專利名稱：著色劑前體化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特殊的著色劑前體化合物。更具體地說，本發(fā)明涉及特殊的活性甲酰苯胺著色劑前體化合物背景技術(shù)盡管已有的組合物能適于指定的用途，仍然需要改進(jìn)活性的甲酰苯胺化合物，易于純化的活性的甲酰苯胺化合物，具有較低毒性的活性甲酰苯胺化合物，在室溫下呈液態(tài)的活性的甲酰苯胺化合物，能夠被制作成兼有適于各種疏水性或親水性應(yīng)用的活性的甲酰苯胺化合物；和諸如聚亞胺酯、聚酐或其類似物的低聚體或多聚體反應(yīng)，或者能反應(yīng)形成這類低聚體或多聚體，具有抗遷移性和/或抗沉淀性的活性的甲酰苯胺化合物；與其它的物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，不至于形成不想要的高分子量產(chǎn)物的活性的甲酰苯胺化合物；與其它的物質(zhì)的反應(yīng)時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致不想要的交聯(lián)產(chǎn)物形成的活性的甲酰苯胺化合物；與其它的物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，能形成適合用于相變型油墨組合物的產(chǎn)物的活性的甲酰苯胺化合物；與其它的物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，所形成的產(chǎn)物在被混入相變油墨組合物中時(shí)能減少著色劑從墨水中沉淀出來的活性的甲酰苯胺化合物；與其它的物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，所形成的產(chǎn)物減少打印頭堵塞和打印機(jī)故障的活性的甲酰苯胺化合物；可以被用來生成活性次甲基著色劑的活性的甲酰苯胺化合物，以及可以被用來形成活性三芳基甲烷著色劑的活性的甲酰苯胺化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及下式結(jié)構(gòu)的著色劑前體 其中，R為烷基(包括直鏈的、支鏈的、飽和的、不飽和的、環(huán)狀的和未取代的烷基，其中，烷基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少1或2個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍；芳基(包括未取代和取代的芳基，其中在芳基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少5或6個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍；芳烷基(包括未取代和取代的芳烷基，其中，芳烷基的芳基部分和烷基部分中的一個(gè)或兩個(gè)可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少6或7個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍；或烷芳基(包括未取代和取代的烷芳基，其中，烷芳基的烷基部分和芳基部分中的一個(gè)或兩個(gè)可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少6或7個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍；其中，取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基上的取代基可以為(但不局限于)鹵原子、叔胺基、亞胺基、銨基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、酯基、酰胺基、硫酸酯基、磺酸酯基、硫化物基團(tuán)、亞砜基團(tuán)、膦基、膦鎓基、磷酸酯基、腈基、巰基、硝基、砜基、?；?、偶氮基、氰酸酯基等等以及它們的混合基團(tuán)，其中兩個(gè)或更多的取代基可以結(jié)合一起形成一個(gè)環(huán)；每個(gè)R’，彼此獨(dú)立地為鹵原子、烷基、烷氧基、腈基、硝基、酰胺基或磺酰胺基；z為0、1、2、3或4的整數(shù)；n為整數(shù)，代表每個(gè)重復(fù)的烯化氧單元中的碳原子個(gè)數(shù)(每個(gè)烯化氧單元可以有不同的碳原子個(gè)數(shù)；例如，聚烯化氧鏈可以包含重復(fù)的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元的混合物)，典型地為2至18個(gè)，優(yōu)選為2至4個(gè)，盡管n的值可以超出這些范圍；x為整數(shù)，代表重復(fù)烯化氧單元的數(shù)目，典型地為2至100個(gè)，優(yōu)選為5至20個(gè)，盡管n的值可以超出這些范圍；其中，在每個(gè)所述的著色劑分子中至多有一個(gè)-OH、-SH或-NHR”(也即伯氨基或仲胺基)，其中R”為氫、烷基(包括直鏈的、支鏈的、飽和的、不飽和的、環(huán)狀的和未取代的烷基，其中在烷基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