專利名稱：紫外線固化性樹(shù)脂組合物、涂層形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紫外線固化性樹(shù)脂組合物以及涂層形成方法，特別涉及在光難以到達(dá)的部分形成穩(wěn)定的涂層的方法。
背景技術(shù)：
目前，利用光照射固化的樹(shù)脂涂層的形成方法是已知的。作為通過(guò)光照射進(jìn)行固化的樹(shù)脂，已知有例如通過(guò)可見(jiàn)光照射進(jìn)行固化的光固化性樹(shù)脂，但是在這種情況下存在如下問(wèn)題，即，可見(jiàn)光用光聚合引發(fā)劑價(jià)格非常高；因利用可見(jiàn)光進(jìn)行反應(yīng)，涂敷前的樹(shù)脂組合物的保存需要遮光；在具有復(fù)雜形狀的木材導(dǎo)管深部等光難以到達(dá)的部分固化困難等。
因此，例如在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了不利用可見(jiàn)光反應(yīng)而使用通過(guò)紫外線照射進(jìn)行反應(yīng)的紫外線固化性樹(shù)脂形成涂層的技術(shù)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2002-224615號(hào)公報(bào)在上述專利文獻(xiàn)1中所記載的以往的紫外線固化性樹(shù)脂組合物中，由于作為聚合引發(fā)劑或者聚合促進(jìn)劑含有金屬類化合物，因此在固化后得到的涂層中有時(shí)能發(fā)現(xiàn)由該金屬類化合物造成的著色。另外，由于在這種金屬類化合物的聚合引發(fā)劑或者聚合促進(jìn)劑和紫外線固化性樹(shù)脂的體系中，反應(yīng)速度非?？欤虼诵枰瞥?液混合型的體系，在形成涂層的操作中有時(shí)需要花費(fèi)功夫。再者，由于通過(guò)紫外線照射進(jìn)行固化反應(yīng)，因此也存在所謂的在紫外線難以到達(dá)的地方涂層的形成較難的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述的事實(shí)而作出的，目的在于提供在紫外線難以照射的地方也能促進(jìn)反應(yīng)、在得到的涂層中也難以發(fā)生著色、涂敷時(shí)操作也簡(jiǎn)便的形成涂層用的紫外線固化性樹(shù)脂組合物，和使用該組合物的涂層形成方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明的紫外線固化性樹(shù)脂組合物的特征在于含有紫外線固化性樹(shù)脂和有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑。作為該有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，優(yōu)選使用酮過(guò)氧化物類、氫過(guò)氧化物類、二酰基過(guò)氧化物類、二烷基過(guò)氧化物類、過(guò)氧縮酮類、烷基過(guò)酸酯類、過(guò)碳酸酯類固化劑中的1種或者2種以上，其中更優(yōu)選使用二?；^(guò)氧化物類、過(guò)氧縮酮類、烷基過(guò)酸酯類、過(guò)碳酸酯類固化劑中的1種或者2種以上。
根據(jù)本發(fā)明，由于使用有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑作為促進(jìn)構(gòu)成涂層形成主體的紫外線固化性樹(shù)脂的固化的添加劑，因此與使用鈷化合物等金屬類固化促進(jìn)劑的情況相比，在固化后的涂層中不易發(fā)生著色問(wèn)題。
另外，與同樣使用金屬類的固化促進(jìn)劑的情況相比，由于在常溫下促進(jìn)紫外線固化性樹(shù)脂固化的效率低，因此可以作為適用時(shí)間(pot life)長(zhǎng)的穩(wěn)定的1液型涂料使用，且通過(guò)在形成涂層的對(duì)象物上直接涂敷該1液型涂料并進(jìn)行紫外線照射，可以簡(jiǎn)便地完成涂層的形成。
再者，像以往那樣不使用有機(jī)過(guò)氧化物類促進(jìn)劑時(shí)，只有通過(guò)紫外線照射才能得到促進(jìn)固化反應(yīng)的效果，但是在本發(fā)明中，通過(guò)使用有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，由通過(guò)紫外線照射產(chǎn)生的放熱也可以得到促進(jìn)固化反應(yīng)的效果。因而，在例如紫外線難以照射的厚膜厚部分和木材的導(dǎo)管深部等中也能夠促進(jìn)固化，其形成涂層的用途變得非常廣范，并且也不易產(chǎn)生固化不勻等，因此可以形成高可靠性的涂層。
