專利名稱：輥筒用橡膠組合物及使用該組合物的離子導(dǎo)電性橡膠輥筒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子照相式圖像形成裝置的輥筒用加成固化型橡膠組合物以及離子導(dǎo)電性橡膠輥筒。
背景技術(shù)：
在JP7-300564A 中記載了向含有并以聚氧化烯作為主要成分、通過氫化硅烷化反應(yīng)固化所得的加成固化型橡膠組合物中添加賦予該組合物導(dǎo)電性的化合物，并使用所得組合物制造離子導(dǎo)電性橡膠輥筒的方法。根據(jù)該方法，通過在輥筒的周圍固化該組合物并形成離子導(dǎo)電性橡膠層來(lái)制造離子導(dǎo)電性橡膠輥筒。
但是，由于所得離子導(dǎo)電性橡膠輥筒存在其橡膠表面具有粘著性(粘性)、未反應(yīng)的聚合物從該橡膠表面油滲等問題，作為橡膠輥筒使用非常困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供沒有橡膠表面的粘著性和油滲的、在用于電子照相式圖像形成裝置等的輥筒用橡膠制造中適用的加成固化型橡膠組合物。另外，提供在輥筒軸周圍設(shè)有離子導(dǎo)電性橡膠層的離子導(dǎo)電性橡膠輥筒。
為了解決上述課題，本發(fā)明提供輥筒用加成固化型橡膠組合物，該橡膠組合物含有(A)在一個(gè)分子中至少含有2個(gè)烯基的聚氧化烯100重量份(B)在一個(gè)分子中至少具有2個(gè)用通式(1)R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)(式中，R1表示烯基，R2相同或者不同、表示不具有脂肪族不飽和鍵的、非取代或者取代的1價(jià)烴基，a為1或者2，b為0-2的整數(shù)，但是，a+b為1-3的整數(shù))表示的硅氧烷單元的含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷20-200重量份，其中含有占與硅原子結(jié)合的全部有機(jī)基團(tuán)10-50mol％的與硅原子結(jié)合的苯基，
(C)用平均組成式(2)R3cHdR4eSiO(4-c-d-e)/2(2)(式中，R3表示苯基，R4表示除苯基以外的、不具有脂肪族不飽和鍵的、非取代或者取代的1價(jià)烴基，c為0＜c≤2的數(shù)，d為0＜d≤1的數(shù)，e為0≤e＜2的數(shù)，但是，c+d+e為0.7＜c+d+e≤3的數(shù))表示、在一個(gè)分子中至少含有2個(gè)與硅原子結(jié)合的氫原子的有機(jī)氫化二烯(ハイドロジエン)聚硅氧烷其含量為使得(C)組份中所含與硅原子結(jié)合的氫原子相對(duì)于在(A)和(B)中所含烯基的摩爾比為0.1-3.0的量，(D)鉑系催化劑 有效量，以及(E)離子導(dǎo)電性賦予劑 0.5-10重量份。
另外，本發(fā)明提供具有芯材和由覆蓋在該芯材周圍的上述橡膠組合物的固化物形成的離子導(dǎo)電性橡膠層的離子導(dǎo)電性橡膠輥筒。
發(fā)明的實(shí)施方式下面，對(duì)發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
(加成固化型橡膠組合物)本發(fā)明的橡膠組合物是含有上述(A)-(E)組份的物質(zhì)。于是，對(duì)構(gòu)成該橡膠組合物的各組份進(jìn)行說(shuō)明。
-(A)含有烯基的聚氧化烯-作為本發(fā)明(A)組份的含有烯基的聚氧化烯可以是公知的聚氧化烯(所謂的聚醚)，例如，除去分子鏈的末端基、構(gòu)成主鏈單元的約100摩爾％(即，95-100摩爾％)是由氧化烯烴單元構(gòu)成的聚合體。作為這些具體例子，可以列舉聚氧丙烯、聚氧乙烯、聚(氧化乙烯·氧化丙烯)共聚體等，優(yōu)選可以列舉聚氧丙烯。
(A)組份一個(gè)分子中至少具有2個(gè)、優(yōu)選2-10個(gè)、特別優(yōu)選2-4個(gè)烯基。該烯基可以位于分子鏈的非末端、分子鏈的末端或者以上兩種部位。尤其是該烯基至少存在于(A)組份的聚氧化烯的分子鏈兩末端，即，優(yōu)選存在于分子鏈的兩末端或者存在于分子鏈的兩末端以及分子鏈的非末端兩種部位。該烯基是碳原子數(shù)優(yōu)選為2-8、特別優(yōu)選為2-6的烯基。作為其具體的例子，可以列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等，優(yōu)選可以列舉乙烯基、烯丙基。
(A)組份的分子量用數(shù)均分子量表示通常為1,000-50,000，優(yōu)選為5,000-30,000。如果該數(shù)均分子量滿足在5,000-30,000的范圍內(nèi)，可以得到在物理強(qiáng)度、固化性等方面特別優(yōu)異的橡膠組合物。
如上所述的(A)組份可以用通式 (式中，X獨(dú)立地為H或者CH3，s各自為0-2的整數(shù)，t為2-4的整數(shù)，n為2或以上、優(yōu)選為2-1,000、更優(yōu)選為2-500的整數(shù))表示。作為其具體的例子，可以列舉 (式中，m以及n各自為2或以上、優(yōu)選為2-1,000、更優(yōu)選為2-500的整數(shù))等。
