(jìn)行取代反應(yīng)，和然后進(jìn)行溶劑分解，將由上述方法獲得的在其末端具有含羥基的基團(tuán)和包含周期表中13族元素的基團(tuán)兩者的聚烯烴(I)，轉(zhuǎn)化成由通式(II)表示的在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴。
用于(方法a)的含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物包括鹵素氣體、氯甲酸甲酯和鄰苯二甲酰氯。用于(方法b)具有在溶劑分解時(shí)形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物，包括氧、二氧化碳和一氧化碳。
如下物質(zhì)的取代反應(yīng)通常在0-300℃，優(yōu)選10-200℃的溫度下進(jìn)行0-100小時(shí)，優(yōu)選0.5-50小時(shí)在以上(方法a)中獲得的聚烯烴(I)存在的，包含周期表中13族元素的基團(tuán)，與含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物或具有在溶劑分解時(shí)形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物。在進(jìn)行取代反應(yīng)之后，溶劑分解溫度通常為0-100℃，優(yōu)選10-80℃，和溶劑分解時(shí)間是0-100小時(shí)，優(yōu)選0.5-50小時(shí)。用于溶劑分解的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水等。
因此生產(chǎn)由通式(XVIII)表示的在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴。
《步驟C2》步驟C2是轉(zhuǎn)化步驟C1中獲得的聚烯烴末端存在的兩個(gè)含羥基的基團(tuán)，成具有引發(fā)自由基聚合、陰離子聚合或開(kāi)環(huán)聚合的能力的基團(tuán)的步驟。具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)，例如可以例示為具有結(jié)合到其上的含氮氧化物的基團(tuán)和通過(guò)熱分解產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，例如公開(kāi)于Chem.Rev.，101，3661(2001)的那些和具有結(jié)合到其上的末端鹵素原子和在加入釕、氯化銅或含有這樣過(guò)渡金屬原子的配合物時(shí)產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，例如公開(kāi)于Chem.Rev.，101，2921(2001)和Chem.Rev.，101，3689(2001)的那些。
轉(zhuǎn)化在由通式(XVIII)表示的聚烯烴末端存在的兩個(gè)含羥基的基團(tuán)成具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)的方法包括，例如，涉及使如下物質(zhì)反應(yīng)的方法含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與在由通式(XVIII)表示的聚烯烴末端存在的兩個(gè)含羥基的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者的化合物(J)，與由通式(XVIII)表示在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴。
含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與在由通式(XVIII)表示的聚烯烴末端存在的兩個(gè)含羥基的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者的化合物(J)可以例示為如下化合物
轉(zhuǎn)化在由通式(XVIII)表示的聚烯烴末端存在的兩個(gè)含羥基的基團(tuán)成具有引發(fā)陰離子聚合或開(kāi)環(huán)聚合的能力的官能團(tuán)的方法包括，例如，涉及如下操作的方法使堿金屬如金屬鋰或金屬鉀、堿金屬氫化物如氫化鋰或氫化鉀、或烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化聚烯烴成含金屬醇鹽的聚烯烴。
相對(duì)于在由通式(XVIII)表示的聚烯烴末端存在的兩個(gè)含羥基的基團(tuán)，當(dāng)含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與在由通式(XVIII)表示的聚烯烴末端存在的兩個(gè)含羥基的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者的化合物(J)數(shù)量，在由通式(XVIII)表示的聚烯烴末端存在的兩個(gè)含羥基的基團(tuán)向具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)轉(zhuǎn)化中太低時(shí)，則降低包含在聚烯烴中的羥基的轉(zhuǎn)化程度，和因此降低了在步驟C3中獲得的多支化聚合物的收率，而當(dāng)化合物(J)的數(shù)量太高時(shí)，未反應(yīng)的化合物(J)保留，和均聚物可以在步驟C3中生產(chǎn)為副產(chǎn)物，和因此其對(duì)在由通式(XVIII)表示的聚烯烴末端存在的兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的摩爾比通常為0.1-100，優(yōu)選0.3-50，和更優(yōu)選0.5-10。
反應(yīng)溶劑包括，例如，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯，芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亞砜。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或作為其合適的混合物使用。
依賴于參與反應(yīng)的官能團(tuán)類型，優(yōu)選在縮合劑和堿性催化劑存在下進(jìn)行如下物質(zhì)的反應(yīng)由通式(XVIII)表示的在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴與化合物(J)。
縮合劑包括，例如，無(wú)機(jī)脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷和無(wú)水氯化鋅，碳二亞胺如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亞胺)鹽酸鹽、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和對(duì)甲苯磺酰氯。
堿性催化劑的例子包括有機(jī)胺如三乙胺、二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基嗎啉，和堿金屬化合物如氫化鈉、氫化鉀和正丁基鋰。
反應(yīng)溫度通常為-100℃～200℃，優(yōu)選-50℃～150℃。反應(yīng)時(shí)間依賴于反應(yīng)溫度以及化合物(C)和含有羥基的聚烯烴的類型和數(shù)量而變化，但通常為1-48小時(shí)。
《步驟C3》步驟C3是由自由基聚合、陰離子聚合或開(kāi)環(huán)聚合，使用在步驟C1和C2中獲得的含有兩個(gè)官能團(tuán)的聚烯烴作為大分子引發(fā)劑，該官能團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合、陰離子聚合或開(kāi)環(huán)聚合的能力，生產(chǎn)由通式(III)表示的多支化聚合物的步驟。
如需要在催化劑存在下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的自由基聚合。催化劑的例子包括CuBr、CuCl、RuCl、RuCl2、FeCl、FeCl2等。當(dāng)使用催化劑時(shí)，使用的催化劑數(shù)量依賴于端基的數(shù)量而變化，該端基存在于聚烯烴末端和具有引發(fā)自由基聚合的能力，但通常為0.1-100當(dāng)量，優(yōu)選0.5-50當(dāng)量，相對(duì)于具有引發(fā)自由基聚合的能力的端基的數(shù)量?？梢约尤肱湮恢景坊蚍甲灏芬栽黾哟呋瘎┰诜磻?yīng)體系中的溶解度，或可以加入烷氧基鋁作為反應(yīng)促進(jìn)劑。
用于自由基聚合的溶劑可以是任何溶劑只要不抑制反應(yīng)，和其例子包括芳族烴溶劑如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，脂環(huán)族烴溶劑如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘，氯化烴溶劑如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯，醇溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，酮溶劑如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮，酯溶劑如乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯，和醚溶劑如二甲醚、乙醚、二正戊基醚、四氫呋喃和二氧茴香醚?？梢允褂盟鳛槿軇┻M(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合。這些溶劑可以單獨(dú)使用或作為其兩種或多種的混合物使用。通過(guò)使用這些溶劑，反應(yīng)溶液優(yōu)選變?yōu)榫鶆蛳啵沙蔀槎鄠€(gè)非均相。
反應(yīng)溫度可以是在其下聚合反應(yīng)進(jìn)行的任何溫度，和依賴于所需聚合物的聚合程度，使用的自由基聚合引發(fā)劑和溶劑的類型和數(shù)量而變化，但反應(yīng)溫度通常為-100℃～250℃，優(yōu)選-50℃～180℃，和仍然更優(yōu)選0℃～160℃。依賴于情況反應(yīng)可以在減壓下、在正常壓力下或在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選在惰性氣體氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行聚合反應(yīng)。
可用于陰離子聚合和開(kāi)環(huán)聚合的溶劑包括，例如，脂族烴如己烷和庚烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，芳族烴如苯和甲苯，和醚溶劑如乙醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)、單甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的結(jié)合使用。特別地，優(yōu)選使用芳族烴和醚溶劑。聚合通常在-100℃～100℃，優(yōu)選-80℃～80℃，更優(yōu)選-70℃～70℃的溫度下進(jìn)行1分鐘-500小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-300小時(shí)，更優(yōu)選15分鐘-150小時(shí)。
通過(guò)連續(xù)進(jìn)行步驟C1-C3生產(chǎn)由通式(III)表示的本發(fā)明多支化聚合物。
或者，也可以通過(guò)連續(xù)進(jìn)行例如下述步驟C4，C5和C6生產(chǎn)由通式(III)表示的本發(fā)明多支化聚合物。
《步驟C4》生產(chǎn)由通式(XVIII)表示的在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴的步驟。
《步驟C5》生產(chǎn)在其末端含有官能團(tuán)的聚合物的步驟，該聚合物選自由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的極性聚合物、由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物，和在其末端含有官能團(tuán)的極性聚合物，該官能團(tuán)用于(c)偶合兩個(gè)鏈段，即，含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和極性聚合物鏈(A3)，分別聚合它們以生產(chǎn)由通式(II)表示的本發(fā)明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是極性聚合物鏈(A3)。
《步驟C6》結(jié)合由通式(XVIII)表示的在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴到步驟C5中獲得的在其末端含有官能團(tuán)的聚合物的步驟。
以下，參考各自的步驟更詳細(xì)地描述生產(chǎn)本發(fā)明多支化聚合物的方法。
《步驟C4》在步驟C4中，可以使用與步驟C1中相同的方法。
《步驟C5》步驟C5是生產(chǎn)在其末端含有官能團(tuán)的聚合物的步驟。生產(chǎn)此聚合物的方法包括，例如，與步驟A1中生產(chǎn)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴中相同的方法、與步驟A4中生產(chǎn)由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物中相同的方法、和與生產(chǎn)在其末端含有官能團(tuán)的極性聚合物中相同的方法，該官能團(tuán)用于(c)偶合兩個(gè)鏈段，即，含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和極性聚合物鏈(A3)，分別聚合它們以生產(chǎn)由通式(II)表示的本發(fā)明多支化聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是極性聚合物鏈(A3)。
《步驟C6》步驟C6是如下物質(zhì)的偶合反應(yīng)步驟步驟C4中獲得的在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴，與步驟C5中獲得的在其末端含有官能團(tuán)的聚合物。用于由通式(XVIII)表示的在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴，與步驟C5中獲得的在其末端含有官能團(tuán)的聚合物的反應(yīng)的反應(yīng)條件如反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，和縮合劑和堿性催化劑，可以是與步驟C2中相同的條件，步驟C2是在聚烯烴中兩個(gè)羥基向具有自由基聚合、陰離子聚合或開(kāi)環(huán)聚合的能力的基團(tuán)的轉(zhuǎn)化中，使由通式(XVIII)表示的在其末端含有兩個(gè)含羥基的基團(tuán)的聚烯烴與化合物(J)反應(yīng)。
可以連續(xù)進(jìn)行步驟C4-C6生產(chǎn)由通式(III)表示的多支化聚合物。
通過(guò)蒸餾出用于聚合的溶劑或未反應(yīng)的單體或通過(guò)使用已知方法如采用非溶劑的再沉淀，分離由上述方法形成的多支化聚合物。
第三優(yōu)選的多支化聚合物根據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選多支化聚合物是包含由如下通式(IV)表示的星型結(jié)構(gòu)的聚合物(P6)n’-X3……(IV)其中n’是3或更大的整數(shù)，和P6是數(shù)均分子量(Mn)為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；多個(gè)P6可以彼此相同或不同條件是每個(gè)P6不是極性聚合物鏈(A3)。
X3是小于200個(gè)原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)由衍生自多官能低分子化合物(K)的多官能低分子化合物殘基組成，該低分子化合物含有三個(gè)或多個(gè)原子或基團(tuán)，該原子或基團(tuán)選自鹵素原子、羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、氨基、環(huán)氧基和異氰酸根合基團(tuán)。
