專利名稱：交聯(lián)聚酯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種交聯(lián)的聚酯共聚物，一種可以用于生產(chǎn)該交聯(lián)聚酯共聚物的組合物，以及該組合物和該交聯(lián)聚酯的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
聚酯廣泛用于生產(chǎn)紡織纖維，容器和包裝材料。聚酯可以由二醇例如乙二醇(EG)和羰基化合物例如對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)或?qū)Ρ蕉姿?TPA)的聚合來生產(chǎn)。在DMT流程中，DMT同二醇在酯交換塔中反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸雙二醇酯(“單體”)。單體然后在一到二個(gè)預(yù)聚釜和終聚釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
在TPA流程中，TPA同二醇在60℃到100℃混合形成一種漿料，然后加入酯化釜中。在溫度為240℃到290℃的一到二個(gè)酯化釜中生成聚合度為5到10的線性齊聚物。該齊聚物然后在溫度為250℃到300℃的一到二個(gè)預(yù)聚釜和終聚釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。水是TPA酯化和齊聚物縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物。
聚酯纖維的問題之一是起球。當(dāng)纖維相互摩擦被拔出織物并與完整纖維相互纏繞時(shí)，織物表面出現(xiàn)柔軟的絨毛小球，這種缺陷影響織物美觀。工業(yè)上最常用的生產(chǎn)抗起球纖維的方法是降低聚酯分子量。不幸的是，低分子量的聚酯纖維紡絲非常困難甚至不可能?？梢杂靡环N臨時(shí)交聯(lián)劑或支鏈劑增加聚酯的分子量和強(qiáng)度，提高可紡性；紡絲之后，臨時(shí)交聯(lián)或支鏈水解。在DMT流程中用臨時(shí)交聯(lián)劑四乙氧基硅烷(TEOS)生產(chǎn)抗起球纖維已經(jīng)工業(yè)化。但TPA酯化與縮聚流程中有副產(chǎn)物水，TEOS會(huì)在循環(huán)二醇的熱井中水解生成砂石等固體，所以不能使用。
臨時(shí)交聯(lián)劑或支鏈劑必須能在紡絲之后水解，但必須不在有水的TPA酯化與縮聚過程中水解生成砂石等固體，這是一個(gè)難題。美國專利6,407,194提出用臨時(shí)交聯(lián)劑3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GTMS)改進(jìn)聚酯纖維的抗起球性能，GTMS不會(huì)在TPA流程中水解形成砂石等固體。但含有GTMS的聚酯的可紡性不如含TEOS的聚酯，因?yàn)槌伺R時(shí)交聯(lián)或支鏈外，GTMS的親水環(huán)氧官能團(tuán)還與聚酯分子形成永久交聯(lián)或支鏈，過多的交聯(lián)或支鏈影響紡絲。此外，根據(jù)該專利，GTMS在加入聚酯縮聚過程之前僅溶解于二醇中，大部分甲醇副產(chǎn)物在TPA聚合過程中排放，對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。
世界上大多數(shù)新的聚酯工廠是基于比較新的TPA流程。因此，開發(fā)一種低分子量的抗起球聚酯變得越來越重要，該聚酯必須能夠臨時(shí)交聯(lián)提高分子量和可紡性，該臨時(shí)交聯(lián)劑必須不在有副產(chǎn)物水的TPA酯化與聚合過程中水解形成砂石等固體，但能在紡絲之后水解。
生產(chǎn)聚酯聚合物的另一考慮是部分取向長絲(POY)在紡絲中的結(jié)晶速率。POY的正常紡絲速度是3000-3500米/分鐘。在更高的紡絲速度例如4000-5000米/分鐘，結(jié)晶速率太快，導(dǎo)致纖維中的取向度低，韌度和拉伸率收縮率等物理性能變差。此外，POY的加彈速度一般不能超過900米/分鐘。更高的加彈速度比如1000米/分鐘需要低結(jié)晶度的POY。
此外，用于容器和包裝材料的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)常常用間苯二甲酸(IPA)和二甘醇(DEG)等共聚單體改性，以降低注射或擠出吹模過程中的結(jié)晶速率。由於這些添加劑，產(chǎn)品的強(qiáng)度較低。
普通PET纖維需要在120-140℃高壓下用分散性染料染色。含有聚乙二醇等添加劑的PET共聚物可以在100℃以下常壓染色，但熔體強(qiáng)度較低，可紡性差。含有IPA摩爾比15％到40％的PET共聚物在工業(yè)上用于生產(chǎn)粘結(jié)纖維，這種共聚物熔體強(qiáng)度低，紡絲困難。
因此，生產(chǎn)上需要降低聚酯聚合物在紡絲過程中的結(jié)晶速率而不影響聚酯化纖的物理性能；需要開發(fā)具有低結(jié)晶速率、良好耐熱性、高強(qiáng)度和透明度的適用于容器和包裝材料注射和擠出吹模的聚酯組成與生產(chǎn)工藝；需要開發(fā)高熔體強(qiáng)度的聚酯共聚物用于粘結(jié)纖維，生物降解纖維，常壓染色纖維等。

發(fā)明內(nèi)容及具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容及具體實(shí)施方式
與本發(fā)明優(yōu)先權(quán)日申請(qǐng)文件中的相應(yīng)內(nèi)容在敘述順序上盡可能一致，本發(fā)明申請(qǐng)人在第(三)部分中將發(fā)明內(nèi)容及具體實(shí)施方式
結(jié)合起來敘述。
本發(fā)明公開了一種二醇-有機(jī)硅烷組合物，該組合物由(a)二醇和(b)含有DmSiXnZp的有機(jī)硅烷組成或者化合而生成，其中D是鹵素、氫、氫氧基或者碳?xì)溲趸鶊F(tuán)；X是烴基或者碳?xì)溲趸鶊F(tuán)；Z是反應(yīng)性疏水官能團(tuán)或者親水官能團(tuán)；m是1到3；n是1到3；p是1到20。優(yōu)選的該組合物基本上溶解于二醇和水。