(A)組份可以一種單獨(dú)使用，也可以2種或更多組合使用。
另外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，為了抑制所得固化橡膠(即，固化本發(fā)明的橡膠組合物而得到的物質(zhì))對(duì)通電電壓的電阻值的上升，將數(shù)均分子量為5,000或以上的含有烯基的聚氧化烯(a)和數(shù)均分子量為500或以下的含有烯基的聚氧化烯(b)聯(lián)用是有效的。該聚氧化烯(a)和聚氧化烯(b)的配比優(yōu)選各自為50-98重量％和2-50重量％，更優(yōu)選為50-95重量％和5-50重量％，特別優(yōu)選為85-95重量％和5-15重量％。另外，如果聚氧化烯(b)過多，固化橡膠的拉伸強(qiáng)度、割斷時(shí)延伸率等物理特性有時(shí)會(huì)變差。另外，聚氧化烯(a)以及聚氧化烯(b)可以各自1種單獨(dú)使用，也可以2種或更多組合使用。
-(B)含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷-作為本發(fā)明(B)組份的含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷通常是作為加成固化型硅橡膠組合物的基本聚合物使用的公知的有機(jī)聚硅氧烷。(B)組份是在一個(gè)分子中至少具有2個(gè)、優(yōu)選2-20個(gè)、特別優(yōu)選2-10個(gè)的由上述通式(1)表示的硅氧烷單元的物質(zhì)。
對(duì)該含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)沒有特別地限制，可以使用具有直鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀等硅氧烷骨架的物質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，為主鏈基本上由二有機(jī)硅氧烷單元重復(fù)構(gòu)成、在分子鏈兩末端存在三有機(jī)甲硅烷氧基的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷。
·必需的硅氧烷單元在通式(1)中，R1表示碳原子數(shù)優(yōu)選為2-8、特別優(yōu)選為2-6的烯基。具體地講，例如，可以列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等，由于易于合成，因此優(yōu)選乙烯基。
R2相同或者不同、表示通常碳原子數(shù)為1-10、優(yōu)選為1-6的、不具有脂肪族不飽和鍵、非取代或者取代的1價(jià)烴基。作為用R2表示的1價(jià)烴基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、氯代甲基、氯代苯基等用鹵素或者氰基取代的1價(jià)烴基等，優(yōu)選可以列舉甲基、苯基。
另外，由于與作為(A)組份的聚氧化烯的相溶性良好，所以與(B)組份中的硅原子結(jié)合的全部有機(jī)基團(tuán)(即，包括R1、R2的與硅原子結(jié)合的非取代或者取代的1價(jià)烴基的總和)的10-50mol％、優(yōu)選10-40mol％為苯基是必要的。在該苯基含量不足10mol％的情況下，與聚氧化烯很難相溶，在超過50mol％的情況下，要高收率地定量合成很困難。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，由通式(1)中R2表示的1價(jià)烴基除了與硅原子結(jié)合的苯基以外，特別優(yōu)選全部為甲基。
在通式(1)中，a為1或2，b為0-2的整數(shù)，但是，a+b為1-3的整數(shù)。由于容易合成，所以a優(yōu)選為1。由于a+b可以為1、2以及3的任意一值，含有該烯基的硅氧烷單元可以為位于分子鏈末端的1元官能團(tuán)性硅氧烷單元、位于分子鏈非末端的2元官能團(tuán)性硅氧烷單元以及位于分支狀結(jié)構(gòu)的3元官能團(tuán)性硅氧烷單元的任意一種單元。
作為用上述通式(1)代表的硅氧烷單元的具體例子，可以列舉(CH2＝CH)SiO3/2、(CH2＝CH)2SiO2/2、(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2、(CH2＝CH)(C6H5)SiO2/2、(CH2＝CH)2(CH3)SiO1/2、(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2、(CH2＝CH)(CH3)(C6H5)SiO1/2、(CH2＝CH)(C6H5)2SiO1/2、(CH2＝CH)2(C6H5)SiO1/2等。
