專利名稱：制備聚合物納米顆粒的高固體分方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景在過去的幾年里，聚合物納米顆粒已引起了越來越多的關(guān)注。與普通化合物相比，聚合物納米顆粒具有改進(jìn)的機械強度，運輸性能的更大控制，材料性能可調(diào)節(jié)性和尺寸穩(wěn)定性。因為這些性能，聚合物納米顆粒可用于各種各樣的應(yīng)用，如催化，涂料，作為控釋元件的藥物，生物結(jié)構(gòu)填料，電子和聚合物復(fù)合材料。
目前認(rèn)為，要想成功地生產(chǎn)聚合物納米顆粒，反應(yīng)劑和最終產(chǎn)物必須在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)充分分散。開發(fā)用于生產(chǎn)聚合物納米顆粒的方法包括溶液聚合和分散體聚合。然而，目前的溶液和分散體方法僅能夠生產(chǎn)低含固量的聚合物納米顆粒。還能夠通過使用稀釋條件和/或大用量的分散劑如表面活性劑用乳液聚合來生產(chǎn)高含固量的小顆粒，通常具有大于50納米的平均粒度。高用量的表面活性劑和可聚合表面活性劑的使用在本領(lǐng)域中公知是在水乳液聚合中生產(chǎn)聚合納米顆粒的有效方式。然而，遺憾的是，使用高用量的表面活性劑產(chǎn)生了性能問題。例如，在涂料應(yīng)用中，這些問題包括降低的耐水牢度和耐擦洗性。
人們已經(jīng)嘗試通過避開使用表面活性劑來解決這些問題。已經(jīng)使用無表面活性劑的稀非水溶液方法來生產(chǎn)聚合物納米顆粒。例如在U.S.專利No.5,863,996中，公開了用于生產(chǎn)具有5,000到20,000,000的重均分子量的交聯(lián)聚合物的溶液聚合方法。在該專利中公開用于制備交聯(lián)聚合物溶膠的任何方法的最高固體百分?jǐn)?shù)(在發(fā)生膠化之前分離)是20％。
此外，U.S.專利申請2003/0008989A1描述了通過利用無表面活性劑的溶液聚合方法制備交聯(lián)聚合物納米顆粒來解決該問題的嘗試。然而，在高于25％固體分下進(jìn)行的實驗導(dǎo)致了大粒凝膠和凝膠的形成，沒有獲得納米顆粒。
這些方法雖然已消除了表面活性劑，但仍然缺乏生產(chǎn)高固體分聚合物納米顆粒的方法。高固體分的生產(chǎn)方法是所希望的，因為節(jié)約了時間和金錢，使高固體分方法成為更有活力的工業(yè)方法。本發(fā)明的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)沒能解決的問題。本發(fā)明的方法生產(chǎn)出了固體分等于或高于30wt％的聚合物納米顆粒，沒有膠化或收率低的問題。
本發(fā)明涉及制備聚合物納米顆粒的方法，包括將反應(yīng)劑加入到容器中和讓所述反應(yīng)劑反應(yīng)，以形成交聯(lián)聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1-200nm的平均粒徑和其中該方法是非乳液方法和其中該方法獲得了等于或高于30wt％的聚合物納米顆粒的固含量。
本發(fā)明的一個方面是該方法是非乳液方法。這里使用的術(shù)語“乳液”是指兩種或多種不混溶的液體通過少量的稱為乳化劑的物質(zhì)保持懸浮的穩(wěn)定混合物。所有乳液均包括連續(xù)相和分散相。例如，在乳液聚合中，水是連續(xù)相，單體是分散相，以及常常使用表面活性劑作為乳化劑。
通過本發(fā)明的方法形成的聚合物納米顆粒能夠進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)在聚合過程中通過使用多官能反應(yīng)劑或通過其中聚合物鏈由官能團連接在一起的后反應(yīng)來完成。例如，交聯(lián)劑能夠以1-100wt％的量添加，又例如，交聯(lián)劑能夠以5-80wt％的量添加，還例如，交聯(lián)劑能夠以10-50wt％的量添加。
粒度能夠通過測量平均粒徑來測定。除了平均粒徑以外，還能夠測量粒徑分布。用本發(fā)明的方法形成的聚合物納米顆粒的平均粒徑的實例為1-200nm，另一實例為1-100nm，又一個實例是1-50nm。粒徑分布的一個實例是1-200nm，另一個實例是2-100nm，又一個實例是2-50nm。平均粒徑和粒徑分布的控制能夠通過諸如選擇溶劑，選擇引發(fā)劑，總固體含量，引發(fā)劑量，反應(yīng)劑的種類和量以及反應(yīng)條件之類的方法來獲得。測定平均粒徑和粒徑分布的技術(shù)能夠使用包括、但不限于標(biāo)準(zhǔn)動態(tài)光散射，小角中子散射NMR漫射，X射線散射和膠體相色譜法的技術(shù)來測定。
聚合物納米顆粒的凝膠滲透色譜法(GPC)洗脫倍數(shù)從而提供了平均粒徑的指示。聚合物納米顆粒的粒度能夠通過比較聚合物納米顆粒與具有已知分子量和水力半徑的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來測定。所使用的凝膠滲透色譜技術(shù)應(yīng)用含有10微米PL凝膠的柱子比較交聯(lián)聚合物納米顆粒的洗脫倍數(shù)與已知分子量和水力半徑的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的洗脫倍數(shù)。
