專利名稱：正型抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正型抗蝕劑組合物以及抗蝕圖案的形成方法。
背景技術(shù)：
近幾年，在半導(dǎo)體元件或者液晶顯示元件的制造中，隨著光刻技術(shù)的進步，微細化的進程也非?？焖佟Ｗ鳛槲⒓毣姆椒ㄒ话悴捎玫氖鞘蛊毓夤庠炊滩ㄩL化的方法。具體而言，以往使用的是以g線、i線為代表的紫外線，而現(xiàn)在開始使用KrF激元激光(248nm)進行批量生產(chǎn)，而且也開始引用ArF激元激光(193nm)。另外也正在研究更短波長的F2激元激光(157nm)、以及EUV(極遠紫外線)、電子射線、X射線、軟X射線等。
另外，作為一種滿足可再現(xiàn)細微尺寸圖形的高分辨率條件的抗蝕材料，已知的有將通過酸作用可變?yōu)閴A溶性的基體樹脂和通過曝光可產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑(下面，簡稱為PAG)溶解于有機溶劑中所形成的化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物。
作為基體樹脂，例如在KrF激元激光光刻法中，一般使用的是將對KrF激元激光具有高透明性的聚羥基苯乙烯中的一部分羥基用酸離解性溶解抑制基保護起來的聚羥基苯乙烯樹脂(下面稱為PHS保護基類樹脂)等(例如參照專利文獻1)。作為酸離解性溶解抑制基，主要使用的是以1-環(huán)氧基乙基為代表的鏈狀醚基或者以四氫吡喃基為代表的環(huán)狀醚等所謂的縮醛基、以叔丁基為代表的叔烷基、以及以叔丁氧基羰基代表的叔烷氧基羰基等。
但是上述的PHS保護基類樹脂在酸離解性溶解抑制基的解離前后對顯影液的溶解性變化較小，并不能很好地滿足近年來對抗蝕圖案所要求的細微化。
對此，最近提出了作為基體樹脂而使用羥基苯乙烯、和利用酸離解性溶解抑制基保護了(甲基)丙烯酸中的羧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(以下稱為丙烯酸保護基類樹脂)的方法(例如參照專利文獻2)。由于酸離解性溶解抑制基因酸的作用發(fā)生解離后可生成羧酸，因此該共聚物對堿性顯影液的溶解性較高，在酸離解性溶解抑制基的解離前后對顯影液的溶解性變化較大，可實現(xiàn)進一步的微細化。
另一方面，作為PAG，目前可大致分為以氟代烷基磺酸為陰離子的碘鎓鹽或者锍鹽等鎓鹽類、重氮甲烷類PAG以及肟類PAG等。其中，鎓鹽類可產(chǎn)生酸性比從重氮甲烷類PAG以及肟類PAG產(chǎn)生的酸更強的酸，因此可以有效地抑制酸離解性溶解抑制基的解離。
另外已知丙烯酸保護基類樹脂的酸離解性溶解抑制基比PHS保護基類樹脂更難解離。
因此對于丙烯酸保護基類樹脂，適合使用鎓鹽。另外已公開的還有對于丙烯酸保護基類樹脂使用含同質(zhì)量比的鎓鹽與重氮甲烷類PAG的混合酸產(chǎn)生劑的例子(參照專利文獻3，4)。
(專利文獻1)特開平4-211258號公報(專利文獻2)特開平5-113667號公報(專利文獻3)特開2002-287362號公報(專利文獻4)特開2002-287363號公報但是當采用作為PAG使用鎓鹽或者鎓鹽與重氮甲烷類PAG的混合物的正型抗蝕劑組合物對于該丙烯酸保護基類樹脂形成抗蝕圖案時，得到的抗蝕圖案的側(cè)壁上會產(chǎn)生表面形狀呈波形的駐波(standing wave)狀態(tài)(下面簡稱為SW)、或者圖案發(fā)生傾斜的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的課題就是提供具有良好微細分辨率且可以改善抗蝕圖案側(cè)壁的SW或者圖像傾斜的正型抗蝕劑組合物、以及利用該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案的形成方法。
本發(fā)明人等經(jīng)過專心研究發(fā)現(xiàn)，在由通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯衍生出的結(jié)構(gòu)單元中，當R1為甲基時，即使組合使用重氮甲烷類PAG，也不易使酸離解性溶解抑制基解離，因此不能形成抗蝕圖案。進而，當R1為碳原子數(shù)2個以上的低級烷基時，即使組合使用鎓鹽或者鎓鹽與重氮甲烷類PAG的等量混合物，也不可能很好地改善SW，基于這些，發(fā)現(xiàn)使用含特定結(jié)構(gòu)單元的基體樹脂、以及作為PAG主要成分含重氮甲烷類PAG的正型抗蝕劑組合物，就可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明的第一發(fā)明為一種正型抗蝕劑組合物，其中含有通過酸的作用可增大堿溶性的樹脂成分(A)、和通過曝光可產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑成分(B)，其特征在于上述(A)成分含有由羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)、和下示通式(I)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)， [式中，R為氫原子或者甲基；R1表示碳原子數(shù)為2以上的低級烷基；X為可與相鄰碳原子形成單環(huán)或者多環(huán)式脂肪族烴基的基團]，上述(B)成分中作為主要成分含有重氮甲烷類酸產(chǎn)生劑。