該硅氧烷單元可以1種單獨(dú)使用，也可以2種或更多組合使用。
·其他的硅氧烷單元另外，作為還可以存在于含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷分子中的、除了上述含有烯基的硅氧烷單元以外的硅氧烷單元，例如，可以列舉(CH3)3SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)2SiO1/2、(C6H5)3SiO1/2、(CH3)2SiO2/2、(CH3)(C6H5)SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(CH3)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2、SiO4/2等。
作為該硅氧烷單元中與硅原子結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，例如，可以列舉，以R2例舉的，不具有脂肪族不飽和鍵的、相同或者不同的、非取代或者取代的1價(jià)烴基等。
該硅氧烷單元可以1種單獨(dú)使用，也可以2種或更多組合使用。
·(B)組份的舉例作為(B)組份的含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷，例如，可以列舉
(式中，m以及n各自為1-1,500，優(yōu)選為5-500的整數(shù))等。
·關(guān)于(B)組份的有機(jī)聚硅氧烷分子對(duì)作為(B)組份的有機(jī)聚硅氧烷的聚合度(即，分子中的硅原子數(shù))沒有特別的限定，優(yōu)選為10-3,000，更優(yōu)選為50-2,000，特別優(yōu)選為50-1,000。如果該聚合度滿足10-3,000的范圍，固化橡膠(以下，也簡(jiǎn)稱為“固化物”)的物理強(qiáng)度足夠，在操作性方面變得優(yōu)異。
(B)組份在25℃的粘度通常為50-100,000mPa·s，優(yōu)選為100-50,000mPa·s，特別優(yōu)選為500-10,000mPa·s。另外，(B)組份可以1種單獨(dú)使用，也可以2種或更多組合使用。
相對(duì)于100重量份的(A)組份，(B)組份的混合量通常為20-200重量份，優(yōu)選為20-150重量份。在該混合量不足20重量份的情況下，發(fā)現(xiàn)存在固化橡膠粘著性(粘性)以及未反應(yīng)聚合物油滲的問題，在超過200重量份的情況下，固化橡膠的電阻值變高。
-(C)有機(jī)氫化二烯聚硅氧烷-在本發(fā)明中使用的(C)組份有機(jī)氫化二烯聚硅氧烷是與(A)組份和(B)組份反應(yīng)并作為交聯(lián)劑使用的。該有機(jī)氫化二烯聚硅氧烷具有由上述平均組成式(2)表示的組成，在分子中含有與硅原子結(jié)合的氫原子(即，SiH基)和與硅原子結(jié)合的苯基。
在通式(2)中，R3如上所述表示苯基，R4表示除苯基以外的、不具有脂肪族不飽和鍵的、非取代或者取代的、通常碳原子數(shù)為1-10，優(yōu)選為1-6的1價(jià)烴基。作為由R4表示的非取代或者取代的1價(jià)烴基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、辛基等烷基、氰基乙基、氯代甲基、3，3，3-三氟丙基等氰基取代或者鹵素取代的烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基。
另外，由于與(A)組份的聚氧化烯的相溶性更好，所以(C)組份中苯基的含量?jī)?yōu)選占(C)組份中與硅原子結(jié)合的全部有機(jī)基團(tuán)(即，R3和R4的總和)的10mol％或以上，更優(yōu)選10-70mol％，特別優(yōu)選15-70mol％。
在通式(2)中，c為0＜c≤2的數(shù)，d為0＜d≤1的數(shù)，e為0≤e＜2的數(shù)，但是，c+d+e為0.7＜c+d+e≤3的數(shù)。優(yōu)選c為0.07-2的數(shù)，d為0.001-1的數(shù)，e為0-1.8的數(shù)，但是，c+d+e為0.8-3.0的數(shù)。更優(yōu)選c為0.1-2的數(shù)，d為0.01-1的數(shù)，e為0-1.6的數(shù)，但是，c+d+e為1-2.5的數(shù)。
在一個(gè)分子中所含的與硅原子結(jié)合的氫原子必須為2個(gè)或以上，通常為2-300個(gè)，優(yōu)選為3個(gè)或以上，特別優(yōu)選為3-200個(gè)。這些與硅原子結(jié)合的氫原子可以位于分子鏈末端以及分子鏈非末端中的任一位置，也可以同時(shí)位于以上兩種位置。對(duì)該有機(jī)氫化二烯聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)并沒有特別地限定，可以任意為直鏈狀、環(huán)狀、分支狀、三維網(wǎng)狀等結(jié)構(gòu)。