此外，本發(fā)明的方法可以通過以諸如連續(xù)、分步、定時或脈沖添加之類的方式添加反應(yīng)劑來進(jìn)行。這種進(jìn)料的一個實例是脈沖添加，其中將分多次添加的反應(yīng)劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)，在各次添加之間相隔其中不進(jìn)給反應(yīng)劑的一段時間間隔。在各次添加之間的時間間隔可以是相同或不同的。分隔等份反應(yīng)劑各次添加的時間間隔的實例是1秒鐘或1秒鐘以上，所述時間間隔的另一實例可以是1秒鐘到8小時，所述時間間隔的又一個實例可以是30秒鐘到8小時。還有，反應(yīng)劑可以作為兩個或多個等份部分添加。反應(yīng)劑添加的另一個實例可以是添加至少三個等份部分，又一個實例可以是添加四個或四個以上的等份部分。雖然不受理論制約，但據(jù)信，通過以脈沖添加方法添加反應(yīng)劑，聚合物納米顆粒至少部分在反應(yīng)混合物中形成，并且在添加下一個等份部分之前分散，這樣可以使固含量增加，而不形成大粒凝膠。
本發(fā)明的方法的總反應(yīng)時間例如能夠是2秒鐘到24小時，作為另一個實例，本發(fā)明的方法的總反應(yīng)時間能夠是1小時到20小時，作為又一個實例，本發(fā)明的方法的總反應(yīng)時間能夠是3小時到15小時。
通過實施本發(fā)明獲得的聚合物納米顆粒固含量例如等于或高于30wt％，作為另一個實例，該固含量能夠大于或等于35wt％，大于或等于40wt％，大于或等于45wt％，大于或等于50wt％，大于或等于55wt％，大于或等于60wt％，在還一個實例中，該固含量大于或等于65wt％。固體重量百分?jǐn)?shù)能夠這樣來測定將最終聚合物納米顆粒溶液的稱重樣品放置在固體天平上，將樣品加熱到160℃，直到再也沒有揮發(fā)物放出為止，再測量失去的揮發(fā)性非固體材料的重量來測定由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的最終聚合物納米顆粒溶液的固含量。初始重量減去損失重量，再除以初始重量和乘以100將等于由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物納米顆粒溶液的wt％固含量。
另外，固體wt％可以使用類似技術(shù)在添加各等份反應(yīng)劑之后來測定。例如，在第一次添加之后測定的固體wt％可以高達(dá)5wt％，高達(dá)10wt％，高達(dá)15wt％，高達(dá)20wt％或20wt％以上。第二等份部分的添加將固體wt％增加到高達(dá)總共10wt％，或15wt％，20wt％，30wt％或30wt％以上。后續(xù)等份部分繼續(xù)增加固含量，直到獲得最終需要的固含量。
多個等份部分，脈沖添加和反應(yīng)時間的組合的實例可以如下經(jīng)15分鐘的時間將第一等份部分的反應(yīng)劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)，在30分鐘的停頓時間之后，經(jīng)15分鐘的時間添加第二等份部分，在30分鐘的停頓時間之后，經(jīng)15分鐘的時間添加第三等份部分，隨后是30分鐘的停頓時間。添加反應(yīng)劑和停頓的該方法持續(xù)到獲得等于或高于30wt％交聯(lián)聚合物納米顆粒的所需固含量為止。
本發(fā)明的方法的另一個實例如下所示經(jīng)60分鐘的時間將第一等份部分的反應(yīng)劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)，在10分鐘的停頓時間之后，經(jīng)30分鐘的時間添加第二等份部分，隨后是30分鐘的停頓時間，之后經(jīng)15分鐘添加第三等份部分，隨后是30分鐘的停頓時間。添加反應(yīng)劑和停頓的該方法持續(xù)到獲得等于或高于30wt％交聯(lián)聚合物納米顆粒的所需固含量為止。
本發(fā)明的方法的又一個實例如下所示經(jīng)10分鐘的時間將第一等份部分的反應(yīng)劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)，在30分鐘的停頓時間之后，經(jīng)10分鐘的時間添加第二等份部分，隨后是30分鐘的停頓時間，之后經(jīng)10分鐘的時間添加第三等份部分，再之后是30分鐘的停頓時間。添加反應(yīng)劑和停頓的該方法持續(xù)到獲得等于或高于30wt％交聯(lián)聚合物納米顆粒的所需固含量為止。
在反應(yīng)劑添加過程中，反應(yīng)溫度一般保持恒定，但是可以改變反應(yīng)溫度。在添加完反應(yīng)劑混合物之后，能夠?qū)⑵渌磻?yīng)劑加入到反應(yīng)中和/或能夠使用停留時間。示例性反應(yīng)溫度范圍是-30℃到150℃，另一示例性范圍是0-120℃，又一個示例性范圍為30-90℃。
本發(fā)明的方法能夠通過溶液聚合，分散體聚合，懸浮聚合和沉淀聚合來進(jìn)行。