另外，本發(fā)明的第二發(fā)明為抗蝕圖案的形成方法，其特征在于利用上述正型抗蝕劑組合物在基板上形成正型抗蝕劑膜，對該正型抗蝕劑膜選擇性地進行曝光處理之后，經(jīng)堿顯影形成抗蝕圖案。
本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”是甲基丙烯酸酯(methacrylate)和丙烯酸酯(acrylate)的總稱。“結(jié)構(gòu)單元”是指構(gòu)成聚合物的單體單元。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行詳細的說明。
《正型抗蝕劑組合物》本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中包含通過酸的作用可增大堿溶性的樹脂(A)(下面稱為(A)成分)、以及通過曝光可以產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑(B)(下面稱為(B)成分)。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物的特征在于將含特定結(jié)構(gòu)單元的(A)成分、和以重氮甲烷類PAG為主要成分的(B)成分組合而成。
<(A)成分>
在(A)成分中，當通過曝光由上述(B)成分生成的酸發(fā)揮作用時，(A)成分中的酸離解性溶解抑制基會發(fā)生解離，從而可以使整個(A)成分由堿不溶性變?yōu)閴A溶性。因此在抗蝕圖案的形成中隔著掩膜圖案進行曝光或者先曝光之后再進行加熱時，可以使曝光部分轉(zhuǎn)變?yōu)閴A溶性，而未曝光部分仍為堿不可溶性，沒有發(fā)生變化，因此通過堿性顯影可以形成正型抗蝕圖案。
本發(fā)明中，(A)成分含有由羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)以及上述通式(I)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)。
(A)成分中，除了上述結(jié)構(gòu)單元(a1)以及結(jié)構(gòu)單元(a2)之外，還可以含有以下通式(II)所示的、由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a3)。
[式中，R為氫原子或者甲基；R2為低級烷基；n為0或者1～3的整數(shù)]。
結(jié)構(gòu)單元(a1)，為由羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元，可用以下通式(III)表示。即這里的羥基苯乙烯，如字面所表達，是指羥基苯乙烯或者α-甲基羥基苯乙烯這兩者。
以下通式(III)所示的結(jié)構(gòu)單元(a1)中，羥基的位置可以是o-位，m-位，p-位中的任一個，但從容易獲得且價格低廉的角度考慮，優(yōu)選的是p-位。
(式中R為氫原子或者甲基。)(A)成分中，結(jié)構(gòu)單元(a1)優(yōu)選的是占55～95摩爾％，更為優(yōu)選的是65～90摩爾％。通過設(shè)在55摩爾％以上，可以得到高對比度的抗蝕圖案，而設(shè)在95摩爾％以下則可以抑制顯影時膜的縮減。
結(jié)構(gòu)單元(a2)，為所述通式(I)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元(a2)中的酯部分，即由R1、X以及與X相鄰的碳原子構(gòu)成的部分，為酸離解性溶解抑制基。
式(I)中，R為氫原子或者甲基。
R1為碳原子數(shù)在2以上的直鏈狀、支鏈狀、或者環(huán)狀的低級烷基，碳原子數(shù)優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選2～4。若烷基的碳原子數(shù)在2以上，則用由重氮甲烷類PAG產(chǎn)生的弱酸也可以使酸離解性溶解抑制基充分地發(fā)生解離，從而可形成抗蝕圖案。還有，當R1為甲基時，如上所述，由于酸離解性溶解抑制基不能充分地發(fā)生解離，因此不能形成抗蝕圖案。
X為可與相鄰的碳原子形成單環(huán)或者多環(huán)式脂肪族烴基的基團。作為脂肪族烴基，例如有從環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等除去一個氫原子后的基團等。具體可舉出從環(huán)己烷等單環(huán)式環(huán)烷烴；或者金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)式環(huán)烷烴中除去一個氫原子后的基團等。這種脂肪族烴基可以從在KrF、ArF抗蝕劑等中多次提到的烴基中適當選擇使用。其中優(yōu)選的是環(huán)己基、金剛烷基、降冰片烷基、四環(huán)十二烷基，最優(yōu)選的是金剛烷基，這是因為它在對抗蝕劑實施薄膜化時具有良好的抗干刻蝕性。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，通過作為(A)成分含該結(jié)構(gòu)單元(a2)，可以與重氮甲烷類PAG組合使用。因此使用該正型抗蝕劑組合物得到的抗蝕圖案中，可以改善SW(standing wave)的發(fā)生。