上述本發(fā)明的紫外線固化性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為在溶解或者分散有紫外線固化性樹(shù)脂的溶劑中溶解或者分散上述有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑的組合物，在這種情況下，例如在形成涂層的對(duì)象物上涂敷該紫外線固化性樹(shù)脂組合物，并通過(guò)對(duì)此照射紫外線就可以極其簡(jiǎn)便地形成著色少、固化不勻等也較少的穩(wěn)定的涂層。
還有，本發(fā)明中所述的紫外線固化性樹(shù)脂，是指通過(guò)紫外線照射可以發(fā)生固化反應(yīng)的樹(shù)脂，可例示的是例如不飽和聚酯等含有聚合性重鍵的化合物。
作為有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，具體可例示的是酮過(guò)氧化物類、氫過(guò)氧化物類、二?；^(guò)氧化物類、二烷基過(guò)氧化物類、過(guò)氧縮酮類、烷基過(guò)酸酯類、過(guò)碳酸酯類固化劑中的1種或者2種以上的混合物，其中由于二?；^(guò)氧化物類、過(guò)氧縮酮類、烷基過(guò)酸酯類、過(guò)碳酸酯類的固化劑的1種或者2種以上混合物在受熱后的固化促進(jìn)效率高，因此優(yōu)選。
另外，有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑可以制成1小時(shí)半衰期溫度在130℃以下的固化劑。
該有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑的添加量相對(duì)于100重量份紫外線固化性樹(shù)脂為0.05-10重量份，當(dāng)不足0.05重量份時(shí)，固化會(huì)變得不夠充分，而即使超過(guò)10重量份，其效果也不會(huì)得到提高。
其次，本發(fā)明的涂層形成方法的特征在于使用上述紫外線固化性樹(shù)脂組合物，具體地講，特征在于包含在形成涂層的對(duì)象物上涂敷上述紫外線固化性樹(shù)脂組合物的工序和對(duì)于已涂敷的紫外線固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行紫外線照射的工序，且在上述紫外線照射工序中，利用伴隨紫外線照射的放熱來(lái)分解上述有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，并通過(guò)該分解物促進(jìn)上述紫外線固化性樹(shù)脂的固化。
通過(guò)這種方法，可以極其簡(jiǎn)便地形成著色少、固化不勻等也少的穩(wěn)定的涂層。特別是在紫外線難以照射的厚膜厚的部分和木材的導(dǎo)管深部等中涂敷上述紫外線固化性樹(shù)脂組合物的情況下，也能夠極好地促進(jìn)固化反應(yīng)，其涂層適用范圍涉及極廣的范圍。還有，在紫外線固化性樹(shù)脂組合物的涂敷工序中，除了例如擦拭法之外，還可以采用噴射法、旋涂法等，在紫外線照射工序中，例如可以使用高壓汞燈以100-2000mJ/cm的光量照射波長(zhǎng)為200nm～400nm左右的紫外線。
具體實(shí)施例方式
以下說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。
首先，針對(duì)使用本發(fā)明所述的紫外線固化性樹(shù)脂組合物的涂層形成方法進(jìn)行說(shuō)明。即，該實(shí)施方式的涂層形成方法包含1.底涂工序、2.中涂工序、3.填孔工序、4.面飾工序(精加工工序)四個(gè)工序中的至少1個(gè)，作為各工序中使用的涂料，使用將通過(guò)紫外線發(fā)生固化反應(yīng)的UV涂料(紫外線固化性樹(shù)脂)和促進(jìn)該固化的有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑溶解或者分散在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的組合物(紫外線固化性樹(shù)脂組合物)。
在底涂工序中，涂敷上述組合物之后進(jìn)行UV照射，然后進(jìn)行表面磨削。另外，在中涂工序中，也在經(jīng)磨削的底涂層上涂敷上述組合物之后進(jìn)行UV照射，然后進(jìn)行表面磨削。進(jìn)而，在填孔工序中，也是通過(guò)在中涂涂層上涂敷上述組合物之后進(jìn)行UV照射，然后進(jìn)行表面磨削來(lái)進(jìn)行填孔，然后通過(guò)面飾進(jìn)行精加工工序。