本發(fā)明還公開了一種交聯(lián)聚酯共聚物的組成及其生產(chǎn)工藝。該共聚物由下列成分衍生的重復(fù)單元組成(a)羰基化合物或者它的齊聚物，(b)二醇，(c)交聯(lián)劑，(d)可選擇是否加入的第四組分。該聚酯共聚物的生產(chǎn)工藝主要是交聯(lián)劑和可選擇加入的第四組分同一種聚合混合物接觸，該聚合混合物主要由二醇和羰基化合物或者它的齊聚物組成。這種生產(chǎn)工藝可以用于提高聚酯共聚物的聚合速率，提高抗起球性能或強(qiáng)度，降低聚酯纖維的紡絲與容器和包裝材料的注射和擠出吹模等成型過程中的結(jié)晶速率。
本發(fā)明的詳細(xì)介紹術(shù)語“交聯(lián)聚酯聚合物”和“交聯(lián)聚酯共聚物”在本說明書中交替使用，指的是含有臨時(shí)交聯(lián)劑或者永久交聯(lián)劑的聚酯聚合物，不論有無第四組分。
術(shù)語“臨時(shí)交聯(lián)劑”指能與聚酯分子生成臨時(shí)交聯(lián)或支鏈因此增加聚酯分子量和熔體粘度的化合物或組合物。該交聯(lián)劑所生成的支鏈或交聯(lián)硅氧鍵(Si-O)紡絲后在水、潮氣、醇、弱酸或弱堿中會(huì)水解斷裂。
術(shù)語“永久交聯(lián)劑”指能與聚酯分子生成永久交聯(lián)或支鏈的化合物或組合物。這種支鏈或交聯(lián)的化學(xué)鍵紡絲后在水、醇、弱酸或弱堿中不會(huì)水解斷裂。
術(shù)語“二醇-有機(jī)硅烷組合物”和“二醇-有機(jī)硅烷”指一種由二醇與有機(jī)硅烷所生產(chǎn)的產(chǎn)品，最好是有機(jī)硅烷與二醇部分反應(yīng)的混合物。這里部分反應(yīng)指的是能與二醇反應(yīng)的有機(jī)硅烷的可反應(yīng)官能團(tuán)中按摩爾比大約20％到大約99％，更好是大約50％到95％，最好是大約60％到90％，已經(jīng)與二醇反應(yīng)。這里的術(shù)語“可反應(yīng)官能團(tuán)”指的是有機(jī)硅烷中可與二醇反應(yīng)的官能團(tuán)。術(shù)語“可反應(yīng)官能團(tuán)”也指有機(jī)硅烷中能與下文所述的醇、羰基化合物、酸或堿反應(yīng)的官能團(tuán)。
如果反應(yīng)程度太低(例如低于20％)，二醇-有機(jī)硅烷組合物就不能溶解于水，除非Z是一個(gè)親水官能團(tuán)；如果反應(yīng)程度太高(例如高于99％)，可能有不利的副反應(yīng)。反應(yīng)程度可以由熟悉本行業(yè)的人員用任何合適的方法測(cè)定，例如官能團(tuán)的化學(xué)分析，用精餾或過濾等方法所分離的副產(chǎn)物的重量測(cè)定，等等。
術(shù)語“混合物”指兩種或多種組分簡(jiǎn)單物理混合或者部分反應(yīng)的體系。術(shù)語“組合物”指兩種或多種組分簡(jiǎn)單物理混合或者部分反應(yīng)或全部反應(yīng)的體系。
二醇-有機(jī)硅烷組合物可以由(a)二醇和(b)含有DmSiXnZp的有機(jī)硅烷組成或者化合而生成，其中D是鹵素、氫、氫氧基或者碳?xì)溲趸鶊F(tuán)；X是烴基或者碳?xì)溲趸鶊F(tuán)；Z是反應(yīng)性疏水官能團(tuán)或者親水官能團(tuán)；m是1到3；n是1到3；p是1到20。更可取地，每個(gè)D獨(dú)立地是氟、氯、溴、碘等鹵素，烷氧基，或聚氧烷基；每個(gè)X獨(dú)立地是含有1到30個(gè)碳原子的烴基，包括烷基、烯基、芳香基、烷芳基、芳烷基、亞烷基、亞芳基、亞烯基，或者兩個(gè)或更多以上基團(tuán)的組合；每個(gè)Z獨(dú)立地是鹵素，羰基，氫氧基，環(huán)氧基，聚氧烷基，磺酸基及其鹽類，胺基，異氰基，硫醇基，或者以上官能團(tuán)的組合。
Z可以是反應(yīng)性疏水官能團(tuán)或者親水官能團(tuán)。這里的術(shù)語“反應(yīng)性疏水官能團(tuán)”指能同其他化合物或者官能團(tuán)比如醇、水、酸、堿、或羰基化合物反應(yīng)的疏水官能團(tuán)。反應(yīng)性疏水官能團(tuán)的例子包括但不限于以下基團(tuán)鹵素，酯基，酮基，醛基，聚氧烷基或硫醇基。這里的鹵素可以是氟、氯、溴、碘或它們的組合。當(dāng)Z是一個(gè)反應(yīng)性疏水官能團(tuán)時(shí)，有機(jī)硅烷DmSiXnZp不溶于水或二醇，除非它已經(jīng)在二醇-有機(jī)硅烷組合物中全部或部分地反應(yīng)。
Z是反應(yīng)性疏水官能團(tuán)的有機(jī)硅烷的例子包括但不限于以下化合物3-乙?；籽趸柰?，3-乙?；已趸柰?，3-乙?；裙柰?，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，2-甲氧甲?；一裙柰?，2-甲氧甲?；一籽趸柰?，3-氯丙基三氯硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，3-巰丙基三甲氧基硅烷，3-巰丙基三乙氧基硅烷，氯甲基三氯硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，以及兩種或多種以上化合物的組合。
當(dāng)Z是親水官能團(tuán)時(shí)，有機(jī)硅烷DmSiXnZp可以在環(huán)境溫度或者加熱到20-100攝氏度的條件下基本上溶解于水或二醇中。親水官能團(tuán)的例子包括但不限于氫氧基，環(huán)氧基，磺酸及其鹽類，羧酸及其鹽類，胺基，和異氰基。Z是親水官能團(tuán)的有機(jī)硅烷的例子包括但不限于以下化合物3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，甲基氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，3-氫氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氫氧基丙基三乙氧基硅烷，氫氧基甲基三甲氧基硅烷，氫氧基甲基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，以及兩種或多種以上化合物的組合。
有機(jī)硅烷與二醇的摩爾比可以是0.001∶1到1∶1，更好是0.01∶1到0.3∶1，最好是0.05∶1到0.2∶1。目前較可取的二醇的分子式是(HO)nA(OH)n，這里A是亞烷基，亞芳基，亞烯基，碳?xì)溲趸鶊F(tuán)，或者它們的組合；n是1到3。二醇的例子包括但不限于下列化合物乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，新戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚亞烷基二醇，烷氧基二醇，或者兩種或更多以上化合物的組合。目前的最佳選擇是亞烷基二醇例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，或者兩種或更多以上化合物的組合。