本發(fā)明中的多官能低分子化合物(K)是含有三個(gè)或多個(gè)原子或基團(tuán)的化合物，該原子或基團(tuán)選自鹵素原子、羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、氨基、環(huán)氧基和異氰酸根合基團(tuán)，和化合物(K)特別是鹵代硅烷，例如，四氯硅烷、三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、雙(三氯甲硅烷基)乙烷、三(三氯甲硅烷基乙基)甲基硅烷和四(三氯甲硅烷基乙基)硅烷，金屬鹵化物如四氯化鈦、四氯化鋯和氯化鋁，烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁，多價(jià)醇如甘油、季戊四醇、D-山梨醇、櫟醇、肌醇、三羥基苯和六羥基苯，羧酸酐、多價(jià)羧酸酰鹵，或多價(jià)胺如4，4’，4”-三氨基三苯基甲烷。
連接基團(tuán)X3并不特別限定只要它是小于200個(gè)原子的基團(tuán)，由衍生自多官能低分子化合物(K)的多官能低分子化合物殘基組成，和特別地它是包含以下所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
(R是烷基)
(R1-R6每個(gè)是鹵素原子或烷氧基)
(R1-R4每個(gè)是鹵素原子或烷氧基)
(M是Ti或Zr，和R是鹵素原子或烷氧基)

(n＝3-6，和R是氫原子或烷基)構(gòu)成由通式(IV)表示的多支化聚合物的聚合物鏈的結(jié)合例如如下(1)圖3-1顯示的多支化聚合物，其中n’是3，和所有三個(gè)P6每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(2)圖3-2顯示的多支化聚合物，其中n’是3，和所有三個(gè)P6每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(3)圖3-3顯示的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(4)圖3-4顯示的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(5)圖3-5顯示的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(6)圖3-6顯示的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(7)圖3-7顯示的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)聚烯烴鏈(A1)。
(8)圖3-8顯示的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(9)圖3-9顯示的多支化聚合物，其中n’是3，和三個(gè)P6的一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(10)圖3-10顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和所有四個(gè)P6每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(11)圖3-11顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和所有四個(gè)P6每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(12)圖3-12顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)極性聚合物鏈(A3)。
(13)圖3-13顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(14)圖3-14顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(15)圖3-15顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(16)圖3-16顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(17)圖3-17顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(18)圖3-18顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，最后兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(19)圖3-19顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，最后兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(20)圖3-20顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(21)圖3-21顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，最后兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(22)圖3-22顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(23)圖3-23顯示的多支化聚合物，其中n’是4，和四個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(24)圖3-24顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和所有五個(gè)P6每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(25)圖3-25顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和所有五個(gè)P6每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(26)圖3-26顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(27)圖3-27顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(28)圖3-28顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(29)圖3-29顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(30)圖3-30顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(31)圖3-31顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(32)圖3-32顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，最后兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(33)圖3-33顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(34)圖3-34顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(35)圖3-35顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，最后兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(36)圖3-36顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，最后兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(37)圖3-37顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(38)圖3-38顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，最后兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(39)圖3-39顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，最后兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(40)圖3-40顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(41)圖3-41顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(42)圖3-42顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(43)圖3-43顯示的多支化聚合物，其中n’是5，和五個(gè)P6的兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(44)圖3-44顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和所有六個(gè)P6每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(45)圖3-45顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和所有六個(gè)P6每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(46)圖3-46顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(47)圖3-47顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(48)圖3-48顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(49)圖3-49顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(50)圖3-50顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(51)圖3-51顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的五個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(52)圖3-52顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，最后兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(53)圖3-53顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(54)圖3-54顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(55)圖3-55顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，最后兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(56)圖3-56顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，最后兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(57)圖3-57顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(58)圖3-58顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，最后兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(59)圖3-59顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，最后兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(60)圖3-60顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的四個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，另一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(61)圖3-61顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，最后三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(62)圖3-62顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，最后三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(63)圖3-63顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(64)圖3-64顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(65)圖3-65顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，最后三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(66)圖3-66顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
(67)圖3-67顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，另兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(68)圖3-68顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，另兩個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，和最后一個(gè)是極性聚合物鏈(A3)。
(69)圖3-69顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的三個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)，另兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后一個(gè)是聚烯烴鏈(A1)。
(70)圖3-70顯示的多支化聚合物，其中n’是6，和六個(gè)P6的兩個(gè)個(gè)每個(gè)是聚烯烴鏈(A1)，另外兩個(gè)每個(gè)是極性聚合物鏈(A3)，和最后兩個(gè)每個(gè)是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
以下，具體描述生產(chǎn)由通式(IV)表示的本發(fā)明多支化聚合物的方法。