少1或2個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍；芳基(包括未取代和取代的芳基，其中，在芳基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少5或6個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍；芳烷基(包括未取代和取代的芳烷基，其中芳烷基的芳基部分和烷基部分中的一個(gè)或兩個(gè)可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少6或7個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍，如芐基或其類似物；或烷芳基(包括未取代和取代的烷芳基，其中烷芳基的烷基部分和芳基部分中的一個(gè)或兩個(gè)可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少6或7個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍，如甲苯基或其類似物；其中，取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基上的取代基可以為(但不局限于)如上述R基的那些取代基。
如果需要，在結(jié)構(gòu)中的中間苯基上可以有各種取代基(結(jié)構(gòu)中所示的R’基)來影響該著色劑的顏色，例如從前體分子制得的次甲基著色劑或三芳基甲烷著色劑?？梢杂?至4個(gè)這樣的取代基，其彼此之間可以相同或不同。這樣的取代基的例子包括(但不限于)鹵原子，如氟、氯、溴以及碘；烷基，典型地有1至25個(gè)碳原子，如甲基、乙基等；烷氧基，典型地有1至25個(gè)碳原子，如甲氧基、乙氧基等；腈基；硝基；酰胺基，如乙酰胺基或類似物，包括(但不限于)具有下列通式結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 其中，Rm為氫原子、烷基(包括直鏈的、支鏈的、飽和的、不飽和的、環(huán)狀的和未取代的烷基，并且其中在烷基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少1或2個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍；芳基(包括未取代和取代的芳基，其中在芳基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少5或6個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍；芳烷基(包括未取代和取代的芳烷基，其中芳烷基的芳基部分和烷基部分中的一個(gè)或兩個(gè)可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少6或7個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍，如芐基或其類似物；或烷芳基(包括未取代和取代的烷芳基，其中烷芳基的烷基部分和芳基部分中的一個(gè)或兩個(gè)可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少6或7個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍，如甲苯基或其類似物；其中取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基上的取代基可以為(但不局限于)如上述R基的那些取代基，如乙酰胺基或類似物、磺酰胺基，包括(但不限于)具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 其中，Rp為鹵原子、烷基(包括直鏈的、支鏈的、飽和的、不飽和的、環(huán)狀的和未取代的烷基，其中在烷基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少1或2個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍；芳基(包括未取代和取代的芳基，其中在芳基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少5或6個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍；芳烷基(包括未取代和取代的芳烷基，其中芳烷基的芳基部分和烷基部分中的一個(gè)或兩個(gè)可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少6或7個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍，如芐基或其類似物；或烷芳基(包括未取代和取代的烷芳基，其中烷芳基的烷基部分和芳基部分中的一個(gè)或兩個(gè)可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等雜原子)，在各實(shí)施方式中，具有至少6或7個(gè)碳原子，并在各實(shí)施方式中具有至多50或48個(gè)碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出這些范圍，如甲苯基或其類似物；其中，取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基上的取代基可以為(但不局限于)如上述R基的那些取代基，或其類似物。