在上述各工序中的底涂工序和填孔工序中，通過(guò)使用上述紫外線固化性樹(shù)脂組合物，直至木材的導(dǎo)管、疵點(diǎn)等的深部、涂層孔的深部等UV光難以到達(dá)的部分也能夠充分地固化，因此是優(yōu)選的，另外在中涂工序中未必需要使用上述紫外線固化性樹(shù)脂組合物，但是在涂敷面上有大的凹凸的情況下，由于部分涂層變厚，因此為了使得厚膜厚部固化，優(yōu)選使用該紫外線固化性樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例下面說(shuō)明使用上述實(shí)施方式所示的涂層形成方法的幾個(gè)實(shí)施例的同時(shí)，也說(shuō)明比較例。
(實(shí)施例1)針對(duì)將作為紫外線固化性樹(shù)脂的含有光引發(fā)劑的底涂用不飽和聚酯溶解在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的溶液，添加0.3重量％的1小時(shí)半衰期溫度為60℃的過(guò)碳酸酯類固化劑(商品名Perkadox 16，化藥Akuzo公司制造)作為有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，預(yù)備為UV涂料1。在紅木板上擦拭涂敷該UV涂料1，并對(duì)此進(jìn)行UV照射(光量約800mJ/cm2)，得到了底涂層。這時(shí)，通過(guò)UV照射紅木板的表面溫度上升至57℃。UV照射后，即使在P180紙上磨削也不會(huì)發(fā)生樹(shù)脂的滲出等，也不產(chǎn)生固化不勻、著色等問(wèn)題。
(比較例1)作為底涂工序，把將不添加固化劑但含有光引發(fā)劑的不飽和聚酯溶解在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的溶液(比較涂料1)與實(shí)施例1同樣擦拭涂敷在紅木板上，在對(duì)此進(jìn)行UV照射(光量約800mJ/cm2)。UV照射后，即使在P180紙上磨削也不會(huì)由導(dǎo)管發(fā)生未固化樹(shù)脂的滲出。
(實(shí)施例2)在與實(shí)施例1相同地進(jìn)行底涂之后，針對(duì)將作為紫外線固化性樹(shù)脂的含有光引發(fā)劑的中涂用不飽和聚酯溶解在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的溶液，添加1.0％重量的1小時(shí)半衰期溫度為60℃的過(guò)碳酸酯類固化劑(商品名Perkadox 16，化藥Akuzo公司制造)作為有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，預(yù)備為UV涂料2。在紅木板上噴射涂敷該UV涂料2，并對(duì)此進(jìn)行UV照射(光量約800mJ/cm2)，得到了中涂層。這時(shí)，通過(guò)UV照射紅木板的表面溫度上升至62℃。另外，固化后的膜厚約400μm。針對(duì)這樣的實(shí)施例2的中涂層，測(cè)定了涂敷前后的色變化ΔE和固化后的膜硬度(振桿硬度)。還有，色變化ΔE為采用Microflash光譜測(cè)色機(jī)(data color公司制造)測(cè)定涂飾前后的亮度、色度值時(shí)的差值。結(jié)果如表1中所示。
(實(shí)施例3)在與實(shí)施例1相同地進(jìn)行底涂之后，針對(duì)將作為紫外線固化性樹(shù)脂的含有光引發(fā)劑的中涂用不飽和聚酯溶解在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的溶液，添加1.0重量％的1小時(shí)半衰期溫度為121℃的過(guò)氧縮酮類固化劑(商品名Torigonox DT-50，化藥Akuzo公司制造)作為有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，預(yù)備為UV涂料3。通過(guò)與實(shí)施例2相同地在紅木板上噴射涂敷該UV涂料3，并對(duì)此進(jìn)行UV照射(光量約800mJ/cm2)，得到了中涂層。針對(duì)這樣的實(shí)施例3的中涂層，測(cè)定了涂敷前后的色變化ΔE和固化后的膜硬度(振桿硬度)。還有，色變化ΔE為采用Microflash光譜測(cè)色機(jī)(datacolor公司制造)測(cè)定涂飾前后的亮度、色度值時(shí)的差值。結(jié)果如表1中所示。
(實(shí)施例4)針對(duì)將作為紫外線固化性樹(shù)脂的含有光引發(fā)劑的中涂用不飽和聚酯溶解在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的溶液，添加1.0％重量的1小時(shí)半衰期溫度為133℃的酮過(guò)氧化物類固化劑(商品名Kayamek A，化藥Akuzo公司制造)作為有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，預(yù)備為UV涂料4。通過(guò)與實(shí)施例2相同地在紅木板上噴射涂敷該UV涂料4，并對(duì)此進(jìn)行UV照射(光量約800mJ/cm2)，得到了中涂層。針對(duì)這樣的實(shí)施例4的中涂層，測(cè)定了涂敷前后的色變化ΔE和固化后的膜硬度(振桿硬度)。結(jié)果如表1中所示。
