專利名稱：作為分散劑的環(huán)氧加成物及其鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化物與特定胺的反應(yīng)產(chǎn)物及其鹽，所述產(chǎn)物及其鹽被用作顏料和填料的潤濕劑和分散劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備該反應(yīng)產(chǎn)物的方法，并涉及在有機(jī)和含水體系中，該反應(yīng)產(chǎn)物作為有機(jī)和無機(jī)顏料和填料的潤濕劑和分散劑的用途，并涉及涂覆有該分散劑的、將被加入到含水體系中的粉狀或纖維狀固體。
背景技術(shù)：
上述反應(yīng)產(chǎn)物特別適合用于制備顏料濃縮物(顏料糊劑)，并適合在粘合劑、涂料、塑料和聚合物混合物中用來穩(wěn)定顆粒狀固體。該反應(yīng)產(chǎn)物可減少此類體系的粘度，改善流動(dòng)特性和貯存穩(wěn)定性，并可增加著色強(qiáng)度。
為了將固體加入到液態(tài)介質(zhì)中，必需采用高強(qiáng)度的機(jī)械力。通常使用分散劑來降低分散力，并減少在這種體系中為避免固體狀顆粒絮凝所需的總體能量輸入，并因此將分散時(shí)間減到最少。這些分散劑通常是陰離子的、陽離子的或中性結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì)。這些物質(zhì)在數(shù)量少時(shí)可被直接添加到固體或是加入分散介質(zhì)。還已知，即使是在該分散作業(yè)后，聚集的固體被完全去絮凝而成為初級(jí)顆粒，有時(shí)也會(huì)發(fā)生再凝集，從而使該分散作業(yè)部分或完全失效。如果分散不充分或發(fā)生了再凝集，會(huì)導(dǎo)致不希望的后果，例如液態(tài)體系的粘度增加、油漆和涂料的顏色變化與光澤的喪失以及塑料的機(jī)械強(qiáng)度降低。
許多不同的物質(zhì)現(xiàn)在都被用來作為顏料和填料的分散劑。在專利文件EP-A-0 318 999中對(duì)此有概略說明。除了例如卵磷脂、脂肪酸和其鹽等非常簡單的低分子量化合物之外，例如烷基酚乙氧基化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)物也被用來作為分散劑。
該被用來作為潤濕劑和分散劑的體系包括環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。舉例來說，美國專利第5,128,393和4,710,561號(hào)描述了氨基咪唑與單環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。US-A-5,128,393描述了以單環(huán)氧化物或聚環(huán)氧化物與具有咪唑基團(tuán)的胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為分散劑。US-A-5,128,393、US-A-4,710,561和US-A-5,128,393可被視為是在環(huán)氧基-胺加成物領(lǐng)技中的現(xiàn)有技術(shù)。
DE-A-3623296與DE-A-3623297描述了采用聚環(huán)氧化物/胺的混合物和其鹽作為在主要為有機(jī)介質(zhì)中顏料的分散劑，所述聚環(huán)氧化物為酚醛清漆，所述胺為低分子量的脂肪族、芳香族和/或雜環(huán)胺。
(聚)環(huán)氧化物長久以來已知即是粘合劑的成份。這種體系通常與胺固化成分接觸而固化。在這個(gè)領(lǐng)域中，近來的出版物描述了特定的胺或胺-環(huán)氧化物加成物被當(dāng)成環(huán)氧樹脂的固化劑。舉例來說，在美國專利6,506,821 B1中，可以發(fā)現(xiàn)可自分散的并可固化的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂是通過使芳香族聚環(huán)氧化物與聚氧化烯胺以1∶0.1至1∶0.28的當(dāng)量比(環(huán)氧樹脂當(dāng)量∶胺當(dāng)量)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的。因?yàn)樵摶衔锏沫h(huán)氧基團(tuán)含量較大，所以它們并不適合作為潤濕劑和分散劑，因?yàn)樗苽涞念伭蠞饪s物在貯存時(shí)不穩(wěn)定。類似的產(chǎn)物也在US-A-3,945,964與US-A-4,485,229中被描述成水性乳化劑。此外，US-A-4,051,195與EP-A-0 245559描述了以環(huán)氧化物與聚氧化烯胺為基礎(chǔ)的交聯(lián)劑，這種交聯(lián)劑還可與丙烯酸酯發(fā)生邁克爾(Michael)反應(yīng)。因?yàn)檫@些產(chǎn)物也要用來作為交聯(lián)劑的成分，所以在這些例子中其具有高密度的可交聯(lián)基團(tuán)，這些可交聯(lián)基團(tuán)使得此產(chǎn)物并不適合用來作為分散劑。這個(gè)限制也適用于WO96/20971的產(chǎn)物，其描述了將環(huán)氧樹脂與胺-環(huán)氧化物加成物的反應(yīng)產(chǎn)物用來作為可自乳化且可固化環(huán)氧樹脂。上述的胺-環(huán)氧化物加成物是聚環(huán)氧化物與具有亞化學(xué)計(jì)量含量的聚氧化烯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。被稱為改性劑的聚氧化烯二胺也被應(yīng)用于DE-A-4309639中。EP-A-0000605與DE2332177/GB-A-1408105描述了易分散于水的改性胺加成物。所應(yīng)用的胺固化劑也包括聚氧化烯胺(由例如Huntsman公司以Jeffamine的商標(biāo)出售)。然而，迄今尚未描述以無游離環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化物與聚氧化烯胺的特定加成物為基礎(chǔ)的潤濕劑和分散劑。