二醇-有機(jī)硅烷組合物中可選擇含有或不含有催化劑。催化劑可以是無機(jī)酸，路易斯酸，或堿。催化劑與有機(jī)硅烷化合物的摩爾比可以是大約0.001∶1到大約2∶1，最好是大約0.01∶1到大約1∶1。取決于設(shè)備設(shè)計(jì)，催化劑可以是非均相的顆?；蛐≈椋部梢允蔷嗟?，完全溶解于反應(yīng)介質(zhì)中。酸性催化劑的例子包括但不限于下列化合物磷酸及其鹽類，亞磷酸及其鹽類，鹽酸，硫酸，對(duì)甲苯磺酸，以及兩種或更多以上化合物的組合。堿性催化劑的例子包括但不限于下列化合物叔胺，堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，堿金屬醇化物和堿土金屬醇化物例如甲醇鋰、乙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀，以及兩種或更多以上化合物的組合。以上所述的酸性和堿性催化劑還可以作為反應(yīng)物與二醇或有機(jī)硅烷部分地或全部地反應(yīng)。有機(jī)硅烷的能與所述酸或堿反應(yīng)的可反應(yīng)官能團(tuán)已與所述酸或堿部分或全部反應(yīng)。
二醇-有機(jī)硅烷組合物中可以選擇含有水或不含水。水可以是該組合物重量的大約0.1％到大約20％。
二醇-有機(jī)硅烷可以用熟悉本行業(yè)的人員所知道的任何方法在任何合適的容器例如攪拌釜中制備。在優(yōu)選的一種方法中，有機(jī)硅烷、二醇、可選擇是否加入的催化劑，在一個(gè)合適有效的條件下混合生產(chǎn)該組合物或反應(yīng)產(chǎn)品。這些條件包括溫度0℃到大約220℃，更好是大約80℃到大約190℃，最好是大約100℃到大約180℃，滿足在該溫度范圍下操作的壓力，和足夠生產(chǎn)該組合物或反應(yīng)產(chǎn)品的時(shí)間?？梢杂脵C(jī)械攪拌來協(xié)助該過程。本發(fā)明中的二醇-有機(jī)硅烷組合物可以在使用該組合物的地方生產(chǎn)；也可以在另一地方生產(chǎn)，這時(shí)可選擇較高濃度，然后運(yùn)輸?shù)绞褂玫牡胤街苯邮褂没蛳♂屖褂?。本發(fā)明中的生產(chǎn)工藝可以是間歇方法；也可以是連續(xù)方法。
從合適的反應(yīng)容器生產(chǎn)的二醇-有機(jī)硅烷組合物可以不經(jīng)純化直接使用。該組合物也可以用熟悉本行業(yè)的人員所了解的任何方式進(jìn)一步純化。其中的副產(chǎn)物最好是用熟悉本行業(yè)的人員所知道的合適的方法比如精餾或過濾部分地或全部除去。副產(chǎn)物可以是二醇-有機(jī)硅烷組合物重量的大約0.1％到大約20％。副產(chǎn)物的例子包括但不限于下列化合物甲醇，乙醇，醋酸，鹵化氫例如氯化氫和溴化氫，鹵化金屬鹽例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨。例如，3-乙?；籽趸柰榈亩既芤嚎梢约訜岬?0℃到200℃，最好是80℃到160℃，部分地或全部地除去并冷凝副產(chǎn)物甲醇和醋酸。
二醇-有機(jī)硅烷組合物可以在適當(dāng)?shù)娜萜骰驍嚢韪性诃h(huán)境溫度或0℃到200℃的加熱溫度下溶解于溶劑中。合適的溶劑包括但不限于下列化合物水，烷基醇，乙二醇，丙二醇，異丙二醇，丁二醇，1-甲基丙二醇，戊二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丁烯二醇，以及兩種或更多以上化合物的組合。目前的優(yōu)選溶劑是亞烷基二醇比如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇。
二醇-有機(jī)硅烷組合物可以有很多用途，例如(a)偶聯(lián)劑；(b)填料和顏料等的表面處理；(c)涂料和油漆的添加劑；(d)粘合劑的添加劑；(e)有機(jī)單體(例如丙烯酸，鹵化單體，聚酯單體)在生成相應(yīng)的高分子之前的添加劑；(f)橡膠加工助劑，處理和偶聯(lián)鹵化橡膠中的無機(jī)填料以改進(jìn)其物理機(jī)械性能，例如氯丁二烯橡膠，氯化丁基橡膠，氯醇化橡膠，氯磺化聚乙烯；(g)以下所論述的聚酯臨時(shí)交聯(lián)劑。
本發(fā)明還公開一種交聯(lián)聚酯共聚物。該聚酯主要由下列化合物所衍生的重復(fù)單元所組成(a)羰基化合物或者它的齊聚物，(b)二醇，(c)交聯(lián)劑，(d)可選擇是否加入的第四組分。
羰基化合物的分子式是HO-R-COOH或者RO2CACO2R；這里A是有2到30個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烯基，或者兩個(gè)或更多以上基團(tuán)的組合；每個(gè)R獨(dú)立地選自于(i)氫，(ii)有羧基在終端的氫羧基團(tuán)，或者(iii)含有1到30個(gè)碳原子的烴基，包括烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，或者兩個(gè)或更多以上官能團(tuán)的組合。
更可取的羰基化合物是具有分子式RCOOR的有機(jī)酸或酯，這里的R如上所述。優(yōu)選的有機(jī)酸是有分子式HO2CACO2H的有機(jī)酸，這里的A如上所述。每個(gè)A基團(tuán)有2到30個(gè)，較可取的是4到20個(gè)，更好的是6到10個(gè)碳原子。合適的有機(jī)酸例子包括但不限于下列化合物對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，馬來酸，以及兩種或更多種以上化合物的組合。目前最廣泛使用的有機(jī)二酸是對(duì)苯二甲酸(TPA)，因?yàn)閺腡PA生產(chǎn)的聚酯有廣泛的用途。合適的酯的例子包括但不限于下列化合物鄰苯二甲酸二甲酯，對(duì)苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，以及兩種或更多以上化合物的組合。
齊聚物通常含有1到100個(gè)重復(fù)單元，最好是2到20個(gè)重復(fù)單元。
