專利名稱：氧化淀粉－聚己內(nèi)酯－脂肪酰胺生物降解塑料的吹塑成膜法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的可完全生物降解的膜，以及使用新型電磁動態(tài)擠出機吹塑成膜的方法，屬于國際專利分類C08L101/16“可生物降解的高分子化合物”
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界塑料的應(yīng)用日益廣泛，產(chǎn)量與日俱增，目前已達1.4億噸/年，但大量使用后，每年約有5000萬噸塑料廢棄物造成了對土壤、江河、海洋及環(huán)境的白色污染，已引起全世界關(guān)注。其中美國和西歐塑料廢棄物已達每年3000萬噸，日本為1200萬噸。在我國，每年為800萬噸，僅上海市每年的塑料廢棄物就達30萬噸以上。為解決廢棄塑料物所造成的環(huán)境污染，光降解，生物降解及光/生物雙降解塑料紛紛面世。據(jù)美國Structure & Analyst調(diào)查指出，北美降解塑料市場上，在2000年時的需求量達320萬噸，其中生物降解塑料需求量達到110萬噸，居各類降解塑料之首。有人預(yù)計，在21世紀(jì)，生物降解塑料的產(chǎn)量將占整個塑料產(chǎn)量的10％--20％，亦即將達到每年1500萬噸至3000萬噸的規(guī)模。可見發(fā)展前景之廣闊?！吧锝到飧叻肿硬牧霞捌鋺?yīng)用”(P1，P34，化學(xué)工業(yè)出版社，2003年4月)。
在生物降解塑料領(lǐng)域，在國際上，意大利的Meter-Bi，美國的Novon及英國的Biopol以及近來日本的Bionole是目前國際市場上最受矚目的幾種可完全生物降解塑料品牌。而其中技術(shù)最成熟，產(chǎn)品力學(xué)性能，加工性能及降解性能三者綜合比較理想；且價格相對較低，產(chǎn)量及市場均居世界前列且已形成國際化生產(chǎn)的，唯有意大利的Meter-Bi?！督到馑芰贤ㄓ崱稰8--P19(1996年)。而在國內(nèi)，目前我國在完全降解塑料的研究及生產(chǎn)方面，與國外還有相當(dāng)差距，主要生產(chǎn)的是淀粉填充型的生物降解塑料和添加型的光降解塑料，可完全降解的聚合物型降解塑料尚未見有生產(chǎn)的報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于克服高淀粉含量的生物降解膜在力學(xué)性能方面下降，且耐水性能很差的缺點，以及聚ε-己內(nèi)酯在單獨使用時溶點低(一般為60℃左右)的缺點，而提供一種使兩者共混，以獲得一種價廉且耐水性能良好、力學(xué)性能與使用性能與聚乙烯膜相當(dāng)?shù)目赏耆锝到馑芰希按邓艹赡さ姆椒ā?br> 本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
一種氧化淀粉-聚己內(nèi)酯-脂肪酰胺生物降解塑料，是一種完全生物降解的塑料膜，其配方如下(重量百分比)氧化淀粉40％-75％聚ε-己內(nèi)酯 10％-20％D，HNN′雙鍵脂肪酰胺10％-20％氧化劑 1％-3％復(fù)配增塑劑 10％-20％交聯(lián)劑 0.4％以下改性劑 1％-3％ 分散劑 0.4％以下所述的淀粉為氧化淀粉，即玉米淀粉、土豆淀粉及木薯淀粉的氧化產(chǎn)物。氧化淀粉時所使用的氧化劑為高碘酸、高鐵酸鉀或次氯酸鈉。
所述的交聯(lián)劑為硫酸鋁鉀，堿式氧化鋁及硅酸鈉。