EP-A-747413描述了用來作為乳化劑的脂肪族多元醇與每個(gè)環(huán)包含至少2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，這些化合物，在其可以形成的鹽上并不帶有任何氮原子，且因此僅對(duì)顏料和填料具有低的親和力。
上述所有分散劑的共同特點(diǎn)是，它們僅被開發(fā)用于窄的領(lǐng)域，因此特別是當(dāng)將其聯(lián)合應(yīng)用于極性全然不同的體系中時(shí)，其用途極為有限。
所謂的通用著色糊劑是指在建筑油漆工業(yè)中，主要被用于調(diào)制包含有溶劑或助溶劑的水性裝飾油漆或乳液油漆，長久以來，其采用烷基酚乙氧基化物和/或其酯類，并以磷酸作為潤濕劑和分散劑。與上述用作分散劑的環(huán)氧化物加成物相比，這些物質(zhì)的突出特點(diǎn)是，在所用的粘合劑中，其具有寬廣的相容性。然而，這些物質(zhì)因?qū)Νh(huán)境具有毒性而受到了批評(píng)，而且其在某些州的使用受到了很多限制。
作為烷基酚乙氧基化物的替代，在制備著色糊劑時(shí)采用了脂肪醇乙氧基化物和/或其酯類與磷酸。在采用脂肪醇乙氧基化物的多數(shù)情況下，并沒有獲得烷基酚乙氧基化物在顏料穩(wěn)定化方面所具有的積極效果。此外，該脂肪醇乙氧基化物具有穩(wěn)定泡沫的傾向，這是其不利的副作用。
除了所述的脂肪醇乙氧基化物及其衍生物外，還采用嵌段共聚磷酸酯及其鹽(DE10029648/US2002011183 A1)以及包含有氧化苯乙烯的聚亞烷基氧化物(DE19940797/EP-A-1078946)作為分散劑。然而，這些物質(zhì)在制備顏料糊劑時(shí)也存在與某些粘合劑體系相容性不佳和起泡的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是消除己知分散劑的上述缺點(diǎn)，換句話說，其目的是開發(fā)一種添加劑，這種添加劑在有效地穩(wěn)定顏料或填料的同時(shí)，能夠降低油漆、糊劑或聚合物組合物的研磨料粘度，從而使得可在高的充填度下使用這類組合物。同時(shí)，尤其是對(duì)于顏料糊劑與填料糊劑，必需確保廣泛的相容性，以使這些體系可用于許多不同的粘合劑和涂料。例如，該糊劑應(yīng)該不僅能用于例如基于長油醇酸樹脂的裝飾性油漆等非極性粘合劑中，也可以用于例如水性乳液油漆的極性體系中。另外，對(duì)于本發(fā)明的分散添加劑來說，還必須使該糊劑或由該糊劑所制備的粘合劑能夠彼此混合而不會(huì)產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，含有芳基的環(huán)氧化物與特定的胺的加成產(chǎn)物和/或其磷酯鹽滿足所述需求。
本發(fā)明因此提供了適合用作潤濕劑和分散劑的加成化合物，所述加成化合物由如下物質(zhì)反應(yīng)而得到(I)單官能團(tuán)或多官能團(tuán)芳香族環(huán)氧化物，與(II)聚氧化烯單胺，其數(shù)均分子量大于400克/摩爾，且每個(gè)分子具有一個(gè)初級(jí)或次級(jí)氨基以及至少4個(gè)醚氧原子，原料中90％到100％的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，在該加成化合物中芳基的重量份不高于50％，且每分子該加成化合物包含至少一個(gè)可成鹽的或以鹽形式存在的氨基。
上述的加成化合物的混合物也適合作為潤濕劑和分散劑。
在多官能團(tuán)環(huán)氧化物的情況中，有利的是，以平均摩爾數(shù)計(jì)，每分子中至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)與聚氧化烯單胺反應(yīng)，且一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)氧基團(tuán)與另一個(gè)具有環(huán)氧化反應(yīng)性的化合物反應(yīng)。憑借這種方式，可以改變本發(fā)明的潤濕劑與分散劑的性質(zhì)，并使其適合其最終用途。所述一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)氧基團(tuán)可以是已經(jīng)有利地與飽和或不飽和羧酸和/或羥基羧酸反應(yīng)的基團(tuán)，或與醇或初級(jí)或二級(jí)胺反應(yīng)的基團(tuán)。
對(duì)于只與該聚氧化烯單胺反應(yīng)的且具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)(聚環(huán)氧化物)的環(huán)氧化物，以及與聚氧化烯單胺和其他反應(yīng)物反應(yīng)的聚環(huán)氧化物，它們都需滿足這樣的前提其環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)應(yīng)該總是等于或小于與這些環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)(例如氨基，或氨基與例如羧酸基的混合物)的摩爾數(shù)。因此，理論上該反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧化物當(dāng)量應(yīng)該傾向于無窮大，而且所有的環(huán)氧化物基團(tuán)應(yīng)該是已經(jīng)反應(yīng)的。優(yōu)選原料中超過95％的環(huán)氧基團(tuán)應(yīng)該已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。