交聯(lián)劑可以是第一交聯(lián)劑，第二交聯(lián)劑，或者它們的組合。第一交聯(lián)劑是以上所公開的二醇-有機(jī)硅烷組合物。使用第一交聯(lián)劑時(shí)，除了亞烷基二醇以外，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚亞烷基二醇，和烷氧基二醇也可以用于合成聚酯共聚物。
第二交聯(lián)劑可以是含有3個(gè)或更多羧基的羰基化合物，含有3個(gè)或更多氫氧基的醇，或者是含有羧基和氫氧基總數(shù)3個(gè)或更多的化合物。第二交聯(lián)劑的例子包括但不限于下列化合物偏苯三酸酐，1，2，4-偏苯三酸及其酯，1，3，5-均苯三酸及其酯，均苯四甲酸二酐，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，酒石酸，檸檬酸，沒食子酸，焦性沒食子酸，以上化合物的二醇混合物，以及兩種或更多以上化合物的組合。優(yōu)選的第二交聯(lián)劑是含有3個(gè)羧基的羰基化合物，比如偏苯三酸或偏苯三酸酐及其二醇酯，均苯三酸及其二醇酯。
第四組分是二元酸及其酯或齊聚物但不包括對(duì)苯二甲酸及其酯或齊聚物，不包含亞烷基二醇的二醇，或者是含有一個(gè)羧基和一個(gè)氫氧基的羰基醇。第四組分的例子包括但不限于下列化合物間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，馬來酸酐，環(huán)己烷二甲酸，1，2-環(huán)己烷二甲酸酐，鄰苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，環(huán)己烷二甲酸二甲酯，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丁烯二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，新戊二醇，2-羥基丙酸，鄰羥基苯甲酸，對(duì)羥基苯甲酸，扁桃酸，以上化合物的二醇混合物，以及兩種或更多以上化合物的組合。
按重量，聚酯共聚物可以含有第四組分所衍生的重復(fù)單元大約0.1％到大約50％；交聯(lián)劑大約50ppm到大約5,000ppm(百萬分之一)，最好是200到2,000ppm。其余的重復(fù)單元由羰基化合物和亞烷基二醇合成。如果交聯(lián)劑的濃度太高(例如，超過聚酯重量的5,000ppm)，過量的交聯(lián)會(huì)使聚酯性能變差。
第一交聯(lián)劑也指臨時(shí)交聯(lián)劑，第二交聯(lián)劑也指永久交聯(lián)劑。含有第一交聯(lián)劑所衍生的重復(fù)單元的聚酯聚合物通常稱為臨時(shí)交聯(lián)聚酯共聚物，含有第二交聯(lián)劑的聚酯聚合物通常稱為永久交聯(lián)聚酯共聚物。
我發(fā)現(xiàn)含有以上所述第四組分的永久交聯(lián)聚酯共聚物能夠同時(shí)提高聚合速率，在纖維的紡絲與包裝材料的注射擠出拉伸等成型過程中降低結(jié)晶速率，增加熔體強(qiáng)度。我還發(fā)現(xiàn)含有以上所述第四組分的永久交聯(lián)聚酯共聚物能夠同時(shí)提高聚合速率，改進(jìn)染色性能和熔體強(qiáng)度從而提高可紡性。
對(duì)于在容器和包裝材料等方面的應(yīng)用，永久交聯(lián)聚酯共聚物能夠提高聚合速率，在拉伸、注射、擠出和吹模等物體成型過程中降低結(jié)晶速率，增加熔體強(qiáng)度，改進(jìn)耐熱性和產(chǎn)品的透明度。第四組分的量可以是聚合物重量的大約0.1％到大約10％，最好是大約0.3％到大約3％。
對(duì)于在常壓染色纖維等方面的應(yīng)用，永久交聯(lián)聚酯共聚物能夠提高聚合速率，增加熔體強(qiáng)度，改進(jìn)可紡性和染色性能；第四組分的量可以是聚合物重量的大約1％到大約20％，最好是大約3％到大約10％。對(duì)于在粘結(jié)纖維和生物可降解纖維等方面的應(yīng)用，永久交聯(lián)聚酯共聚物能夠提高聚合速率，增加熔體強(qiáng)度和改進(jìn)可紡性；第四組分的量可以是聚合物重量的大約5％到大約50％，最好是大約15％到大約40％。
交聯(lián)聚酯共聚物也可以主要由羰基化合物、二醇和作為第一交聯(lián)劑的二醇-有機(jī)硅烷衍生的重復(fù)單元組成。二醇-有機(jī)硅烷組合物中的有機(jī)硅烷DmSiXnZp可以是共聚物重量的大約0.02％到3％，更可取的是大約0.06％到1％，最好是大約0.1％到0.5％。臨時(shí)交聯(lián)劑可以提高聚酯共聚物的聚合速率和抗起球性能。
本發(fā)明還提供一種高速紡絲增加設(shè)備生產(chǎn)率的工藝。部分取向長絲(POY)的正常紡絲速度是大約3000到3500米/分鐘。紡絲過程中的結(jié)晶速率限制了紡絲速度。臨時(shí)交聯(lián)劑二醇-有機(jī)硅烷降低結(jié)晶速率，因此紡絲速度可以提高到3500-5000米/分鐘。有機(jī)硅烷DmSiXnZp可以是聚酯共聚物重量的大約0.01％到大約1％，更可取的是大約0.03％到大約0.3％。
如果不需要3500-5000米/分鐘的高速紡絲，臨時(shí)交聯(lián)劑二醇-有機(jī)硅烷可以降低POY的結(jié)晶度。正常的加彈(DTY)速度是大約900米/分鐘。由于臨時(shí)交聯(lián)劑的作用，正常紡絲速度3000-3500米/分鐘所生產(chǎn)的POY結(jié)晶度低，DTY速度可以提高到大約1000米/分鐘。
以上所公開的二醇-有機(jī)硅烷組合物在聚酯中形成臨時(shí)交聯(lián)或支鏈，這種臨時(shí)交聯(lián)或支鏈紡絲后在潮氣、水、醇、弱酸、或弱堿中水解。優(yōu)選的二醇-有機(jī)硅烷衍組合物基本上溶解于二醇和水，不會(huì)在有副產(chǎn)物水的TPA酯化與聚合過程中水解形成砂石等固體，但能在紡絲之后水解。在紡絲和加彈后，臨時(shí)交聯(lián)或支鏈的化學(xué)鍵在濕拉伸和染色槽等有水的過程中或潮濕的空氣中水解斷裂。水解之后的纖維產(chǎn)品與線性聚酯產(chǎn)品相同。
優(yōu)選的二醇-有機(jī)硅烷不形成影響可紡性的永久交聯(lián)或支鏈。二醇-有機(jī)硅烷組合物已經(jīng)部分地反應(yīng)，可以在加入聚合過程之前除去甲醇等副產(chǎn)物，在聚合過程中的副產(chǎn)物排放可以降低。