所使用的改性劑為HF-6。
所述的復(fù)配增塑劑為不同比例的甘油與聚酯多元醇的復(fù)配物。
所述的分散劑為磷酸三丁酯或磷酸三苯酯，消泡劑可為硅油。
一種可完全生物降解膜吹塑成膜的方法，它包括如下步驟①先將淀粉與溶于是適量水中的氧化劑及交聯(lián)劑在高速混料機中攪拌15--20分鐘，部分生成氧化淀粉；②將相容劑D，HNN′雙鍵脂肪酰胺、聚ε-己內(nèi)酯及改性劑、分散劑加入到甘油、聚酯多元醇復(fù)配增塑劑中，再加入到以上氧化淀粉中，攪拌均勻，共混料用于造粒；③在單螺桿擠出機或同向雙螺桿擠出機中造粒，造粒溫度機筒一段 50℃---60℃二段 110℃--120℃三段 120℃--130℃模頭接管 110℃--120℃模頭 95℃--108℃④粒料在電磁動態(tài)擠出機上吹塑成膜，擠出機螺桿長徑比為20-25∶1，成型溫度為機筒一段 120℃--125℃二段 130℃--140℃三段 140℃--150℃模頭接管溫度 110℃--120℃模頭 105℃--110℃⑤所制得的膜在制袋機上制袋，封口機制袋溫度為160℃--180℃，壓力為2kg/cm2。
本發(fā)明的配方含有在水存在的情況下用高碘酸或高鐵酸鉀作氧化劑而得到的氧化淀粉及造粒溫度條件下得到的糊化淀粉與聚ε-己內(nèi)酯的共混物以及相容劑D，HNN′雙鍵脂肪酰胺、復(fù)配增塑劑甘油與聚酯多元醇及交聯(lián)劑等可完全生物降解組分經(jīng)共混反應(yīng)造粒，用電磁動態(tài)吹塑機吹塑成膜。
此中氧化淀粉(及糊化淀粉)，聚ε-己內(nèi)酯及D，HNN′雙鍵脂肪酰胺為膜的主體，其中氧化淀粉(玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉的氧化淀粉)是用高碘酸或高鐵酸鉀對上述各類淀粉進行氧化而得到的。在用高碘酸氧化時，淀粉葡萄糖基在C2，C3處開環(huán)形成雙醛淀粉，而伯醇則不受影響，在有水條件下，反應(yīng)進行迅速、完全、條件溫和，雙醛淀粉即有很好的反應(yīng)活性又可提高淀粉(及聚乙烯醇)的耐水性；而用高鐵酸鉀氧化時，則淀粉分子的伯醇基最終被氧化為醛基。而仲羥基不受影響，碳鏈也沒有斷開，比原淀粉有更優(yōu)良的物理性質(zhì)。如用次氯酸鈉氧化其機理復(fù)雜一些。聚ε-己內(nèi)酯(PCL)也是一類可完全生物降解塑料，但溶點低，而與糊化淀粉制成的共混物因價廉且耐水，因此在實施該技術(shù)路線時，不是全部將淀粉氧化，而是保留一部分淀粉以便形成糊化淀粉與PCL形成共混物，EAA的存在能進一步提高淀粉與PCL的相容性。這樣聚ε-己內(nèi)酯熔點低的缺點得以克服，再輔以交聯(lián)劑以及甘油為主體的含聚酯多元醇的復(fù)配增塑劑，其膜的力學(xué)性能及耐水性能得到了根本的改善，成為一類很有發(fā)展前景的可完全生物降解塑料。同時它的力學(xué)性能及使用范圍達到聚乙烯膜的水平。
本發(fā)明所使用的分散劑為磷酸三丁酯或磷酸三苯酯。
本發(fā)明所使用的混料機為通用塑料加工用高速混料機。
本發(fā)明所使用的造粒機為長徑比較短的45型或65型單螺桿造粒機或同向雙螺桿擠出機。
本發(fā)明所使用吹塑機為華南理工大學(xué)所研發(fā)的新型電磁動態(tài)擠出機，該機由于其特殊的加熱方式，是有長徑比短及加熱均勻的特點，使得它更適合于淀粉類降解塑料的加工，所制得的膜質(zhì)均勻、亮麗、強度好。
本發(fā)明通過包括如下的方法及步驟來吹塑成膜共混(氧化)→造粒(糊化)→吹塑→制品。
