專利名稱：含吡啶取代茚配體二價稀土金屬配合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土金屬配位化合物及其用途，確切地說是一類含吡啶取代茚配體二價稀土配合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在最近的十幾年間，稀土茂金屬配合物已成為人們研究的熱點之一。稀土茂金屬的氫化物和烷基化合物與IVB族茂金屬即Kaminsky催化劑的活性有相同的電子結(jié)構(gòu)，無需用助催化劑，它們單組分就能催化烯烴聚合。除能催化烯烴聚合外，稀土茂金屬化合物另一特點是能催化極性單體(如甲基丙烯酸甲酯，己內(nèi)酯，丙烯腈等)聚合，得到高分子量，窄分子量分布和高立體規(guī)整性的聚合物，以及催化極性單體與烯烴共聚，得到性能優(yōu)越的共聚物。另外稀土茂金屬在催化一些有機(jī)反應(yīng)上，也有著重要作用。
聚甲基丙烯酸甲酯是一種用途十分廣泛的有機(jī)高分子材料。自由基聚合和陰離子聚合是制備聚甲基丙烯酸甲酯的兩種主要方法。自由基聚合通常由引發(fā)劑、光、輻射、熱等來實現(xiàn)。陰離子聚合用金屬有機(jī)化合物作為引發(fā)劑，如正丁基鋰、烷基鋰、四氫鋁鋰和聯(lián)苯鈉等。近年來，Yasuda等發(fā)現(xiàn)三價茂基稀土氫化物和甲基化合物以及二價稀土配合物可催化甲基丙烯酸甲酯聚合得到間規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯(H.Yasuda，H.Yamamoto，K.Yokoto，S.Miyake，A.Nakamura.J.Am.Chem.Soc.，1992，114，4908；H.Yasuda，H.Yamamoto，M.Yamashita，K.Yokoto，A.Nakamura，S.Miyake，Y.Kai，N.Kanehisa.Macromolecules.，1993，26，7134)。配合物結(jié)構(gòu)如下 T.J.Marks等也報道了橋聯(lián)非手性及橋聯(lián)手性稀土金屬有機(jī)配合物可以立體選擇性地控制甲基丙烯酸甲酯聚合。實驗結(jié)果表明，含(+)-新荷基(neomenthyl)的手性催化劑可以得到等規(guī)的聚甲基丙烯酸甲酯，然而，含(-)-薄荷基(menthyl)的手性催化劑卻得到間規(guī)聚合物，間規(guī)含量與非手性的橋聯(lián)稀土催化劑聚合甲基丙烯酸甲酯的結(jié)果相當(dāng)(M.A.Giardello，Y.Yamamoto，L.Brard，T.J.Marks.J.Am.Chem.Soc.，1995，117，3276)。配合物結(jié)構(gòu)如下
錢長濤等人合成了一些單原子橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土胺基化合物和烷基化合物。這些稀土化合物可單組分催化甲基丙烯酸甲酯聚合得到間規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯(C.Qian，W.Nie，J.Sun.Organometallics.，2000，19，4134)。配合物結(jié)構(gòu)如下 錢長濤等人還合成了另一些外消旋的氧橋聯(lián)的雙茚基稀土烷基化合物和胺基化合物。這些化合物在低溫下催化甲基丙烯酸甲酯聚合則得到以等規(guī)結(jié)構(gòu)為主的分子量很高的聚合物(C.Qian，G.Zou，Y.Chen，J.Sun.Organometallics.，2001，20，3016)。配合物結(jié)構(gòu)如下 錢長濤等人曾報道了雙1-(2-二甲胺乙基)茚基Sm(II)和Yb(II)配合物的合成和結(jié)構(gòu)(C.Qian，H.Li，W.Nie，J.Sun.J.Organomet.Chem.，1999，589，59)，配合物結(jié)構(gòu)如下
唐濤等人曾報道了雙1-(2-四氫糠基)茚基三價稀土金屬氯化物的合成和結(jié)構(gòu)(J.H.Cheng，D.M.Cui，W.Q.Chen，T.Tang，B.T.Huang.J.Organomet.Chem.，2002，658，153)。配合物結(jié)構(gòu)如下 但上述三價稀土金屬配合物無催化活性。
王紹武等人通過研究雜原子取代茚與三價稀土金屬胺基配合物[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3，發(fā)現(xiàn)雜原子配位可以促使稀土金屬-氮鍵均裂，從而發(fā)展了一種合成二價鐿金屬配合物的新方法，并發(fā)現(xiàn)這類配合物具有較好的催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性。(E.H.Sheng，S.W.Wang，G.S.Yang，S.L.Zhou，L.Cheng，K.H.Zhang，Z.X.Huang.Organometallics，2003，22，684)。配合物結(jié)構(gòu)如下