以上所公開的交聯(lián)聚酯聚合物可以由熟悉本行的人員用任何所了解的方法來生產(chǎn)。一種優(yōu)選的生產(chǎn)過程包括一種聚合混合物同一種交聯(lián)劑的接觸，在生產(chǎn)永久交聯(lián)聚酯共聚物時(shí)還包括同以上所述的第四組分的接觸。聚合混合物可以主要由以上所述的二醇和羰基化合物組成。二醇和羰基化合物的摩爾比可以是任何能夠有效生產(chǎn)以上所述聚酯的摩爾比。該摩爾比通常是大約1∶1到大約10∶1，最可取的是大約1∶1到大約4∶1。
有效生產(chǎn)聚酯的條件可以包括溫度大約200℃到大約400℃，最好是大約250℃到大約300℃；壓力大約0.001大氣壓到大約1大氣壓(0.1到101.3kPa)；時(shí)間大約0.3小時(shí)到大約20小時(shí)，最好是大約1小時(shí)到大約10小時(shí)。
第一交聯(lián)劑二醇-有機(jī)硅烷組合物(或者第二交聯(lián)劑和第四組分)可以一起或分開加入聚合過程，可以在羰基化合物的酯交換之前、之中、或之后加入；可以在羰基化合物的酯化之前、之中、或之后加入。類似地，第一交聯(lián)劑二醇-有機(jī)硅烷組合物(或者第二交聯(lián)劑和第四組分)可以在羰基化合物或其齊聚物的縮聚之前、之中、或之后加入。
還可選擇加入羧酸或其酯的磺酸金屬鹽改變聚酯的染色或水溶性。二元羧酸或其酯的磺酸金屬鹽分子式是(R1O2C)2ArS(O)2OM，這里每個(gè)R1可以相同或不同，R1是氫原子或含有一到六個(gè)，最好是一到三個(gè)，碳原子的烷基或氫氧烷基。Ar是亞苯基。M可以是堿金屬離子例如鈉或鋰。具體的演示性例子有間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉，間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鋰，間苯二甲酸雙二醇酯-5-磺酸鈉，間苯二甲酸雙二醇酯-5-磺酸鋰，間苯二甲酸-5-磺酸鈉，間苯二甲酸-5-磺酸鋰。二元羧酸或其酯的磺酸金屬鹽和交聯(lián)劑或第四組分可以同時(shí)加入或分開加入到聚合混合物中。
由二元羧酸或其酯的磺酸金屬鹽，羰基化合物，二醇，臨時(shí)交聯(lián)劑，和第四組分所合成的聚酯共聚物可以溶解于堿性水溶液。由二元羧酸或其酯的磺酸金屬鹽，羰基化合物，二醇，臨時(shí)交聯(lián)劑，不論有無第四組分所合成的聚酯共聚物可以用陽離子染料染色，如果用分散染料染色則有更好的染色性能。
第四組分和交聯(lián)劑可以同溶劑簡(jiǎn)單地混合，基本上溶解或者反應(yīng)。含有一個(gè)或更多氫氧基的第四組分和交聯(lián)劑可以基本上在溶劑中溶解。溶劑可以是醇或水，最好是作為聚合混合物一部分的亞烷基二醇。
含有一個(gè)或更多羧基的第四組分和交聯(lián)劑可以部分地或全部地與以上所述二醇反應(yīng)，最好是部分反應(yīng)。部分反應(yīng)的第四組分-二醇溶液或者交聯(lián)劑-二醇溶液可以用類似于以上所述的部分反應(yīng)的二醇-有機(jī)硅烷的條件來制備。如果需要的話，可以加入鈦或其它催化劑。
當(dāng)含有一個(gè)或更多羧基的第四組分或交聯(lián)劑同亞烷基二醇部分反應(yīng)并基本上溶解在二醇中時(shí)，目前優(yōu)選的溶液中有大約20％到大約99％，更可取的是大約50％到大約95％，最好是大約60％到大約90％的羧基已經(jīng)與二醇反應(yīng)。這種組合物可以不經(jīng)過純化直接使用。該組合物也可以用熟悉本行業(yè)的人員所了解的任何方式進(jìn)一步純化。例如，間苯二甲酸的二醇溶液或者偏苯三酸酐的二醇溶液可以加熱到40℃到220℃，最好是100℃到190℃，部分地或全部地除去并冷凝副產(chǎn)物水。
生產(chǎn)者還可以選擇是否將聚合物的其它添加劑例如催化劑、調(diào)色劑、熒光增白劑、TiO2、或磷化合物在加入聚合混合體系之前或者之后與第四組分-二醇溶液或者交聯(lián)劑-二醇溶液混合。
能夠基本上溶解上述第四組分-二醇溶液或者交聯(lián)劑-二醇溶液的任何溶劑可以作為第四組分-二醇溶液或者交聯(lián)劑-二醇溶液的溶劑。目前優(yōu)選的溶劑是亞烷基二醇例如乙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
本發(fā)明的聚合生產(chǎn)過程可以在有催化劑的條件下進(jìn)行，還可選擇是否加入磷化合物。Co，Sb，Mn，Zn，Si，Ge，或Ti等的催化劑的重量，在主要由羰基化合物與二醇所組成的反應(yīng)介質(zhì)中，可以是大約1到大約5,000ppm，更可取的是10到500ppm，最好是30到300ppm。一種常用的催化劑是銻。合適的銻化合物的例子包括但不限于下列化合物氧化銻，醋酸銻，二醇銻，磷酸銻，以及兩種或更多以上化合物的組合。
能夠降低聚酯黃色指數(shù)的任何磷化合物都可以使用。合適的磷化合物的例子包括但不限于下列化合物磷酸及其鹽類，亞磷酸及其鹽類，多聚磷酸及其鹽類，膦酸酯，焦磷酸及其鹽類，焦亞磷酸及其鹽類，氫氧基甲基膦酸雙(聚氧乙烯)酯，磷?；宜崛阴?，以及兩種或更多以上化合物的組合。以上所述的鹽可以是堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
生產(chǎn)者可以選擇加入TiO2或TiO2漿料到聚合混合物。本發(fā)明所生產(chǎn)的聚酯可以含有TiO20％到大約5％，最好是0.03％到大約2.0％。
本發(fā)明的生產(chǎn)過程可以用常規(guī)的熔體聚合或者固相聚合在有或沒有調(diào)色劑的條件下進(jìn)行。調(diào)色劑的例子包括但不限于下列化合物鋁酸鈷，醋酸鈷，咔唑紫。這些調(diào)色劑為本行人員所熟悉。調(diào)色劑的量可以是聚合物重量的0.1ppm到1000ppm，最好是大約1ppm到大約100ppm。
本發(fā)明的生產(chǎn)過程可以用常規(guī)的熔體聚合或者固相聚合在有或沒有熒光增白劑的條件下進(jìn)行。熒光增白劑的例子包括但不限于下列化合物7-三氮雜蒽-3-苯基香豆素，4，4’-雙(2-苯并惡唑)均二苯代乙烯。這些熒光增白劑為本行人員所熟悉。熒光增白劑的量可以是聚合物重量的0.1ppm到1000ppm，最好是大約1ppm到大約100ppm。
實(shí)例下列實(shí)例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明，而不應(yīng)被用于不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明的范圍。