另外在本發(fā)明中，通過作為(A)成分含該由(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)，與以往的聚羥基苯乙烯類樹脂相比，具有更高的KrF激元激光透過率。
此外，本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中作為(A)成分含具有上述脂肪族烴基的結(jié)構(gòu)單元(a2)，因此對CFx類氣體等具有良好的抗干刻蝕性。
還有，本發(fā)明的(A)成分中該由(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)上含有酸離解性溶解抑制基，與以往的利用酸離解性溶解抑制基保護聚羥基苯乙烯的羥基的樹脂相比，其酸離解性溶解抑制基解離后對堿性顯影液的溶解性即最大溶解速度(Rmax)較高。
作為由R1、X以及與X相鄰的碳原子構(gòu)成的酸離解性溶解抑制基，更具體而言可舉出2-乙基-環(huán)己基、2-乙基-2-金剛烷基等。
結(jié)構(gòu)單元(a2)在(A)成分中優(yōu)選占5～40摩爾％，更為優(yōu)選的是7～38摩爾％。通過設(shè)在5摩爾％以上，可以提高抗干刻蝕性，而設(shè)在40摩爾％以下，則可以得到矩形性良好的抗蝕圖案。
在(A)成分中，結(jié)構(gòu)單元(a1)與結(jié)構(gòu)單元(a2)的摩爾比優(yōu)選的是在65∶35～90∶10的范圍內(nèi)。如果結(jié)構(gòu)單元(a2)比上述的范圍多，則對顯影液的溶解性會變得不夠充分，而如果比之更少則不能充分得到使用結(jié)構(gòu)單元(a2)所產(chǎn)生的效果。
另外(A)成分中，結(jié)構(gòu)單元(a1)與結(jié)構(gòu)單元(a2)的總和優(yōu)選占(A)成分整體的70摩爾％以上，如果小于該值，會出現(xiàn)分辨率劣化的傾向。結(jié)構(gòu)單元(a1)與結(jié)構(gòu)單元(a2)的總和，更為優(yōu)選的是在90摩爾％以上，也可以是100摩爾％。
結(jié)構(gòu)單元(a3)，為上述通式(II)所示的、由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元。即這里的苯乙烯，如字面所述，是指苯乙烯或者α-甲基苯乙烯這兩者。
另外R2的低級烷基，可以是直鏈或者支鏈狀，碳原子數(shù)優(yōu)選為1～5。
n為0或者1～3的整數(shù)，優(yōu)選為0。
另外n為1～3的整數(shù)時，R2的位置可以是o-位，m-位，p-位中的任意一個，但從容易獲得且價格低廉的角度考慮，優(yōu)選的是p-位。
本發(fā)明中，雖然結(jié)構(gòu)單元(a3)并不是必須含有的結(jié)構(gòu)，但如果含有該結(jié)構(gòu)單元，可以提高對CFx類氣體等的抗干刻蝕性，可以改善得到的抗蝕圖案的邊緣光潔度(line edge roughness)等，可以得到提高分辨力的效果。
在使用結(jié)構(gòu)單元(a3)時，優(yōu)選的是占構(gòu)成(A)成分的結(jié)構(gòu)單元總量的3～30摩爾％，更為優(yōu)選的是5～10摩爾％。在3摩爾％以上時可以得到提高分辨力的效果，使其在30摩爾％以下，則可以與其他結(jié)構(gòu)單元之間保持平衡。
該樹脂中在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了上述的結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a3)之外還可以含有任意結(jié)構(gòu)單元(a4)。
結(jié)構(gòu)單元(a4)，只要是不屬于上述結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a3)的其他的結(jié)構(gòu)單元，就沒有特別限定，可以根據(jù)在形成抗蝕圖案時使用的曝光光源的種類，適當含有作為以往化學(xué)增幅型KrF用正型抗蝕劑組合物以及ArF用正型抗蝕劑組合物的基體樹脂中的結(jié)構(gòu)單元所提出的結(jié)構(gòu)。作為這些結(jié)構(gòu)單元，例如可舉出由含多環(huán)式基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元等。
(A)成分的結(jié)構(gòu)單元，可以根據(jù)用途等適當選擇結(jié)構(gòu)單元(a2)～(a4)與構(gòu)成單元(a1)組合使用，特別優(yōu)選的是含有全部結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a3)，這有利于提高SW的改善效果，而且可具備良好的抗干刻蝕性、分辨力、抗蝕膜與基板之間的密合性等。另外根據(jù)用途等也可以組合使用結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a4)之外的結(jié)構(gòu)單元。