在一具體的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的加成化合物是通式為(HO)3-nPO(OR1)n的磷酸酯鹽形式，其中，n為1或2；R1為具有5到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或?yàn)榫哂?到26個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，和/或?yàn)閿?shù)均分子量為100至5000克/摩爾的烷氧化醇基，和/或?yàn)榫哂兄辽僖粋€(gè)羧酯基且數(shù)均分子量為400至5000克/摩爾的基團(tuán)，和/或?yàn)榫哂兄辽僖粋€(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)且數(shù)均分子量為100至5000克/摩爾的基團(tuán)。
磷酸酯的R1基團(tuán)是本發(fā)明的分散劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中的必要成分，且所述R1基團(tuán)特征在于，其包含有至少一個(gè)醚氧(-O-)和/或一個(gè)羧酸酯官能團(tuán)(-COO-)和/或一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-)，和/或所述R1基團(tuán)是具有超過5個(gè)碳原子的烷基、芳香基或芳烷基。所述R1基團(tuán)的數(shù)均分子量Mn可以介于100和20000克/摩爾之間，優(yōu)選介于100和5000克/摩爾之間，所述R1基團(tuán)的某些氫原子可被鹵素原子所取代。該R1基團(tuán)還可帶有在成鹽時(shí)顯示為惰性的基團(tuán)，例如氨甲酰基團(tuán)(-NHCO-)、非活化雙鍵或尿素基團(tuán)(-NHCONH-)。該R1基團(tuán)優(yōu)選為烷氧基化和/或包含有羧酸酯的單醇的基團(tuán)。該R1基團(tuán)的分子量優(yōu)選介于200-5000克/摩爾的范圍中，因?yàn)榫哂休^低或較高分子量的產(chǎn)物已經(jīng)被證實(shí)是比較沒有效果的。此外，具有較高分子量的基團(tuán)系不易被制備且通常無法購得。特別優(yōu)選的是分子量介于300和2500克/摩爾之間的R1基團(tuán)，因?yàn)榫哂薪橛诖朔肿恿糠秶械幕鶊F(tuán)的產(chǎn)物較易制備和加工，并且是高度有效的。特別優(yōu)選這樣一種磷酸酯，其R1基團(tuán)是烷氧基化或包含有羧酸酯的單醇，或者是烷氧基化和包含有羧酸酯的單醇，其平均分子量范圍是300-2500克/摩爾。
R1基團(tuán)的選擇應(yīng)確保該分散添加劑對(duì)于許多種的粘合劑都具有適當(dāng)?shù)南嗳菪浴?br> 本發(fā)明的磷酸酯的合成以例示的方式描述于Houben-Weyl的″Methoden der organischen Chemie″第12卷/2期，第4版，第143 ff頁，該磷酸酯用于形成本發(fā)明的加成化合物的鹽。
成鹽度(在本文中是指酸當(dāng)量與胺當(dāng)量之比)優(yōu)選介于0.1和1之間，且非常優(yōu)選介于0.5和1之間，因?yàn)樽詈筇岬降漠a(chǎn)物對(duì)于不同的粘合劑和固體具有最大范圍的用途。依據(jù)待分散的固體，可以使用具有高或低的成鹽度的產(chǎn)物。舉例來說，在分散酸性等級(jí)的碳黑時(shí)，可以使用分散性優(yōu)良的成鹽組分，該成鹽組分帶有大量過量的堿基，也就是說，其中環(huán)氧化物-聚亞烷基胺加成物沒有完全地轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂邢鄳?yīng)磷酸酯的鹽。除了沒有完全轉(zhuǎn)變?yōu)辂}形式的產(chǎn)物之外，對(duì)于特定用途而言，例如當(dāng)用于分散的固體本身為堿性時(shí)，使用具有相對(duì)于胺當(dāng)量過度的酸的產(chǎn)物將是顯而易見的。
也可以使用包含有羧酸基團(tuán)和/或磷酸基團(tuán)的酸性聚(甲基)丙烯酸酯作為成鹽組分，以所使用的物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，所述成鹽組分的比例高達(dá)20％。
除了已經(jīng)轉(zhuǎn)換成鹽的本發(fā)明的加成化合物外，該氨基也可以以季銨化的形式存在。季銨化的產(chǎn)生方式為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，是通過使用例如烷基或芳烷基鹵化物與鹵代羧酸酯或環(huán)氧化物來產(chǎn)生。例如，優(yōu)選的實(shí)施方式是，氨基或酸性基團(tuán)對(duì)于加入了顏料濃縮物的粘合劑體系來說是可以斷裂的。
本發(fā)明產(chǎn)物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的代表是，使基于多元酚的聚縮水甘油醚的反應(yīng)物與聚氧化烯胺反應(yīng)的產(chǎn)物及其磷酸酯鹽，所述聚氧化烯胺在其聚醚鏈中包含有環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元。因?yàn)榛诙嘣拥谋景l(fā)明的加成化合物與多種粘合劑具有高相容性，所以這種化合物是優(yōu)選的。