隨后，王紹武等人又用稀土金屬-氮鍵均裂方法合成了下列二價稀土配合物，進(jìn)一步拓展了由稀土金屬-氮鍵均裂反應(yīng)合成二價稀土金屬配合物方法的適用范圍，并發(fā)現(xiàn)這類配合物具有較好的催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性。(K.H.Zhang，W.Zhang，S.W.Wang，E.H.Sheng，G.S.Yang，M.H.Xie，S.L.Zhou，Y.Feng，L.L.Mao，Z.X.Huang.Dalton Trans.，2004，1029)。配合物結(jié)構(gòu)如下 王紹武等人還用稀土金屬-氮鍵均裂反應(yīng)方法合成了二價銪金屬有機(jī)配合物{[η5∶η5∶η1-(C9H5CH2SiMe2NC4H8)2]Eu2(μ-Cl)}[μ-η5∶η5∶η1∶η5∶η3∶η1-(C9H5CH2SiMe2NC4H8)2]·C7H8·(C6H6)0.5、(η5∶η1-C9H5-1-Me-3-CH2SiMe2NC4H8)2Eu，并發(fā)現(xiàn)這類配合物具有很高的催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性。(S.W.Wang，S.L.Zhou，E.H.Sheng，M.H.Xie，K.H.Zhang，L.Cheng，Y.Feng，L.L.Mao，Z.X.Huang.Organometallics，2003，22，3546)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一類含吡啶取代茚配體二價稀土金屬配合物及其用途。
本發(fā)明提供的一類含吡啶取代茚配體二價稀土金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如下 式中，Ln為Sm(II)、Eu(II)或Yb(II)，R為氫(H-)、或三甲基硅基(Me3Si-)、或叔丁氨基二甲基硅基[(t-BuNH)Me2Si-]、或三異丙基硅基[(i-Pr)3Si-]、或叔丁基二甲基硅基[(t-Bu)Me2Si-]；優(yōu)選R為氫(H-)、三甲基硅基(Me3Si-)。R1、R2、R3為H，或C1～C4直鏈或支鏈烴基，或苯基，或芐基；優(yōu)選R1、R2、R3為H，或C1～C4直鏈或支鏈烴基?！鸀榕湮绘I。更優(yōu)選R為氫(H-)、三甲基硅基(Me3Si-)；R1、R2、R3為H，或C1～C4直鏈或支鏈烴基。
本發(fā)明的上述二價稀土配合物由含吡啶取代茚與三價稀土金屬胺基配合物[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3(Ln＝Y(jié)b，Eu，Sm)在有機(jī)溶劑中通過稀土金屬-氮鍵均裂反應(yīng)得到?；蛴上鄳?yīng)含吡啶取代茚分別與[(Me3Si)2N]2Ln(II)反應(yīng)得到；或由相應(yīng)的有機(jī)配體鋰鹽(或鉀鹽、或鈉鹽)與Ln(II)I2·nTHF反應(yīng)得到；或由金屬鈉(或金屬鉀)還原相應(yīng)的三價稀土金屬氯化物得到。具體地說是由下述反應(yīng)方法完成的(1)由結(jié)構(gòu)式為 的相應(yīng)含吡啶取代茚分別與[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3(Ln＝Y(jié)b，Eu，Sm)摩爾比為2∶1時，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)6-24小時，反應(yīng)溫度為60℃～120℃，均能制得含相應(yīng)配體的上述二價稀土金屬配合物。
(2)或由結(jié)構(gòu)式為 的相應(yīng)含吡啶取代茚分別與[(Me3Si)2N]2Ln(II)摩爾比為2∶1時，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)6-24小時，反應(yīng)溫度為-60℃～120℃，通過硅胺基消除反應(yīng)制得含相應(yīng)配體的二價稀土金屬配合物。