優(yōu)選由一種如下方法生產(chǎn)本發(fā)明的多支化聚合物《方法S-1》使在其末端含有官能團(tuán)的聚合物與多官能低分子化合物(K)反應(yīng)的方法；和《方法S-2》通過(guò)使用含有基團(tuán)的多官能低分子化合物作為聚合引發(fā)劑，該基團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力，該多官能低分子化合物通過(guò)轉(zhuǎn)化多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)成具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)而獲得，(共)聚合可加聚單體(D)、可開(kāi)環(huán)聚合單體(E)和一種或多種選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)-(M3)的單體的方法。
以下，更詳細(xì)描述方法S-1和S-2。
《方法S-1》方法S-1是通過(guò)使在其末端含有官能團(tuán)的聚合物與多官能低分子化合物(K)反應(yīng)生產(chǎn)由通式(IV)表示的多支化聚合物的方法。
在其末端含有官能團(tuán)的聚合物包括，例如，由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴、由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈兩者的極性聚合物、和在其末端含有官能團(tuán)的極性聚合物，該官能團(tuán)用于(c)偶合兩個(gè)鏈段，即，含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和極性聚合物鏈(A3)，分別聚合它們以生產(chǎn)圖1-3顯示的聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是極性聚合物鏈(A3)。
生產(chǎn)此聚合物的方法包括，例如，與在步驟A1中生產(chǎn)由通式(XVI)表示的在其末端含有官能團(tuán)的聚烯烴中相同的方法、與在步驟A4中生產(chǎn)由通式(XVII)表示的含有在其末端的官能團(tuán)和聚烯烴側(cè)鏈的聚烯烴中相同的方法、和與在生產(chǎn)在其末端含有官能團(tuán)的極性聚合物中相同的方法，該官能團(tuán)用于(c)偶合兩個(gè)鏈段，即，含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和極性聚合物鏈(A3)，分別聚合它們以生產(chǎn)圖1-3顯示的聚合物，其中P2是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)和P3是極性聚合物鏈(A3)。
可以通過(guò)使這樣獲得的在其末端含有官能團(tuán)的聚合物與多官能低分子化合物(K)反應(yīng)生產(chǎn)多支化聚合物。
在本發(fā)明多支化聚合物的生產(chǎn)中，在其末端含有官能團(tuán)的聚合物對(duì)多官能低分子化合物(K)中一個(gè)官能團(tuán)的摩爾比，依賴于多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)類型和數(shù)量而變化，但通常為0.01-100，優(yōu)選0.1-50。
反應(yīng)溶劑包括，例如，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯，芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亞砜。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或作為其合適的混合物使用。
對(duì)于在其末端含有官能團(tuán)的聚合物與多官能低分子化合物(K)的反應(yīng)，如需要可加入縮合劑以允許反應(yīng)有效進(jìn)行。
縮合劑包括，例如，無(wú)機(jī)脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷和無(wú)水氯化鋅，碳二亞胺如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亞胺)鹽酸鹽、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和對(duì)甲苯磺酰氯。
可優(yōu)選在堿性催化劑存在下，進(jìn)行在其末端含有官能團(tuán)的聚合物與多官能低分子化合物(K)的反應(yīng)。堿性催化劑的例子包括有機(jī)胺如三乙胺、二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基嗎啉，和堿金屬化合物如氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰和正丁基鋰。
當(dāng)使用在其末端含有官能團(tuán)的聚合物與多官能低分子化合物(K)，其中官能團(tuán)是羧基時(shí)，可以由如下方式生產(chǎn)聚合物使這樣的化合物與如五氯化磷或亞硫酰氯反應(yīng)以形成它們的相應(yīng)酰氯化合物，和然后在合適的溶劑中使在其末端含有官能團(tuán)的聚合物與多官能低分子化合物(K)反應(yīng)。
此外，當(dāng)使用具有含鹵素原子的基團(tuán)的多官能低分子化合物(K)時(shí)，可以由如下方式生產(chǎn)聚合物由金屬醇化劑轉(zhuǎn)化具有作為末端官能團(tuán)的官能團(tuán)的聚合物，該官能團(tuán)具有含羥基的基團(tuán)，成醇鹽和然后在合適的溶劑中使醇鹽與多官能低分子化合物(K)反應(yīng)。金屬醇化劑包括，例如，金屬鈉、金屬鉀、氫化鈉、氫化鉀、和soda amide。
在多官能低分子化合物(K)與在其末端含有官能團(tuán)的聚合物的偶合反應(yīng)中，多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)和聚合物中包含的末端官能團(tuán)的結(jié)合包括，但不限于，如下結(jié)合#1)含有羧基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含羥基的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#2)含有羧基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含氨基的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#3)含有羧基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含環(huán)氧的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#4)含有羥基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含羧基的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#5)含有羥基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含酰鹵的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#6)含有羥基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含環(huán)氧的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#7)含有羥基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含酸酐的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#8)含有羥基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含鹵素原子的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#9)含有酰鹵作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含羥基的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#10)含有酰鹵作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含氨基的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#11)含有酰鹵作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含環(huán)氧的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#12)含有環(huán)氧基團(tuán)作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含羥基的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#13)含有環(huán)氧基團(tuán)作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含羧基的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#14)含有環(huán)氧基團(tuán)作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含酰鹵的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#15)含有環(huán)氧基團(tuán)作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含酸酐的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#16)含有氨基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含羧基的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#17)含有氨基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含酰鹵的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#18)含有氨基作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含酸酐的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#19)含有異氰酸根合基團(tuán)作為官能團(tuán)的多官能低分子化合物(K)，和具有含羥基的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#20)含有鹵素原子的多官能低分子化合物(K)，和具有含周期表中13族元素的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
#21)含有鹵素原子的多官能低分子化合物(K)，和具有含羥基的基團(tuán)作為末端官能團(tuán)的聚合物。
根據(jù)上述反應(yīng)，產(chǎn)物是含有如下結(jié)構(gòu)的多支化聚合物該結(jié)構(gòu)具有作為中心核的多官能低分子化合物(K)殘基和三個(gè)或多個(gè)選自如下的聚合物鏈聚烯烴鏈(A1)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)。
通過(guò)蒸餾出用于聚合的溶劑或未反應(yīng)的單體或通過(guò)使用已知方法如采用非溶劑的再沉淀，分離由上述方法形成的多支化聚合物。
《方法S-2》方法S-2是通過(guò)使用含有基團(tuán)的多官能低分子化合物作為聚合引發(fā)劑，該基團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力，它通過(guò)轉(zhuǎn)化多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)成具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)而獲得，(共)聚合可加聚單體(D)、可開(kāi)環(huán)聚合單體(E)和一種或多種選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)-(M3)的單體而生產(chǎn)由通式(IV)表示的多支化聚合物的方法。
轉(zhuǎn)化多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)成具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)的方法，包括使如下物質(zhì)反應(yīng)的方法含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者的化合物(L)，與多官能低分子化合物(K)。
具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)，例如可以例示為具有結(jié)合到其上的含氮氧化物的基團(tuán)和通過(guò)熱分解產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，例如公開(kāi)于Chem.Rev.，101，3661(2001)的那些，和具有結(jié)合到其上的末端鹵素原子和在加入釕、氯化銅或含有這樣過(guò)渡金屬原子的配合物時(shí)產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，和具有結(jié)合到其上的含偶氮基團(tuán)或含氧-氧鍵基團(tuán)且通過(guò)熱分解產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，例如公開(kāi)于Chem.Rev.，101，2921(2001)和Chem.Rev.，101，3689(2001)的那些。
含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者的化合物(L)例示為與上述化合物(F)相同的化合物。
轉(zhuǎn)化多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)成具有引發(fā)陰離子聚合的能力的基團(tuán)的方法包括，例如，涉及如下操作的方法使含有羥基的化合物(K)與堿金屬如金屬鋰或金屬鉀、堿金屬氫化物如氫化鋰或氫化鉀、或烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三己基鋁反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化化合物(K)成含金屬醇鹽的化合物。
相對(duì)于多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)，當(dāng)含有具有引發(fā)自由基聚合的能力的基團(tuán)和能夠與多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)兩者的化合物(L)數(shù)量，在多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)向具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力的基團(tuán)轉(zhuǎn)化中太低時(shí)，則降低多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度，和因此降低了獲得的多支化聚合物的收率，而當(dāng)化合物(L)的數(shù)量太高時(shí)，未反應(yīng)的化合物(L)保留，和均聚物可以作為副產(chǎn)物與多支化聚合物一起生產(chǎn)，和因此其對(duì)多官能低分子化合物(K)中包含的官能團(tuán)的摩爾比通常為0.1-100，優(yōu)選0.3-50，和更優(yōu)選0.5-10。
反應(yīng)溶劑包括，例如，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和十四碳烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯，芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，和二噁烷、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亞砜。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或作為其合適的混合物使用。