作為(C)組份的有機(jī)氫化二烯聚硅氧烷的聚合度(即，分子中的硅原子數(shù))通常為2-1,000個(gè)，優(yōu)選為3-300個(gè)，更優(yōu)選為4-150個(gè)。另外，這種有機(jī)氫化二烯聚硅氧烷在25℃的粘度通常為0.1-100,000mPa·s，更優(yōu)選為0.5-5,000mPa·s，在25℃時(shí)為液態(tài)物質(zhì)。
作為(C)組份的有機(jī)氫化二烯聚硅氧烷，具體地來(lái)說(shuō)，例如，可以列舉1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，1-二甲基-3，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、甲基氫化二烯硅氧烷·二苯基硅氧烷環(huán)狀共聚物、甲基氫化二烯硅氧烷·甲基苯基硅氧烷環(huán)狀共聚物、甲基氫化二烯硅氧烷·二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷環(huán)狀共聚物、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封閉的甲基氫化二烯硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封閉的甲基氫化二烯硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷·甲基氫化二烯硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷·甲基氫化二烯硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、兩末端由二甲基氫化二烯甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、兩末端由二甲基氫化二烯甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、兩末端由二甲基氫化二烯甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷·甲基氫化二烯硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、兩末端由二甲基氫化二烯甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷·甲基氫化二烯硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元、SiO4/2單元與(C6H5)3SiO1/2單元形成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元、SiO4/2單元與(C6H5)SiO3/2單元形成的共聚物等。這些成分可以1種單獨(dú)使用，也可以2種或更多組合使用。
(C)組份的混合量為使相對(duì)于(A)組份和(B)組份所含的烯基的(C)組份中所含的與硅原子結(jié)合的氫原子的摩爾比為0.1-3.0的量是必要的，優(yōu)選為使其成為0.5-2.0的量。在該摩爾比不足0.1的情況下，交聯(lián)密度變低，固化橡膠的耐熱性差。在該摩爾比超過3.0的情況下，會(huì)產(chǎn)生由脫氫反應(yīng)引起發(fā)泡的問題，固化橡膠的耐熱性差。
-(D)鉑系催化劑-作為本發(fā)明的(D)組份的鉑系催化劑是具有促進(jìn)上述(A)-(C)組份的加成反應(yīng)(ハイドロサイレ-シヨン)作用的催化劑，可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的催化劑。
作為該鉑系催化劑，例如，有鉑、鉑系化合物等，作為具體例子，可以列舉鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇改性物、氯鉑酸和烯烴、醛、乙烯基硅氧烷、炔醇類等的配位化合物等。
(D)組份的混合量是有效量，可以根據(jù)所期望的固化速度進(jìn)行增減。通常，以重量基準(zhǔn)表示，(D)組份中的鉑金金屬成份相對(duì)(A)組份優(yōu)選為0.1-1000ppm，更優(yōu)選為1-200ppm。(D)組份可以一種單獨(dú)使用，也可以2種或更多組合使用。
-(E)離子導(dǎo)電性賦予劑-作為本發(fā)明(E)組份的離子導(dǎo)電性賦予劑是用于賦予所得固化橡膠離子導(dǎo)電性的物質(zhì)。該離子導(dǎo)電性賦予劑是無(wú)機(jī)金屬鹽，例如，可以列舉鋰、鈉、鉀等堿金屬鹽；鈣、鋇等堿土類金屬的鹽等。作為這些的具體例子，可以列舉LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCl、NaSCN、KSCN、NaCl、NaI、KI等堿金屬鹽；Ca(ClO4)2、Ba(ClO4)2等堿土類金屬鹽等。其中，由于所得固化橡膠的電阻值低，與其他組份的溶解度良好，所以優(yōu)選LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCl，特別優(yōu)選LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2。