多元酚是WO96/20971中(第16頁第15行至第17頁第18行)描述的化合物。
依據(jù)WO96/20971第7頁第22行至第10頁第17行，應(yīng)該了解聚氧化烯胺是這樣一種化合物，它一方面帶有初級(jí)和/或次級(jí)氨基，另一方面它包含有作為結(jié)構(gòu)單元的烯化氧反應(yīng)產(chǎn)物。使用的烯化氧可以是例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷和/或氧化苯乙烯。依據(jù)上述的定義，應(yīng)當(dāng)理解聚氧化烯單胺是每個(gè)分子平均僅帶有一個(gè)初級(jí)或次級(jí)氨基的聚氧化烯胺。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明產(chǎn)物的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式表現(xiàn)為，由基于雙酚A環(huán)氧化物的反應(yīng)物與聚氧化烯胺反應(yīng)的產(chǎn)物及其磷酸酯鹽，所述聚氧化烯胺在其聚醚鏈上包含有乙醚和/或環(huán)氧丙烷單元。因?yàn)榛陔p酚A環(huán)氧化物的本發(fā)明的加成化合物與多種粘合劑具有高相容性，所以這種化合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明產(chǎn)物進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式表現(xiàn)為，由基于酚醛清漆的反應(yīng)物與聚氧化烯胺反應(yīng)的產(chǎn)物及其磷酸酯鹽，所述聚氧化烯胺在其聚醚鏈上包含有環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元。這些加成化合物及其鹽對(duì)于多種粘合劑也表現(xiàn)出高的相容性。
作為聚氧化烯胺的特別適當(dāng)?shù)拇砝梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員所知的來自Huntsman公司的產(chǎn)品Jeffamine(早期系由Texaco公司所生產(chǎn)和出售)或不同Jeffamines的混合物，因?yàn)榇祟惍a(chǎn)品會(huì)特別顯著地降低的顏料糊劑的粘度。
進(jìn)一步優(yōu)選的加成化合物的代表例為與帶有初級(jí)氨基的聚氧化烯胺反應(yīng)的聚環(huán)氧化物，其中，隨后形成的10至50％的次級(jí)氨基與例如硬脂酸等脂肪酸反應(yīng)。此類特別優(yōu)選的代表例為帶有大比例的例如油酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸的加成化合物，因?yàn)檫@種化合物可被加入到例如基于醇酸的粘合劑中，且這種化合物與很多粘合劑都相容。
當(dāng)使用具有初級(jí)氨基官能團(tuán)的聚氧化烯胺時(shí)，該氨基官能團(tuán)有可能用丙烯酸酯通過例如邁克爾反應(yīng)被改性，這種改性優(yōu)選發(fā)生在與環(huán)氧基反應(yīng)之前，但也可在之后。如果該初級(jí)氨基官能團(tuán)在與該環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)之前被修飾的話，則該反應(yīng)的規(guī)律是，邁克爾反應(yīng)僅能單獨(dú)地進(jìn)行，也就是形成次級(jí)氨基。
此外，當(dāng)使用包含有初級(jí)氨基官能團(tuán)的聚氧化烯胺時(shí)，與該環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)后產(chǎn)生的次級(jí)氨基官能團(tuán)可以與單異氰酸酯反應(yīng)，從而形成相應(yīng)的尿素衍生物。
除優(yōu)選使用的聚氧化烯單胺之外，還可以使用每分子包含二個(gè)或更多個(gè)氨基的少數(shù)聚氧化烯胺。該化合物可被用來增加本發(fā)明的加成化合物的分子量，這對(duì)于某些用途而言是有利的。當(dāng)該反應(yīng)混合物發(fā)生了無法復(fù)原的交聯(lián)時(shí)，即達(dá)到了使用每分子包含有二個(gè)或更多個(gè)氨基的聚氧化烯胺的極限。
本發(fā)明的加成化合物及其磷酸酯鹽不僅可以在沒有溶劑下使用，而且可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲惺褂茫鼉?yōu)選在水中或在非揮發(fā)性介質(zhì)中作為潤濕劑和分散劑。
本發(fā)明也提供一種用于制備適合用來作為潤濕劑和分散劑的加成化合物的方法，該方法的特征在于，(I)單官能或多官能芳香族環(huán)氧化物與如下物質(zhì)反應(yīng)，(II)聚氧化烯單胺，其數(shù)均分子量大于400克/摩爾，且其每分子包含有一個(gè)初級(jí)或次級(jí)氨基和至少4個(gè)醚氧原子，從而生成一種產(chǎn)物，其中，原料中90至100％的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，且在所得的加成化合物中芳基的重量分率不高于50％，所述加成化合物每個(gè)分子包含至少一個(gè)可在其上形成鹽的氨基，或者所述加成化合物可轉(zhuǎn)變成鹽。