依賴于參與反應(yīng)的官能團(tuán)類型，優(yōu)選在縮合劑和堿性催化劑存在下進(jìn)行如下物質(zhì)的反應(yīng)多官能低分子化合物(K)與化合物(L)。
縮合劑包括，例如，無(wú)機(jī)脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷和無(wú)水氯化鋅，碳二亞胺如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二亞胺)鹽酸鹽、多磷酸、乙酸酐、羰基二咪唑和對(duì)甲苯磺酰氯。
堿性催化劑的例子包括有機(jī)胺如三乙胺、二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁胺和N-甲基嗎啉，和堿金屬化合物如氫化鈉和正丁基鋰。
反應(yīng)溫度通常為-100℃～200℃，優(yōu)選-50℃～150℃。反應(yīng)時(shí)間依賴于反應(yīng)溫度以及化合物(L)和多官能低分子化合物的類型和數(shù)量而變化，但通常為1-48小時(shí)。
當(dāng)使用多官能低分子化合物(K)和化合物(L)，其中官能團(tuán)是羧基時(shí)，可以通過(guò)使這樣的化合物與如五氯化磷或亞硫酰氯反應(yīng)以形成相應(yīng)的酰氯化合物和然后在堿存在下，在合適的溶劑中使產(chǎn)物與化合物(L)或多官能低分子化合物(K)反應(yīng)，而生產(chǎn)聚合物。
在含有基團(tuán)的多官能低分子化合物存在下，由上述方法獲得該多官能低分子化合物，該基團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合或陰離子聚合的能力，通過(guò)(共)聚合可加聚單體(D)、可開(kāi)環(huán)聚合單體(E)和選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體的單體，生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物。
如需要在催化劑存在下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的自由基聚合。催化劑的例子包括CuBr、CuCl、RuCl、RuCl2、FeCl、FeCl2等。當(dāng)使用催化劑時(shí)，使用的催化劑數(shù)量依賴于由上述反應(yīng)獲得的多官能低分子化合物中的官能團(tuán)的數(shù)量而變化，該官能團(tuán)具有引發(fā)自由基聚合的能力，但通常為0.1-100當(dāng)量，優(yōu)選0.5-50當(dāng)量，相對(duì)于具有引發(fā)自由基聚合的能力的官能團(tuán)的數(shù)量?？梢约尤肱湮恢景坊蚍甲灏芬栽黾哟呋瘎┰诜磻?yīng)體系中的溶解度，或可以加入烷氧基鋁作為反應(yīng)促進(jìn)劑。
可用于自由基聚合的溶劑可以是任何溶劑只要不抑制反應(yīng)，和其例子包括芳族烴溶劑如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，脂環(huán)族烴溶劑如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘，氯化烴溶劑如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯，醇溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，酮溶劑如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮，酯溶劑如乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯，和醚溶劑如二甲醚、乙醚、二正戊基醚、四氫呋喃和二氧茴香醚?？梢允褂盟鳛槿軇┻M(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合。這些溶劑可以單獨(dú)使用或作為其兩種或多種的混合物使用。通過(guò)使用這些溶劑，反應(yīng)溶液優(yōu)選變?yōu)榫鶆蛳?，但可成為多個(gè)非均相。
反應(yīng)溫度可以是在其下自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的任何溫度，和依賴于所需聚合物的聚合程度，使用的自由基聚合引發(fā)劑和溶劑的類型和數(shù)量而變化，但反應(yīng)溫度通常為-100℃～250℃，優(yōu)選-50℃～180℃，和仍然更優(yōu)選0℃～160℃。依賴于情況反應(yīng)可以在減壓下、在正常壓力下或在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選在惰性氣體氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行聚合反應(yīng)。
可用于陰離子聚合的溶劑包括，例如，脂族烴如己烷和庚烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，芳族烴如苯和甲苯，和醚溶劑如乙醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)、單甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的結(jié)合使用。特別地，優(yōu)選使用芳族烴和醚溶劑。聚合通常在-100℃～100℃，優(yōu)選-80℃～80℃，更優(yōu)選-70℃～70℃的溫度下進(jìn)行1分鐘-500小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-300小時(shí)，更優(yōu)選15分鐘-150小時(shí)。
通過(guò)使用上述方法，生產(chǎn)由通式(IV)表示的多支化聚合物。
通過(guò)蒸餾出用于聚合的溶劑或未反應(yīng)的單體或通過(guò)使用已知方法如采用非溶劑的再沉淀，分離由上述方法形成的多支化聚合物。
多支化聚合物，包含該聚合物的熱塑性樹(shù)脂組合物及其應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物可用于各種應(yīng)用，例如用于如下應(yīng)用。
(1)膜和片材包括本發(fā)明多支化聚合物的膜和片材的柔韌性，透明度，粘性，防霧性，耐熱性和剝離性優(yōu)異。
(2)包含至少一個(gè)層的層壓材料，該層由本發(fā)明的多支化聚合物組成，例如農(nóng)用膜、包裝膜、收縮膜、保護(hù)膜、用于血漿組分分離的膜、分離膜如水選擇性滲透蒸發(fā)膜、和選擇性分離膜如離子交換膜、電池隔板和光學(xué)解析膜。
(3)微膠囊、PTP包、化學(xué)紙漿、藥物輸送系統(tǒng)。
(4)用作改性樹(shù)脂的改性劑的多支化聚合物具有改性效果如抗沖擊性、流動(dòng)性、涂敷性能、結(jié)晶性、粘合性和透明度。
用作橡膠改性劑的多支化聚合物顯示改性效果如耐侯性、耐熱性、粘合性和耐油性。橡膠包括交聯(lián)的橡膠如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯橡膠(EPM、EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸類橡膠(ACM、ANM等)、氯醇橡膠(CO、ECO等)、硅橡膠(Q)、氟橡膠等；和熱塑性橡膠如基于苯乙烯、烯烴、尿烷、酯、酰胺和氯乙烯的那些。
本發(fā)明的多支化聚合物可以用作如下潤(rùn)滑油的改性劑，例如，汽油機(jī)油、柴油機(jī)油、船用機(jī)油、齒輪油、機(jī)器油、金屬加工油、電機(jī)潤(rùn)滑油、機(jī)油、錠子油、和潤(rùn)滑油如絕緣油、或粘度調(diào)節(jié)劑、和冰點(diǎn)抑制劑。用作蠟用改性劑的多支化聚合物顯示改性效果如粘合性、流動(dòng)性和強(qiáng)度。蠟包括地蠟如褐煤蠟、泥炭蠟、地蠟/不定形蠟和石油蠟、合成蠟如聚乙烯、費(fèi)托蠟、化學(xué)改性烴蠟和取代酰胺蠟、植物蠟和動(dòng)物蠟。
用作水泥改性劑的多支化聚合物具有改性效果如模塑性和強(qiáng)度。水泥包括空氣凝固水泥如石灰、石膏水泥和氧化鎂水泥，水硬水泥如羅馬水泥、天然水泥、硅酸鹽水泥、高鋁水泥和高硫酸鹽熔鹽水泥，和特殊水泥如耐酸水泥、耐火水泥、水玻璃水泥、和牙科水泥。
(5)多支化聚合物用作粘度調(diào)節(jié)劑、模塑性改進(jìn)劑、油墨如活版印刷油墨、平印油墨、苯胺油墨和凹版印刷油墨、油漆、纖維素衍生物油漆、合成樹(shù)脂油漆、水性烤漆、粉末水性漆、用于油墨/涂料如日本瓷漆的粘度調(diào)節(jié)劑、和模塑性改進(jìn)劑。
(6)建筑材料/土木工程材料，例如，用于建筑材料/土木工程的樹(shù)脂和用于建筑材料/土木工程的模塑制品如地板材料、地面磚、踏板、隔間板、隔熱板、保溫層、裝飾片、護(hù)壁板、瀝青改性劑、墊片/密封材料、屋頂片、堵水片等。
(7)汽車內(nèi)部和外部材料和汽油罐；包括本發(fā)明多支化聚合物的汽車內(nèi)部和外部材料和汽油罐剛度、抗沖擊性、耐油性和耐熱性優(yōu)異。
(8)用于電氣和電子部件的電絕緣材料；用于電子部件處理的工具；電氣和電子部件如磁性記錄介質(zhì)、磁性記錄介質(zhì)中的粘結(jié)劑、電氣回路中的密封材料、用于器具的材料、用于容器如微波爐用容器的設(shè)備部件、用于微波爐的膜、高分子電解質(zhì)基礎(chǔ)材料、導(dǎo)電合金基礎(chǔ)材料、連接器、插座、電阻器、繼電器盒開(kāi)關(guān)線圈線軸、電容器、理發(fā)推子盒、光學(xué)拾波器、光學(xué)連接器、振蕩器、各種接線端子板、變壓器、插頭、印刷電路板、調(diào)諧器、揚(yáng)聲器、擴(kuò)音器、頭掛聽(tīng)筒、小電機(jī)、磁頭基礎(chǔ)、動(dòng)力模型、外殼、半導(dǎo)體、液晶顯示器部件、FDD托架、FDD底盤(pán)、HDD部件、電機(jī)刷夾具、拋物線天線、和計(jì)算機(jī)相關(guān)部件；VTR部件、TV部件、熨斗、干發(fā)器、電飯煲部件、微波爐部件、聲頻部件、聲音儀器部分如聲頻/激光盤(pán)(注冊(cè)商標(biāo))/致密盤(pán)、照明部件、冰箱部件、空調(diào)器部件、打字機(jī)部件、家庭和辦公室電氣產(chǎn)品部件如字處理機(jī)部件、辦公室計(jì)算機(jī)相關(guān)部件、電話相關(guān)部件、傳真機(jī)相關(guān)部件、復(fù)印機(jī)相關(guān)部件、電磁屏蔽材料、揚(yáng)聲器圓錐式材料、用于揚(yáng)聲器的振動(dòng)元件等。
(9)含水乳液包含本發(fā)明多支化聚合物的含水乳液可以用作熱密封性能優(yōu)異的聚烯烴的粘合劑。
(10)涂料基礎(chǔ)物包含本發(fā)明多支化聚合物的溶劑分散體在溶劑中的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，和在金屬或極性樹(shù)脂對(duì)聚烯烴的粘合時(shí)顯示良好的粘合性。
(11)醫(yī)療和衛(wèi)生非織造織物、非織造織物的層壓材料、駐極體、醫(yī)療管、醫(yī)療容器、輸血袋、預(yù)填充注射器、醫(yī)療制品如皮下注射器、醫(yī)療材料、人造器官、人造肌肉、過(guò)濾膜、食品衛(wèi)生/健康制品、甑煮袋、保鮮膜等。
(12)文具產(chǎn)品如各種桌面墊、切割墊、尺子、鋼筆體/柄/帽、夾具如剪刀和剪切機(jī)、磁性片、鋼筆盒、紙夾具、粘結(jié)劑、標(biāo)簽密封、膠帶、和白色板；日用雜物如衣服、窗簾、片材、地毯、入口墊、浴墊、桶、軟管、袋子、花盆、空調(diào)器或通風(fēng)扇中的過(guò)濾器、餐具、托盤(pán)、杯子、午餐盒、咖啡虹吸管的漏斗、玻璃火焰、容器、貯存盒、掛鉤、繩子和洗滌網(wǎng)；運(yùn)動(dòng)制品如鞋、護(hù)眼罩、滑雪靴、球拍、球、帳篷、游泳護(hù)眼罩、鰭狀物、釣魚(yú)桿、冷卻器箱、休閑片和運(yùn)動(dòng)網(wǎng)；玩具如積木和紙牌；容器如石油罐、轉(zhuǎn)鼓罐、和用于洗滌劑和香波的瓶子；和顯示器如信號(hào)板、路標(biāo)塔和塑料鏈。
(13)填料改性劑根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物可以優(yōu)選用作填料分散性的改進(jìn)劑和具有改進(jìn)分散性填料制備的添加劑。
(14)相容劑本發(fā)明的多支化聚合物可以用作相容劑。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物時(shí)，可以采用任意比例混合聚烯烴和含有極性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的多支化聚合物含有聚烯烴鏈段和官能鏈段和因此使原始非相容的組分彼此相容，和與其中不使用多支化聚合物的情況相比可顯著改進(jìn)斷裂增長(zhǎng)率。
例如在如下方面中，本發(fā)明的多支化聚合物相對(duì)于由現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法獲得的嵌段接枝聚合物是有利的[優(yōu)點(diǎn)1]由于齊格勒催化劑或金屬茂催化劑可用于生產(chǎn)聚烯烴鏈，多支化聚合物的生產(chǎn)率特別有利。
可以任意控制分子量和分子量分布，可以聚合具有任意組成的很多種α-烯烴。
可以結(jié)合多個(gè)聚合物鏈，特別是三個(gè)或多個(gè)不同種類的聚合物鏈，和因此獲得的多支化聚合物可比本領(lǐng)域已知的嵌段聚合物/接枝聚合物帶來(lái)更多的功能。
可以精確調(diào)節(jié)聚合物的支化結(jié)構(gòu)和因此可以容易地生產(chǎn)具有特定形狀如星形的聚合物。
可以生產(chǎn)具有多支化結(jié)構(gòu)或星型結(jié)構(gòu)的聚烯烴，它們很難由本領(lǐng)域已知的技術(shù)生產(chǎn)，以得到物理性能不同于現(xiàn)有線性聚烯烴那些的新型聚烯烴。
實(shí)施例以下，參考實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)大分子單體的合成[其末端轉(zhuǎn)化成Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]將800ml精制甲苯引入內(nèi)部體積為1升由氮?dú)庾銐騼艋牟ＡЦ邏焊?，和吹?0升/h乙烯和80升/h丙烯飽和液相和氣相。其后，在50℃下加入按照Al數(shù)量為20mmol的MAO和0.02mmol二環(huán)戊二烯基二氯化鋯以引發(fā)聚合。在正常壓力下在50℃下聚合120分鐘之后，加入少量異丁醇以終止聚合。將反應(yīng)溶液采用100ml的1N鹽酸水溶液洗滌5次和采用100ml水洗滌2次，和將有機(jī)層采用無(wú)水硫酸鎂干燥和通過(guò)玻璃過(guò)濾器(G3)過(guò)濾以除去硫酸鎂。濃縮濾液，和將得的油性物質(zhì)在真空下干燥10小時(shí)以得到118.7g無(wú)色透明油性EPR。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的分子量(按照EPR)時(shí)，Mw是1690，Mn是430，和Mw/Mn比例是4.0。IR分析指示聚合物中的丙烯含量是49mol-％，和每1000個(gè)碳原子包含27.5個(gè)末端亞乙烯基。將100g獲得的包含末端亞乙烯基的EPR引入采用氮?dú)庾銐騼艋?L玻璃反應(yīng)器，和向其中加入500ml甲苯和50ml氫化二異丁基鋁，和將混合物在110℃下在攪拌下加熱6小時(shí)。以此方式獲得包含EPR的甲苯溶液，該EPR的末端轉(zhuǎn)化成Al。