需要注意的是，R基也可以被連接到中心的苯基上從而形成一個(gè)環(huán)；例如下式的化合物也在上式的范圍之內(nèi)。
和 根據(jù)下列的反應(yīng)路線(其中，為簡單起見沒有給出R’)可以制備該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)
更具體地，為在隨后的反應(yīng)步驟中保護(hù)該功能基，聚烷氧基苯胺的末端羥基首先被轉(zhuǎn)變成醋酸酯。該轉(zhuǎn)變可以通過酯化反應(yīng)完成，其中，首先加熱聚烷氧基苯胺，溫度典型地為90～150℃，當(dāng)然溫度可以不在該范圍，接著進(jìn)行真空除去水，隨后與乙酸酐反應(yīng)，如果需要，任選在酯化反應(yīng)催化劑，例如二丁基月桂酸錫、對(duì)-甲苯磺酸、1-甲基咪唑，或其類似物以及它們的混合物的存在下，在回流條件下，溫度典型地為90～150℃，當(dāng)然溫度可以不在該范圍，以及在惰性氣流下進(jìn)行。典型地，盡管非必要，相對(duì)于聚烷氧基苯胺，乙酸酐稍稍摩爾過量。之后，通過真空蒸餾，除去過量的醋酸(反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物)和乙酸酐，得到乙?；a(chǎn)物。
所得到的乙?；a(chǎn)物接著與甲?；噭┤缍谆柞０?、N-甲基甲酰胺(例如，其可以通過有機(jī)合成合訂卷3(Organic SynthesisCollective Volume 3)第98頁，1955年，John Wiley和Sons，ISBN0471 40953 7披露的方法制得)或其類似物混合，典型地，盡管非必要，甲?；噭┻^量5-20％，冷卻至0℃，接著逐滴加入摩爾過量的POCl3，其溫度不超過5℃，再連續(xù)暖和至室溫。之后，加熱反應(yīng)混合物，溫度典型地為50～100℃，當(dāng)然溫度可以不在該范圍，再慢慢加入堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、它們的混合物等，堿的用量，典型地為以摩爾過量存在，從每1摩爾的乙?；a(chǎn)物1.1摩爾的堿至每1摩爾的乙?；a(chǎn)物10摩爾的堿，盡管其用量可以不在該范圍，然后通過分液漏斗將乙?；图柞；a(chǎn)物分離。
再通過將末端的醋酸酯基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基把該乙?；图柞；a(chǎn)物脫保護(hù)。乙?；图柞；a(chǎn)物與氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物進(jìn)行混合，該氫氧化鈉/氫氧化鉀混合物典型地為摩爾過量存在，從每1摩爾的乙酰化和甲?；a(chǎn)物1.1摩爾的堿至每1摩爾的乙?；图柞；a(chǎn)物10摩爾的堿，盡管其用量可以不在該范圍，然后加熱，溫度典型地為60～120℃，當(dāng)然溫度可以不在該范圍，典型地加熱3小時(shí)，盡管時(shí)間可以少于或多于該數(shù)值，隨后加水直至到達(dá)濁點(diǎn)，也就是說，當(dāng)該乙?；图柞；a(chǎn)物從水中分離時(shí)(典型地，以摩爾計(jì)算，水的用量為乙酰化和甲?；a(chǎn)物的0.75～3倍)并且連續(xù)加熱，溫度典型地為60～120℃，當(dāng)然溫度可以不在該范圍。然后讓產(chǎn)物混合物進(jìn)行相分離，通過分液漏斗回收脫保護(hù)后的甲酰化產(chǎn)物。
如果需要，反復(fù)進(jìn)行加入是產(chǎn)物0.75至3倍量的水、加熱和分離的工序，以去鹽至想要的等級(jí)。如果需要，可以用真空來進(jìn)一步除去產(chǎn)物中的水。
下式的起始原料 可以商業(yè)性地獲得，例如購自Mauldin SC的Henkel公司。例如，可獲得該式中n為2以及x為10的物質(zhì)。從該公司中，還可以購得類似產(chǎn)品如SO-7864，其中，乙氧基和丙氧基都是經(jīng)聚烷氧基鏈以平均3.5摩爾的乙氧基比6.5摩爾的丙氧基的摩爾比任意分布。該式的物質(zhì)，例如還能夠通過可商業(yè)性獲得的下式苯胺
或 并將其與具有期望的碳原子數(shù)的環(huán)氧化物在路易斯酸或堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得。更具體地，例如如果希望要的化合物的n為3(即，聚環(huán)氧丙烷取代的化合物)，就可以將該苯胺與下式的環(huán)氧化物反應(yīng) 如果希望要的化合物的n為2(即聚環(huán)氧丙烷取代的化合物)，就可以將該苯胺與下式的環(huán)氧化物反應(yīng) 環(huán)氧化物與N-烷基苯胺的摩爾比，使得獲得每N-烷基苯胺分子想要的重復(fù)烯化氧單元的個(gè)數(shù)；例如，如果期望一分子中平均有10個(gè)重復(fù)亞烷基氧基單元(即x＝10)，則環(huán)氧化物與N-烷基苯胺的摩爾比為10∶1。