所謂“溶液聚合”在本文中是指在用于聚合物的溶劑中的聚合。所謂“用于聚合物的溶劑”在本文中是指具有與聚合物納米顆?；鞠嗨频木酆蠁误w單元的線性無規(guī)聚合物(共聚物)可溶于該溶劑中。還能夠使用如在本文公開的溶解度參數(shù)分析來選擇適合的溶劑或溶劑混合物。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物納米顆粒能夠在水性或非水溶劑體系和它們的組合中制備。非限制性溶劑的例子包括烴類，如鏈烷烴，鹵代烴類，如氯化、氟化和溴化烴類，芳族烴類，醚類，酮類，酯類，水，醇類和它們的混合物。尤其適合的溶劑包括十二烷，癸烷，1，3，5-三甲苯，二甲苯類，二苯醚，γ-丁內(nèi)酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，己內(nèi)酯，2-庚酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，丙二醇單甲醚，和烷基醇，如癸醇，叔丁醇，和異丙醇(“IPA”)。
通過本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物納米顆粒能夠通過分散體聚合來制備。所謂“分散體聚合”在本文中是指在使得所生產(chǎn)的聚合物不溶，但通過靜電或位阻穩(wěn)定作用保持為均相的溶劑中的聚合。
通過本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物納米顆粒能夠通過懸浮聚合來制備。所謂“懸浮液聚合”在本文中是指在使得所生產(chǎn)的聚合物不溶，但通過靜電或位阻穩(wěn)定作用保持為穩(wěn)定的雙相體系的溶劑中的聚合。
通過本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物納米顆粒能夠通過沉淀聚合來制備。所謂“沉淀聚合”在本文中是指在使得所生產(chǎn)的聚合物不溶的溶劑中的聚合。
通過本發(fā)明的方法制備的聚合物納米顆粒能夠使用任何反應(yīng)性材料，包括例如單體、可交聯(lián)聚合物或交聯(lián)聚合物來制備。
可用于實施本發(fā)明的反應(yīng)劑能夠是有機材料如單體(甲基)丙烯酸烷基酯，脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸鏈烯基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，(甲基)丙烯酸烷芳基酯，含胺的(甲基)丙烯酸酯，含磷的(甲基)丙烯酸酯，含硫的(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族單體，(甲基)丙烯酸，和取代的烯類單體。示例性(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)，丙烯酸丁酯(“BA”)，IBMA，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十五烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十級烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，和它們的混合物可用于制備聚合物納米顆粒。
用于制備含有酸官能化單體的聚合物納米顆粒的有用的(甲基)丙烯酸取代烷基酯單體可以包括在烷基中具有一個或多個羥基的那些，如具有選自(C2-C6)烷基，支化和非支化烷基中的取代烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體。同樣，在使用含羥基的單體或含乙酰乙酰氧基的單體來制備聚合物納米顆粒的情況下，能夠添加酸官能化單體，以與這些基團反應(yīng)。這些單體的例子是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如甲基丙烯酸2-羥乙酯(“HEMA”)，丙烯酸2-羥乙酯(“HEA”)，甲基丙烯酸2-羥丙酯和乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯。有用的含胺(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。有用的含硫單體包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸。
有用的含磷單體包括乙烯基膦酸和甲基丙烯酸膦酸乙酯。
可在本發(fā)明中使用的其它取代(甲基)丙烯酸酯單體可以包括含硅單體如(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，和它們的混合物。在本發(fā)明中可用作不飽和單體的乙烯基芳族單體可以包括苯乙烯(“STY”)，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基吡啶，乙烯基二甲苯類，和它們的混合物。
在本發(fā)明中用作不飽和單體的烯屬和取代烯屬單體的例子可以包括環(huán)戊烯(環(huán)戊二烯)，烯丙基類單體，乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