在以上獲得的甲苯溶液保持在105℃下的同時(shí)，將氮?dú)庥筛稍锟諝獯?，和在保持此溫度的同時(shí)，在100升/h的流量下將干燥空氣提供到其中7小時(shí)，和然后將溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗，采用300ml的1N鹽酸水溶液洗滌3次和采用200ml水洗滌2次。將有機(jī)層采用無(wú)水硫酸鎂干燥和通過(guò)玻璃過(guò)濾器(G3)過(guò)濾以除去硫酸鎂。濃縮濾液，和將得的黃色油性物質(zhì)在真空下干燥10小時(shí)，以得到107.9g油性聚合物。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示可歸于相鄰羥基的亞甲基的在3.3-3.6ppm的信號(hào)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XIX)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR的存在。從積分值，OH基團(tuán)的含量計(jì)算為2.8mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XIX)[EPR大分子單體的合成]將50g以上獲得的EPR引入采用氮?dú)庾銐騼艋?00ml兩頸燒瓶，該EPR的末端已經(jīng)轉(zhuǎn)化為羥基，和向其中加入60ml干燥甲苯，13.0ml三乙胺和18.3ml甲基丙烯酰氯，和將混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。將獲得的反應(yīng)溶液采用200ml的1N鹽酸水溶液洗滌3次和采用200ml水洗滌2次，和將有機(jī)層采用無(wú)水硫酸鎂干燥。采用玻璃過(guò)濾器(G3)濾出硫酸鎂，和然后濃縮獲得的濾液以得到57.2g微黃色棕色聚合物。將32.4g聚合物溶于己烷和由柱色譜提純得到22.4g淡黃色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的分子量(按照EPR)時(shí)，Mw是1400，Mn是580，和Mw/Mn比例是2.3。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示除基于EPR的信號(hào)以外的如下信號(hào)δ1.95ppm(s，3H；＝C-CH3)，δ3.8-4.1ppm(m，2H；-COO-CH2-)，δ5.55ppm(s，1H；CH2＝)和δ6.1ppm(s，1H；CH2＝)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XX)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR大分子單體的存在。從積分值，甲基丙烯?；暮坑?jì)算為3.8mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XX)(2)在其末端含有羥基的聚乙烯(PE)的合成[在其末端由烯丙醇改性的PE的合成]將900ml甲苯引入由氮?dú)鈨艋?L玻璃聚合釜，和然后向其中加入6.6ml(48mmol)三乙基鋁和2.72ml(40mmol)烯丙醇，和將混合物在50℃下攪拌5分鐘。將17.6mg由通式(XXI)表示的金屬茂化合物引入由氮?dú)鈨艋牧硪粋€(gè)20ml Schrenk燒瓶，和將1.12ml甲基鋁氧烷(MAO)(Al＝1.28M)甲苯溶液加入到其中和攪拌約10秒，和將獲得的溶液加入到聚合溶液中。在3L/h下循環(huán)乙烯氣體時(shí)，將混合物在50℃下攪拌105分鐘。將反應(yīng)采用異丁醇(30ml)和濃鹽酸(6ml)終止，和將反應(yīng)溶液傾入2L甲醇中以沉淀聚合物。將反應(yīng)溶液攪拌過(guò)夜，和將聚合物采用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾和然后在50℃下在10托的減壓條件下干燥10小時(shí)，以得到8.63g在其末端由烯丙醇改性的PE。作為由凝膠滲透色譜(GPC)分析的結(jié)果，按照重均分子量(Mw)的聚合物分子量是26500，和分子量分布(Mw/Mn)是2.26。從1H-NMR測(cè)量結(jié)果，在δ＝3.3-3.4ppm觀察到可歸于引入烯丙醇的末端羥基亞甲基(-CH2-OH)的峰。

(3)PE的末端羥基向聚合引發(fā)基團(tuán)的轉(zhuǎn)化[2-溴異丁?；男訮E的合成]將末端烯丙醇-改性的PE(Mw＝26500，Mw/Mn＝2.26)，5.6g，引入在真空下由氮?dú)鈨艋膬深i茄子形燒瓶，和將200ml干燥甲苯，0.55ml三乙胺和0.99ml的2-溴異丁酰溴加入到其中和然后在加熱下在80℃下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)溶液傾入2L甲醇中以沉淀聚合物，然后采用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾該聚合物。將在玻璃過(guò)濾器上的聚合物采用100ml甲醇洗滌3次，采用100ml的1N鹽酸洗滌一次和采用100ml甲醇洗滌兩次。將聚合物在50℃下在10托的減壓條件下干燥10小時(shí)。從1H-NMR測(cè)量結(jié)果，在δ＝3.8-4.1ppm觀察到末端亞甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和在δ＝1.8ppm觀察到末端甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和沒(méi)觀察到起始材料中的羥基亞甲基峰，和因此將獲得的產(chǎn)物識(shí)別為2-溴異丁?；男缘腜E，其中已經(jīng)改性所有的羥基。
(4)PE-b-(聚甲基丙烯酸甲酯-g-EPR)嵌段聚合物的合成將0.28g(末端Br0.02mmol)2-溴異丁?；男訮E和0.40g(0.40mmol)EPR大分子單體引入在真空下由氮?dú)庵脫Q的100mlShrenk燒瓶，和然后通過(guò)真空泵進(jìn)行5次利用氮?dú)獾拿摎夂椭脫Q。在氮?dú)饬髦邢蚱渲羞B續(xù)加入19mg(0.02mmol)RuCl2(P(Ph)3)3，0.98ml鄰二甲苯，0.40ml(0.08mmol)二(正丁基)胺在鄰二甲苯中的0.2M溶液，和0.42ml(3.96mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和將燒瓶裝配隔膜帽。將混合物的溫度增加到120℃，和將混合物在攪拌下反應(yīng)5小時(shí)。在采用冰水冷卻Shrenk燒瓶之后，通過(guò)加入約5ml甲醇終止反應(yīng)，和將反應(yīng)混合物傾入500ml甲醇中和攪拌過(guò)夜。將沉淀的聚合物由采用玻璃過(guò)濾器的過(guò)濾而分離，和將聚合物在80℃下在15托的減壓條件下干燥10小時(shí)以得到0.45g聚合物。1H-NMR測(cè)量指示獲得乙烯∶MMA∶EPR＝60∶28∶12(wt％)的PE-b-(MMA-g-EPR)嵌段聚合物。
實(shí)施例2(1)EPR大分子單體的合成將250ml精制甲苯引入內(nèi)部體積為500ml由氮?dú)庾銐騼艋牟ＡЦ邏焊?，和通過(guò)吹入40升/h乙烯和60升/h丙烯而飽和液相和氣相。其后，在60℃下加入按照Al數(shù)量為12.5mmol的MAO和0.05mmol雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯以引發(fā)聚合。在正常壓力下在60℃下聚合180分鐘之后，加入少量異丁醇以終止聚合。將反應(yīng)溶液采用200ml的1N鹽酸水溶液洗滌5次和采用200ml水洗滌2次，和將有機(jī)層采用無(wú)水硫酸鎂干燥和通過(guò)玻璃過(guò)濾器(G3)過(guò)濾以除去硫酸鎂。濃縮濾液，和將得的油性物質(zhì)在真空下干燥10小時(shí)以得到201.8g無(wú)色透明油性EPR。采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示可歸于亞乙烯基的在4.6-4.8ppm的信號(hào)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXII)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR大分子單體的存在。從積分值，亞乙烯基的含量計(jì)算為2.1mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XXII)(2)PE-b-(聚甲基丙烯酸甲酯-g-EPR)嵌段聚合物的合成將0.88g(末端Br0.05mmol)2-溴異丁?；男訮E和8.25g(5.0mmol)在以上(1)中獲得的EPR大分子單體引入在真空下由氮?dú)庵脫Q的30ml Shrenk燒瓶，和然后通過(guò)真空泵進(jìn)行5次利用氮?dú)獾拿摎夂椭脫Q。在氮?dú)饬髦邢蚱渲羞B續(xù)加入7.3mg(0.05mmol)CuBr(I)，5.0ml鄰二甲苯，0.20ml(0.10mmol)N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)在鄰二甲苯中的0.5M溶液，和0.53ml(5.0mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和將燒瓶裝配隔膜帽。將混合物的溫度增加到120℃，和將混合物在攪拌下反應(yīng)5小時(shí)。在采用冰水冷卻Shrenk燒瓶之后，通過(guò)加入約5ml甲醇終止反應(yīng)，和將反應(yīng)混合物傾入400ml甲醇中和攪拌過(guò)夜。將沉淀的聚合物由采用玻璃過(guò)濾器的過(guò)濾而分離，和將聚合物在80℃下在15托的減壓條件下干燥10小時(shí)以得到0.86g聚合物。1H-NMR測(cè)量指示獲得乙烯∶丙烯∶MMA＝60∶28∶12(mol％)的PE-b-(MMA-g-EPR)嵌段聚合物。
實(shí)施例3(1)含羥基的聚乙烯(PE)的合成[乙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物的合成]
將900ml甲苯引入由氮?dú)鈨艋?L玻璃聚合釜，和在循環(huán)乙烯氣體(100L/h)的同時(shí)，向其中加入5.0ml(5.0mmol)三乙基鋁原液(1.0M甲苯溶液)和0.80ml(4.0mmol)10-十一碳烯-1-醇，和將混合物在50℃下攪拌5分鐘。將17.6mg由通式(XXI)表示的金屬茂化合物引入由氮?dú)鈨艋牧?個(gè)20ml Schrenk燒瓶，和將1.14ml甲基鋁氧烷(MAO)(Al＝1.37M)甲苯溶液加入到其中和攪拌約10秒，和將獲得的溶液加入到聚合溶液中。在100L/h下循環(huán)乙烯氣體時(shí)，將混合物在50℃下攪拌3分鐘(600rpm)。將反應(yīng)采用異丁醇(150ml)和濃鹽酸(2ml)終止，和將反應(yīng)溶液傾入2L甲醇中以沉淀聚合物。將反應(yīng)溶液攪拌過(guò)夜，和將聚合物采用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾和然后在80℃下在10托的減壓條件下干燥10小時(shí)，以得到10.09g乙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物。作為由凝膠滲透色譜(GPC)分析的結(jié)果，按照聚乙烯當(dāng)量重均分子量(Mw)的聚合物分子量是109300，和分子量分布(Mw/Mn)是304。從1H-NMR測(cè)量結(jié)果，引入的共聚單體(10-十一碳烯-1-醇)的含量是0.78mol-％。
(2)含羥基PE向聚合引發(fā)基團(tuán)的轉(zhuǎn)化[2-溴異丁?；男訮E的合成]將8.0g以上獲得的乙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物(Mw，109300，Mw/Mn，3.04；共聚單體含量，0.78mol％)引入裝配有機(jī)械攪拌器的500ml兩頸茄子形燒瓶，和然后采用氮?dú)庾銐驔_洗。將300ml干燥甲苯加入到其中和在加熱下在90℃下攪拌直到聚合物均勻分散，和在溫度降低到80℃之后，將1.78ml三乙胺和1.32ml的2-溴異丁酰溴加入到其中和然后在加熱下在80℃下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)溶液傾入2L甲醇中以沉淀聚合物，然后采用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾該聚合物。將在玻璃過(guò)濾器上的聚合物采用100ml甲醇洗滌3次，采用100ml的1N鹽酸洗滌一次和采用100ml甲醇洗滌兩次。將聚合物在50℃下在10托的減壓條件下干燥10小時(shí)。從1H-NMR測(cè)量結(jié)果，在δ＝4.05-4.09ppm觀察到末端亞甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和在δ＝1.8ppm觀察到末端甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和沒(méi)觀察到開(kāi)始材料中的羥基亞甲基峰，和因此將獲得的產(chǎn)物識(shí)別為2-溴異丁酰基改性的PE，其中已經(jīng)改性所有的羥基。
(3)PE-g-聚(EPR大分子單體)接枝聚合物的合成將0.238g(末端Br0.07mmol)2-溴異丁?；男訮E和2.12g(2.09mmol)在實(shí)施例1(1)中合成的大分子單體引入由氮?dú)饷摎夂蛢艋?00ml Shrenk燒瓶，和通過(guò)真空泵將混合物進(jìn)行5次利用氮?dú)獾拿摎夂椭脫Q。在氮?dú)饬髦邢蚱渲羞B續(xù)加入10mg(0.07mmol)溴化銅(I)，6.7ml鄰二甲苯和0.28ml(0.14mmol)PMDETA(0.5M鄰二甲苯溶液)，和將燒瓶裝配隔膜帽。將混合物的溫度增加到120℃，和將混合物在攪拌下反應(yīng)7小時(shí)。在采用冰水冷卻Shrenk燒瓶之后，通過(guò)加入約5ml甲醇終止反應(yīng)，和將反應(yīng)混合物傾入500ml甲醇中和攪拌過(guò)夜。將沉淀的聚合物由采用玻璃過(guò)濾器的過(guò)濾而分離，和將聚合物在80℃下在15托的減壓條件下干燥10小時(shí)以得到0.40g聚合物。1H-NMR測(cè)量指示獲得具有乙烯∶EPR大分子單體＝60∶40(wt％)組成的PE-g-聚(EPR大分子單體)接枝聚合物。
實(shí)施例4將0.238g(末端Br0.07mmol)在實(shí)施例3(2)中合成的2-溴異丁?；男訮E和0.71g(0.70mmol)在實(shí)施例1(1)中合成的大分子單體引入由氮?dú)饷摎夂蛢艋?00ml Shrenk燒瓶，和通過(guò)真空泵將混合物進(jìn)行5次利用氮?dú)獾拿摎夂椭脫Q。在氮?dú)饬髦邢蚱渲羞B續(xù)加入10mg(0.07mmol)溴化銅(I)，6.3ml鄰二甲苯，0.28ml(0.14mmol)PMDETA(0.5M鄰二甲苯溶液)和0.367ml(3.49mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和將燒瓶裝配隔膜帽。將混合物的溫度增加到120℃，和將混合物在攪拌下反應(yīng)7小時(shí)。在采用冰水冷卻Shrenk燒瓶之后，通過(guò)加入約5ml甲醇終止反應(yīng)，和將反應(yīng)混合物傾入500ml甲醇中和攪拌過(guò)夜。將沉淀的聚合物由采用玻璃過(guò)濾器的過(guò)濾而分離，和將聚合物在80℃下在15托的減壓條件下干燥10小時(shí)以得到0.48g聚合物。1H-NMR測(cè)量指示獲得組成為乙烯∶MMA∶EPR＝52∶18∶30(wt％)的PE-g-(MMA-g-EPR)接枝聚合物。
實(shí)施例5將0.17g(末端Br0.05mmol)在實(shí)施例3(2)中合成的2-溴異丁?；男訮E和4.12g(2.5mmol)在實(shí)施例2(1)中合成的大分子單體引入由氮?dú)饷摎夂蛢艋?0ml Shrenk燒瓶，和通過(guò)真空泵將混合物進(jìn)行5次利用氮?dú)獾拿摎夂椭脫Q。在氮?dú)饬髦邢蚱渲羞B續(xù)加入7.2mg(0.05mmol)溴化銅(I)，4.3ml鄰二甲苯，0.2ml(0.1mmol)PMDETA(0.5M鄰二甲苯溶液)和0.73ml(5.0mmol)丙烯酸叔丁酯(tBuA)，和將燒瓶裝配隔膜帽。將混合物的溫度增加到120℃，和將混合物在攪拌下反應(yīng)6小時(shí)。在采用冰水冷卻Shrenk燒瓶之后，通過(guò)加入約5ml甲醇終止反應(yīng)，和將反應(yīng)混合物傾入300ml甲醇中和攪拌過(guò)夜。將沉淀的聚合物由采用玻璃過(guò)濾器的過(guò)濾而分離，和將聚合物在80℃下在15托的減壓條件下干燥10小時(shí)以得到0.13g聚合物。1H-NMR測(cè)量指示獲得組成為乙烯∶丙烯∶tBuA＝70∶19∶11(mol％)的PE-g-(PtBuA-g-EPR)接枝聚合物。