(3)或由結(jié)構(gòu)式為 的含吡啶取代茚與丁基鋰(或甲基鋰、或金屬鈉或金屬鉀)以摩爾比為1∶1-5時，反應(yīng)1-24小時，反應(yīng)溫度為-78℃～40℃；然后(3)的反應(yīng)產(chǎn)物與Ln(II)I2·nTHF以摩爾比為1∶0.5時，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)0.5-48小時，反應(yīng)溫度為-78～40℃；或由(3)的反應(yīng)產(chǎn)物與Ln(III)Cl3以摩爾比為1∶0.5時，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)0.5-48小時，反應(yīng)溫度為-78～40℃，生成的反應(yīng)產(chǎn)物然后金屬鈉(或金屬鉀)以摩爾比為1∶1-5時，在有機(jī)溶劑中和-78～40℃溫度下，反應(yīng)2-48小時得到相應(yīng)配體的二價稀土金屬配合物。
本發(fā)明的含吡啶取代茚配體二價稀土配合物可用作合成高分子聚合物的催化劑，特別是用于催化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯的聚合。具有催化活性高，所得高分子聚合物分子量大，分子量分布窄，催化甲基丙烯酸甲酯聚合所得的聚合物間規(guī)含量高的特點。
所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃或甲苯，乙二醇二甲醚，四甲基乙二胺，石油醚。
具體實施方法非限定實施例敘述如下。
中間體[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3(Ln＝Y(jié)b，Eu，Sm)的制備參考王紹武等人公開的文獻(xiàn)方法(E.H.Sheng，S.W.Wang，G.S.Yang，S.L.Zhou，L.Cheng，K.H.Zhang，Z.X.Huang.Organometallics，2003，22，684)。
實施例1冰水浴條件下，在含茚(12mL，104mmol)的120mL四氫呋喃溶液中，緩慢滴加67mLn-BuLi(1.55M，104mmol)的己烷溶液。溶液變?yōu)殚冱S色，慢慢升至室溫并攪拌過夜。再將反應(yīng)混合物在冰水浴條件下導(dǎo)入含3-(ClCH2)C5H4N·HCl(10.2g，62mmol)的四氫呋喃乳白色懸燭液中，攪拌12小時。然后向溶液中加入50mL水，無機(jī)層用2×15mL乙醚萃取，合并有機(jī)相，并用無水MgSO4干燥，真空抽去溶劑，減壓蒸餾得3-(3-吡啶甲基)茚。元素分析結(jié)果(％)計算值(C15H13N)C，86.92；H，6.32；N，6.67。實測值C，86.18；H，6.23；N，6.65實施例2在含3-(3-吡啶甲基)茚(0.49g，2.38mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.09g，1.19mmol)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，再加熱(約80℃)12小時，抽去溶劑，得到墨綠色固體，用10mL正己烷洗滌后，再用10.0mL×2熱的THF提取產(chǎn)物。合并濾液并濃縮至約10mL。在0℃下放置數(shù)天，得到墨綠色粉末二[(3-(3-吡啶甲基)茚基)鐿0.64g，產(chǎn)率71％。元素分析結(jié)果(％)計算值(C30H24N2Yb·C7H8)C，65.57；H，4.76；N，4.13。實測值C，65.10；H，4.65；N，4.58。
實施例3在含3-(3-吡啶甲基)茚(0.45g，2.18mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(0.96g，1.09mmol)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，再加熱(約50℃)12小時，抽去溶劑，得到墨綠色固體，用10mL正己烷洗滌后，再用10.0mL×2熱的THF提取產(chǎn)物。合并濾液并濃縮至約10mL。在0℃下放置數(shù)天，得到深綠色粉末二((3-(3-吡啶甲基)茚基)銪0.46g，產(chǎn)率65％。元素分析結(jié)果(％)計算值(C30H24N2Eu)C，63.83；H，4.30；N，4.96。實測值C，64.43；H，4.95；N，4.35。
實施例4在含3-(3-吡啶甲基)茚(1.07g，5.14mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3SmIII(μ-Cl)Li(THF)3(2.29g，2.57mmol)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，再加熱(約90℃)12小時，抽去溶劑，得到黑褐色固體，用10mL正己烷洗滌后，再用10.0mL×2熱的THF提取產(chǎn)物。合并濾液并濃縮至約10mL。在0℃下放置數(shù)天，得到褐色粉末二((3-(3-吡啶甲基)茚基)釤1.09g，產(chǎn)率75％。元素分析結(jié)果(％)計算值(C30H24N2Sm·C7H8)C，67.84；H，4.92；N，4.28。實測值C，68.50；H，5.03；N，4.99。