依據(jù)最終產(chǎn)物所需的粘度的不同，該分散劑可以在對(duì)于活化基團(tuán)而言為惰性的有機(jī)溶劑中制備，或者在不用溶劑下制備?？梢酝ㄟ^在開始時(shí)導(dǎo)入改性的和/或未改性的環(huán)氧化物，并快速加入改性的和/或未改性的聚氧化烯胺或其混合物來進(jìn)行反應(yīng)，或者是通過在開始時(shí)導(dǎo)入胺類并添加環(huán)氧化物而進(jìn)行反應(yīng)。隨后有可能進(jìn)一步進(jìn)行所述的改性。雖然成鹽不是強(qiáng)制性的，然而本發(fā)明的最終步驟優(yōu)選使磷酸酯形成任何形式的鹽。隨后可以除去所使用的任何溶劑，或者用其他溶劑或介質(zhì)來取代所用的溶劑。
在環(huán)氧基團(tuán)與氨基基團(tuán)之間的反應(yīng)速率，如果需要的話可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的酸性或堿性催化劑來調(diào)整。
可以通過NMR測量法或HPLC測量法來監(jiān)測環(huán)氧基團(tuán)與該聚氧化烯胺的氨基的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的分散劑可以依據(jù)已知分散劑的現(xiàn)有技術(shù)狀況來使用。該分散劑可以單獨(dú)或與粘合劑一起使用。舉例來說，當(dāng)用于聚烯烴中時(shí)，有利的是，該分散劑與相應(yīng)于作為介質(zhì)的低分子量聚烯烴一起使用。
除了使用本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物作為分散劑與作為分散穩(wěn)定劑外，本發(fā)明還提供了用本發(fā)明的產(chǎn)物涂覆粉狀或纖維狀固體的涂料。可以采用已知的方法將這種涂料涂覆于有機(jī)和無機(jī)固體上，舉例來說，如EP-A-0270126所述。該可將該溶劑或乳液介質(zhì)移除，或通過形成糊劑而保留該混合物中。這些糊劑可以更進(jìn)一步地包含有粘合劑以及其它輔助劑和添加劑的部份。特別是在顏料的情況下，可以在顏料合成中或合成后進(jìn)行該顏料表面的涂覆，舉例來說，在制備顏料的過程中或在制備完畢之后，通過將本發(fā)明的產(chǎn)物加入顏料懸浮液進(jìn)行涂覆。
以這種方式預(yù)先處理的顏料與未經(jīng)處理的顏料相比，其更易被加入到粘合劑中，并且在粘度、絮凝和光澤特性等方面有所改善。
本發(fā)明的分散劑除用于粉狀或纖維狀固體的涂料之外，它也可被用來作為合成樹脂的粘度降低劑和相容劑。該合成樹脂的例子是己知的片狀模塑料(SMC)和塊狀模塑料(BMC)體系，其由填料和纖維含量高的不飽和聚酯樹脂組成。其制備與加工以例示方式描述于DE-A-36 43 007中。為了要獲得高硬度、良好的表面性質(zhì)和阻燃性質(zhì)(舉例來說，在填料為例如Al(OH)3或Mg(OH)2的情況下)，以高含量的填料和纖維來填充該體系將是必要的，這將導(dǎo)致SMC和BMC混合物的粘度顯著地提升，從而產(chǎn)生與該纖維的潤濕性有關(guān)的問題。與SMC和BMC合成樹脂混合物有關(guān)的其他問題是，為了減少加工時(shí)的收縮而通常在配方中加入聚苯乙烯(PS)。聚苯乙烯與所用的不飽和聚酯樹脂不相容，會(huì)發(fā)生組分分離的現(xiàn)象。通過使用本發(fā)明的產(chǎn)物，可以顯著地降低樹脂/填料混合物的粘度，從而可以達(dá)到高的填充物含量，這對(duì)于其機(jī)械性質(zhì)、表面性質(zhì)以及在使用Al(OH)3或Mg(OH)2時(shí)的阻燃性是有利的。在使用聚苯乙烯填充的SMC或BMC混合物的情況下，由于本發(fā)明的添加劑具有有效的分散性質(zhì)，所以可以采用本發(fā)明的添加劑來使聚苯乙烯和不飽和聚酯樹脂相容，由此增加此類混合物的貯存穩(wěn)定性和加工可靠度。
以被分散的固體為基準(zhǔn)，本發(fā)明的分散劑的用量優(yōu)選0.5重量％到100重量％。然而，為了分散特定的固體，完全可能需要使用很高含量的分散劑。
分散劑的數(shù)量實(shí)質(zhì)上依據(jù)在欲被分散的固體上將被占據(jù)的表面而有不同。舉例來說，碳黑比例如TiO2需要實(shí)質(zhì)上更大量的分散劑。顏料或填料的例子可見于EP-A-0270126中。進(jìn)一步的例子有特別是在有機(jī)顏料領(lǐng)域新開發(fā)出的顏料，例如二酮-吡咯并吡咯類顏料，還有基于例如純鐵或混合氧化物的磁性顏料。此外，也可分散例如碳酸鈣或氧化鈣等礦物填料，以及例如氫氧化鋁或氫氧化鎂等阻燃劑。同樣可分散和穩(wěn)定例如二氧化硅等遮蓋劑并獲得優(yōu)良的效果。
實(shí)施例本發(fā)明在下述實(shí)施例中被更進(jìn)一步地說明。除非有另有說明，份數(shù)是以重量計(jì)，百分比是以重量計(jì)。當(dāng)物質(zhì)的分子大小不一的情況下，所敘述的分子量為數(shù)均分子量。
實(shí)施例1將20份的Epikote 1001與44份的Jeffamine M 1000混合，將該混合物于氮?dú)猸h(huán)境下以140℃加熱約4小時(shí)，直到無法以例如核磁共振(NMR)實(shí)驗(yàn)檢測到環(huán)氧基團(tuán)。選擇該反應(yīng)溶液的組成，使得每一摩爾的環(huán)氧基團(tuán)使用一摩爾初級(jí)氨基。獲得了微黃、澄清且粘稠的反應(yīng)溶液。一段時(shí)間后將該產(chǎn)物結(jié)晶出來，以用來作為潤濕劑和分散劑，該濕潤劑和分散劑可以在加熱狀態(tài)或以適當(dāng)溶劑稀釋的狀態(tài)使用。
Epikote 1001是Shell AG公司的商品，它是一種基于雙酚A的分子量相對(duì)較高的固體環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例2-4