實(shí)施例6(1)聚甲基丙烯酸甲酯-g-EPR接枝聚合物的合成將1.01g在實(shí)施例1(1)中合成的EPR大分子單體，1.07ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，如下溶液中的1.2ml溶液其中已經(jīng)在3ml鄰二甲苯中溶解357.4mg溴化銅和2.49mmol的PMDETA，和2-溴異丁酸乙酯(0.5M)在鄰二甲苯中的0.2ml溶液引入由氮?dú)庾銐騼艋?00ml Schrenk管，和將混合物在90℃下攪拌6小時(shí)。將獲得的反應(yīng)溶液傾入400ml甲醇中和攪拌以沉淀高度粘性的白色聚合物。除去上清液，和將在容器底部上保留的白色聚合物采用3ml己烷洗滌3次，然后采用3ml甲醇洗滌3次，和真空干燥10小時(shí)以得到0.13g黃色固體聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的(PS-當(dāng)量)分子量時(shí)，Mw是69000，Mn是15000，和Mw/Mn比例是4.7。由NMR確定的在形成聚合物中每個(gè)單元的含量是87mol％MMA和13mol％EPR。
(2)(PMMA-g-EPR)-b-(PMMA-g-EPR)嵌段聚合物的合成將0.41g在實(shí)施例1(1)中合成的EPR大分子單體，4.28ml的MMA，如下溶液中的0.93ml溶液其中已經(jīng)在3ml鄰二甲苯中溶解46.6mg溴化銅和0.33mmol的PMDETA，和0.1g在以上(1)中獲得的PMMA-g-EPR接枝聚合物引入由氮?dú)庾銐騼艋?00ml Schrenk管，和將混合物在90℃下攪拌6小時(shí)。將獲得的反應(yīng)溶液傾入400ml甲醇中和攪拌以沉淀白色固體。將這些固體采用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾和然后采用10ml己烷洗滌3次，然后采用10ml甲醇洗滌3次，和真空干燥10小時(shí)以得到1.9g黃色固體聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的(PS-當(dāng)量)分子量時(shí)，Mw是135000，Mn是34000，和Mw/Mn比例是4.0。由NMR確定的在形成聚合物中每個(gè)單元的含量是92mol％MMA和8mol％EPR。因此，展示包括以上(1)中獲得的PMMA-g-EPR接枝聚合物的嵌段聚合物的形成，其上結(jié)合了具有不同組成的PMMA-g-EPR接枝聚合物。
實(shí)施例7(1)大分子單體的合成[其末端轉(zhuǎn)化成Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]將800ml精制甲苯引入內(nèi)部體積為1升由氮?dú)庾銐騼艋牟ＡЦ邏焊屯ㄟ^(guò)吹入40升/h乙烯和60升/h丙烯而飽和液相和氣相。其后，加入按照Al數(shù)量為20mmol的MAO和0.02mmol雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯以引發(fā)聚合。在正常壓力下在60℃下聚合120分鐘之后，加入少量異丁醇以終止聚合。將反應(yīng)溶液采用100ml的1N鹽酸水溶液洗滌5次和采用100ml水洗滌2次，和將有機(jī)層采用無(wú)水硫酸鎂干燥和通過(guò)玻璃過(guò)濾器(G3)過(guò)濾以除去硫酸鎂。濃縮濾液，和將得的油性物質(zhì)在真空下干燥10小時(shí)以得到195g無(wú)色透明油性EPR。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的分子量(按照EPR)時(shí)，Mw是6540，Mn是18300，和Mw/Mn比例是3.6。IR分析指示聚合物中的丙烯含量是57mol％，和每1000個(gè)碳原子包含11.5個(gè)末端亞乙烯基。將100g獲得的包含末端亞乙烯基的EPR引入采用氮?dú)庾銐騼艋?00ml玻璃反應(yīng)器，和向其中加入250ml甲苯和44ml氫化二異丁基鋁，和將混合物在100℃下在攪拌下加熱4小時(shí)。以此方式獲得包含EPR的甲苯溶液，該EPR的末端轉(zhuǎn)化成Al。
在以上獲得的甲苯溶液保持在100℃下的同時(shí)，將氮?dú)庥筛稍锟諝獯?，和在保持此溫度的同時(shí)，在100升/h的流量下將干燥空氣提供到其中7小時(shí)，和然后向其中加入200ml甲醇以沉淀固體。將沉淀的白色固體轉(zhuǎn)移到玻璃過(guò)濾器和采用200ml己烷洗滌5次以萃取聚合物。濃縮濾液，和將得的黃色油性物質(zhì)在真空下干燥10小時(shí)，以得到90.5g油性聚合物。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示可歸于相鄰羥基的亞甲基的在3.3-3.6ppm的信號(hào)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXIII)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR的存在。根據(jù)積分值，OH基團(tuán)的含量計(jì)算為0.94mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XXIII)[EPR大分子單體的合成]將50g以上獲得的EPR引入采用氮?dú)庾銐騼艋?00ml兩頸燒瓶，該EPR的末端已經(jīng)轉(zhuǎn)化為羥基，和向其中加入50ml干燥甲苯，9.3ml三乙胺和13.0ml甲基丙烯酰氯，和將混合物在室溫下攪拌21小時(shí)。將獲得的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗，然后采用1L己烷稀釋，采用200ml的1N鹽酸水溶液洗滌5次和采用200ml水洗滌3次，和將有機(jī)層采用無(wú)水硫酸鎂干燥。采用玻璃過(guò)濾器(G3)濾出硫酸鎂，和然后濃縮獲得的濾液以得到61.2g微黃色油性聚合物。將56.6g聚合物溶于150ml己烷和由柱色譜精制以得到11.7g淡黃色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的分子量(按照EPR)時(shí)，Mw是4910，Mn是3020，和Mw/Mn比例是1.6。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示除基于EPR的信號(hào)以外的如下信號(hào)δ1.95ppm(s，3H；＝C-CH3)，δ3.8-4.1ppm(m，2H；-COO-CH2-)，δ5.55ppm(s，1H；CH2＝)和δ6.1ppm(s，1H；CH2＝)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXIV)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR大分子單體的存在。從積分值，甲基丙烯?；暮坑?jì)算為0.97mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XXIV)(2)PMMA-b-(PMMA-g-EPR)的合成向采用氮?dú)庾銐騼艋?0ml Schrenk管中加入5.12ml鄰二甲苯，4.28ml MMA，14.3mg溴化銅(I)，0.4ml在鄰二甲苯中的PMDETA溶液(按照PMDETA分子為0.5mmol/ml)，和0.2ml在鄰二甲苯中的(1-溴乙基)苯溶液(按照(1-溴乙基)苯分子為0.5mmol/ml)，和將混合物在加熱下在90℃下攪拌4小時(shí)。將獲得的反應(yīng)溶液傾入200ml甲醇中以沉淀聚合物。將沉淀的聚合物采用玻璃過(guò)濾器(G3)過(guò)濾，和將在過(guò)濾器上的聚合物采用10ml甲醇洗滌3次和然后真空干燥10小時(shí)以得到2.84g固體聚合物。由GPC測(cè)量聚合物的(PS-當(dāng)量)分子量，指示Mw是36400，Mn是28000，和Mw/Mn比例是1.3。然后，將2.8g以上獲得的PMMA引入采用氮?dú)庾銐騼艋?0ml Shrenk管，和然后向其中加入6.43ml鄰二甲苯，2.14ml的MMA，1.49g以上(1)中合成的EPR大分子單體，和1.23ml在鄰二甲苯中的溴化銅和PMDETA的溶液(按照Cu原子為0.081mmol/ml，按照PMDETA分子為0.16mmol/ml)，和將混合物在90℃下攪拌6小時(shí)。將獲得的反應(yīng)溶液傾入400ml甲醇中以沉淀聚合物。將沉淀的聚合物采用玻璃過(guò)濾器(G3)過(guò)濾，和將在過(guò)濾器上的聚合物采用10ml己烷洗滌5次和10ml甲醇洗滌3次，和然后真空干燥10小時(shí)以得到4.3g固體聚合物。由GPC測(cè)量聚合物的(PS-當(dāng)量)分子量，指示Mw是74200，Mn是53000，和Mw/Mn比例是1.4。1H-NMR測(cè)量指示PMMA∶EPR＝86∶14(wt％)。以此方式獲得含有PMMA鏈和結(jié)合到其上的PMMA-g-EPR的PMMA-b-(PMMA-g-EPR)嵌段聚合物。
實(shí)施例8(1)含有在其末端的羥基和烷基鋁末端的聚乙烯(PE)的合成向采用氮?dú)庾銐騼艋膬?nèi)部體積為1L的玻璃聚合釜中加入900ml甲苯和將聚合釜保持在50℃下10分鐘，同時(shí)在20L/h的速率下循環(huán)氮?dú)?。將三乙基鋁(48mmol)和烯丙醇(40mmol)加入到其中和攪拌5分鐘，和在終止氮?dú)獾难h(huán)之后，在2L/h的速率下循環(huán)乙烯。然后，向其中加入甲苯淤漿溶液以引發(fā)聚合，其中將0.0008mmol由以上通式(XXI)表示的二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯與0.43mmol甲基氧鋁氧烷在室溫下接觸10分鐘，和將混合物在正常壓力下在50℃下聚合100分鐘。以此方式獲得含有羥基和在其末端的二乙基鋁基團(tuán)的PE的甲苯淤漿。
(2)在其末端含有兩個(gè)羥基的PE的合成在將以上(1)中獲得的甲苯淤漿在100℃下加熱的同時(shí)，將干燥空氣在100L/h的速率下加入到保持在該溫度下的淤漿中6小時(shí)，和向其中加入少量異丁醇。將50ml包含5ml濃鹽酸水溶液的異丁醇溶液加入到其中和在75℃下在氮?dú)庵屑訜帷⒕酆衔锶芤杭尤氲竭^(guò)量甲醇中以沉淀聚合物，然后將該聚合物在80℃下真空干燥12小時(shí)以得到所需的聚合物。通過(guò)13C-NMR分析，在δ43ppm檢測(cè)到含有結(jié)合到其上的兩個(gè)羥基亞甲基的次甲基信號(hào)，和在δ65.6ppm檢測(cè)到兩個(gè)羥基亞甲基的信號(hào)。從此結(jié)果，確認(rèn)含有通式(XXV)中所示的結(jié)構(gòu)的PE的形成。
(P是聚合物鏈)(3)在其末端含有兩個(gè)2-溴異丁?；腜E的合成將5.0g以上獲得的在其末端含有兩個(gè)羥基的PE(Mw，11000，Mw/Mn，2.4；羥基含量，0.88mol％)引入裝配有機(jī)械攪拌器的500ml兩頸茄子形燒瓶，和然后采用氮?dú)獬浞譀_洗。將300ml干燥甲苯加入到其中和在加熱下在90℃下攪拌2小時(shí)直到聚合物均勻分散，和在溫度降低到80℃之后，將1.26ml三乙胺和0.93ml的2-溴異丁酰溴加入到其中和然后在加熱下在80℃下攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)溶液傾入2L甲醇中以沉淀聚合物，然后采用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾該聚合物。將在玻璃過(guò)濾器上的聚合物采用100ml甲醇洗滌3次，采用100ml的1N鹽酸水溶液洗滌一次和采用100ml甲醇洗滌兩次。將聚合物在50℃下干燥10小時(shí)。從1H-NMR測(cè)量結(jié)果，在δ4.0-4.1ppm觀察到末端亞甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和在δ1.8ppm觀察到末端甲基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]，和沒(méi)觀察到開(kāi)始材料中的羥基亞甲基峰，和因此將獲得的產(chǎn)物識(shí)別為2-溴異丁酰基改性的PE，其中2個(gè)羥基均已改性。
(4)含有一個(gè)PE臂和兩個(gè)聚甲基丙烯酸甲酯臂的星型聚合物的合成將0.22g在其末端含有兩個(gè)2-溴異丁?；腜E(末端Br0.07mmol)引入在利用氮?dú)獾拿摎夂椭脫Q的100ml Shrenk燒瓶，和然后將混合物通過(guò)真空泵進(jìn)行5次利用氮?dú)獾拿摎夂椭脫Q。在氮?dú)饬髦邢蚱渲羞B續(xù)加入10mg(0.07mmol)溴化銅(I)，6.3ml鄰二甲苯，0.28ml(0.14mmol)PMDETA(0.5M鄰二甲苯溶液)和0.37ml(3.49mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和將燒瓶裝配隔膜帽。將混合物的溫度增加到120℃，和將混合物在攪拌下反應(yīng)7小時(shí)。在采用冰水冷卻Shrenk燒瓶之后，通過(guò)加入約5ml甲醇終止反應(yīng)，和將反應(yīng)混合物傾入500ml甲醇中和攪拌過(guò)夜。將沉淀的聚合物由采用玻璃過(guò)濾器的過(guò)濾而分離，和將聚合物在80℃下在15托的減壓條件下干燥10小時(shí)以得到0.50g聚合物。1H-NMR測(cè)量指示獲得組成為乙烯∶MMA＝52∶48(wt％)的PE-(PMMA)2星型聚合物。
實(shí)施例9(1)大分子單體的合成[其末端轉(zhuǎn)化成Al的乙烯丙烯共聚物(EPR)的合成]將800ml精制甲苯引入內(nèi)部體積為1升由氮?dú)庾銐騼艋牟ＡЦ邏焊?，和通過(guò)吹入20升/h乙烯和80升/h丙烯而飽和液相和氣相。其后，在50℃加入按照Al數(shù)量為20mmol的MAO和0.02mmol二環(huán)戊二烯基二氯化鋯以引發(fā)聚合。在正常壓力下在50℃下聚合2小時(shí)之后，向其中加入50ml氫化二異丁基鋁，和將混合物在110℃下在攪拌下加熱5.5小時(shí)。因此獲得包含EPR的甲苯溶液，該EPR的末端轉(zhuǎn)化成Al。
在以上獲得的甲苯溶液保持在100℃下的同時(shí)，將氮?dú)庥筛稍锟諝獯?，和在保持此溫度的同時(shí)，在100升/h的流量下將干燥空氣提供到其中6小時(shí)，和通過(guò)加入5ml甲醇終止反應(yīng)。將反應(yīng)溶液傾入1L甲醇中，然后向其中加入20ml的1N鹽酸水溶液，和將混合物攪拌過(guò)夜。過(guò)濾沉淀的淡黃色粉末，和將過(guò)濾器上的固體在1L己烷中懸浮和再次過(guò)濾，和結(jié)合濾液。將濾液濃縮和真空干燥10小時(shí)以得到125.4g黃色油性聚合物。采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示可歸于相鄰羥基的亞甲基的在3.3-3.6ppm的信號(hào)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXVI)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR的存在。從積分值，OH基團(tuán)的含量計(jì)算為2.9mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XXVI) 將120g以上獲得的EPR引入采用氮?dú)庾銐騼艋?00ml反應(yīng)器，該EPR的末端已經(jīng)轉(zhuǎn)化為羥基，和向其中加入250ml干燥甲苯，13.4ml三乙胺和18.8ml甲基丙烯酰氯，和將混合物在室溫下攪拌6小時(shí)。過(guò)濾獲得的反應(yīng)溶液，和濃縮濾液以得到130.2g黃色油性聚合物。將此整個(gè)聚合物溶于50ml己烷和由柱色譜精制以得到50.6g淡黃色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的分子量(按照EPR)時(shí)，Mw是940和Mw/Mn比例是2.3。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示除基于EPR的信號(hào)以外的如下信號(hào)δ1.95ppm(s，3H；＝C-CH3)，δ3.8-4.1ppm(m，2H；-COO-CH2-)，δ5.55ppm(s，1H；CH2＝)和δ6.1ppm(s，1H；CH2＝)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXVII)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR大分子單體的存在。從積分值，甲基丙烯酰基的含量計(jì)算為3.1mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XXVII)(2)含有一個(gè)PE臂和兩個(gè)PMMA-g-EPR臂的星型聚合物的合成將0.63g在實(shí)施例8(3)中合成的在其末端含有兩個(gè)2-溴異丁酰基的PE引入采用氮?dú)饷摎夂椭脫Q的30ml Schrenk燒瓶中，和然后將4.88g在以上(1)中合成的EPR大分子單體，14.1ml鄰二甲苯，4.28mlMMA，和1.18ml通過(guò)在鄰二甲苯中溶解溴化銅和PMDETA制備的溶液(按照Cu原子為0.017mmol/ml，按照PMDETA分子為0.34mmol/ml)加入到其中和在加熱下在90℃下攪拌6小時(shí)。將獲得的反應(yīng)溶液傾入500ml甲醇中和攪拌過(guò)夜。將沉淀的聚合物由采用玻璃過(guò)濾器的過(guò)濾而分離，然后采用10ml己烷洗滌5次和真空干燥10小時(shí)以得到3.1g聚合物。在1H-NMR測(cè)量中，MMA含量是54wt％，和除MMA的信號(hào)以外還檢測(cè)到可歸于PE和EPR的信號(hào)。以此方式，合成含有PE鏈和結(jié)合到其上的兩個(gè)PMMA-g-EPR的PE-(PMMA-g-EPR)2星型聚合物。