實施例5在含1-三甲基硅基-3-(3-吡啶甲基)茚(0.82g，2.94mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.34g，1.47mmol)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，再加熱(約80℃)12小時，抽去溶劑，得到墨綠色固體，用10mL正己烷洗滌后，再用10.0mL×2熱的THF提取產(chǎn)物。合并濾液并濃縮至約10mL。在0℃下放置數(shù)天，得到深綠色粉末二[(1-三甲基硅基)-3-(3-吡啶甲基)茚基]鐿1.07g，產(chǎn)率77％。元素分析結(jié)果(％)計算值(C36H40Si2N2Yb)C，59.24；H，5.52；N，3.84。實測值C，58.94；H，5.82；N，3.88。
實施例6在含1-三甲基硅基-3-(3-吡啶甲基)茚(0.64g，2.29mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.02g，1.15mmol)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，再加熱(約50℃)12小時，抽去溶劑，得到墨綠色固體，用10mL正己烷洗滌后，再用10.0mL×2熱的THF提取產(chǎn)物。合并濾液并濃縮至約10mL。在0℃下放置數(shù)天，得到深綠色粉末二[(1-三甲基硅基)-3-(3-吡啶甲基)茚基]銪0.82g，產(chǎn)率68％。元素分析結(jié)果(％)計算值(C36H40Si2N2Eu)C，61.00；H，5.97；N，3.95。實測值C，60.72；H，6.39；N，3.31。
實施例7在含1-三甲基硅基-3-(3-吡啶甲基)茚(0.66g，2.36mmol)的50mL甲苯溶液中，加入[(Me3Si)2N]3SmIII(μ-CL)Li(THF)3(1.06g，1.18mmol)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，再加熱(約90℃)12小時，抽去溶劑，得到黑色固體，用10mL正己烷洗滌后，再用10.0mL×2熱的甲苯提取產(chǎn)物。合并濾液并濃縮至約10mL。在0℃下放置數(shù)天，得到深褐色粉末二[(1-三甲基硅基)-3-(3-吡啶甲基)茚基]釤0.89g，產(chǎn)率78％。元素分析結(jié)果(％)計算值(C36H40Si2N2Sm)C，61.14；H，5.70；N，3.96。實測值C，61.85；H，6.09；N，3.81。
實施例8在含[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.10g，1.2mmol)的30mL甲苯溶液中，慢慢加入含有3-(2-吡啶甲基)茚(0.50g，2.4mmol)的10mL甲苯溶液，反應(yīng)物在室溫攪拌6小時后，再加熱回流24小時，溶液變紫紅色，抽去溶劑，得到紫紅色固體，用10.0mL正己烷洗滌后，再用10.0mL×2甲苯提取產(chǎn)物兩次。濃縮甲苯溶液至15.0mL，0℃靜置，得到紫紅色晶體二[1-(2-吡啶甲基)茚基]鐿0.47g，產(chǎn)率67％。元素分析結(jié)果(％)計算值(C30H24N2Yb)C，61.53；H，4.13；N，4.79。實測值C，60.41；H，4.10；N，4.50。
實施例9在含[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.25g，1.4mmol)的30mL甲苯溶液中，慢慢加入含有3-(2-吡啶甲基)茚(0.58g，2.8mmol)的10mL甲苯溶液，反應(yīng)物在室溫攪拌6小時后，再在50℃加熱12小時，溶液變深綠色，抽去溶劑，得到墨綠色固體，用10.0mL正己烷洗滌后，再用15.0mL×2甲苯提取產(chǎn)物兩次。濃縮甲苯溶液至15.0mL，得到墨綠色固體二[1-(2-吡啶甲基)茚基]銪0.58g，產(chǎn)率74％。元素分析結(jié)果(％)計算值(C30H24N2Eu·1/2C7H8)C，65.89；H，4.62；N，4.59。實測值C，65.10；H，4.65；N，4.58。
實施例10在含[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.10g，1.2mmol)的30mL甲苯溶液中，慢慢加入含有1-三甲基硅基-3-(2-吡啶甲基)茚(0.67g，2.4mmol)的10mL甲苯溶液，反應(yīng)物在室溫攪拌6小時后，再加熱回流24小時，溶液變紫紅色，抽去溶劑，得到紫紅色固體，用10.0mL正己烷洗滌后，再用10.0mL×2甲苯提取產(chǎn)物兩次。濃縮甲苯溶液至15.0mL，0℃靜置，得到紫紅色晶體二[(1-三甲基硅基)-3-(2-吡啶甲基)茚基]鐿0.54g，產(chǎn)率59％。元素分析結(jié)果(％)計算值(C36H40N2Si2Yb·LiCl)C，57.56；H，5.37；N，3.73。實測值C，56.95；H，5.98；N，3.73。