聚酯聚合物的分子量由特性粘度(IV)測(cè)定。IV可表達(dá)為水解IV和未水解IV。未水解IV測(cè)定臨時(shí)交聯(lián)未水解的聚酯分子量。水解IV測(cè)定臨時(shí)交聯(lián)水解斷裂后的聚酯分子量。水解IV由0.8克聚合物在10毫升含有100ppm硫酸的六氟異丙醇(HFIP)的溶液粘度和含有相同硫酸的HFIP溶劑的粘度之比來測(cè)定，二者都是在25℃用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定。未水解IV的測(cè)定方法相同，但HFIP中不含硫酸。對(duì)于永久交聯(lián)的聚酯，水解IV和未水解IV的測(cè)試結(jié)果非常相近，可以選擇未水解IV作為分子量的測(cè)試方法。
實(shí)例1
實(shí)例1比較含親水官能團(tuán)的有機(jī)硅烷同含疏水官能團(tuán)的有機(jī)硅烷與水的混合體系。3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GTMS)的環(huán)氧基和3-氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)的氨基是親水官能團(tuán)，GTMS和ATMS溶解于水和乙二醇。3-乙酰基丙基三甲氧基硅烷(APMS)的酯和3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPMS)的氯是疏水官能團(tuán)，APMS和CPMS不溶于水和乙二醇。
GTMS(10克)和ATMS(10克)，二者均由在美國Milwaukee，WI的Aldrich Chemical Company提供，分別加入裝有水(50克)的兩個(gè)開口燒杯中。攪拌每種混合物，加熱到60℃并維持10分鐘。停止攪拌并冷卻到室溫(大約25℃)之后，每種混合物都是透明的單相溶液。
類似地，將APMS(10克；來源于在美國Morrisville，PA的GelestInc.)和CPMS(10克；來源于Aldrich Chemical Company)分別加入裝有水(50克)的兩個(gè)開口燒杯中。攪拌每種混合物，加熱到60℃并維持10分鐘。停止攪拌并冷卻到室溫(大約25℃)后，每種混合物中硅烷都是在燒杯底部而水在上層。
實(shí)例2實(shí)例2比較含親水官能團(tuán)的有機(jī)硅烷同含疏水官能團(tuán)的有機(jī)硅烷與二醇的混合體系。將GTMS(10克)和ATMS(10克)分別加入裝有乙二醇(EG，50克)的兩個(gè)開口燒杯中。攪拌每種混合物，加熱到60℃并維持10分鐘。停止攪拌并冷卻到室溫(大約25℃)之后，每種混合物都是透明的單相溶液。
類似地，APMS(10克)和CPMS(10克)分別加入裝有EG(50克)的兩個(gè)燒杯中。攪拌每種混合物，加熱到60℃并維持10分鐘。停止攪拌并冷卻到室溫(大約25℃)之后，每種混合物中乙二醇都是在燒杯底部而硅烷液體在上層。
實(shí)例3
實(shí)例3比較四乙氧基硅烷(TEOS)，正丙基三乙氧基硅烷(PES)，和3-乙?；籽趸柰?APMS)。TEOS分子有四個(gè)可以水解的Si-O-C化學(xué)鍵，但沒有Si-C化學(xué)鍵。每個(gè)PES分子和APMS分子有三個(gè)可以水解的Si-O-C化學(xué)鍵和一個(gè)不水解的Si-C化學(xué)鍵。此外，APMS分子還有一個(gè)與丙基相連的反應(yīng)性疏水官能團(tuán)酯。部分反應(yīng)的EG-TEOS溶液與部分反應(yīng)的EG-PES溶液與水混合后會(huì)形成固體。部分反應(yīng)的EG-APMS溶液與水混溶后不會(huì)形成固體。
TEOS(20克；美國Weston，MI的Silbond Corpration)，PES(20克；Gelest Inc.)，APMS(20克)在室溫下分別加入盛有EG(80克)和氫氧化鈉(0.04克)的三個(gè)250-毫升三角瓶中。攪拌每種混合物，在排氣罩下加熱到150℃并維持1小時(shí)。TEOS，PES和APMS與EG部分地反應(yīng)，副產(chǎn)物乙醇和甲醇部分蒸發(fā)。三種混合物都變成透明的單相溶液，停止攪拌冷卻到室溫后仍然是均勻透明的溶液。為了測(cè)試它們與水的可混性，在室溫下從上述每種EG-有機(jī)硅烷溶液制備三種混合物(1)加入5克EG-有機(jī)硅烷溶液到裝有45克水的100-毫升開口燒杯；(2)加入20克EG-有機(jī)硅烷溶液到裝有20克水的100-毫升燒杯；(3)加入45克EG-有機(jī)硅烷溶液到裝有5克水的100-毫升燒杯。攪拌后所有水溶液都變得透明，沒有固體。靜置8小時(shí)后，盛有EG-TEOS和EG-PES水溶液的六個(gè)燒杯底部形成固體，盛有EG-APMS水溶液的三個(gè)燒杯里沒有形成固體。
這說明部分反應(yīng)的EG-APMS溶液作為臨時(shí)交聯(lián)劑在有副產(chǎn)物水的TPA酯化與縮聚過程中不會(huì)水解生成砂石等固體；而部分反應(yīng)的EG-TEOS溶液與EG-PES溶液在有副產(chǎn)物水的TPA酯化與縮聚過程中可能生成固體。
實(shí)例4優(yōu)選的二醇-有機(jī)硅烷組合物基本上溶解于二醇和水。實(shí)例4顯示當(dāng)有機(jī)硅烷與二醇的反應(yīng)程度太低時(shí)，含有反應(yīng)性疏水官能團(tuán)的二醇-有機(jī)硅烷組合物可能不溶解于水。
實(shí)例4中APMS和3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPES；源于Aldrich Chemical)的EG溶液和水溶液制備程序與實(shí)例3相似，但不加氫氧化鈉，而且在150℃只維持5分鐘而不是一小時(shí)。冷卻到室溫后，每種EG溶液都是透明溶液。同水混合并攪拌后，每種溶液都是透明的。然而，靜止8小時(shí)后，每種有機(jī)硅烷都在燒杯底部形成固體沉淀，水和EG溶液在上面。
實(shí)例5實(shí)例5演示在一個(gè)小聚合釜中如何由TPA齊聚物制備臨時(shí)交聯(lián)的聚酯。
在一個(gè)連續(xù)酯化裝置中TPA被EG酯化生成聚合度為5到10的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)齊聚物。對(duì)于熟悉本行的人員，聚酯酯化與縮聚是眾所周知的過程，以下只對(duì)縮聚過程做一個(gè)簡(jiǎn)單介紹。