實(shí)施例10(1)其末端轉(zhuǎn)化成OH的聚烯烴的合成 將800ml精制甲苯引入內(nèi)部體積為1升由氮?dú)庾銐騼艋牟ＡЦ邏焊?，和通過(guò)吹入10升/h乙烯和90升/h丙烯而飽和液相和氣相。其后，在50℃加入按照Al數(shù)量為10mmol的MAO和0.01mmol二環(huán)戊二烯基二氯化鋯以引發(fā)聚合。在正常壓力下在50℃下聚合5小時(shí)之后，向其中加入50ml氫化二異丁基鋁，和將混合物在110℃下在攪拌下加熱6小時(shí)。因此獲得包含EPR的甲苯溶液，該EPR的末端轉(zhuǎn)化成Al。
在以上獲得的甲苯溶液保持在100℃下的同時(shí)，將氮?dú)庥筛稍锟諝獯?，和在保持此溫度的同時(shí)，在100升/h的流量下將干燥空氣提供到其中6小時(shí)，和通過(guò)加入5ml甲醇終止反應(yīng)。將反應(yīng)溶液傾入1L甲醇中，然后向其中加入20ml的1N鹽酸水溶液，和將混合物攪拌過(guò)夜。將1L己烷和1L水加入到其中，和將混合物攪拌和轉(zhuǎn)移到分液漏斗，和將有機(jī)層采用200ml水洗滌3次和采用無(wú)水硫酸鎂干燥。將硫酸鎂由在玻璃過(guò)濾器(G3)上的過(guò)濾而分離，和然后將濾液濃縮和真空干燥10小時(shí)以得到47.0g黃色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的分子量(按照EPR)時(shí)，Mw是2200，Mn是520，和Mw/Mn比例是4.3。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示可歸于相鄰羥基的亞甲基的在3.3-3.6ppm的信號(hào)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXVIII)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR的存在。從積分值，OH基團(tuán)的含量計(jì)算為2.4mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XXVIII)(2)星型聚合物的合成將3.0g在以上(1)中獲得的其末端轉(zhuǎn)化成OH的EPR引入采用氮?dú)庾銐騼艋?0ml Shrenk管，和向其中加入20ml干燥甲苯和0.05ml四氯化硅，和將混合物在50℃下攪拌2小時(shí)。將甲苯和未反應(yīng)的四氯化硅從獲得的反應(yīng)溶液蒸餾出，然后真空干燥該反應(yīng)溶液10小時(shí)以得到2.9g棕色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的分子量(按照EPR)時(shí)，Mw是3700，Mn是560，和Mw/Mn比例是6.5。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示可歸于相鄰Si-O基團(tuán)的亞甲基在3.6-3.9ppm的信號(hào)，和同樣消失可歸于開(kāi)始材料EPR的相鄰羥基的亞甲基的信號(hào)，該EPR的末端轉(zhuǎn)化成OH。通過(guò)IR分析，靠近3350cm-1可歸于OH基團(tuán)的峰消失，在1100cm-1附近檢測(cè)到可歸于Si-O鍵的振動(dòng)峰。此外，聚合物的[η]值是0.08，它高于0.05，即其末端轉(zhuǎn)化成OH的開(kāi)始EPR的數(shù)值。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXIX)表示的末端結(jié)構(gòu)的星型聚合物的存在。
Si(O-CH2-P)4………(XXIX)(P是聚合物鏈)實(shí)施例11(1)其末端轉(zhuǎn)化成OH的聚烯烴的合成[其末端轉(zhuǎn)化成Al的乙烯丙烯共聚物(EPR)的合成]將400ml精制甲苯引入內(nèi)部體積為500ml由氮?dú)庾銐騼艋牟ＡЦ邏焊屯ㄟ^(guò)吹入20升/h乙烯和80升/h丙烯而飽和液相和氣相。其后，在50℃加入按照Al數(shù)量為10mmol的MAO和0.01mmol雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯以引發(fā)聚合。在正常壓力下在50℃下聚合120分鐘之后，向其中加入50ml氫化二異丁基鋁，和將混合物在110℃下在攪拌下加熱4.5小時(shí)。因此獲得包含EPR的甲苯溶液，該EPR的末端轉(zhuǎn)化成Al。
在以上獲得的甲苯溶液保持在100℃下的同時(shí)，將氮?dú)庥筛稍锟諝獯?，和在保持此溫度的同時(shí)，在100升/h的流量下將干燥空氣提供到其中14小時(shí)，和通過(guò)加入200ml甲醇終止反應(yīng)。將沉淀的黃色固體采用玻璃過(guò)濾器(G3)過(guò)濾和然后采用500ml己烷洗滌3次以萃取EPR。將獲得的己烷溶液濃縮和真空干燥10小時(shí)以得到53.1g淡黃色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的分子量(按照EPR)時(shí)，Mw是3700，Mn是1100，和Mw/Mn比例是3.4。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示可歸于相鄰羥基的亞甲基的在3.3-3.6ppm的信號(hào)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXX)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR的存在。從積分值，OH基團(tuán)的含量計(jì)算為1.3mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XXX)(2)星型聚合物的合成將5.0g在以上(1)中獲得的其末端轉(zhuǎn)化成OH的EPR引入采用氮?dú)庾銐騼艋?00ml Shrenk管，和向其中加入10ml干燥甲苯和1.2ml在甲苯中的1，2-雙(三氯甲硅烷基)乙烷的溶液(0.20M)，和將混合物在100℃下攪拌5小時(shí)。將甲苯從獲得的反應(yīng)溶液蒸餾出，然后真空干燥該反應(yīng)溶液10小時(shí)以得到高度粘性的淡黃色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的分子量(按照EPR)時(shí)，Mw是5100，Mn是1300，和Mw/Mn比例是4.0。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示可歸于相鄰Si-O基團(tuán)的亞甲基在3.6-3.9ppm的信號(hào)。聚合物的IR分析指示從可歸于聚合物和其末端轉(zhuǎn)化成OH的EPR中靠近3350cm-1的OH基團(tuán)的峰吸收強(qiáng)度變化，反應(yīng)的OH基團(tuán)數(shù)量是0.23mmol/g聚合物，和在1100cm-1附近檢測(cè)到可歸于Si-O鍵的振動(dòng)峰。通過(guò)元素分析，發(fā)現(xiàn)聚合物中Si原子的含量是0.082mmol/g聚合物。從這些結(jié)果，展示形成的聚合物含有約5.6個(gè)EPR臂。此外，聚合物的[η]值是0.15，它高于0.11，即其末端轉(zhuǎn)化成OH的開(kāi)始EPR的數(shù)值。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXXI)表示的末端結(jié)構(gòu)的星型聚合物的存在。
(P-CH2-O)3SiCH2CH2Si(O-CH2-P)3………(XXXI)(P是聚合物鏈)實(shí)施例12(1)其末端轉(zhuǎn)化成OH的聚烯烴的合成[其末端轉(zhuǎn)化成Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]將750ml精制甲苯引入內(nèi)部體積為1L由氮?dú)庾銐騼艋牟ＡЦ邏焊?，和通過(guò)吹入50升/h乙烯和50升/h丙烯而飽和液相和氣相。其后，在50℃加入按照Al數(shù)量為5mmol的MAO和0.02mmol二環(huán)戊二烯基二氯化鋯以引發(fā)聚合。在正常壓力下在50℃下聚合1小時(shí)之后，向其中加入50ml氫化二異丁基鋁，和將混合物在110℃下在攪拌下加熱4小時(shí)。因此獲得包含EPR的甲苯溶液，該EPR的末端轉(zhuǎn)化成Al。
在以上獲得的甲苯溶液保持在100℃下的同時(shí)，將氮?dú)庥筛稍锟諝獯妫驮诒３执藴囟鹊耐瑫r(shí)，在100升/h的流量下將干燥空氣提供到其中7小時(shí)，和通過(guò)加入5ml甲醇終止反應(yīng)。將反應(yīng)溶液傾入甲醇(1L)/己烷(1L)的混合溶劑中，和進(jìn)一步加入1L蒸餾水，和將混合物攪拌過(guò)夜。將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗，和將有機(jī)層采用200ml水洗滌3次，和將有機(jī)層濃縮和真空干燥10小時(shí)以得到88.6g黃色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的(PS-當(dāng)量)分子量時(shí)，Mw是5950，Mn是2785，和Mw/Mn比例是2.1。采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示可歸于相鄰羥基的亞甲基的在3.3-3.6ppm的信號(hào)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXXII)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR的存在。從積分值，OH基團(tuán)的含量計(jì)算為1.5mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XXXII)(2)星型聚合物的合成將42g在以上(1)中獲得的其末端轉(zhuǎn)化成OH的EPR引入采用氮?dú)庾銐騼艋?00ml Shrenk管，和向其中加入50ml干燥甲苯，2.6ml三乙胺和0.54ml四氯化硅，和將混合物在50℃下攪拌3小時(shí)。將獲得的溶液采用100ml己烷稀釋和然后過(guò)濾，將濾液濃縮和真空干燥10小時(shí)以得到37.3g棕色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的(PS-當(dāng)量)分子量時(shí)，Mw是8930，Mn是3770，和Mw/Mn比例是1.8。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示除可歸于開(kāi)始EPR的相鄰羥基的亞甲基的信號(hào)以外，該EPR的末端轉(zhuǎn)化成OH，可歸于相鄰Si-O基團(tuán)的亞甲基在3.6-3.9ppm的信號(hào)。從兩個(gè)信號(hào)的強(qiáng)度比，計(jì)算OH基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度為84％。此聚合物的IR分析結(jié)果是，確認(rèn)在3350cm-1附近可歸于OH基團(tuán)的峰強(qiáng)度降低。從開(kāi)始材料對(duì)聚合物的強(qiáng)度比，計(jì)算OH基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度為86％。此外，在1100cm-1附近檢測(cè)到可歸于Si-O鍵的振動(dòng)峰。從這些結(jié)果，估算臂的數(shù)目平均為3.4個(gè)。此外，聚合物的[η]值是0.13，它高于0.10，即其末端轉(zhuǎn)化成OH的開(kāi)始EPR的數(shù)值。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXXIII)表示的末端結(jié)構(gòu)的星型聚合物的存在。
Si-(O-CH2-P)4(P是聚合物鏈)……(XXXIII)實(shí)施例13(1)其末端轉(zhuǎn)化成OH的聚烯烴的合成[其末端轉(zhuǎn)化成Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]將750ml精制甲苯引入內(nèi)部體積為1L由氮?dú)庾銐騼艋牟ＡЦ邏焊?，和通過(guò)吹入70升/h乙烯和30升/h丙烯而飽和液相和氣相。其后，在50℃加入按照Al數(shù)量為5mmol的MAO和0.02mmol二環(huán)戊二烯基二氯化鋯以引發(fā)聚合。在正常壓力下在50℃下聚合1小時(shí)之后，向其中加入50ml氫化二異丁基鋁，和將混合物在110℃下在攪拌下加熱4小時(shí)。因此獲得包含EPR的甲苯溶液，該EPR的末端轉(zhuǎn)化成Al。
在以上獲得的甲苯溶液保持在100℃下的同時(shí)，將氮?dú)庥筛稍锟諝獯妫驮诒３执藴囟鹊耐瑫r(shí)，在100升/h的流量下將干燥空氣提供到其中7小時(shí)，和通過(guò)加入5ml甲醇終止反應(yīng)。將反應(yīng)溶液傾入甲醇(1L)/己烷(1L)的混合溶劑中，和進(jìn)一步加入1L蒸餾水，和將混合物攪拌過(guò)夜。將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗，和將有機(jī)層采用200ml水洗滌3次，和將有機(jī)層濃縮和真空干燥10小時(shí)以得到100g黃色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的(PS-當(dāng)量)分子量時(shí)，Mw是9260，Mn是4400，和Mw/Mn比例是2.1。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示可歸于相鄰羥基的亞甲基的在3.3-3.6ppm的信號(hào)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXXIV)表示的末端結(jié)構(gòu)的EPR的存在。從積分值，OH基團(tuán)的含量計(jì)算為0.80mol-％。
(P是聚合物鏈)……(XXXIV)(2)星型聚合物的合成將51g在以上(1)中獲得的其末端轉(zhuǎn)化成OH的EPR引入采用氮?dú)庾銐騼艋?00ml兩頸燒瓶中，和向其中加入90ml干燥甲苯，1.8ml三乙胺和0.37ml四氯化硅，和將混合物在50℃下攪拌3小時(shí)。將獲得的溶液采用100ml己烷稀釋和然后過(guò)濾，將濾液濃縮和真空干燥10小時(shí)以得到43g棕色油性聚合物。當(dāng)由GPC測(cè)量聚合物的(PS-當(dāng)量)分子量時(shí)，Mw是15040，Mn是6150，和Mw/Mn比例是2.5。