使用實(shí)施例1的方法，進(jìn)一步地將環(huán)氧化物與胺反應(yīng)。表1概述了這些實(shí)驗(yàn)。選擇這些產(chǎn)物以及(聚)環(huán)氧化物與胺的比，使得所用的氨基與環(huán)氧基團(tuán)具有相同的摩爾分?jǐn)?shù)。為了保證這一比例，確定每一(聚)環(huán)氧化物的環(huán)氧當(dāng)量及每一胺的氨基數(shù)目。
表1

環(huán)氧-酚醛清漆樹脂431是來自Dow Deutschland公司的商品。其為液態(tài)的環(huán)氧酚醛清漆樹脂。
Jeffamine M2005和Jeffamine M2070是來自Huntsman Petrochemical公司的商品。其為基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的聚氧化烯單胺。
實(shí)施例5在約60℃下，用6.4份磷酸單酯(HO)2PO(OR1)使30份來自實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物成鹽，在所述磷酸單酯中，R1＝丁氧基聚苯二醇(AcN～112.5毫克KOH/g；下稱磷酸酯A)，所述來自實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基數(shù)(AmN)為24毫克KOH/g。獲得一種澄清、粘稠和褐色的反應(yīng)溶液。這個(gè)實(shí)施例的成鹽度的值為1。
表2

*磷酸酯B為具有磷酸單酯(HO)2PO(OR1)，其中R1＝丁氧基聚(乙二醇-共-丙二醇)(AcN～100毫克KOH/g)。
實(shí)施例11將實(shí)施例2的200份環(huán)氧化物-胺加成物與24.6份浮油脂肪酸混合(酸值大約為195毫克KOH/g)。在該比例下，胺值與羧基數(shù)值相等。在攪拌下該混合物與0.4g對(duì)甲苯磺酸催化劑混合，并加熱到160℃。反應(yīng)所形成的水借助和緩的氮?dú)饬鞫苑磻?yīng)混合物中移除。在這些反應(yīng)條件下大約3.5小時(shí)后，反應(yīng)溫度被提升到200℃。再經(jīng)過6.5小時(shí)后，反應(yīng)溶液的胺值落到大約11毫克KOH/g的數(shù)值(理論上起始含量約為22毫克KOH/g)。于是，所有氨基中約50％已經(jīng)與該浮油脂肪酸發(fā)生了酰胺化；剩余的氨基以鹽形式存在。獲得了黃褐色、澄清的反應(yīng)溶液。
實(shí)施例12使200份實(shí)施例2的環(huán)氧化物-胺與11.1份丙烯酸丁酯發(fā)生邁克爾反應(yīng)。為了這個(gè)目的，將0.25份的Anullex BHT加入該混合物，并在氮?dú)猸h(huán)境中于100℃下攪拌12小時(shí)，直到該反應(yīng)混合物的固體物大于99％。丙烯酸丁酯的殘留物通過真空蒸餾法而移除。獲得了澄清的、微紅黃色的反應(yīng)產(chǎn)物。
Anullex BHT是來自Archimica公司的商品，它被用作抑制自由基連鎖反應(yīng)的穩(wěn)定劑。
實(shí)施例13用實(shí)施例6的6.7份磷酸酯B使25份的實(shí)施例12反應(yīng)產(chǎn)物成鹽，該反應(yīng)產(chǎn)物具有29.1毫克KOH/g的AmN值。在這種反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，成鹽度的值為1。獲得了澄清、微紅黃色的反應(yīng)產(chǎn)物。
比較例14-16(不屬于本發(fā)明)在比較例14和15中，以非本發(fā)明的脂肪族環(huán)氧化物制備環(huán)氧加成物，用以說明本發(fā)明的加成物的優(yōu)良效能。對(duì)于這些反應(yīng)產(chǎn)物，也選擇氨基和環(huán)氧基團(tuán)的比，使得所用的氨基與環(huán)氧基團(tuán)為等摩爾比例。為了保證這一比例，確定每一(聚)環(huán)氧化物的環(huán)氧當(dāng)量及每一胺的氨基數(shù)目。
比較例14使20份的Grilonit RV 1814與124.7份Jeffamine M 2070以實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)。獲得了澄清的黃色反應(yīng)混合物。
Grilonit RV 1814為Ems Primid公司的商品，是C13/C15烷基縮水甘油醚。
比較例1530份具有23.6毫克KOH/g胺值(AmN)的實(shí)施例14的反應(yīng)產(chǎn)物，在大約60℃與6.4份磷酸單酯A混合。在這個(gè)反應(yīng)中的成鹽度的值為1。獲得了澄清的褐色反應(yīng)混合物。
比較例16使15份甲基丙烯酸縮水甘油酯(Mn＝142克/摩爾)通過實(shí)施例1的方法與197.6份Jeffamine M 207反應(yīng)。獲得了輕微混濁、無色到黃色的反應(yīng)溶液。
在比較例17和18中，以類似于專利DE3623297的方式制備環(huán)氧加成物，因?yàn)樵摦a(chǎn)品在化學(xué)上與本發(fā)明所要求的產(chǎn)品最為接近，因而將這種產(chǎn)品定義為現(xiàn)有技術(shù)。因?yàn)樵趯＠鸇E3623297中所保護(hù)的產(chǎn)品通常不溶于水或在水中乳化，所以也用本發(fā)明的磷酸酯使這些產(chǎn)品形成鹽，以便由此獲得隨后可被測試的水溶性或可被水乳化的產(chǎn)品。