該反應(yīng)可以在如氫氧化鉀之類的堿、或者如BF3醚合物之類的路易斯酸催化劑存在下發(fā)生。催化劑以任意所要的或有效的量存在，在各實(shí)施方式中，每1摩爾的苯胺催化劑的存在量至少為0.01、0.05或0.1摩爾，并在各實(shí)施方式中每1摩爾的苯胺催化劑的存在量至多為0.3、0.2或0.1摩爾，盡管相對(duì)數(shù)量可以超出這些范圍。
有關(guān)這類反應(yīng)的更多信息，例如被披露在美國專利4,091,034的制備例I、美國專利4,167,510的實(shí)施例1、美國專利4,400,320的實(shí)施例I以及美國專利5,290,921的實(shí)施例1A中。
本發(fā)明的著色劑前體可以與各種原子、基團(tuán)、單體、低聚體或多聚體反應(yīng)形成各種以共價(jià)鍵結(jié)合到本發(fā)明的著色劑前體的單體、低聚體和多聚體。例如，可以形成包含兩個(gè)或更多個(gè)下式基團(tuán)的化合物 可以用本發(fā)明所述的前體而制得的原子團(tuán)、單體、低聚體或聚合物的例子包括氨基甲酸乙酯異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物，脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物，氨基甲酸乙酯/脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物，酐的單體、低聚體或聚合物，如苯乙烯-馬來酸酐的單體、低聚體或聚合物，酯/聚酯的單體、低聚體或聚合物，碳酸酯/聚碳酸酯的單體、低聚體或聚合物，等等。以共價(jià)鍵結(jié)合到本發(fā)明的著色劑前體的氨基甲酸乙酯異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物、脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物、氨基甲酸乙酯/脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物通常是本發(fā)明的著色劑前體和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。以共價(jià)鍵結(jié)合到由本發(fā)明前體制得的著色劑前體的氨基甲酸乙酯異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物、脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物和氨基甲酸乙酯/脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物，例如，可以用美國專利5,919,839、4,132,840、3,994,835、4,751,254、5,290,921、5,270,363、4,912,203、4,846,846、4,507,407、4,284,729以及5,864,002、PCT專利申請(qǐng)WO 97/1386、1962年由New York的interscience出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch’s所編的“Polyurethanes Part I，Chemistry”以及Olin Chemicals’LuxateIM異佛爾酮二異氰酸酯技術(shù)產(chǎn)品信息頁中披露的方法進(jìn)行制備；更多的關(guān)于異氰酸酯衍生物樹脂的資料，例如，披露于美國專利5,782,966、5,750,604、5,827,918、5,830,942、5,994,453、6,180,692、6,018,005、6,028,138、6,048,925、6,057,399、5,783,658。
例如，單異氰酸酯與醇反應(yīng)生成如下的氨基甲酸乙酯 二異氰酸酯進(jìn)行類似地反應(yīng)；例如，異佛爾酮二異氰酸酯與2摩爾的醇反應(yīng)生成下式的二氨基甲酸乙酯 當(dāng)HO-Rb為本發(fā)明的著色劑前體時(shí)可以制得單聚的、低聚的和聚合的材料。
合適的異氰酸酯的例子包括單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯、二異氰酸酯的共聚物、三異氰酸酯的共聚物、多異氰酸酯聚合物(帶有超過三個(gè)異氰酸酯功能基)等等，以及它們的混合物。單異氰酸酯的例子包括十八碳烷基異氰酸酯、十六碳烷基異氰酸酯、辛烷基異氰酸酯、丁基和叔丁基異氰酸酯、異氰酸環(huán)己基酯、異氰酸金剛烷基酯、乙基異氰酸根合乙酸酯、乙氧基羰基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、異氰酸-α-甲基芐基酯、異氰酸-2-苯基環(huán)丙基酯、芐基異氰酸酯、2-乙基苯基異氰酸酯、苯甲?；惽杷狨?、間和對(duì)甲苯基異氰酸酯、2-、3-或4-硝基苯基異氰酸酯、異氰酸-2-乙氧基苯基酯、異氰酸-3-甲氧基苯基酯、4-甲氧基苯基異氰酸酯、4-異氰酸根合苯甲酸乙酯、2，6-二甲基苯基異氰酸酯、1-萘基異氰酸酯、(萘基)乙基異氰酸酯、等等，以及它們的混合物。二異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)、氫化二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(2，6-二乙基苯基異氰酸酯)、1，12-二異氰酸根合十二碳烷、1，5-二異氰酸根合-2-甲基戊烷、1，4-二異氰酸根合丁烷、二聚體二異氰酸酯和亞環(huán)己基二異氰酸酯以及它們的異構(gòu)體、HDI的尿丁烷二酮二聚體、等等，以及它們的混合物。三異氰酸酯或它們的等價(jià)物的例子包括TDI的三羥甲基丙烷三聚體，等等、TDI、HDI、IPDI等的異氰尿酸酯三聚體、TDI、HDI、IPDI等的縮二脲三聚體，以及它們的混合物。更高異氰酸酯功能基的例子包括TDI/HDI等的共聚物以及MDI低聚體以及它們的混合物。