實施例11在含[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3(1.25g，1.4mmol)的30mL甲苯溶液中，慢慢加入含有1-三甲基硅基-3-(2-吡啶甲基)茚(0.78g，2.8mmol)的10mL甲苯溶液，反應(yīng)物在室溫攪拌6小時后，再在50℃加熱12小時，溶液變深黃色，抽去溶劑，得到土黃色固體，用10.0mL正己烷洗滌后，再用10.0mL×2甲苯提取產(chǎn)物兩次。濃縮甲苯溶液至15.0mL，得到土黃色固體二[(1-三甲基硅基)-3-(2-吡啶甲基)茚基]銪0.61g，產(chǎn)率61％。元素分析結(jié)果(％)計算值(C36H40N2Si2Eu·1/2C7H8)C，62.84；H，5.88；N，3.71。實測值C，62.55；H，6.74；N，3.31。
實施例12將一定量的絡(luò)合物溶于一定量的有機(jī)溶劑中，使之溫度維持到相應(yīng)的單體聚合所需要的條件，然后一次性加入定量的單體，到一定時間后終止聚合反應(yīng)。經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚砗蟮玫骄酆衔铩?br> 表1 [η5∶η1-3-(C9H6CH2)C5H4N]2Yb(實施例2催化劑)催化MMA聚合活性

Cat/MMA(mol/mol)＝1∶400表2 [η5∶η1-3-(C9H6CH2)C5H4N]2Eu(實施例3催化劑)催化MMA聚合活性改變聚合溫度和溶劑與單體比例

表3 [η5∶η1-3-(C9H6CH2)C5H4N]2Sm(實施例4催化劑)催化MMA聚合活性改變聚合溫度和溶劑與單體比例


表4 [η5∶η1-3-(C9H6Me3SiCH2)C5H4N]2Yb(實施例5催化劑)催化MMA聚合活性

表5 [η5∶η1-3-(C9H6Me3SiCH2)C5H4N]2Eu(實施例6催化劑)催化MMA聚合活性改變聚合溫度和溶劑與單體比例

表6 [η5∶η1-3-(C9H6Me3SiCH2)C5H4N]2Sm(實施例7催化劑)催化MMA聚合活性改變聚合溫度和溶劑與單體比例


從上述結(jié)果可以看出，催化劑具有催化活性高，所得高分子聚合物分子量大，分子量分布窄，催化甲基丙烯酸甲酯聚合所得的聚合物間規(guī)含量高的特點。
權(quán)利要求
1.一類含吡啶取代茚配體二價稀土金屬配合物，其特征在于由以下通式所示的配合物 式中，Ln為Sm(II)、Eu(II)或Yb(II)，→為配位鍵；R為氫(H-)、或三甲基硅基(Me3Si-)、或叔丁氨基二甲基硅基[(t-BuNH)Me2Si-]、或三異丙基硅基[(i-Pr)3Si-]、或叔丁基二甲基硅基[(t-Bu)Me2Si-]；R1、R2、R3為H，或C1～C4直鏈或支鏈烴基，或苯基，或芐基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其特征在于優(yōu)選R為氫(H-)或三甲基硅基(Me3Si-)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其特征在于R1、R2、R3優(yōu)選R1、R2、R3為H，或C1～C4直鏈或支鏈烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其特征在于優(yōu)選R為氫(H-)、三甲基硅基(Me3Si-)；R1、R2、R3為H，或C1～C4直鏈或支鏈烴基。
5.如根據(jù)權(quán)利要求1所述的含吡啶取代茚配體二價稀土金屬配合物的用途，其特征在于用作合成高分子聚合物的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的配合物的用途，其特征在于用于催化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯的聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)、(II)所示的含吡啶取代茚配體二價稀土金屬配合物及其應(yīng)用式中，Ln為Sm(II)、Eu(II)或Yb(II)，R為氫(H－)、或三甲基硅基(Me
文檔編號C08F4/00GK1583761SQ20041004494
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者王紹武, 毛麗莉, 馮燕 申請人:安徽師范大學(xué)