采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解100mg聚合物獲得的樣品，指示除可歸于開(kāi)始EPR的相鄰羥基的亞甲基的信號(hào)以外，該EPR的末端轉(zhuǎn)化成OH，可歸于相鄰Si-O基團(tuán)的亞甲基在3.6-3.9ppm的信號(hào)。從兩個(gè)信號(hào)的強(qiáng)度比，計(jì)算OH基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度為82％。此聚合物的IR分析結(jié)果是，確認(rèn)在3350cm-1附近可歸于OH基團(tuán)的峰強(qiáng)度降低。從開(kāi)始材料對(duì)聚合物的強(qiáng)度比，計(jì)算OH基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度為81％。此外，在1100cm-1附近檢測(cè)到可歸于Si-O鍵的振動(dòng)峰。從這些結(jié)果，估算臂的數(shù)目平均為3.3個(gè)。此外，聚合物的[η]值是0.18，它高于0.15，即其末端轉(zhuǎn)化成OH的開(kāi)始EPR的數(shù)值。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXXV)表示的末端結(jié)構(gòu)的星型聚合物的存在。
Si(O-CH2-P)4(P是聚合物鏈)……(XXXV)實(shí)施例14(1)多官能低分子化合物向自由基聚合引發(fā)劑的轉(zhuǎn)化將1.0g季戊四醇引入采用氮?dú)庾銐騼艋?0ml Shrenk管，和向其中加入10ml干燥THF，8.2ml三乙胺和7.26ml的2-溴異丁酰溴，將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。將獲得的暗棕色淤漿采用100ml的0.5N鹽酸水溶液洗滌7次和采用100ml水洗滌3次。將有機(jī)層采用無(wú)水硫酸鎂干燥，和將硫酸鎂采用玻璃過(guò)濾器(G3)濾出，和濃縮濾液以得到9.7g暗棕色固體。將此產(chǎn)物溶于10ml苯和由柱色譜精制以得到6g棕色固體。將獲得的固體從己烷再結(jié)晶以得到3.7g白色棒形晶體。當(dāng)采用1H-NMR(由JEOL.Ltd制造的JEOL GSX-270)分析在25℃下在0.6ml重氯仿中溶解50mg晶體獲得的樣品時(shí)，在δ4.3ppm檢測(cè)到相鄰酯基團(tuán)的亞甲基的信號(hào)，和在δ1.9ppm檢測(cè)到可歸于兩個(gè)甲基的信號(hào)。即，確認(rèn)具有由以下通式(XXXVI)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的存在。
(2)四臂類型星型聚合物的合成向由氮?dú)庾銐騼艋?0ml Schrenk管中加入0.81g在實(shí)施例1(1)中合成的EPR大分子單體，和然后加入4.03ml鄰二甲苯，4.28ml MMA，1.19ml在鄰二甲苯中的溴化銅和PMDETA的溶液(按照Cu原子為0.084mmol/ml，按照PMDETA分子為0.168mmol/ml)，和在以上(1)中獲得的0.5ml聚合引發(fā)劑的鄰二甲苯溶液(0.05mmol/ml引發(fā)劑)，和將混合物在90℃下攪拌8小時(shí)。將獲得的反應(yīng)溶液傾入400ml甲醇中以沉淀聚合物。將沉淀的聚合物采用玻璃過(guò)濾器(G3)過(guò)濾，和將在過(guò)濾器上的聚合物采用10ml己烷洗滌3次和采用10ml甲醇洗滌3次，和然后真空干燥10小時(shí)以得到1.62g固體聚合物。由GPC測(cè)量聚合物的(PS-當(dāng)量)分子量，指示Mw是117000，Mn是48000，和Mw/Mn比例是2.4。由NMR確定的在形成聚合物中每個(gè)單元的含量90mol％MMA和10mol％EPR。即，通過(guò)使用以上引發(fā)劑，通過(guò)共聚EPR大分子單體與MMA形成星型聚合物，該星型聚合物的臂是在側(cè)鏈中含有EPR的接枝聚合物。
實(shí)施例15[四臂類型(PMMA-g-EPR)星型聚合物的合成]向由氮?dú)庾銐騼艋?00ml Schrenk管中加入2.4g在實(shí)施例9(1)中合成的EPR大分子單體，和然后加入34.7ml鄰二甲苯，2.14ml MMA，1.19ml在鄰二甲苯中的溴化銅和PMDETA的溶液(按照Cu原子為0.034mmol/ml，按照PMDETA分子為0.67mmol/ml)，和在實(shí)施例14(1)中獲得的2.0ml聚合引發(fā)劑的鄰二甲苯溶液(0.05mmol/ml引發(fā)劑)，和將混合物在90℃下攪拌6小時(shí)。將獲得的反應(yīng)溶液傾入400ml甲醇中以沉淀聚合物。將沉淀的聚合物采用玻璃過(guò)濾器(G3)過(guò)濾，和將在過(guò)濾器上的聚合物采用10ml己烷洗滌3次和采用10ml甲醇洗滌3次，和然后真空干燥10小時(shí)以得到0.82g固體聚合物。由GPC測(cè)量聚合物的(PS-當(dāng)量)分子量，指示Mw是27000和Mw/Mn比例是1.3。由DSC測(cè)量的聚合物Tg是58℃。由1H-NMR確定的在形成聚合物中每個(gè)單元的含量是MMA∶EPR＝66∶34(wt％)，和展示由聚合引發(fā)劑占據(jù)的四個(gè)聚合引發(fā)位置的95％有益于聚合引發(fā)。即，通過(guò)使用以上引發(fā)劑，通過(guò)共聚EPR大分子單體與MMA形成含有約3.8個(gè)PMMA-g-EPR鏈的星型聚合物。通過(guò)在射透電子顯微鏡(TEM)下觀察此接枝聚合物，發(fā)現(xiàn)以幾nm或更小的等級(jí)精細(xì)分開(kāi)EPR鏈段和PMMA鏈段，如圖4所示。
實(shí)施例16[四臂類型(PMMA-g-EPR)星型聚合物的合成]向由氮?dú)庾銐騼艋?00ml Schrenk管中加入9.8g在實(shí)施例2(1)中合成的EPR大分子單體，和然后加入3.5ml鄰二甲苯，0.21ml MMA，1.2ml在鄰二甲苯中的溴化銅和PMDETA的溶液(按照Cu原子為0.03mmol/ml，按照PMDETA分子為0.06mmol/ml)，和在實(shí)施例14(1)中獲得的0.2ml聚合引發(fā)劑的鄰二甲苯溶液(0.05mmol/ml引發(fā)劑)，和將混合物在90℃下攪拌6小時(shí)。將獲得的反應(yīng)溶液傾入400ml甲醇中以沉淀聚合物。將沉淀的聚合物采用玻璃過(guò)濾器(G3)過(guò)濾，和將在過(guò)濾器上的聚合物采用10ml己烷洗滌3次和采用10ml甲醇洗滌3次，和然后真空干燥10小時(shí)以得到0.22g固體聚合物。由1H-NMR確定的在形成聚合物中每個(gè)單元的含量是MMA∶EPR＝95∶5(wt％)。
對(duì)比例1 將0.50g EPR(Mn＝41,000)和0.50g PMMA(Mn＝28,000)引入100mlShrenk管，和向其中加入20ml鄰二甲苯，和將混合物在130℃下攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)溶液傾入1L甲醇中，和將沉淀的聚合物過(guò)濾和真空干燥10小時(shí)以得到白色固體。通過(guò)在TEM下觀察獲得的白色固體，揭示PMMA的島相(白色區(qū)域)在EPR的海相(黑色區(qū)域)中分離為幾個(gè)μm等級(jí)的宏觀相，和EPR組分和PMMA組分基本彼此不相容(圖5)。另一方面，在實(shí)施例15中的(PMMA-g-EPR)星型聚合物中，帶來(lái)的效果是如圖4所示均勻精細(xì)分散兩種組分，和PMMA鏈和EPR鏈通過(guò)連接基團(tuán)彼此化學(xué)結(jié)合。
對(duì)比例2[在線性結(jié)構(gòu)和星型結(jié)構(gòu)之間的比較]由與實(shí)施例15相同的程序獲得白色固體，區(qū)別在于使用僅含有一個(gè)聚合引發(fā)位置的(1-溴乙基)苯代替用作引發(fā)劑的具有四個(gè)聚合引發(fā)位置的化合物。通過(guò)1H-NMR分析，獲得的白色固體的組成是MMA∶EPR＝65∶35(wt％)，它幾乎與實(shí)施例15中獲得的星型聚合物相同。通過(guò)在TEM下觀察獲得的白色固體，揭示精細(xì)分散EPR相和PMMA相，但兩種組分的分散劣于實(shí)施例15中獲得的星型聚合物，和幾10nm的EPR相散布(圖6)。因此，揭示在多種聚合物組分的分散性中，其主鏈?zhǔn)切切偷谋景l(fā)明多支化聚合物優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種包含嵌段結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)或星型結(jié)構(gòu)的多支化聚合物，該聚合物由如下通式(I)表示(P1)n-X -----(I)其中n是2或更大的整數(shù)；P1是數(shù)均分子量為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；多個(gè)P1可以彼此相同或不同條件是每個(gè)P1不是極性聚合物鏈(A3)；當(dāng)n是2時(shí)，至少一個(gè)P1是含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；和X是雜原子或含雜原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包含總共小于200個(gè)原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多支化聚合物，該聚合物包含由如下通式(II)表示的嵌段結(jié)構(gòu)或接枝結(jié)構(gòu)(P2)(P3)-X1-----(II)其中P2是數(shù)均分子量為500-1,000,000的含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；和P3是數(shù)均分子量為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；P2和P3可以彼此相同或不同；X1是包含總共小于200個(gè)原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包含選自酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和醚基團(tuán)的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的多支化聚合物，該聚合物包含由如下通式(III)表示的星型結(jié)構(gòu)，該星型結(jié)構(gòu)含有結(jié)合到中心核上的三個(gè)聚合物鏈(P4)(P5)2-X2-----(III)其中P4是數(shù)均分子量為500-1,000,000的聚烯烴鏈(A1)；P5是數(shù)均分子量為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；由P4和兩個(gè)P5表示的三個(gè)聚合物鏈可以彼此相同或不同；X2是包含總共小于200個(gè)原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包含兩個(gè)選自醚基團(tuán)和酯基團(tuán)的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的多支化聚合物，該聚合物包含由如下通式(IV)表示的星型結(jié)構(gòu)，該星型結(jié)構(gòu)含有結(jié)合到中心核上的三個(gè)或多個(gè)聚合物鏈(P6)n’-X3-----(IV)其中n’是3或更大的整數(shù)；P6是數(shù)均分子量為500-1,000,000的聚合物鏈，選自聚烯烴鏈(A1)、極性聚合物鏈(A3)和含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)；多個(gè)P6可以彼此相同或不同條件是每個(gè)P6不是極性聚合物鏈(A3)；和X3是小于200個(gè)原子的連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)由衍生自多官能低分子化合物的多官能低分子化合物殘基組成，該低分子化合物含有三個(gè)或多個(gè)選自如下的原子或基團(tuán)鹵素原子、羥基、羧基、酰鹵基團(tuán)、氨基、環(huán)氧基和異氰酸根合基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的多支化聚合物，其中由如下方式獲得含有聚烯烴側(cè)鏈的極性聚合物鏈(A4)通過(guò)均聚大分子單體，或共聚兩種或多種大分子單體，該大分子單體選自由通式(V)表示的聚烯烴大分子單體(M1)、由通式(VI)表示的聚烯烴大分子單體(M2)和由通式(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M3)，或通過(guò)共聚至少一種選自(M1)、(M2)和(M3)的大分子單體與至少一種單體(B)，該單體(B)選自每個(gè)含有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物 其中R1是氫原子或甲基，Y是雜原子或含雜原子的基團(tuán)，和P7是通過(guò)均聚或共聚由CH2＝CHR2表示的烯烴而獲得的聚合物鏈，在其上R2是選自C1-20烴基、氫原子和鹵素原子的基團(tuán)或原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的多支化聚合物，其中聚烯烴鏈(A1)是通過(guò)均聚或共聚由CH2＝CHR3表示的烯烴而獲得的聚合物鏈，在其上R3是選自C1-20烴基、氫原子和鹵素原子的基團(tuán)或原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的多支化聚合物，其中含有極性聚合物側(cè)鏈的聚烯烴鏈(A2)包括由通式(VIII)表示的單元(C1)和由通式(IX)表示的單元(C2) 其中R4是選自C1-20烴基、氫原子和鹵素原子的基團(tuán)或原子，R5是C1-20烴基，Z是雜原子或含雜原子的基團(tuán)，和W是通過(guò)聚合或共聚合如下物質(zhì)獲得的聚合物鏈可加聚的單體(D)、可開(kāi)環(huán)聚合的單體(E)和至少一種選自由通式(V)-(VII)表示的聚烯烴大分子單體(M1)-(M3)的單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的多支化聚合物，其中通過(guò)聚合可加聚的單體(D)或可開(kāi)環(huán)聚合的單體(E)獲得極性聚合物鏈(A3)。
9.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，它包括根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的多支化聚合物。
10.一種膜、片材、粘合用樹(shù)脂、相容劑、樹(shù)脂改性劑、樹(shù)脂添加劑、填料分散劑或分散劑，它們包括根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的多支化聚合物。
11.一種膜、片材、粘合用樹(shù)脂、相容劑、樹(shù)脂改性劑、樹(shù)脂添加劑、填料分散劑或分散劑，它們包括根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性樹(shù)脂組合物。
全文摘要
通過(guò)聚合或反應(yīng)各種極性單體和它們聚合物，即極性聚合物鏈的結(jié)合物，通過(guò)使用含官能團(tuán)的聚烯烴作為大分子引發(fā)劑、大分子單體或反應(yīng)性聚合物，有效生產(chǎn)一組聚合物，該聚合物包括多個(gè)聚烯烴鏈和極性聚合物鏈和具有多支化結(jié)構(gòu)如嵌段結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)和星型結(jié)構(gòu)。獲得的多支化聚合物具有特定的形狀如嵌段結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)或星型結(jié)構(gòu)，和具有聚烯烴和極性聚合物兩者的性能，因此展示在膜和相容劑的各種用途中作為新穎聚烯烴基聚合物的有用表現(xiàn)。
文檔編號(hào)C08F290/04GK1537876SQ20041003266
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者金子英之, 昭, 松木智昭, 一, 古城真一, 吾, 松尾真吾, 夫, 川原信夫, 柏典夫 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社