可以用任何合適的通過縮合醇與異氰酸酯方式生產(chǎn)氨基甲酸乙酯化合物的反應(yīng)條件來制得帶有本發(fā)明的著色劑前體的聚合材料。典型地(盡管非必要地)，反應(yīng)在高溫(例如60～160℃)并任選在如二丁基錫二月桂酸酯、三新癸酸鉍、苯甲酸鈷、醋酸鋰、辛酸亞錫、三乙胺或類似物的存在下進(jìn)行。在一具體實(shí)施方式
中，反應(yīng)在惰性氣氛如氬氣或氮?dú)饣蚱渌线m的氣體中進(jìn)行，以防止發(fā)生氧化或反應(yīng)產(chǎn)物變黃以及防止不想要的副反應(yīng)。該反應(yīng)可以用惰性溶劑，例如甲苯之類，反應(yīng)也可以純粹地(即無溶劑)進(jìn)行。調(diào)整反應(yīng)物間的摩爾比以使得異氰酸酯的功能基在反應(yīng)中完全消耗殆盡并典型地有稍微過量的醇-取代或氨-取代的抗氧劑剩余。反應(yīng)物可以任何次序被加在一起和/或作為物理混合物被加入反應(yīng)中。例如參見1962年由New York的interscience出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch’s所編的“Polyurethanes Part I，Chemistry”以及Olin Chemicals’LuxateIM異佛爾酮二異氰酸酯技術(shù)產(chǎn)品信息頁(sheet)，這些資料對(duì)該化學(xué)反應(yīng)提供了更多的解釋。
以共價(jià)鍵方式結(jié)合在本發(fā)明化合物上的酐類樹脂通常是本發(fā)明的單體化合物和酐的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，可以用美國專利6,110,264和6,322,624中披露的方法制得以共價(jià)鍵方式結(jié)合在本發(fā)明化合物上的酐類樹脂。合適的酐的例子包括環(huán)酐類，如烷基琥珀酸酐、烯基琥珀酸酐等等以及它們的混合物。具體的例子包括(但不限于)馬來酸酐、2，3-二苯基馬來酸酐、偏苯三酸酐、2-苯基戊二酸酐、高鄰苯二甲酸酐、靛紅酸酐、N-甲基靛紅酸酐、5-氯靛紅酸酐、鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4，4’-(六氟亞異丙基)-二鄰苯二甲酸酐、3，6-二氟鄰苯二甲酸酐、3，6-二氯鄰苯二甲酸酐、4，5-二氯鄰苯二甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、聯(lián)苯甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、4-氯-1，8-萘二甲酸酐、4-溴-1，8-萘二甲酸酐、4-氨基-1，8-萘二甲酸酐、3-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-氨基-3，6-二磺基-1，6-二磺基-1，8-萘二甲酸酐二鉀鹽、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-5-降冰片烯-內(nèi)式-2，3-二羧酸酐、內(nèi)式-雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、斑蝥素、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外式-3，6，環(huán)氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、s-乙?；鶐€基琥珀酸酐、二乙?；剖狒?、雙環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、檸康酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、1-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、溴代馬來酸酐、二氯代馬來酸酐、1，4，6，7，7-五氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、順烏頭酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2-二甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3，3-四亞甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、3，5-二乙?