比較例17將28.2份油胺、12.6份氨基丙基咪唑與1.4克水楊酸(催化劑)導(dǎo)入做為溶劑的251.2份2-丁氧基乙醇中，將該起始物加熱到70℃。超過1分鐘后，在充分?jǐn)嚢柘录尤肱湓?8g的2-丁氧基乙醇中的37.6克Epikote 828。然后，將該反應(yīng)溶液加熱到85℃，并在該溫度下攪拌4個(gè)小時(shí)。獲得了澄清的黃色反應(yīng)溶液，其具有大約20％的固體內(nèi)含物，而且具有大約41.5毫克KOH/g的胺值。
比較例18用11.3份磷酸酯A使30份比較例17的反應(yīng)產(chǎn)物成鹽。獲得了具有大約42％固體含量的澄清黃色反應(yīng)產(chǎn)物。
2.性能例為了測試本發(fā)明的分散劑的效能，用不同的加成產(chǎn)物制備顏料糊劑，并采用磷酸酯制備其鹽形式的類似物。與此平行的是，還由非本發(fā)明的比較例14-18的產(chǎn)物制備了顏料糊劑。
通過將該顏料糊劑加入不同的粘合劑體系來對(duì)由此得到的顏料糊劑進(jìn)行性能分析。將最后著色的油漆涂覆并固化后，在遮蓋試驗(yàn)紙上測量著色強(qiáng)度。
為了制備顏料糊劑，預(yù)先混合25份Degussa公司的碳黑顏料Spezialschwartz 100、0.2％的Byk 017(來自Byk-Chemie公司的消泡劑)、0.3％的Crayvallac Super(Lubrizol涂料添加劑公司的流變添加劑)、各自的潤濕劑和分散劑與水。以碳黑的量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為使用了40％的該添加劑的活性物質(zhì)的量。然后用軟化水將該混合物補(bǔ)足至100份。將該混合物與100份玻璃珠(直徑為1mm)混合，然后在Getzmann公司的玻璃珠垂直混合器(Dispermat CV)內(nèi)，在40℃下利用一周向速度為21m/s的直徑為40mm的聚丙烯圓盤分散1小時(shí)。
為了要測試分散的水平，將由上述的方法所制備的3％的碳黑濃縮物與商業(yè)上慣用的白漆在Skandex振蕩機(jī)中混合10分鐘。
所完成的油漆然后被涂覆在一厚度為100μm的濕薄膜中，以便與Byk-Gardner公司的對(duì)比圖表(No.2853)比對(duì)。
在該油漆干燥后，通過目測及采用Byk-Gardner的色度計(jì)(顏色指南，球體，8°視角)對(duì)該涂層進(jìn)行評(píng)估。
作為調(diào)稀料的該商業(yè)上慣用的白漆如下所述1.Dulux白色室內(nèi)油漆(ICI-Paints Deco公司；水可稀釋丙稀酸酯漆)2.Sikkens Setaliet BW(Akzo Nobel Decorative Coatings公司；硅酸鹽磚石漆)3.Sikkens Rubbol AZ，高光澤漆，base 09(Akzo Nobel DecorativeCoatings公司；醇酸樹脂漆)選擇上列白漆的原因是，這些體系涵蓋了類型與極性極不相同的油漆。這種選擇是為了強(qiáng)調(diào)本發(fā)明的添加劑適合用作任何顏料糊劑的潤濕劑和分散劑。
表3概述了著色強(qiáng)度的測量結(jié)果。為了這個(gè)目的，將實(shí)施例2的產(chǎn)物所制備的油漆的著色強(qiáng)度規(guī)定為100％低于此值代表著色強(qiáng)度變差，高于此值代表著色強(qiáng)度改善。
表3

*在這些條件情況下，因?yàn)闊o法由相應(yīng)產(chǎn)品制備該碳黑濃縮物，所以無法測量著色強(qiáng)度在分散之前或分散期間，漆漿的粘度過度增加，或者該漆漿過于不均一，因而無法進(jìn)行正常分散。某些產(chǎn)品完全不溶于水。比較例的產(chǎn)物顯示出相同的現(xiàn)象，這些產(chǎn)物與磷酸酯形成鹽。
如表3所示，只有以本發(fā)明的產(chǎn)物所制備的著色涂料得到了沒有缺陷強(qiáng)著色涂層。以本發(fā)明的其他分散劑所產(chǎn)生的著色油漆及以其他顏料生產(chǎn)的著色油漆也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。
在不使用本發(fā)明的產(chǎn)物的多數(shù)情況下無法進(jìn)行分散，因?yàn)椴徽撌窃谠擃A(yù)先混合期間還是在實(shí)際的分散作業(yè)期間，漆漿會(huì)過度增稠或與水過度不相容。與含有本發(fā)明產(chǎn)品的顏料糊劑相比，在隨后的與白漆的混合物中，由非本發(fā)明的產(chǎn)品制備的顏料糊劑在顏色測量值方面很差。并且，在許多情況中，由于顏料粒子與所用的白漆粘合劑的凝聚而產(chǎn)生粗大的顆粒，所以這會(huì)使油漆薄膜產(chǎn)生瑕疵。
權(quán)利要求
1.一種適合用來作為潤濕劑和分散劑的加成化合物，所述加成化合物由如下物質(zhì)反應(yīng)而得到(I)單官能團(tuán)或多官能團(tuán)芳香族環(huán)氧化物，與(II)聚氧化烯單胺，其數(shù)均分子量大于400克/摩爾，且每個(gè)分子具有一個(gè)初級(jí)或次級(jí)氨基以及至少4個(gè)醚氧原子，原料中90％到100％的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，在該加成化合物中芳基的重量百分比不高于50％，且每分子該加成化合物包含至少一個(gè)可成鹽的或以鹽形式存在的氨基。