例如，在含結(jié)構(gòu)單元(a1)以及(a2)的二元系聚合物中，如果使結(jié)構(gòu)單元(a1)占全部結(jié)構(gòu)單元的60～95摩爾％，優(yōu)選65～85摩爾％，且結(jié)構(gòu)單元(a2)占5～40摩爾％，優(yōu)選15～35摩爾％，則容易對樹脂的合成過程進行控制，因此較為理想。
另外，在還含結(jié)構(gòu)單元(a3)的三元體系中，如果使結(jié)構(gòu)單元(a1)占全部結(jié)構(gòu)單元的60～90摩爾％，優(yōu)選70～85摩爾％，且結(jié)構(gòu)單元(a2)在全部結(jié)構(gòu)單元中占5～20摩爾％，優(yōu)選10～20摩爾％，(a3)在全部結(jié)構(gòu)單元中占5～20摩爾％，優(yōu)選5～10摩爾％，則從抗干刻蝕性、分辨力、密合性、抗蝕圖案形狀方面較為理想。
更具體而言，作為上述樹脂(A)的形態(tài)，從分辨力、抗蝕圖案形狀等角度考慮，優(yōu)選使用以下共聚物(M)或者(N)。
共聚物(M)由結(jié)構(gòu)單元(a1)以及結(jié)構(gòu)單元(a2)構(gòu)成的共聚物。
共聚物(N)由結(jié)構(gòu)單元(a1)、結(jié)構(gòu)單元(a2)以及結(jié)構(gòu)單元(a3)構(gòu)成的共聚物。
(A)成分的重均分子量(Mw利用凝膠滲透色譜法進行聚苯乙烯換算，以下同。)，優(yōu)選為3000～50000，更為優(yōu)選的是8000～25000。Mw在3000以上時可使其具有良好的抗干刻蝕性以及耐熱性。另外Mw在25000以下時可以防止負型化、或者較易溶解于溶劑中。
另外，優(yōu)選的是在利用酸離解性溶解抑制基保護一部分羥基之前分散度(Mw/Mn)較小的單分散的(A)成分，其具有良好的分辨力。具體優(yōu)選的是分散度在2.5以下，更為優(yōu)選的是在1.5～2.2之間。
(A)成分可以利用上述專利文獻中所述的方法得到。具體說，首先調(diào)制相當于結(jié)構(gòu)單元(a2)的單體，并通過利用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二(2-甲基丙酸酯)等自由基聚合引發(fā)劑的已知的自由基聚合等，使相當于結(jié)構(gòu)單元(a2)的單體和相當于結(jié)構(gòu)單元(a1)的單體前體(例如乙酰氧基苯乙烯)、以及根據(jù)需要加入的結(jié)構(gòu)單元(a3)等的任意單體的混合物進行共聚而制得共聚物后，將該共聚物的上述前體部分變換為羥基苯乙烯單元，由此可得到(A)成分。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中(A)成分的含量，可以根據(jù)所要形成的抗蝕劑膜厚進行調(diào)整。一般按固體組分的濃度算為5～25重量％，更為優(yōu)選的是8～20重量％。
<(B)成分>
本發(fā)明中，(B)成分為作為主要成分含有重氮甲烷類PAG的PAG。
所謂“作為主要成分含有”，是指本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中包含的(B)成分中，重氮甲烷類PA含量超過50重量％，優(yōu)選在55重量％以上，更為優(yōu)選的是在80重量％以上，最為優(yōu)選的是100重量％。
本發(fā)明中，由于作為主要成分含有所產(chǎn)生的酸比鎓鹽更弱的重氮甲烷類PAG，因此不容易受存在于周圍環(huán)境中的胺等污染物或者設(shè)置在基板上的氮化膜等含氮組分的不良影響。因此在保存過程中，可以改善PAG與在大氣中或者基板中所含的含氮組分反應(yīng)而失活的環(huán)境依賴性或者基板依賴性問題。
作為重氮甲烷類PAG，可以適當選用以往已知的任何一種，其中從透明性、適度的酸強度以及堿溶解性等方面來說，例如可以優(yōu)選使用如下記通式(IV)所示的雙烷基磺酰基重氮甲烷等。
式(IV)中，R3以及R4各自獨立地表示碳原子數(shù)3～8、優(yōu)選4～7的支鏈狀或者環(huán)狀烷基或者芳基。作為R3以及R4，具體可以使用叔丁基、環(huán)己基、苯基等。其中由于采用環(huán)己基時可以進一步改善得到的抗蝕圖案的SW而且也可以提高分辨力，因此優(yōu)選環(huán)己基。這可能是因為環(huán)己基是體積較大的基團，產(chǎn)生的酸在抗蝕劑中不易擴散所造成的。