；臍溥拎?2，4，6-三酮、乙二氨四乙酸二酐、二亞乙基三氨五乙酸二酐、二甘醇酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、異丁烯基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-氧雜雙環(huán)[3，1，0]己烷-2，4-二酮、順-1，2-環(huán)己烷二甲酸酐、反-1，2-環(huán)己烷二甲酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、衣酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐，等等，以及它們的混合物。例如，以共價(jià)鍵方式結(jié)合到本發(fā)明化合物上的有色苯乙烯-馬來酸酐樹脂通常是本發(fā)明的單體化合物和苯乙烯-馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。酐與苯乙烯、丁二烯、甲氧基乙烯基醚、乙烯、α-烯烴以及它們的混合物等的共聚物都是能與本發(fā)明的單體化合物反應(yīng)生成聚合材料的合適聚合物質(zhì)的例子。合適共聚物的具體例子包括(但不限于)甲基乙烯基醚-馬來酸共聚物、丙烯酸-馬來酸共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、馬來酸酐-1-十八碳烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物接枝馬來酸酐、聚乙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝馬來酸酐等等，以及它們的混合物。
本發(fā)明的單體前體化合物，即僅含有一個(gè)下式部分的化合物 每分子至多有一個(gè)OH、-SH或-NHR”，其中R”為氫、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。例如，它是指如果分子中有一個(gè)-OH，則它沒有-SH-基團(tuán)，沒有NHR”基團(tuán)，且也沒有另外的-OH基。由于本發(fā)明的前體化合物有且僅有這些取代基中的一個(gè)，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，能夠取得各種優(yōu)點(diǎn)。例如，當(dāng)這些化合物與其它的物質(zhì)反應(yīng)生成樹脂時(shí)，不會(huì)生成不想要的高分子量產(chǎn)物以及不想要的交聯(lián)。有些優(yōu)點(diǎn)對(duì)相變型油墨的應(yīng)用是特別想要的。例如，當(dāng)這些化合物與其它物質(zhì)反應(yīng)生成樹脂并且當(dāng)這些樹脂被摻入相變型的油墨時(shí)，油墨中析出樹脂沉淀的現(xiàn)象減少了；更具體地，當(dāng)多功能的化合物，而不是鏈終止化合物被用于二-或三-異氰酸酯和單羥基醇類物質(zhì)的反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生了一些在油墨基質(zhì)中不溶的高分子量類物質(zhì)，經(jīng)常在所制得的材料和/或最終的油墨中導(dǎo)致或出現(xiàn)沉淀。此外，當(dāng)這些化合物與其它物質(zhì)反應(yīng)生成樹脂并當(dāng)這些樹脂被摻入相變型的油墨中時(shí)，可以減少打印噴頭被阻塞以及由這樣的阻塞所致的打印機(jī)故障。
實(shí)施例IN-乙基苯胺乙氧基化物的相分離向一裝有磁力攪拌器的100毫升敞口燒杯中，加入50毫升的下式的POE(10)N-乙基苯胺 以及65毫升的去離子水。將混合物置于磁力攪拌熱盤上，開始攪拌、加熱。當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，把熱源和攪拌裝置從燒杯移走，使其慢慢冷卻。幾分鐘后，開始出現(xiàn)分層，并在2小時(shí)后，溫度回到室溫，并且分層完全。通過視覺能觀測到兩相間的分層，用分液漏斗進(jìn)行層相分離。
乙?；?保護(hù)反應(yīng)向一裝有真空接管和磁力攪拌器的1000毫升燒瓶中，加入400.0克的POE(10)N-乙基苯胺。將燒瓶置于140℃油浴中，在真空下，攪拌1小時(shí)。然后除去真空源，向燒瓶中加入88.3毫升的醋酸酐和10滴的1-甲基咪唑。通入氮?dú)?，架設(shè)回流冷凝器，讓混合物在140-150℃下反應(yīng)4小時(shí)。隨后，移去冷凝管和氮?dú)?，?30℃下逐漸抽真空，除去過剩的醋酸酐和醋酸(作為反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物)。紅外光譜顯示，產(chǎn)物中POE(10)N-乙基苯胺上的OH吸收帶(3200-3600cm-1)已經(jīng)消失，在產(chǎn)物中出現(xiàn)了羰基的吸收帶(1720-1770cm-1)，說明了乙酰化反應(yīng)進(jìn)行成功。