相對(duì)100重量份的(A)組份，(E)組份的混合量為0.5-10重量份是必要的，優(yōu)選為1-10重量份。在該混合量不足0.5重量份的情況下，得不到目標(biāo)值為1×105-1×107Ω左右的電阻值。在該混合量超過10重量份的情況下，在成本方面就成為問題。
另外，(E)組份可以以其原來(lái)的狀態(tài)使用，也可以預(yù)先溶解在作為(A)組份的聚氧化烯聚合物中使用。另外，(E)組份可以一種單獨(dú)使用，也可以2種或更多組合使用。
-其他的任意組份-
根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明目的的范圍，可以向上述(A)-(E)組份中添加下述任意組份。作為任意組份，可以列舉例如填充劑、耐熱增強(qiáng)劑、反應(yīng)控制劑等。這些可以各自單獨(dú)1種使用，也可以2種或更多組合使用。
·填充劑作為填充劑，現(xiàn)有的是通常在硅橡膠組合物中使用的物質(zhì)，例如，可以使用霧化硅石、結(jié)晶性二氧化硅、沉降性二氧化硅、對(duì)表面進(jìn)行疏水化處理的二氧化硅等。由于霧化硅石和沉降性二氧化硅強(qiáng)化性良好，優(yōu)選BET比表面積為50-500m2/g，特別優(yōu)選為100-400m2/g。作為上述填充劑的具體例子，用商品名表示，可以列舉Aerosil 130，200，300(日本アエロジル社，Degussa社制)、CabosilMS-5，MS-7(Cabot社制)RheorosilQS-102，103(德山曹達(dá)社制)、NipsilLP(日本シリカ制)等親水性二氧化硅；AerosilR-812，R-812S，R-972、R-974(Degussa社制)、RheorosilMT-10(德山曹達(dá)社制)、NipsilSS系列(日本シリカ制)等疏水性二氧化硅；微晶、Minusil，Imisil等結(jié)晶性二氧化硅等。
相對(duì)100重量份的(A)組份，上述填充劑的混合量可以混合300重量份或以下(即，0-300重量份)，優(yōu)選5-300重量份，更優(yōu)選10-200重量份。
·耐熱性增強(qiáng)劑作為耐熱性增強(qiáng)劑，例如，能夠使用氧化鈰、氫氧化鈰、氧化鐵(鐵紅)、氧化鈦等。
相對(duì)100重量份的(A)組份，上述耐熱性增強(qiáng)劑的混合量?jī)?yōu)選為0-30重量份，更優(yōu)選1-30重量份。
·反應(yīng)控制劑當(dāng)有必要調(diào)整固化本發(fā)明組合物的固化時(shí)間時(shí)，還可以添加反應(yīng)控制劑。作為該反應(yīng)控制劑，例如，可以列舉乙烯基環(huán)四硅氧烷等含有乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷；三烯丙基異氰尿酸酯、烷基馬來(lái)酸酯、炔醇類及其硅烷、硅氧烷改性物；過氧化氫；四甲基乙二胺；苯并三唑；它們的混合物等。
-其他-本發(fā)明的加成固化型橡膠組合物優(yōu)選在25℃時(shí)為液態(tài)的物質(zhì)。
上述本發(fā)明的橡膠組合物是作為在電子照相式圖象形成裝置等中的輥筒用材料使用的組合物。具體地來(lái)說(shuō)，例如，可以列舉電子照相式打印機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)等中感光體周圍的帶電輥筒、顯影輥筒、調(diào)色劑供給輥筒、轉(zhuǎn)錄輥筒等。作為該輥筒，例如，可以列舉具有芯材和由覆蓋在芯材周圍的上述橡膠組合物的固化物形成的離子導(dǎo)電性橡膠層的離子導(dǎo)電性橡膠輥筒。這樣的離子導(dǎo)電性橡膠輥筒的制造方法是公知的，例如，通過以下工序制造。另外，這里在實(shí)例中對(duì)優(yōu)選方式的液態(tài)加成固化型橡膠組合物進(jìn)行說(shuō)明。
首選，利用靜力混合器混合2組份型橡膠組合物的各部分所規(guī)定的量，或者，通過使用電動(dòng)混合器利用螺旋旋轉(zhuǎn)混合橡膠組合物的各組份從而配制混合物。另一方面，事先將實(shí)施打底處理的金屬芯材靜置在用于輥筒成形的模具內(nèi)。接著，向該模具中注入上述配制的化合物。然后，通過加熱注入的橡膠組合物使之固化，在金屬芯材的外圍形成橡膠層之后，將橡膠輥筒脫模。進(jìn)一步，根據(jù)需要，還可以通過在該橡膠層上涂布氟系涂料劑、尿烷系涂料劑、聚酰胺系涂料劑、氨基硅烷系涂料劑等涂料劑，形成由該涂料劑形成的保護(hù)層。