作為雙烷基磺?；氐淄榈木唧w例子，例如可舉出雙(n-丙基磺?；?重氮甲烷、雙(異丙基磺?；?重氮甲烷、雙(n-丁基磺?；?重氮甲烷、雙(異丁基磺?；?重氮甲烷、雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷等的含碳原子數(shù)1～4的支鏈狀或者直鏈狀烷基的雙烷基磺酰基重氮甲烷；雙(環(huán)戊基磺酰基)重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷等含碳原子數(shù)5～6的環(huán)狀烷基的雙烷基磺?；氐淄?；雙(p-甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷等含有芳基的雙芳基磺?；氐淄榈?。其中，從SW改善效果較高、可得到高分辨力的抗蝕圖案角度考慮，特別優(yōu)選的是雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷。
這些(B)成分可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。
作為(B)成分，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以包含公知的PAG。其中優(yōu)選的是鎓鹽、或者肟類PAG，特別是肟類PAG可以產(chǎn)生比鎓鹽更弱的酸，因此優(yōu)選使用。
作為肟類PAG，可列舉如α-(甲基磺酰氧亞氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧亞氨基)-4-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亞氨基)-4-溴苯基乙腈、下式(V)所示的化合物等。
作為鎓鹽，可以列舉如雙苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；雙(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；三苯基锍的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；三(4-叔丁基苯基)锍的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；二甲基單苯基锍的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；單甲基二苯基锍的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；4-叔丁氧基羰基甲基氧苯基二苯基锍的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；等。
(B)成分的用量，相對于100重量份的(A)成分為1～20重量份，優(yōu)選2～10重量份。如果比上述范圍少，則不能很好地形成抗蝕圖案，而超過上述范圍則很難得到均勻的溶液，可能會成為導(dǎo)致保存穩(wěn)定性下降的原因。
<其他成分> 本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，為了提高抗蝕圖案形狀、曝光后的經(jīng)時穩(wěn)定性(post exposure stability of the latent image formed by the patternwise exposure of the resist layer)等，可以進一步配合使用作為任意組分的含氮有機化合物。關(guān)于該含氮有機化合物，已經(jīng)提出了多種混合物，可以從已知的化合物中任意選擇使用，但優(yōu)選使用的是低級脂肪族仲胺或者低級脂肪族叔胺。
這里低級脂肪族胺是指碳原子數(shù)在5以下的烷基或者烷基醇的胺，作為該仲胺或者叔胺的例子，例如可舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，特別優(yōu)選的是三乙醇胺等烷醇胺。
這些化合物可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。
對于(A)成分，這些胺的用量通常在0.01～2.0重量％的范圍內(nèi)。
另外，為了防止與上述成分(C)配合使用而引起的感光度劣化，并提高抗蝕圖案形狀、曝光后的穩(wěn)定性等，還可以作為任意成分(D)含有有機羧酸或者磷的含氧酸或者其衍生物。還有，成分(C)與成分(D)也可以并用，或者也可以使用其中任何一種。
作為有機羧酸，例如可以適用丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等。
作為磷的含氧酸或者其衍生物，例如可舉出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸或者其酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二芐酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等的次膦酸及其酯等衍生物等，其中特別優(yōu)選的是膦酸。
成分(D)的使用量為，相對于每100重量份的(A)成分使用0.01～5.0重量份。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，根據(jù)需要可以進一步適當添加具有混合性的添加劑，例如可以添加用于改良抗蝕膜性能的附加樹脂、用于提高涂布性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、防暈劑等。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物可以通過將必要(A)成分與(B)成分、以及根據(jù)需要添加的任意成分(C)等溶解在有機溶劑中而制得。