甲?；磻?yīng)把所制得的乙?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)移至裝有Trubore攪拌器、恒壓加料漏斗、氮?dú)鈿夥蘸蜏囟扔?jì)的1000毫升的4口燒瓶中。將128.0克的二甲基甲酰胺加到乙?；a(chǎn)物中，開始攪拌，并將混合物冷至0℃。在維持溫度5℃以下經(jīng)加料漏斗逐滴加入160.0克的POCl3。然后在5℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，室溫下放置過夜，然后加熱至80℃并保持2小時(shí)。隨后，在維持溫度80℃以下，以一定效率慢慢加入500克的50％的氫氧化鈉水溶液。待加完所有的氫氧化鈉溶液，將混合物倒入1000毫升的分液漏斗中，進(jìn)行相分離。然后放出下層(包括鹽和水)并棄去。
脫乙?；?去保護(hù)反應(yīng)所制得的乙?；图柞；漠a(chǎn)物再被轉(zhuǎn)移至裝有Trubore攪拌器、氮?dú)鈿夥蘸蜔犭娕紲囟瓤刂破鞯?000毫升的4口燒瓶中，加入280克50％氫氧化鈉水溶液和90克50％氫氧化鉀水溶液，把反應(yīng)混和物加熱至100℃并維持該溫度3小時(shí)。隨后，加入72克50％氫氧化鉀水溶液和600克去離子水，在100℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)。然后將產(chǎn)物混合物倒入2000毫升的分液漏斗中，放置過夜，使分層。除去水/鹽層，得到下式的甲?；牧u基末端產(chǎn)物
實(shí)施例II乙酰化/保護(hù)反應(yīng)向一裝有真空接管和磁力攪拌器的1000毫升燒瓶中，加入200.0克下式的無規(guī)的POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺 其中，3.5指每分子中重復(fù)聚氧乙烯單元的平均數(shù)，6.5指每分子中重復(fù)聚氧丙烯單元的平均數(shù)，且其中的聚氧乙烯和聚氧丙烯單元在聚氧化烯鏈(SO-7864)中隨機(jī)混合。將燒瓶置于140℃油浴中，在真空下，攪拌1小時(shí)。然后除去真空源，向燒瓶中加入36.5克的醋酸酐和10滴的1-甲基咪唑。通入氮?dú)?，架設(shè)回流冷凝器，讓混合物在130-135℃下加熱3小時(shí)。隨后，在130℃下逐漸抽真空，除去過剩的醋酸(反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物)和醋酸酐。紅外光譜顯示，產(chǎn)物中POE/POP N-乙基苯胺上的OH吸收帶(3200-3600cm-1)消失了，在產(chǎn)物中出現(xiàn)了羰基的吸收帶(1720-1770cm-1)，說明了乙?；磻?yīng)進(jìn)行成功。
甲?；磻?yīng)195.0克這樣形成的乙酰化產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移至裝有Trubore攪拌器、恒壓加料漏斗、氮?dú)鈿夥蘸蜏囟扔?jì)的1000毫升的4口燒瓶中。將51.0克的二甲基甲酰胺加到乙酰化產(chǎn)物中，開始攪拌，并將混合物冷至0℃。在維持溫度5℃以下以一定速率經(jīng)加料漏斗逐滴向反應(yīng)混和物中加入63.8克的POCl3。在5℃下再繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)，室溫下放置過夜，然后加熱至80℃并保持2小時(shí)。隨后，在維持溫度80℃以下，以一定速率慢慢加入275克去離子水和足夠的50％的氫氧化鈉水溶液。待加完所有的氫氧化鈉溶液，將混合物倒入1000毫升的分液漏斗中，進(jìn)行相分離。放出下層(由鹽和水組成的)并棄去。
脫乙?；?去保護(hù)反應(yīng)然后所制得的乙酰化和甲?；漠a(chǎn)物再被轉(zhuǎn)移至裝有TEFLON涂層磁子放置在攪拌熱盤上的1000毫升4口燒瓶中。把70克的氫氧化鈉和90克的氫氧化鉀被溶解在400毫升的去離子水中，并將反應(yīng)混合物加熱至100℃并維持該溫度2小時(shí)。然后將產(chǎn)物混合物倒入2000毫升的分液漏斗中，使放置過夜，分層。棄去水/鹽層。將產(chǎn)物層轉(zhuǎn)移至2升的燒杯中，再加入400克的去離子水，并用硫酸將混合液中和至PH 7。然后把混合物加熱至70℃并被轉(zhuǎn)回至分液漏斗中，放置過夜，分層。棄去水/鹽層，得到下式的甲?；u基末端產(chǎn)物 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去產(chǎn)物中殘留的水。紅外光譜顯示，產(chǎn)物中又有POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺上的OH吸收帶(3200-3600cm-1)，并在產(chǎn)物中出現(xiàn)了羰基的吸收帶(1720-1770cm-1)。
實(shí)施例III二苯甲酮四羧酸二酐、辛基苯酚乙氧基化物和甲?；┒肆u基前體的反應(yīng)產(chǎn)物向一裝有Trubore攪拌器、氮?dú)馊肟诠芎蜔犭娕紲囟瓤刂破鞯?000毫升三口樹脂鑒中加入150.0克(0.93當(dāng)量)的二苯甲酮四羧酸二酐和211.6克(0.83當(dāng)量)的IGEPAL CA-210(辛基苯酚乙氧基化物)。在氮?dú)饬骱蛿嚢柘?，把反?yīng)混合物加熱至150℃。在150℃下反應(yīng)1.0小時(shí)后，溫度升高至170℃并持續(xù)3.5小時(shí)。然后再加入按照實(shí)施例II所述制得的甲?；u基末端前體(0.098當(dāng)量)，再反應(yīng)3小時(shí)。然后將終產(chǎn)物樹脂產(chǎn)品倒入鋁模中，冷卻、固化。