在本發(fā)明中用作單體的非烯屬不飽和反應(yīng)劑的例子可以包括能夠通過加成或縮合反應(yīng)合并成聚合物的多官能反應(yīng)劑。有用的單體包括、但不限于醇類，酸類，胺類，鹵化物，酰鹵，異氰酸酯，酸酐，酯類，酰胺，烴氧基硅烷(alcoxysilane)等。適當(dāng)?shù)姆窍拗菩苑磻?yīng)組合對本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是已知的，但包括實例如醇與異氰酸酯反應(yīng)(如二異氰酸基己烷與己-1，6-二醇反應(yīng))，酸與醇反應(yīng)(如己二酸與己-1，6-二醇反應(yīng))，酸酐與胺反應(yīng)(如乙二胺與乙二胺四乙酸酐反應(yīng))，以及鹵化物與醇反應(yīng)(如二碘乙烷與間苯二酚反應(yīng))。
另外，可降解的有機材料可以在本發(fā)明的方法中用作反應(yīng)劑。可降解有機材料可以選自可以被光、熱、水、酶和電磁輻射的作用所降解的化學(xué)族。所述化學(xué)族的實例包括、但不限于二硫化物，羥基鏈烷酸酯，糖類，肽類，偶氮化合物，過氧化物，乙烯基化合物，活化碳酸酯類，活化酯類和酰胺。
另外，交聯(lián)劑可以在本發(fā)明的方法中用作反應(yīng)劑。交聯(lián)劑包括、但不限于二、三、四或更高的多官能烯屬不飽和單體如乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，DEGDMA，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，TMPTMA，2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇200二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯，聚(丁二醇)二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，甘油基丙氧基三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)，季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)，和它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的其它交聯(lián)劑可以包括DVB，乙烯基脲烷，二烯丙基醚類，二烯丙基酯類，乙烯基聚酯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯，二甘醇二乙烯基醚，和三乙烯基環(huán)己烷，二溴乙烷，二甘醇，聚乙二醇，1，2-二氨基乙烷，丙二酸，雙馬來酰胺，三丙烯酸異氰脲酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯，二烯丙氧基乙酸，甲苯二異氰酸酯，苧烯，脲，二溴丁烷。
為了與含硅樹脂一起用于耐高溫應(yīng)用，交聯(lián)劑可以優(yōu)選包括含甲硅烷基的單體如二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，含硅氧烷的單體如二甲基乙烯基二硅氧烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氫化硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅氧烷)和混合物。
另外，官能化聚合物和低聚物可以用作交聯(lián)劑或可交聯(lián)聚合物。在本發(fā)明中用作交聯(lián)劑的適合的官能化聚合物包括、但不限于由適當(dāng)官能化乙烯基單體與包括、但不限于多元醇，如聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，水解和部分水解聚(乙烯醇)；聚(硅氧烷)，如聚(二甲基)硅氧烷；聚(丙烯酸羥乙酯)；聚(丙烯酸羥丙酯)；聚(羥基苯乙烯)；可降解聚合物如淀粉；糖類如葡萄糖，右旋糖，果糖，右旋糖酐，環(huán)糊精，纖維素，殼多糖，脫乙酰殼多糖的聚合物反應(yīng)獲得的丙烯酸酯和苯乙烯官能化均聚物和共聚物。適合用作交聯(lián)劑的其它聚合物包括、但不限于官能化聚合物如聚(烯丙基胺)；聚丙烯酸；聚(丙烯酰氯)；聚丙氨酸；聚(氨基苯乙烯)；聚苯胺；聚(溴苯乙烯)；聚丁二烯；聚酰胺和聚酯如聚羥基鏈烷酸酯；聚己內(nèi)酯，聚己內(nèi)酯二醇，聚對苯二甲酸乙二醇酯，尼龍-6，6；聚乙烯亞胺；聚(糠醇)；聚(乙醇酸交酯)；聚(交酯)；聚乳酸；聚(衣康酸)；聚(馬來酸)；聚(馬來酸酐)；聚(乙烯基胺)；聚(氯乙烯)；羥基、羧酸、鹵素和氨基官能化樹狀體或超支化聚合物如聚酰胺型胺類；聚(芐醚)，聚(烷基亞胺)。上述交聯(lián)劑具有低于或等于10,000道爾頓的分子量。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，本發(fā)明的方法可以通過諸如自由基，陰離子，陽離子，金屬催化和縮合聚合機理以及偶聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)之類的技術(shù)來進(jìn)行。
當(dāng)反應(yīng)機理是自由基聚合時，可用來實施本發(fā)明的引發(fā)劑例如包括以下的一種或多種過酯，二烷基過氧化物，烷基氫過氧化物，過硫酸鹽，偶氮引發(fā)劑，氧化還原引發(fā)劑等。可用的自由基引發(fā)劑包括、但不限于過氧化苯甲酰，過辛酸叔丁酯，過氧新戊酸叔戊酯，氫過氧化枯烯，和偶氮化合物如偶氮異丁腈和2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。自由基引發(fā)劑的用量一般是0.05-10wt％，基于全部單體的重量。在本發(fā)明的制備聚合物納米顆粒的方法中，可以任選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。適合的鏈轉(zhuǎn)移劑例如包括烷基硫醇如十二烷基硫醇，亞磷酸類，具有活性氫的芳族烴類如甲苯，以及烷基鹵化物如溴三氯甲烷和醇如異丙醇。