(實(shí)施例5)針對(duì)將作為紫外線固化性樹(shù)脂的含有光引發(fā)劑的中涂用不飽和聚酯溶解在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的溶液，添加1.0重量％的1小時(shí)半衰期溫度為133℃的酮過(guò)氧化物類固化劑(商品名Kayamek A，化藥Akuzo公司制造)作為有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，并添加0.5重量％鈷類固化促進(jìn)劑，預(yù)備為UV涂料5。通過(guò)與實(shí)施例2相同地在紅木板上噴射涂敷該UV涂料5，并對(duì)此進(jìn)行UV照射(光量約800mJ/cm2)，得到了中涂層。針對(duì)這樣的實(shí)施例5的中涂層，測(cè)定涂敷前后的色變化ΔE和固化后的膜硬度(振桿硬度)。結(jié)果如表1中所示。
(比較例2)通過(guò)將未添加固化劑以及促進(jìn)劑而將作為紫外線固化性樹(shù)脂的含有光引發(fā)劑的中涂用不飽和聚酯溶解在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的溶液(比較涂料2)，與實(shí)施例2相同地噴射涂敷在紅木板上，并對(duì)此進(jìn)行UV照射(光量約800mJ/cm2)，得到了中涂層。針對(duì)這樣的比較例2的中涂層，測(cè)定了涂敷前后的色變化ΔE和固化后的膜硬度(振桿硬度)。結(jié)果如表1中所示。
表1


如上所示，在實(shí)施例2以及實(shí)施例3中，固化前后的色變化也小，另外得到的涂層的硬度也顯示充分高的值，但是在實(shí)施例5中，由于添加了鈷類固化促進(jìn)劑，因此固化前后的色變化大。另外，在實(shí)施例2中，由于沒(méi)有添加固化劑以及固化促進(jìn)劑，固化反應(yīng)進(jìn)行得不充分，涂層的硬度低于實(shí)施例2，3的硬度。此外，在實(shí)施例4、5中，由于1小時(shí)半衰期溫度超過(guò)了130℃，固化緩慢，在實(shí)施例5中通過(guò)加入促進(jìn)劑而提高了硬度。
(實(shí)施例6)針對(duì)將作為紫外線固化性樹(shù)脂的含有光引發(fā)劑的填孔用不飽和聚酯溶解在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的溶液，添加1.0重量％的1小時(shí)半衰期溫度為88℃的烷基過(guò)酸酯類固化劑(商品名Torigonox 121，化藥Akuzo公司制造)作為有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，預(yù)備為UV涂料6。然后針對(duì)在通過(guò)磨削實(shí)施例2～實(shí)施例5的中涂層所得到的涂層上殘留的小孔，用筆填入該UV涂料6，并進(jìn)行UV照射(光量約800mJ/cm2)，由此完成了填孔。這時(shí)，通過(guò)UV照射，工件的表面溫度上升至60℃。UV照射后，即使在P240紙上磨削也不會(huì)發(fā)生樹(shù)脂的滲出等，也沒(méi)有產(chǎn)生固化不勻、著色等問(wèn)題。
(實(shí)施例7)針對(duì)將作為紫外線固化性樹(shù)脂的含有光引發(fā)劑的填孔用不飽和聚酯溶解在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的溶液，添加1.0重量％的1小時(shí)半衰期溫度為52℃的二?；^(guò)氧化物類固化劑(商品名Kayaacyl IB，化藥Akuzo公司制造)作為有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，預(yù)備為UV涂料7。然后，與實(shí)施例6相同地針對(duì)涂層上殘留的小孔，用筆填入該UV涂料7，并進(jìn)行UV照射(光量約800mJ/cm2)，由此完成了填孔。這時(shí)，通過(guò)UV照射，工件的表面溫度上升至60℃。UV照射后，即使在P240紙上磨削也不會(huì)發(fā)生樹(shù)脂的滲出等，也沒(méi)有產(chǎn)生固化不勻、著色等問(wèn)題。