首先預(yù)熱加熱鍋到265℃。一個(gè)500毫升的小聚合釜裝有攪拌器，熱電偶，冷凝器和氮?dú)馊肟?。?05克EG，400克PET齊聚物，8克實(shí)例3所制備的EG-APMS溶液，6克20％TiO2EG漿料，和4克乙二醇銻溶液(按重量比含Sb 1％)加入聚合釜內(nèi)。升溫至265℃并維持該溫度直到齊聚物液化，啟動(dòng)攪拌器并控制在60rpm。升溫至275℃并降低真空壓力到120mmHg，維持20分鐘。隨后升溫至280℃并降低真空壓力到30mmHg，維持20分鐘。然后降低真空壓力到1mmHg并維持280℃。當(dāng)扭矩上升到3kg時(shí)，降低攪拌轉(zhuǎn)速到40rpm。當(dāng)扭矩再次上升到3kg時(shí)停止聚合。將聚合物熔體倒入鋁盆，將所得固體在2mmHg的真空爐中常溫干燥1小時(shí)，然后研碎使之通過一個(gè)2-mm篩。研碎的聚合物色澤良好，未水解IV 0.55ml/g，水解IV 0.39ml/g。已部分反應(yīng)的臨時(shí)交聯(lián)劑EG-APMS溶液可以溶解于水和EG，不會(huì)在有副產(chǎn)物水的聚合過程中水解形成砂石等固體，但能在聚合之后水解，提高聚酯的抗起球以及其他性能。
EG-CPES溶液的制備同實(shí)例3中EG-APMS溶液的制備相似。聚合配方與過程同以上相似，除了聚合前加入的臨時(shí)交聯(lián)劑是8克EG-CPES溶液，而不是8克EG-APMS溶液。研碎的聚合物色澤良好，未水解IV 0.55ml/g，水解IV 0.40ml/g。
實(shí)例6實(shí)例6演示在一個(gè)小聚合釜中如何由TPA齊聚物制備永久交聯(lián)的聚酯。
將EG(78克)，間苯二甲酸(IPA；20克)和偏苯三酸酐(TMA；2克；源于Aldrich Chemical Company)在室溫下加入一個(gè)250毫升的三角瓶。對(duì)混合物用磁攪拌器攪拌，在排氣罩下加熱到180℃并維持2小時(shí)。IPA和TMA同EG部分反應(yīng)，副產(chǎn)物水部分蒸發(fā)。加熱之后，混合物變成透明的單相溶液。
同實(shí)例5一樣安裝一個(gè)500毫升的反應(yīng)釜。把88克EG，400克實(shí)例5所述的PET齊聚物，20克以上所制備的EG-IPA-TMA溶液，10克乙二醇銻溶液(按重量比含Sb 1％)，2克四水醋酸鈷EG溶液(按重量含Co 1％)，和4克磷酸EG溶液(按重量比含磷酸1％)加入聚合釜內(nèi)。聚合過程同實(shí)例5相同。當(dāng)扭矩達(dá)到5kg時(shí)停止聚合。將聚合物熔體倒入水槽固化，使所得固體在90℃的常壓爐中結(jié)晶1小時(shí)，然后研碎使之通過一個(gè)2-mm篩。研碎的聚合物在90℃的常壓爐中再干燥1小時(shí)。聚合物色澤良好，特性粘度IV0.70ml/g。
權(quán)利要求
1.一種由交聯(lián)劑和聚合混合物所衍生的重復(fù)單元組成的交聯(lián)聚酯聚合物，所述聚合混合物由(a)羰基化合物或其齊聚物和(b)二醇組成，其中所述羰基化合物是HO-R-COOH或RO2CACO2R；A是有2到30個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烯基，或者兩個(gè)或更多以上基團(tuán)的組合；每個(gè)R獨(dú)立地選自于(i)氫，(ii)有羧基在終端的氫羧基團(tuán)，或者(iii)含有1到30個(gè)碳原子的烴基，選自于烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，或者兩個(gè)或更多以上基團(tuán)的組合；所述齊聚物有1到100個(gè)重復(fù)單元，最好是2到20個(gè)重復(fù)單元；所述交聯(lián)劑是二醇-有機(jī)硅烷組合物，由(a)二醇和(b)含有DmSiXnZp的有機(jī)硅烷組成或者化合而生成，其中D是鹵素、烷氧基、氫氧基或聚氧烷基；X是烴基或者碳?xì)溲趸鶊F(tuán)，最好是含有1到30個(gè)碳原子的烴基，選自于烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、亞烷基、亞芳基、亞烯基，或者兩個(gè)或更多以上基團(tuán)的組合；Z是反應(yīng)性疏水官能團(tuán)，最好是鹵素、酯、醛、酮或硫醇；m是1到3；n是1到3；p是1到20。
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚酯共聚物，其中所述的有機(jī)硅烷是3-乙?；籽趸柰椋?-乙?；已趸柰椋?-乙?；裙柰?，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，2-甲氧甲酰基乙基三氯硅烷，2-甲氧甲酰基乙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三氯硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-巰丙基三甲氧基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，以及兩種或更多以上化合物的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚酯共聚物，其中所述的二醇-有機(jī)硅烷組合物還含有作為催化劑或者反應(yīng)物的酸或堿；所述酸或堿與所述有機(jī)硅烷的摩爾比為大約0.01∶1到大約1∶1；所述有機(jī)硅烷的能與所述酸或堿反應(yīng)的可反應(yīng)官能團(tuán)已與所述酸或堿部分或全部反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1或3所述的交聯(lián)聚酯共聚物，其中所述的二醇是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，新戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚亞烷基二醇，烷氧基二醇，或者兩種或更多以上化合物的組合。