另外，作為其他的制造方法，可以列舉以下的方法。首選，利用靜力混合器混合2組份型橡膠組合物的各部分所規(guī)定的量，或者，通過使用電動(dòng)混合器利用螺旋旋轉(zhuǎn)混合樹脂橡膠組合物的各組份從而配制混合物。另一方面，事先將實(shí)施打底處理的金屬芯材靜置在用于輥筒成形的模具內(nèi)。接著，向該模具中注入上述配制的化合物。然后，通過加熱注入的橡膠組合物使之固化，在金屬芯材的外圍形成橡膠層，將橡膠輥筒脫模之后，研磨該橡膠輥筒的表面。進(jìn)一步，根據(jù)需要，還可以通過在該橡膠層上涂布氟系涂料劑、尿烷系涂料劑、聚酰胺系涂料劑、氨基硅烷系涂料劑等涂料劑，形成由該涂料劑形成的保護(hù)層。
在本發(fā)明的橡膠輥筒的制造中使用的金屬芯材，例如，可以采用鐵、鋁、不銹鋼等任意一種作為材料。另外，還可以使用事先打底處理的金屬芯材。
實(shí)施例以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，在實(shí)施例中，作為“SiH/烯基的摩爾比”是指“(C)組份中所含與硅原子結(jié)合的氫原子相對(duì)于(A)組份和(B)組份中所含烯基的摩爾比”。還有，Ph表示苯基。
-實(shí)施例1-將100重量份兩末端由烯丙基封閉的聚氧丙烯(數(shù)均分子量約7,200)、20重量份下述式(3)
表示的兩末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封閉的含有苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率40mol％)、10.5重量份的下述式(4) 表示的25℃時(shí)粘度約為20mPa·s的含有苯基的甲基氫化二烯硅氧烷(SiH/烯基的摩爾比1.5mol/mol)、0.6重量份的作為反應(yīng)控制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇進(jìn)行混合。然后，相對(duì)(A)組份，向如上所得混合物中加入100ppm(以重量為基準(zhǔn))作為鉑金屬成份的鉑乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，充分混合至均一。接著，向如上所得混合物中添加2重量份的LiN(CF3SO2)2、15重量份的作為耐熱性增強(qiáng)劑的氧化鈦顆粒，充分混合，配制得到液態(tài)橡膠組合物1。
-實(shí)施例2-在實(shí)施例1中，除了使上述(3)表示的兩末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封閉的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率40mol％)的混合量改為50重量份之外，同樣地操作配制得到液態(tài)橡膠組合物2。
-實(shí)施例3-將100重量份兩末端由烯丙基封閉的聚氧丙烯(數(shù)均分子量約7,200)、20重量份下述式(5) 表示的兩末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封閉的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率10mol％)、6.5重量份上述式(4)表示的25℃時(shí)粘度約為20mPa·s的含有苯基的甲基氫化二烯聚硅氧烷(SiH/烯基的摩爾比1.2mol/mol)、0.6重量份的作為反應(yīng)控制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇進(jìn)行混合。然后，相對(duì)(A)組份，向如上所得混合物中加入100mm(以重量為基準(zhǔn))作為鉑金屬成份的鉑乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，充分混合至均一。接著，向如上所得混合物中添加0.6重量份的LiN(CF3SO2)2、15重量份的作為耐熱性增強(qiáng)劑的氧化鈦顆粒，充分混合，配制得到液態(tài)橡膠組合物3。
-實(shí)施例4-在實(shí)施例3中，除了使上述(5)表示的兩末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封閉的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率10mol％)的混合量改為50重量份之外，同樣地操作，配制得到液態(tài)橡膠組合物4。
將這些液態(tài)橡膠組合物1-4各自注入模具中，將該模具加熱至120℃，維持該溫度10分鐘，然后，將其加壓固化，制作出厚6mm的片狀固化橡膠實(shí)驗(yàn)片1-4。按照下述測(cè)定基準(zhǔn)，對(duì)這些實(shí)驗(yàn)片測(cè)定表面粘性、油滲性、硬度以及電阻值。其結(jié)果列于表1中。
1.表面粘性通過手指接觸固化橡膠實(shí)驗(yàn)片的表面，確認(rèn)是否具有粘性。
2.油滲性每個(gè)固化橡膠實(shí)驗(yàn)片，固化后室溫靜置24時(shí)后，通過肉眼確認(rèn)是否存在表面的油滲。