作為有機溶劑，只要可以溶解所用的各成分并能形成均勻的溶液即可，可以從以往作為化學(xué)增幅型抗蝕劑的溶劑使用的公知的物質(zhì)中適當選擇一種或者兩種以上使用。
例如可以列舉丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類，以及乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或者二丙二醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或者單苯醚等多元醇類及其衍生物，或者二噁烷等環(huán)醚類，乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。這些有機溶劑可以單獨使用，或者也可以使用兩種以上的混合溶劑。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中有機溶劑的存在量，優(yōu)選為可以溶解3～30重量％固體成分(指(A)成分～(D)、以及其它全部任意成分)的量，更為優(yōu)選的是可以溶解5～20重量％的量。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物對KrF激元激光的透明性高，可利用于KrF激元激光曝光工序中，同時對波長比其更短的ArF激元激光或者F2激元激光、EUV(極遠紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子射線、X射線、軟X射線等放射線也非常有效。
《抗蝕圖案的形成方法》本發(fā)明抗蝕圖案的形成方法中可以使用上述本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物按如下步驟進行。
即，首先在硅晶片等基板上，利用旋轉(zhuǎn)器涂布本發(fā)明的抗蝕劑組合物，在90～120℃的溫度條件下，預(yù)烘焙40～120秒鐘，優(yōu)選60～90秒，形成抗蝕膜。采用例如KrF等曝光裝置，通過所需的掩膜圖案，利用KrF激元激光對其進行選擇性的曝光，然后在90～120℃的溫度條件下，進行40～120秒鐘、優(yōu)選60～90秒鐘的PEB(曝光后加熱)。
接著，用堿性顯影液，例如0.05～10重量％、優(yōu)選0.05～3重量％的四甲基氫氧化銨對其進行顯影處理，然后進行漂洗處理，洗去基板上的顯影液以及溶解于該顯影液中的抗蝕劑組合物，并干燥。也可以任意進行后烘焙。由此可以獲得忠實于掩膜圖案的抗蝕圖案。
由于本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中使用的是以重氮甲烷類PAG為主要成分的PAG，基板依賴性較低。因此作為基板，并沒有特別限定，可以使用已知的各種基板，也可適用氮化鈦等含氮基板。
作為已知的基板，例如可以使用電子零件用基板，或者其上形成有一定配線圖案的基板等。
作為基板，可以使用的有例如硅晶片、銅、鉻、鐵、鋁等金屬制基板或者玻璃基板等。
作為配線圖案的材料，例如可以使用銅、焊錫、鉻、鋁、鎳、金等。
另外在基板與抗蝕劑組合物的涂層之間，也可以設(shè)置有機類或者無機類的防反射膜。
通過以上操作得到的抗蝕圖案中，SW(standing wave)的發(fā)生有所減少。
利用本發(fā)明可以改善SW的發(fā)生的理由目前并不是很清楚，但可以推斷為如下。即一般認為SW是在照射曝光光時，透過抗蝕層的曝光光在基板上反射，并在抗蝕層內(nèi)發(fā)生駐波而產(chǎn)生的，抗蝕層對曝光光的透過率越高越容易發(fā)生。專利文獻2、3等中所述的共聚物(丙烯酸保護基類樹脂)中使用的抗蝕劑，與上述的聚羥基苯乙烯類樹脂(PHS保護基類樹脂)相比，其對KrF激元激光等的透過率高，因此SW的發(fā)生也較為顯著。
另外如上所述，以往作為基體樹脂的酸離解性溶解抑制基，主要使用的是縮醛基、叔烷基、叔烷氧基羰基等，其中雖然縮醛基在較弱的酸作用下就可以解離，但是耐于由CFx類氣體等引起的干刻蝕的性質(zhì)較差，因此優(yōu)選使用的是叔烷基。但叔烷基在與(甲基)丙烯酸形成酯時，用弱酸難以解離，必須使用強酸。因此一般作為與丙烯酸保護基類樹脂組合使用的PAG，主要使用的是可產(chǎn)生強酸且具有良好感光度的鎓鹽類。
但是鎓鹽類在感光度高、可以產(chǎn)生強酸的性質(zhì)方面，其作用力較強。因此容易受駐波的影響，可能會產(chǎn)生較大的SW。對此，本發(fā)明中通過組合使用含即使單獨使用重氮甲烷類PAG也可以充分地離解的酸離解性溶解抑制基的樹脂、與以重氮甲烷類PAG為主要成分的PAG，可以減少駐波的影響，可以改善SW的發(fā)生。