5.一種二醇-有機(jī)硅烷組合物，該組合物由(a)二醇和(b)含有DmSiXnZp的有機(jī)硅烷組成或者化合而生成，其中D是鹵素、氫、氫氧基、或碳?xì)溲趸鶊F(tuán)，最好是鹵素、烷氧基、或聚氧烷基；X是烴基或者碳?xì)溲趸鶊F(tuán)，最好是含有1到30個(gè)碳原子的烴基，選自于烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、亞烷基、亞芳基、亞烯基，或者兩個(gè)或更多以上基團(tuán)的組合；Z是反應(yīng)性疏水官能團(tuán)或者親水官能團(tuán)，最好是鹵素、酯、醛、酮、羰基、或硫醇，氫氧基、環(huán)氧基、聚氧烷基、磺酸及其鹽類、羧酸及其鹽類、胺基、或異氰基；m是1到3；n是1到3；p是1到20；所述有機(jī)硅烷的能與所述二醇反應(yīng)的可反應(yīng)官能團(tuán)中按摩爾比大約20％到大約99％，更好是大約50％到95％，已經(jīng)與所述二醇反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的二醇-有機(jī)硅烷組合物，其中所述的有機(jī)硅烷是3-乙?；籽趸柰?，3-乙?；已趸柰?，3-乙酰基丙基三氯硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，2-甲氧甲酰基乙基三氯硅烷，2-甲氧甲?；一籽趸柰?，3-氯丙基三氯硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，甲基氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，3-氫氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氫氧基丙基三乙氧基硅烷，氫氧基甲基三甲氧基硅烷，氫氧基甲基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，以及兩種或更多以上化合物的組合。
7.如權(quán)利要求5或6所述的二醇-有機(jī)硅烷組合物，該組合物還含有作為催化劑或者反應(yīng)物的酸或堿；所述酸或堿與所述有機(jī)硅烷的摩爾比為0.01∶1到大約1∶1；所述有機(jī)硅烷的能與所述酸或堿反應(yīng)的可反應(yīng)官能團(tuán)已與所述酸或堿部分或全部反應(yīng)。
8.一種交聯(lián)聚酯共聚物，其由一種聚合混合物與交聯(lián)劑反應(yīng)生成，所述聚合混合物由(a)羰基化合物，(b)亞烷基二醇，和(c)可選擇是否加入的二元羧酸或其酯的磺酸金屬鹽所組成；所述羰基化合物是對(duì)苯二甲酸，或者是對(duì)苯二甲酸的酯，或者是由對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬孽ニ苌凝R聚物，或者是兩種或更多以上化合物的組合；所述齊聚物含有1到100個(gè)重復(fù)單元，最好是2到20個(gè)重復(fù)單元；所述交聯(lián)劑是第一交聯(lián)劑，或者是第二交聯(lián)劑，或者是兩者的組合；所述第一交聯(lián)劑是權(quán)利要求5、6或7所述的二醇-有機(jī)硅烷組合物；所述第二交聯(lián)劑是含有3個(gè)或更多羧基的羰基化合物，含有3個(gè)或更多氫氧基的醇，或者是含有羧基和氫氧基總數(shù)3個(gè)或更多的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的交聯(lián)聚酯共聚物，其中所述第二交聯(lián)劑是下列化合物之一偏苯三酸酐，1，2，4-偏苯三酸或其酯，1，3，5-均苯三酸或其酯，均苯四甲酸二酐，甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，酒石酸，檸檬酸，沒食子酸，焦性沒食子酸，以上化合物的二醇混合物，或者兩種或更多以上化合物的組合；按重量比所述第二交聯(lián)劑是所述聚酯的100ppm到5000ppm；所述亞烷基二醇選自下列化合物乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，新戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，或者兩種或更多以上化合物的組合；最好是乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇；該交聯(lián)聚酯共聚物還含有第四組分，所述第四組分是不包括所述羰基化合物的二元酸及其酯或齊聚物，不包含亞烷基二醇的二醇化合物，或者是含有一個(gè)羧基和一個(gè)氫氧基的羰基醇；優(yōu)選的第四組分是下列化合物之一間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，環(huán)己烷二甲酸，1，2-環(huán)己烷二甲酸酐，馬來酸酐，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，環(huán)己烷二甲酸二甲酯，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧丁烯二醇，2-羥基丙酸，鄰羥基苯甲酸，對(duì)羥基苯甲酸，扁桃酸，以上化合物的二醇混合物，以及兩種或更多種以上化合物的組合；所述聚酯含有占聚酯重量大約0.1％到大約50％的所述第四組分所衍生的重復(fù)單元。
10.如權(quán)利要求8或9所述的交聯(lián)聚酯共聚物，所述交聯(lián)劑或第四組分含有一個(gè)或多個(gè)羧基，其在加入聚合混合物之前已與所述亞烷基二醇部分反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二醇－有機(jī)硅烷組合物以及該組合物的生產(chǎn)工藝。該合成物由(a)二醇和(b)有機(jī)硅烷組成或者化合而生成。優(yōu)選的該組合物基本上溶解于二醇和水。本發(fā)明還公開了一種交聯(lián)聚酯共聚物及其生產(chǎn)工藝。這種交聯(lián)聚酯共聚物主要由下列化合物所衍生的重復(fù)單元組成(a)羰基化合物或齊聚物，(b)二醇，(c)交聯(lián)劑，(d)可選擇加入的第四組分。交聯(lián)劑是二醇－有機(jī)硅烷組合物，含有３個(gè)或更多羧基的羰基化合物，或者含有３個(gè)或更多氫氧基的醇。第四組分是二元酸的化合物，二元醇，或者羰基醇。這種交聯(lián)聚酯共聚物可以用于提高聚合速率，提高抗起球性能和強(qiáng)度，降低結(jié)晶速率，改進(jìn)纖維和容器等物品的成型過程。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1517403SQ20041003940
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2004年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月6日
發(fā)明者段吉文 申請(qǐng)人:段吉文