當(dāng)反應(yīng)機理是陰離子聚合時，可用來實施本發(fā)明的引發(fā)劑包括例如一種或多種強陰離子，如有機鋰，有機鈉，有機鉀，格利雅試劑等。可用的陰離子引發(fā)劑包括、但不限于丁基鋰，萘基鈉，液體氨，氨基化鉀，叔丁醇鉀，鉀金屬，戊基鈉。示例性陰離子引發(fā)劑是丁基鋰。陰離子引發(fā)劑的用量一般是0.05-10wt％，基于全部單體的重量。
當(dāng)反應(yīng)機理是陽離子聚合時，可用來實施本發(fā)明的引發(fā)劑包括例如一種或多種的質(zhì)子酸，路易斯酸和/或能夠產(chǎn)生陽離子的化合物，或電離輻射?？捎玫年栯x子引發(fā)劑包括、但不限于鹽酸，甲磺酸，三氟化硼，三氯化鋁，氯化錫，溴化錫，氯化銻，氯化鈦(IV)，二氯化鋯，四氯化鋯，碘。示例性陽離子引發(fā)劑是三氯化鋁。陽離子引發(fā)劑的用量一般是0.05-10wt％，基于全部單體的重量。
當(dāng)反應(yīng)機理是金屬催化的聚合，如易位，開環(huán)聚合，齊格勒-納塔和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合時，可用來實施本發(fā)明的引發(fā)劑包括、但不限于過渡金屬鹵化物的配合物等?？捎玫慕饘俅呋酆弦l(fā)劑包括、但不限于二氯·雙(三環(huán)己基磷雜環(huán)戊二烯)芐叉基合釕(IV)，2，6-二異丙基苯基亞氨基新苯叉基(2，6-diisopropylphenylimidonephylidene)[(S)-BIPHEN]合鉬(VI)(Schrock-Hoveyda催化劑)，雙(叔丁醇)·2，6-二異丙基苯基亞氨基新苯叉基合鉬(VI)，雙(六氟叔丁醇)·2，6-二異丙基苯基亞氨基新苯叉基合鉬(VI)(Schrock催化劑)。自由基引發(fā)劑的用量一般是0.05-10wt％，基于全部單體的重量。
當(dāng)反應(yīng)機理是縮合聚合時，可用來實施本發(fā)明的催化劑例如可以包括，但不限于以下的一種或多種酸如鹽酸，對甲苯磺酸，甲二磺酸，樟腦磺酸等；堿如醇堿如甲醇鈉和甲醇鉀等；金屬乙酸鹽如乙酸鎘，乙酸鋅，乙酸鉛，乙酸鈷，乙酸鋇，乙酸鎂；堿金屬如鈉和鉀。該催化劑的用量一般是0.05-10wt％，基于全部單體的重量。
另外，無機納米顆粒和無機前體可以用作反應(yīng)劑，以形成高固體分聚合物納米顆粒復(fù)合材料。
可用來實施本發(fā)明的無機納米顆粒包括、但不限于粘土(合成和天然)，二氧化硅(膠體，熱解法和無定形)，二氧化硅溶膠，二氧化鈦，金屬(氧化鋁和氧化鋯)，金屬氧化物(例如氧化鈰，氧化鋁，氧化釔，氧化銻)，金屬氮化物，無機顏料，金屬碳化物，金屬硫化物，金屬硅酸鹽，金屬硼化物，金屬碳酸鹽，沸石和碳納米管。無機顆粒的平均粒徑例如是1-1000nm，又例如1-100nm和還例如2-50nm。
可用來實施本發(fā)明的無機前體包括、但不限于有機硅烷，有機鋯酸鹽，有機鈦酸鹽，金屬醇鹽，金屬二酮鹽和金屬羧酸鹽。
本發(fā)明的聚合物納米顆粒還可以通過沉淀聚合來制備。所謂“沉淀聚合”在本文中是指在使得所形成的聚合物不溶的溶劑中的聚合。
用本發(fā)明的方法制備聚合物納米顆粒的一般程序如下所示能夠通過首先將溶劑底料(heel)或溶劑和某些部分的反應(yīng)劑的混合物加入到裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)容器內(nèi)來制備聚合物納米顆粒。反應(yīng)劑加料一般由單體、引發(fā)劑、聚合物和視需要而定的其它反應(yīng)劑組成。其它反應(yīng)劑可以任選與其它反應(yīng)劑分開添加。在氮氣籠罩下在攪拌的同時使溶劑或溶劑/反應(yīng)劑底料加料達(dá)到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。典型的反應(yīng)溫度是-30℃到大約150℃，但更低或更高的溫度是可能的。在底料達(dá)到足以引發(fā)反應(yīng)的溫度之后，將反應(yīng)劑加料或剩余反應(yīng)劑加料加入到反應(yīng)容器內(nèi)?？偡磻?yīng)劑添加時間一般是15分鐘到8小時，但實際上可以設(shè)想更短和更長的時間。
實施例除在權(quán)利要求中限定外，以下實施例用來舉例說明而不是限制本發(fā)明，除非另有規(guī)定，所有比率、百分率和比例按重量計，以及除非另有規(guī)定，所使用的所有試劑具有良好的商品質(zhì)量。粒度測定通過使用MalvernHPPS的動態(tài)光散射技術(shù)或通過凝膠滲透色譜法來完成。