另外以往在抗蝕劑組合物、或者在基板上層壓抗蝕層的抗蝕層層壓體在其保存過程中，由于PAG存在環(huán)境依賴性問題，會與大氣中所含的胺反應(yīng)而失去活性，特別是在使用可產(chǎn)生強酸的鎓鹽時這種問題更為嚴重，但本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，作為PAG的主要成分使用的是不易與胺發(fā)生反應(yīng)的重氮甲烷類PAG，因此環(huán)境依賴性較小。另外，在作為基板而使用含氮基板時，同樣存在PAG失活的基板依賴性問題，但在本發(fā)明中，由于如上所述的原因，其基板依賴性也小。
進而，在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，作為基體樹脂所使用的是具有由(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂(丙烯酸保護基類樹脂)，因此使用該正型抗蝕劑組合物的抗蝕劑與使用以往的聚羥基苯乙烯類樹脂(PHS保護基類樹脂)的情況相比，對KrF激元激光等的吸收小，具有高透過率。
另外，該抗蝕劑中通過曝光使酸離解性溶解抑制基發(fā)生解離后的部位對堿性顯影液的溶解性，即最大溶解速度(Rmax)較高，可以改善得到的抗蝕圖案的對比度。進而本發(fā)明中所用的酸離解性溶解抑制基中具有單環(huán)或者多環(huán)式脂肪族烴基，因此可以得到對由CFx等引起的干刻蝕具有較高耐性的抗蝕劑。
實施例下面用試驗例對本發(fā)明進行詳細說明。
試驗例1相對于作為(A)成分的p-羥基苯乙烯與2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯共聚物(摩爾比75∶25，Mw＝13000，Mw/Mn＝2.2)100重量份，作為(B)成分使用下述(B-1)～(B-4)中的任何一種，作為成分(C)使用的是0.1重量份的三乙醇胺，作為活性劑使用的是0.05重量份的XR-104(大日本油墨化學(xué)社制)，將上述組分溶解于825重量份的乳酸乙酯中，得到四種正型抗蝕劑組合物(1)～(4)。
(B-1)雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷 10重量份(B-2)雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷∶三苯基锍九氟丁烷磺酸酯＝5∶1(重量比)的混合物 6重量份(B-3)雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷∶三苯基锍九氟丁烷磺酸酯＝1∶1(重量比)的混合物 3重量份(B-2)三苯基锍九氟丁烷磺酸酯 2重量份將通過上述操作得到的正型抗蝕劑組合物(1)～(4)，利用旋轉(zhuǎn)器涂布在硅晶片上，在120℃的電熱板上預(yù)烘焙60秒鐘，使其干燥，得到膜厚為420nm的抗蝕劑層。
接著，利用KrF步進曝光裝置FPA3000EX3(佳能社制，NA(數(shù)值孔徑)＝0.6，σ＝0.65)，隔著二元掩膜(binary mask)曝光KrF激元激光(248nm)后，在120℃、60秒鐘的條件下進行PEB處理，進而在23℃下利用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒鐘的攪拌(puddle)顯影，然后利用純水進行15秒鐘漂洗，最后在100℃下經(jīng)過60秒鐘的后烘焙處理而形成了抗蝕圖案。
通過以上操作可以形成抗蝕圖案尺寸為180nm L&S的圖案。
利用臨界尺寸(critical dimension)SEM觀察所得到的抗蝕圖案的狀態(tài)(側(cè)壁的SW、圖案的傾斜等)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用以重氮甲烷類PAG為主成分的正型抗蝕劑組合物(1)及(2)的抗蝕圖案中，幾乎沒有出現(xiàn)SW。另外，也沒有看到圖案的傾斜。
與此相對，使用作為PAG而含有50％以上的鎓鹽的正型抗蝕劑組合物(3)及(4)的抗蝕圖案中，出現(xiàn)了明顯的SW。另外，也出現(xiàn)了圖案的傾斜。
試驗例2使用與試驗例1相同地調(diào)制的正型抗蝕劑組合物(1)～(4)，進行以下的操作。
首先準備基板，即通過在205℃下加熱，在硅片上形成膜厚為65nm的有機防反射膜(brewer science公司制造，商品名DUV-44)，并以此作為基板。
接著，使用旋轉(zhuǎn)器，將正型抗蝕劑組合物(1)～(4)涂敷在基板上，并通過在電熱板上進行120℃、60秒鐘的預(yù)烘焙，進行干燥，形成膜厚為420nm的抗蝕劑層。
然后，用KrF步進曝光裝置FPA3000EX3(佳能公司制造，NA(數(shù)值孔徑)＝0.68，2/3波帶照明)，通過6％網(wǎng)版(H.T.)掩膜曝光KrF激元激光(248nm)，之后在120℃、60秒鐘的條件下，進行PEB處理；接著，在23℃下，用2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液，進行60秒鐘的攪拌顯影；并在其后的15秒鐘之內(nèi)，使用純水進行漂洗；最后，在100℃、60秒鐘的條件下，進行后烘焙，形成抗蝕圖案。
通過以上操作，可以形成抗蝕圖案尺寸為180nm的L&S圖案。另外，還用同樣的方法形成了抗蝕圖案尺寸為160nm的L&S圖案。