(比較例3)不添加固化劑，把將含有光引發(fā)劑的不飽和聚酯溶解在苯乙烯等反應(yīng)性稀釋劑中的溶液(比較涂料3)，與實(shí)施例6相同地用筆填充至殘留在涂層上的小孔，并進(jìn)行UV照射(光量約800mJ/cm2)，由此完成了填孔。這時(shí)，通過(guò)UV照射，工件的表面溫度上升至60℃。UV照射后，如果用P240紙進(jìn)行磨削，則內(nèi)部未固化的部分將滲出。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的紫外線固化性樹(shù)脂組合物，僅通過(guò)在形成涂層的對(duì)象物上形成該紫外線固化性樹(shù)脂組合物，并對(duì)此進(jìn)行紫外線照射，即可簡(jiǎn)便地得到固化膜。另外，由于作為可以通過(guò)伴隨紫外線照射的放熱來(lái)促進(jìn)固化的成分含有有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，即使對(duì)于紫外線難以到達(dá)的部分也能夠促進(jìn)固化反應(yīng)，并且能夠防止或者抑制固化不勻等不利情況的發(fā)生。再者，由于該固化促進(jìn)成分為非金屬類，也能夠避免在得到的涂層中發(fā)生著色等不利的情況。此外，在有機(jī)過(guò)氧化物固化劑的1小時(shí)半衰期溫度為130℃以下的情況下，即使不加入固化促進(jìn)劑也能夠保持硬度。再者，由于不需要鈷等金屬類固化促進(jìn)劑，因此可以防止涂料變黃。
本發(fā)明的紫外線固化性樹(shù)脂組合物在以木材為代表的各種被涂敷物中可以作為紫外線固化型涂料使用。
權(quán)利要求
1.一種紫外線固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于含有紫外線固化性樹(shù)脂和有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的紫外線固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑為酮過(guò)氧化物類、氫過(guò)氧化物類、二?；^(guò)氧化物類、二烷基過(guò)氧化物類、過(guò)氧縮酮類、烷基過(guò)酸酯類、過(guò)碳酸酯類固化劑中的1種或者2種以上。
3.如權(quán)利要求2所述的紫外線固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑為二?；^(guò)氧化物類、過(guò)氧縮酮類、烷基過(guò)酸酯類、過(guò)碳酸酯類固化劑中的1種或者2種以上。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的紫外線固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑的1小時(shí)半衰期溫度在130℃以下。
5.一種涂層形成方法，是使用權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的紫外線固化性樹(shù)脂組合物的涂層形成方法，其特征在于包含在形成涂層的對(duì)象物上涂敷所述紫外線固化性樹(shù)脂組合物的工序和對(duì)于已涂敷的紫外線固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行紫外線照射的工序，且在所述紫外線照射工序中，通過(guò)伴隨紫外線照射的放熱來(lái)分解所述有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，并由該分解物促進(jìn)所述紫外線固化性樹(shù)脂的固化。
全文摘要
本發(fā)明的紫外線固化性樹(shù)脂組合物的特征在于含有紫外線固化性樹(shù)脂和有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑。在這種情況下，通過(guò)伴隨紫外線照射的放熱，有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑其自身可以發(fā)生分解反應(yīng)，是作為促進(jìn)紫外線固化性樹(shù)脂的固化反應(yīng)的成分含有的。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種即使在紫外線難以照射的地方也能夠促進(jìn)反應(yīng)、且得到的涂層上不易發(fā)生著色、涂敷時(shí)操作也簡(jiǎn)便的涂層形成用的紫外線固化性樹(shù)脂組合物，以及使用它的涂層形成方法。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1530410SQ20041003972
公開(kāi)日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月17日
發(fā)明者鈴木敏, 大隅久芳, 芳 申請(qǐng)人:雅馬哈株式會(huì)社