實施例1BA/MMA/AA/TMPTA交聯(lián)聚合物納米顆粒的間歇反應(yīng)器形成給1000mL反應(yīng)器裝配熱電偶，溫度控制器，吹掃氣體進(jìn)口，具有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗添加36.4g的由12.25g丙烯酸丁酯、7g丙烯酸、12.25g甲基丙烯酸甲酯、3.5g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1.4g的過氧新戊酸叔戊酯在礦油精中的75％溶液組成的單體混合物。含有400g 2-丙醇(IPA)的反應(yīng)器然后用氮氣吹掃30分鐘，之后加熱，使反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到80℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到80℃時，將在加料漏斗中的單體混合物加入到反應(yīng)器中，再在該溫度下保持90分鐘。將如上所述的第二等份單體混合物加入到反應(yīng)器中，隨后是另外90分鐘的保持時間。該脈沖添加重復(fù)另外四次。在最后一次單體混合物添加結(jié)束后的90分鐘時，添加由2g的過新戊酸叔戊酯在礦油精中的75％溶液組成的追加投料(chaser shot)。在等份追加投料結(jié)束后，反應(yīng)器的內(nèi)容物在80℃下保持4小時，以完成反應(yīng)。測得反應(yīng)物具有35％的固體含量。在丙酮中通過動態(tài)光散射測定的平均粒徑為4nm，粒徑分布為2-20nm。
實施例2BA/MMA/TMPTA交聯(lián)納米顆粒的間歇反應(yīng)器形成給1000mL反應(yīng)器裝配熱電偶，溫度控制器，吹掃氣體進(jìn)口，具有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗添加86g的由30g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯、6.7g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g的過新戊酸叔戊酯在礦油精中的75％溶液和16.7g 2-丙醇(“IPA”)組成的單體混合物。含有400g IPA的反應(yīng)器然后用氮氣吹掃30分鐘，之后加熱，使反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到79℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到79℃時，將在加料漏斗中的單體混合物加入到反應(yīng)器中，再在該溫度下保持90分鐘。將如上所述的第二等份單體混合物加入到反應(yīng)器中，隨后是另外90分鐘的保持時間。該脈沖添加過程重復(fù)另外四次。在單體混合物添加結(jié)束后的60分鐘時，添加由8.0g的過新戊酸叔戊酯在礦油精中的75％溶液組成的追加投料。在第二等份追加投料結(jié)束后，反應(yīng)器的內(nèi)容物在80℃下保持30分鐘，以完成反應(yīng)。測得反應(yīng)物具有47％的固體含量。通過凝膠滲透色譜法在四氫呋喃中測定的平均粒徑為26nm。
預(yù)示(prophetic)實施例3BA/MMA/TMPTA交聯(lián)納米顆粒的半連續(xù)反應(yīng)器形成串聯(lián)裝配三個反應(yīng)器的系列。反應(yīng)器A每30分鐘之后補充來自轉(zhuǎn)移漏斗的單體混合物和來自反應(yīng)器C的再循環(huán)溶劑。反應(yīng)器B是加熱收集罐。反應(yīng)器C是在真空下的溶劑反萃取罐。
反應(yīng)器A是裝配了連接于溫度控制器的熱電偶，吹掃氣體進(jìn)口，具有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器，加料漏斗和從反應(yīng)器A到反應(yīng)器B的輸送管路的1000mL反應(yīng)器。向反應(yīng)器A的加料漏斗添加86g的由30g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯、6.7g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g的過新戊酸叔戊酯在礦油精中的75％溶液和16.7g 2-丙醇(“IPA”)組成的單體混合物。反應(yīng)器B是裝配了連接于溫度控制器的熱電偶，吹掃氣體進(jìn)口，具有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器，以及來自反應(yīng)器A和到達(dá)反應(yīng)器C的輸送管路的1000mL反應(yīng)器。反應(yīng)器C是裝配了連接于溫度控制器的熱電偶，具有餾出物收集器的水冷回流冷凝器和攪拌器的1000mL反應(yīng)器。
將含有400g的無氧IPA的反應(yīng)器A加熱到79℃，之后，添加來自加料漏斗的單體混合物。讓反應(yīng)器A在該溫度下保持30分鐘，之后，將混合物泵送到反應(yīng)器B。將如上所述的單體混合物和溶劑的第二批加料加入到反應(yīng)器A中，以重新起動反應(yīng)周期。反應(yīng)器B的內(nèi)容物在溫度下保持30分鐘的時間，之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物泵送到反應(yīng)器C。將反應(yīng)器A的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器B中。在真空中除去來自反應(yīng)器C的內(nèi)容物的溶劑，再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器A中，從而在反應(yīng)器C中提供了干燥聚合物固體，收集該固體，之后，將反應(yīng)器B的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到新排空的反應(yīng)器C中。該方法能夠連續(xù)操作。