3.硬度重疊2片實(shí)驗(yàn)片(厚6mm的片)，使用アスカ-C型硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
4.電阻值向金屬軸與電極板間插入實(shí)驗(yàn)片(厚6mm的片)。在實(shí)驗(yàn)片上掛上1kg負(fù)重的同時(shí)，在金屬軸與電極板間外加10V、100V、500V的直流電壓，測(cè)定電阻值。
-比較例1-在實(shí)施例1中，除了不添加上述(3)表示的兩末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封閉的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率40mol％)之外，同樣地操作，配制得到液態(tài)橡膠組合物C1。
-比較例2-在實(shí)施例1中，除了使上述(3)表示的兩末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封閉的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率40mol％)的混合量改為10重量份之外，同樣地操作，配制得到液態(tài)橡膠組合物C2。
-比較例3-在實(shí)施例3中，除了使上述(5)表示的兩末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封閉的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率10mol％)的混合量改為10重量份之外，同樣地操作，配制得到液態(tài)橡膠組合物C3。
將這些液態(tài)橡膠組合物C1-C3各自注入模具中，將該模具加熱至120℃，維持該溫度10分鐘，然后，將其加壓固化，制作厚6mm的片狀固化橡膠實(shí)驗(yàn)片C1-C3。按照下述測(cè)定基準(zhǔn)，對(duì)這些實(shí)驗(yàn)片測(cè)定表面粘性、油滲性、硬度以及電阻值。其結(jié)果列于表1中。
(表1)橡膠組合物的物理特性以及電特性
表1


-實(shí)施例5-將100重量份兩末端由烯丙基封閉的聚氧丙烯(數(shù)均分子量約7，200)、5重量份兩末端由烯丙基封閉的聚氧丙烯(數(shù)均分子量約480)、50重量份上述式(3)表示的兩末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封閉的含苯基的聚硅氧烷(苯基含有比率40mol％)、12.6重量份上述式(4)表示的25℃時(shí)粘度約為20mPa·s的含有苯基的甲基氫化二烯聚硅氧烷(SiH/烯基的摩爾比1.3mol/mol)、0.6重量份的作為反應(yīng)控制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇進(jìn)行混合。然后，相對(duì)(A)組份，向如上所得混合物中加入100ppm(以重量為基準(zhǔn))作為鉑金屬成份的鉑乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，充分混合至均一。進(jìn)一步，向如上所得混合物中添加2重量份的LiN(CF3SO2)2，充分混合，配制得到液態(tài)橡膠組合物5。
-實(shí)施例6-在實(shí)施例5中，除了使兩末端由烯丙基封閉的聚氧丙烯(數(shù)均分子量約480)的混合量改為10重量份之外，同樣地操作，配制得到液態(tài)橡膠組合物6。
將該液態(tài)橡膠組合物5以及6各自注入模具中，將該模具加熱至120℃，維持該溫度10分鐘，然后，將其加壓固化，制作厚6mm的片狀固化橡膠實(shí)驗(yàn)片5以及6。對(duì)這些實(shí)驗(yàn)片以100V的電壓通電，在該電壓下，分別測(cè)定通電開始時(shí)(0小時(shí))、經(jīng)過0.5小時(shí)、1小時(shí)、2小時(shí)后的電阻值。其結(jié)果列于表2中。
(表2)在通電電壓100V時(shí)電阻值(Ω)隨時(shí)間的變化表2


<評(píng)價(jià)>
在沒有混合作為(B)組份的兩末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封閉的含苯基的聚硅氧烷的比較例1中，發(fā)現(xiàn)固化所得的橡膠組合物而得到的固化橡膠存在表面粘性和油滲性。在使作為(B)組份的兩末端由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封閉的含苯基的聚硅氧烷的混合量處于作為規(guī)定范圍以外的10重量份的比較例2以及3中，不僅發(fā)現(xiàn)固化所得橡膠組合物而得到的固化橡膠存在表面粘性和滲透性，而且隨著外加電壓的變化，電阻值也缺乏穩(wěn)定性。