在共混氧化階段，先加入淀粉于高速混料機中，再加入溶于適量水中的氧化劑、高碘酸或高鐵酸鉀及交聯(lián)劑，攪拌15-20分鐘，再稱取適量的聚ε-己內(nèi)酯及D，HNN′雙鍵脂肪酰胺，將其置于甘油/聚酯多元醇增塑劑體系中，再加入到剛制備好的氧化淀粉中，在攪拌條件下，混合均勻，共混料在單螺桿或同向雙螺桿擠出機中造粒；此時淀粉糊化并與聚ε-己內(nèi)酯共混。
本發(fā)明所制得的膜，機械性能為拉伸強度在20Mpa左右，斷裂伸長為150％--300％，楊氏模量為150-400Mpa。
這類膜，在淀粉含量為30％左右時，經(jīng)二氧化碳釋放量測定法測定，在四個月時的生物降解率最高達85％以上，而淀粉量為50％左右的膜按國際及國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)國家環(huán)境科學(xué)院用二氧化碳釋放量測定法測定。在一個月內(nèi)的生物降解率高達37％，其生物降解率在全國送檢的各類降解膜中是最好的。這類膜經(jīng)在田間試鋪，兩個月時其表面已完全被細菌和微生物所侵蝕而變黑，半年左右已基本降解掉。
本發(fā)明所制得的膜，由于其力學(xué)性能與普通聚乙烯膜相當(dāng)，故可廣泛用作可完全降解的購物袋、垃圾袋及其它包裝和鋪墊材料，并可用作地膜。本發(fā)明所制得的膜一般可在PE膜能夠用到的環(huán)境條件下作用，在這方面，比原Meter-Bi好。
具體實施例方式
實施例1稱取土豆淀粉600份，置于高速混料機內(nèi)，將10份氧化劑高碘酸及3份交聯(lián)劑硫酸鋁鉀溶于200份水中，與淀粉攪拌均勻，高速攪拌15分鐘，然后稱取100份聚ε-己內(nèi)酯，100份D，HNN′雙鍵脂肪酰胺，10份改性劑HF--6，3份磷酸三丁酯，并將它們加入到170份甘油與10份多元醇所組成的增塑劑體系中。將此增塑劑混合物加入到以上氧化淀粉中，攪拌均勻。共混料在長徑比為25∶1的45型單螺桿擠出機中造粒，機筒溫度為一段40℃--50℃，二段100℃--110℃，三段115℃--120℃，模頭接管溫度為105℃--110℃，機頭95℃--105℃條件下造粒，在電磁動態(tài)擠出機上吹塑成膜，成型溫度機筒一段120℃--125℃，二段125℃--135℃，三段135℃--145℃，模頭接管溫度110℃--120℃，模頭105℃--115℃，所制得的膜在2kg/cm2壓力，溫度為160℃--180℃的封口機上制袋。
實施例2稱取玉米淀粉550份置于混料機內(nèi)，將10份氧化劑高鐵酸鉀及3份交聯(lián)劑硅酸鈉溶于180份水中，并與淀粉攪勻，高速攪拌20分鐘，然后稱取100份聚ε-己內(nèi)酯，100份D，HNN′雙鍵脂肪酰胺，10份改性劑HF--6及3份分散劑磷酸三苯酯，加入到165份甘油與20份多元醇(己二酸與乙二醇的縮聚物，M～2000)，所組成的增塑劑體系中，將此增塑劑混合物加入到以上氧化淀粉中，攪勻，共混料的造粒及吹塑過程操作參數(shù)基本同例一。
實施例3稱取木薯淀粉500份置于混料機內(nèi)，將10份氧化劑次氯酸鈉及3份交聯(lián)劑堿式氧化鋁溶于160份水中，與淀粉一起攪拌均勻，高速攪拌20分鐘，然后稱取110份聚ε-己內(nèi)酯，110份D，HNN′雙鍵脂肪酰胺，10份改性劑HF--6，3份分散劑磷酸三丁酯加入到165份甘油A，15份多元醇所組成的增塑劑體系中，將此增塑劑混合物加入到以上氧化淀粉中，攪拌均勻，共混料的造粒及吹塑過程及操作參數(shù)基本同例一。