2.如權(quán)利要求1所述的加成化合物，其特征在于，在所述多官能團(tuán)環(huán)氧化物的情況中，以平均摩爾數(shù)計(jì)，每分子中至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)與聚氧化烯單胺反應(yīng)，且一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)氧基團(tuán)與另一個(gè)具有環(huán)氧化反應(yīng)性的化合物反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的加成化合物，其特征在于，所述一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)氧基團(tuán)是已經(jīng)與飽和或不飽和羧酸反應(yīng)的基團(tuán)，或已經(jīng)與醇或初級(jí)或二級(jí)胺反應(yīng)的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的加成化合物，其特征在于，所述原料中超過95％的環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的加成化合物，其特征在于，所述加成化合物是通式為(HO)3-nPO(OR1)n的磷酸酯鹽形式，其中，n為1或2，且R1為具有5到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或?yàn)榫哂?到26個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，和/或?yàn)閿?shù)均分子量為100至5000克/摩爾的烷氧化醇基，和/或?yàn)榫哂兄辽僖粋€(gè)羧酯基且數(shù)均分子量為400至5000克/摩爾的基團(tuán)，和/或?yàn)榫哂邪被姿狨セ鶊F(tuán)且數(shù)均分子量為100至5000克/摩爾的基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的加成化合物，其特征在于，所述環(huán)氧化物(I)已與聚氧化烯單胺(II)進(jìn)行反應(yīng)，所述聚氧化烯單胺在其聚醚鏈中包含有環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的加成化合物，其特征在于，由所述環(huán)氧化物(I)與聚氧化烯單胺(II)反應(yīng)所形成的次級(jí)氨基的10％至50％已經(jīng)與脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)。
8.一種適合作為潤濕劑和分散劑的加成化合物的制備方法，其特征在于(I)單官能或多官能芳香族環(huán)氧化物與如下物質(zhì)反應(yīng)，(II)聚氧化烯單胺，其數(shù)均分子量大于400克/摩爾，且其每分子包含有一個(gè)初級(jí)或次級(jí)氨基和至少4個(gè)醚氧原子，從而生成一種產(chǎn)物，其中，原料中90％至100％的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，且在所得的加成化合物中芳基的重量百分比不高于50％，所述加成化合物每個(gè)分子包含至少一個(gè)可在其上形成鹽的氨基，或者所述加成化合物可轉(zhuǎn)變成鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述加成化合物是通式為(HO)3-nPO(OR1)n的磷酸酯鹽形式，其中，n為1或2，且R1為具有5到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或?yàn)榫哂?到26個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，和/或?yàn)閿?shù)均分子量為100至5000克/摩爾的烷氧化醇基，和/或?yàn)榫哂兄辽僖粋€(gè)羧酯基且數(shù)均分子量為400至5000克/摩爾的基團(tuán)，和/或?yàn)榫哂邪被姿狨セ鶊F(tuán)且數(shù)均分子量為100至5000克/摩爾的基團(tuán)。
10.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的加成化合物作為潤濕劑和/或分散劑的用途。
11.如權(quán)利要求10所述的用途，用于分散涂料中的顏料和/或填料。
12.如權(quán)利要求11所述的用途，其特征在于，所述顏料和/或填料上涂覆有所述加成化合物。
13.一種顏料或填料，其被如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的加成化合物所涂覆。
14.一種顏料糊劑，其包含有顏料、粘合劑和如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的加成化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合作為潤濕劑和分散劑的加成化合物，其通過單官能或多官能芳香族環(huán)氧化物與聚氧化烯單胺的反應(yīng)獲得，所述聚氧化烯單胺的數(shù)均分子量大于400克/摩爾，且其每分子包含有一個(gè)初級(jí)或次級(jí)氨基和至少4個(gè)醚氧原子，原料中90％至100％的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，且在所得的加成化合物中芳基的重量百分比不高于50％，所述加成化合物每個(gè)分子包含至少一個(gè)可在其上形成鹽的氨基，或者所述加成化合物可轉(zhuǎn)變成鹽。
文檔編號(hào)C08G59/14GK1572813SQ200410045589
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者烏多·克拉佩, 卡漢茲·哈班尼斯特, 安德里亞·彭茨克, 彼得·馬特 申請(qǐng)人:比克化學(xué)股份有限公司