預(yù)示實施例4沉淀聚合形成BA/MMA/TMPTA交聯(lián)納米顆粒給2000mL反應(yīng)器裝配熱電偶，溫度控制器，吹掃氣體進(jìn)口，具有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗添加86g的由30g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯、6.7g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g的過新戊酸叔戊酯在礦油精中的75％溶液和16.7g正癸烷組成的單體混合物。含有400g正癸烷的反應(yīng)器然后用氮氣吹掃30分鐘，之后加熱，使反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到79℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到79℃時，將在加料漏斗中的單體混合物加入到反應(yīng)器中，再在該溫度下保持90分鐘。將如上所述的第二等份單體混合物加入到反應(yīng)器中，隨后是另外90分鐘的保持時間。該脈沖添加過程重復(fù)另外四次。在單體混合物添加結(jié)束后的60分鐘時，添加由8.0g的過新戊酸叔戊酯在礦油精中的75％溶液組成的相隔30分鐘添加的雙等份追加投料的第一份。在第二等份追加投料結(jié)束后，反應(yīng)器的內(nèi)容物在80℃下保持30分鐘，以完成反應(yīng)。最終固含量是45％。
預(yù)示實施例5溶液聚合形成葡萄糖納米顆粒將丙烯酸(10g，1eq)，氫醌(500ppm)和二環(huán)己基碳化二亞胺(32g，1.1eq)加入到在熱二甲基甲酰胺(34g)中的葡萄糖(100g)中。將該混合物在60℃下攪拌8小時。過濾溶液，再冷卻，之后將4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(2g)和氫氧化鈉(0.5g)加入到該上清液中，將該批料分成6等份。
給500mL反應(yīng)器裝配熱電偶，溫度控制器，吹掃氣體進(jìn)口，具有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗添加等份的以上大分子單體混合物。含有150g去離子水的反應(yīng)器然后用氮氣吹掃30分鐘，之后加熱，使反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到90℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到90℃時，將在加料漏斗中的大分子單體混合物加入到反應(yīng)器中，再在該溫度下保持90分鐘。將如上所述的第二等份單體混合物加入到反應(yīng)器中，隨后是另外90分鐘的保持時間。該脈沖添加過程重復(fù)另外四次。在單體加料程序結(jié)束之后，反應(yīng)器的內(nèi)容物在90℃下保持60分鐘，以完成反應(yīng)。最終固含量是44％。
預(yù)示實施例6溶液聚合形成交聯(lián)二甲基聚硅氧烷(聚甲基硅氧烷530)納米顆粒將丙烯酸(27g，2eq)，氫醌(500ppm)和甲磺酸(3.6g，0.2eq)加入到在甲苯(34g)中的二甲基聚硅氧烷(100g)中。該混合物在Dean-Stark裝置中回流，直到水放出全部停止為止。在冷卻后，添加過新戊酸叔戊酯(2g)，將該批料分成6等份。給500mL反應(yīng)器裝配熱電偶，溫度控制器，吹掃氣體進(jìn)口，具有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗添加等份的以上大分子單體混合物。含有150g甲苯的反應(yīng)器然后用氮氣吹掃30分鐘，之后加熱，使反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到79℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到79℃時，將在加料漏斗中的大分子單體混合物加入到反應(yīng)器中，再在該溫度下保持90分鐘。將如上所述的第二等份單體混合物加入到反應(yīng)器中，隨后是另外90分鐘的保持時間。該脈沖添加過程重復(fù)另外四次。在單體混合物添加結(jié)束后的60分鐘時，添加由8.0g的過新戊酸叔戊酯在礦油精中的75％溶液和20g甲苯組成的相隔30分鐘添加的雙等份追加投料的第一份。在第二等份追加投料結(jié)束后，反應(yīng)器的內(nèi)容物在80℃下保持60分鐘，以完成反應(yīng)。最終固含量是40％。