實(shí)施例VI重復(fù)實(shí)施例III的方法，但是用實(shí)施例I所制得的甲?；u基末端前體代替實(shí)施例II所制得的甲?；u基末端前體。相信將會(huì)獲得相似的結(jié)果。
實(shí)施例V辛基苯酚乙氧基化物、異佛爾酮二氰酸酯和甲?；u基末端前體的反應(yīng)產(chǎn)物向一裝有Trubore攪拌器、氮?dú)馊肟诠芎蜔犭娕紲囟瓤刂破鞯?000毫升三口樹脂鑒中，加入525.0克(4.7 3當(dāng)量)的異佛爾酮二氰酸酯和1.5克的二丁基錫二月桂酸酯催化劑，接著加入1150克(4.52當(dāng)量)的辛基苯酚乙氧基化物。在氮?dú)夂蛿嚢柘?，把反?yīng)混合物加熱至135℃。在135℃下反應(yīng)2.0小時(shí)后，再加入0.210當(dāng)量的按照實(shí)施例II所述制得的甲?；u基末端前體，加熱反應(yīng)混和物約2小時(shí)。另外再加入11.0克(0.0433當(dāng)量)的加熱反應(yīng)混和物，把反應(yīng)混合物加熱至150℃，持續(xù)約2.0小時(shí)。獲得產(chǎn)物的傅立葉變換-紅外圖譜(FT-IR)來確保所有的異氰酸酯(NCO)功能團(tuán)已經(jīng)被用盡。在2285cm-1處峰(NCO)的缺乏(消失)和對(duì)應(yīng)于氨基甲酸乙酯頻率的1740-1680cm-1以及1540-1530cm-1峰的出現(xiàn)(或峰強(qiáng)度增加)用來確證異氰酸酯已經(jīng)被消耗。二氨基甲酸乙酯反應(yīng)產(chǎn)物隨后被倒入鋁模中，進(jìn)行冷卻、固化。
實(shí)施例VI重復(fù)實(shí)施例V的方法，但是用實(shí)施例I所制得的甲?；u基末端前體代替實(shí)施例II所制得的甲?；u基末端前體。相信將獲得相似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1 一種下式的著色劑前體化合物 其中，R為烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，以及其中的R可以連到苯基上形成環(huán)，每個(gè)R’彼此獨(dú)立地為鹵原子、烷基、烷氧基、腈基、硝基、酰胺基或磺酰胺基，z為0、1、2、3或4的整數(shù)；n為代表每個(gè)重復(fù)的烯化氧單元中的碳原子個(gè)數(shù)的整數(shù)，x為代表重復(fù)烯化氧單元的個(gè)數(shù)的整數(shù)，其中每分子所述的著色劑前體中至多有一個(gè)-OH、-SH或伯或仲氨基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的著色劑前體化合物，其式為
3.根據(jù)權(quán)利要求1的著色劑前體化合物，其式為
4.一種包含兩個(gè)或多個(gè)下式部分的化合物 其中，R為烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及R可以被連接到苯基上形成環(huán)，每個(gè)R’彼此獨(dú)立地為鹵原子、烷基、烷氧基、腈基、硝基、酰胺基或磺酰胺基，z為0、1、2、3或4的整數(shù)，n為代表每個(gè)重復(fù)的烯化氧單元中的碳原子個(gè)數(shù)的整數(shù)，x為代表重復(fù)烯化氧單元的個(gè)數(shù)的整數(shù)，其中所述的部分每個(gè)都不含有-OH、-SH或伯或仲氨基，所述的部分被一中心原子或基團(tuán)所連接或被鍵合到一聚合物上。
5.一種作為權(quán)利要求1的著色劑前體和單異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中所述部分被鍵合到聚合物上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中的聚合物為聚氨基甲酸乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中的聚合物為酐聚合物。
全文摘要
公開一種下式結(jié)構(gòu)的著色劑前體化合物，其中，R為烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，以及其中的R可以連到苯基上形成環(huán)，每個(gè)R’彼此獨(dú)立地為鹵原子、烷基、烷氧基、腈基、硝基、酰胺基或磺胺胺基，z為0、1、2、3或4的整數(shù)；n為代表每個(gè)重復(fù)的烯化氧單元中的碳原子個(gè)數(shù)的整數(shù)，x為代表重復(fù)烯化氧單元的個(gè)數(shù)的整數(shù)，其中所述的著色劑每分子至多有一個(gè)－OH、－SH或伯或仲氨基。
文檔編號(hào)C08G85/00GK1539813SQ20041003501
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月24日
發(fā)明者J·H·班寧, D·R·蒂特林頓, C·R·金, J H 班寧, 蒂特林頓, 金 申請(qǐng)人:施樂公司