用臨界尺寸SEM對所得的L&S圖案的狀態(tài)進行了觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然比起沒有設(shè)置有機防反射膜的試驗例1，其差很少，但是，與使用正型抗蝕劑組合物(3)和(4)的抗蝕圖案相比，使用以重氮甲烷類PAG為主成分的正型抗蝕劑組合物(1)和(2)的抗蝕圖案的SW得到了更大改善。特別是在160nm的L&S圖案中SW之差更為顯著。
如以上說明，采用本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，可以獲得優(yōu)異的微細分辨力，且可以減少所得抗蝕圖案的SW并可以防止圖像傾斜。
權(quán)利要求
1.一種正型抗蝕劑組合物，其中含有通過酸的作用可增大堿溶性的樹脂成分(A)、和通過曝光可產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑成分(B)，其特征在于上述(A)成分中含有由羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)、和下記通式(I)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)，上述(B)成分中作為主要成分含有重氮甲烷類酸產(chǎn)生劑， ……式(I)式中，R為氫原子或者甲基；R1表示碳原子數(shù)為2以上的低級烷基；X為可與相鄰碳原子形成單環(huán)或者多環(huán)式脂肪族烴基的基團。
2.如權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于上述(A)成分中還含有下記通式(II)所示的、由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a3)， 式中，R為氫原子或者甲基；R2為低級烷基；n為0或者1～3的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于上述(A)成分中含有上述結(jié)構(gòu)單元(a1)以及上述結(jié)構(gòu)單元(a2)的共聚物(A1)。
4.如權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于上述(A)成分中含有上述結(jié)構(gòu)單元(a1)、上述結(jié)構(gòu)單元(a2)以及上述結(jié)構(gòu)單元(a3)的共聚物(A2)。
5.如權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于上述(A)成分中，上述(a2)單元為由2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
6.如權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于上述(B)成分中還含有肟類酸產(chǎn)生劑。
7.如權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于上述重氮甲烷類酸產(chǎn)生劑為雙(環(huán)烷基磺酰基)重氮甲烷。
8.如權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，用于KrF激元激光曝光工序中。
9.如權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其中還含有含氮有機化合物(C)。
10.一種抗蝕圖案的形成方法，其特征在于，利用權(quán)利要求1～9中任何一項所述的正型抗蝕劑組合物在基板上形成正型抗蝕劑膜，對該正型抗蝕劑膜進行選擇性的曝光處理之后，經(jīng)堿顯影形成抗蝕圖案。
全文摘要
一種正型抗蝕劑組合物，其中含有通過酸的作用可增大堿溶性的樹脂成分(A)、和通過曝光可產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑成分(B)，其特征在于上述(A)成分中含有由羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)、和下記通式(I)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)，上述(B)成分中作為主要成分含有重氮甲烷類酸產(chǎn)生劑。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種可改善抗蝕圖案側(cè)壁的駐波態(tài)的正型抗蝕劑組合物、以及使用該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案的形成方法。
文檔編號C08F212/00GK1573550SQ20041004525
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者大久保和喜, 萩原三雄, 新田和行 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社