發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的液態(tài)加成固化型橡膠組合物，加熱固化后的固化橡膠表面上沒有粘著性(粘性)以及油滲性，形成相對(duì)于外加電壓的變化的電阻值穩(wěn)定的組合物。
另外，在作為(A)組份的一個(gè)分子中至少具有2個(gè)烯基的聚氧化烯使用含有50-98重量％的數(shù)均分子量為5,000或以上的具有烯基的聚氧化烯和2-50重量％的數(shù)均分子量500或以下的具有烯基的聚氧化烯的樹脂組合物的實(shí)施方式中，還可以抑制電阻值相對(duì)于所得固化橡膠的通電電壓隨時(shí)間的上升。
另外，使用該組合物，還能夠制造物理特性和電特性優(yōu)異的離子導(dǎo)電性橡膠輥筒。
權(quán)利要求
1.輥筒用加成固化型橡膠組合物，其含有(A)在一個(gè)分子中至少含有2個(gè)烯基的聚氧化烯100重量份(B)在一個(gè)分子中至少具有2個(gè)用通式(1)R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)(式中，R1表示烯基，R2表示相同或者不同、不具有脂肪族不飽和鍵的、非取代或者取代的1價(jià)烴基，a為1或者2，b為0-2的整數(shù)，其中，a+b為1-3的整數(shù))表示的硅氧烷單元的、含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷20-200重量份，其中該有機(jī)聚硅氧烷含有占與硅原子結(jié)合的全部有機(jī)基團(tuán)10-50mol％的與硅原子結(jié)合的苯基，(C)用平均組成式(2)R3cHdR4eSiO(4-c-d-e)/2(2)(式中，R3表示苯基，R4表示除苯基以外的、不具有脂肪族不飽和鍵的、非取代或者取代的1價(jià)烴基，c為0＜c≤2的數(shù)，d為0＜d≤1的數(shù)，e為0≤e＜2的數(shù)，但是，c+d+e為0.7＜c+d+e≤3的數(shù))表示的、在一個(gè)分子中至少含有2個(gè)與硅原子結(jié)合的氫原子的有機(jī)氫化二烯聚硅氧烷其含量為使得(C)組份中所含的與硅原子結(jié)合的氫原子相對(duì)于在(A)和(B)中所含烯基的摩爾比為0.1-3.0的量，(D)鉑系催化劑 有效量以及(E)離子導(dǎo)電性賦予劑 0.5-10重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中(A)組份含有50-98重量％的數(shù)均分子量為5,000或以上的含有烯基的聚氧化烯和2-50重量％的數(shù)均分子量500或以下的含有烯基的聚氧化烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中(A)組份中的烯基至少存在于聚氧化烯分子的兩末端。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中所述聚氧化烯為聚氧丙烯。
5.如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中在所述通式(1)中，R2表示的1價(jià)烴基除了與硅原子結(jié)合的苯基以外全部是甲基。
6.如權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中在(C)組份中苯基的含量占(C)組份中與硅原子結(jié)合的全部有機(jī)基團(tuán)的10mol％或以上。
7.如權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中(E)離子導(dǎo)電性賦予劑含有LiCF3SO3和/或LiN(CF3SO2)2。
8.離子導(dǎo)電性橡膠輥筒，其具有芯材和覆蓋在該芯材周圍的由權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物的固化物形成的離子導(dǎo)電性橡膠層。
9.如權(quán)利要求8所述的橡膠輥筒，其中在所述離子導(dǎo)電性橡膠層的外圍還具有由涂料形成的保護(hù)層。
全文摘要
提供沒有橡膠表面的粘著性以及油滲的、在用于電子照相式圖像形成裝置等的輥筒用橡膠的制造中適用的加成固化型橡膠組合物。該輥筒用加成固化型橡膠組合物，含有(A)在一個(gè)分子中至少含有2個(gè)烯基的聚氧化烯，(B)含有烯基的、且含有占與硅原子結(jié)合的全部有機(jī)基團(tuán)10－50mol％的與硅原子結(jié)合的苯基的有機(jī)聚硅氧烷，(C)在一個(gè)分子中至少含有2個(gè)與硅原子結(jié)合的氫原子的有機(jī)氫化二烯聚硅氧烷，(D)鉑系催化劑，以及(E)離子導(dǎo)電性賦予劑。
文檔編號(hào)C08L83/05GK1572835SQ200410045189
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月7日
發(fā)明者首藤重?fù)] 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社