權(quán)利要求
1.一種氧化淀粉—聚己內(nèi)酯—脂肪酰胺生物降解塑料，是一種完全生物降解的塑料膜，其特征在于其配方如下(重量百分比)氧化淀粉 40％-75％ 聚ε-己內(nèi)酯 10％-20％D，HNN′雙鍵脂肪酰胺 10％-20％ 氧化劑1％-3％復(fù)配增塑劑 10％-20％ 交聯(lián)劑0.4％以下改性劑 1％-3％ 分散劑0.4％以下
2.如權(quán)利要求1所述的生物降解塑料膜，其特征在于所述的淀粉為氧化淀粉，即玉米淀粉、土豆淀粉及木薯淀粉的氧化產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的生物降解塑料膜，其特征在于氧化淀粉時所使用的氧化劑為高碘酸、高鐵酸鉀或次氯酸鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的生物降解塑料膜，其特征在于所述的交聯(lián)劑為硫酸鋁鉀，堿式氧化鋁及硅酸鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的生物降解塑料膜，其特征在于所使用的改性劑為HF-6。
6.如權(quán)利要求1所述的生物降解塑料膜，其特征在于所述的復(fù)配增塑劑為不同比例的甘油與聚酯多元醇的復(fù)配物。
7.如權(quán)利要求1所述的生物降解塑料膜，其特征在于所述的分散劑為磷酸三丁酯或磷酸三苯酯，消泡劑可為硅油。
8.如權(quán)利要求1所述的可完全生物降解膜吹塑成膜的方法，其特征在于它包括如下步驟①先將淀粉與溶于是適量水中的氧化劑及交聯(lián)劑在高速混料機中攪拌15--20分鐘，部分生成氧化淀粉；②將相容劑D，HNN′雙鍵脂肪酰胺、聚ε-己內(nèi)酯及改性劑、分散劑加入到甘油、聚酯多元醇復(fù)配增塑劑中，再加入到以上氧化淀粉中，攪拌均勻，共混料用于造粒；③在單螺桿擠出機或同向雙螺桿擠出機中造粒，造粒溫度機筒 一段 50℃---60℃二段 110℃--120℃三段 120℃--130℃模頭接管 110℃--120℃模頭 95℃--108℃④粒料在電磁動態(tài)擠出機上吹塑成膜，擠出機螺桿長徑比為20-25∶1，成型溫度為機筒 一段 120℃--125℃二段 130℃--140℃三段 140℃--150℃模頭接管溫度 110℃--120℃模頭 105℃--110℃⑤所制得的膜在制袋機上制袋，封口機制袋溫度為160℃--180℃，壓力為2kg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明氧化淀粉－聚己內(nèi)酯－脂肪酰胺生物降解塑料的吹塑成膜法，涉及一類可完全生物降解的膜，及使用新型電磁動態(tài)擠出機吹塑成膜的方法。具體是利用可完全生物降解組份；氧化及糊化淀粉－聚ε－己內(nèi)酯－D，HNN′雙鍵脂肪酰胺，輔以甘油，及聚酯多元醇類耐寒劑復(fù)合增塑劑，以及其它交聯(lián)劑、改性劑經(jīng)共混反應(yīng)，造粒后在電磁動態(tài)吹塑機上吹塑成膜。它具有普通聚乙烯膜的機械性能，也克服了聚ε－己內(nèi)酯熔點低的缺點，其使用范圍同聚乙烯膜。用作可完全生物降解的包裝材料，如購物袋、垃圾袋及其它包裝或鋪墊用膜、地膜等。
文檔編號C08J5/18GK1583852SQ20041004264
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者胡靖 , 馮錚 申請人:胡靖