預(yù)示實施例7在蒙脫土的存在下通過溶液聚合形成BA/MMA/AA/TMPTA聚合物納米顆粒給1000mL反應(yīng)器裝配熱電偶，溫度控制器，吹掃氣體進(jìn)口，具有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗添加36.4g的由12.25g丙烯酸丁酯、7g丙烯酸、12.25g甲基丙烯酸甲酯、3.5g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1.4g的過新戊酸叔戊酯在礦油精中的75％溶液組成的單體混合物。含有400g IPA和1g蒙脫土的反應(yīng)器然后用氮氣吹掃30分鐘，之后加熱，使反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到80℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到80℃時，將在加料漏斗中的單體混合物加入到反應(yīng)器中，再在該溫度下保持90分鐘。將如上所述的第二等份單體混合物加入到反應(yīng)器中，隨后是另外90分鐘的保持時間。該脈沖添加過程重復(fù)另外四次。在最后一次單體混合物添加結(jié)束后的90分鐘時，添加由2g的過新戊酸叔戊酯在礦油精中的75％溶液組成的追加投料。在等份追加投料結(jié)束后，反應(yīng)器的內(nèi)容物在80℃下保持4小時，以完成反應(yīng)。最終固含量是34％。
預(yù)示實施例8通過交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物給250mL反應(yīng)器裝配熱電偶，溫度控制器，吹掃氣體進(jìn)口，具有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器，攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗添加5g的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物和1g的1，4-二溴丁烷在5g二噁烷中的反應(yīng)混合物。含有50g二噁烷的反應(yīng)器然后用氮氣吹掃30分鐘，之后加熱，使反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到90℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到90℃時，將在加料漏斗中的反應(yīng)混合物加入到反應(yīng)器中，再在該溫度下保持90分鐘。將如上所述的第二等份反應(yīng)混合物加入到反應(yīng)器中，隨后是另外90分鐘的保持時間。該脈沖添加過程重復(fù)另外六次。在最后一次等份部分添加結(jié)束時，反應(yīng)器的內(nèi)容物在90℃下保持3小時，以完成反應(yīng)。最終固含量是35％。
權(quán)利要求
1.制備聚合物納米顆粒的方法，包括將反應(yīng)劑加入到容器內(nèi)和讓所述反應(yīng)劑反應(yīng)，以形成交聯(lián)聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1-200nm的平均粒徑，且其中該方法是非乳液方法和其中該方法獲得了具有等于或高于30wt％的聚合物納米顆粒的固含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法選自間歇方法，半連續(xù)方法，和連續(xù)方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法選自溶液聚合，分散體聚合，懸浮聚合，和沉淀聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括以至少兩個等份部分將反應(yīng)劑加入到反應(yīng)混合物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括選自含有反應(yīng)性基團的單體和官能化聚合物中的反應(yīng)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括選自有機材料，無機材料和它們的混合物中的反應(yīng)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的交聯(lián)聚合物納米顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法獲得了等于或高于35wt％的聚合物納米顆粒的固含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在添加完反應(yīng)劑之前，具有其中不進(jìn)給反應(yīng)劑的時間間隔。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中間隔時間為1秒鐘或1秒鐘以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備直徑為1－200nm的交聯(lián)聚合物納米顆粒的非乳液高固體分方法。
文檔編號C08J3/12GK1550506SQ20041004477
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月19日
發(fā)明者E·G·倫德奎斯特, E G 倫德奎斯特, W·德文波特, 牟ㄌ 申請人:羅姆和哈斯公司