專利名稱：聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的聚烯烴非鹵阻燃材料一般都是通過直接添加非鹵阻燃劑賦予聚烯烴阻燃性能；聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料一般是通過添加經(jīng)有機(jī)插層劑改性的有機(jī)蒙脫土，在一定條件下使有機(jī)蒙脫土在聚合物中形成插層或剝離結(jié)構(gòu)制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料。目前，聚烯烴非鹵阻燃材料和聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法各自的優(yōu)缺點如下1、現(xiàn)有聚烯烴非鹵阻燃材料是通過直接添加非鹵阻燃劑獲得阻燃性能，但是，不管是阻燃效率較高的磷—氮膨脹型非鹵阻燃體系，還是阻燃效率較低的無機(jī)類非鹵阻燃體系，非鹵阻燃劑與聚烯烴樹脂間的相容性都較差，在獲得阻燃性能時，已不同程度的損害了聚烯烴的力學(xué)性能和加工性能。
2、現(xiàn)有聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料制備時使用的蒙脫土都是經(jīng)有機(jī)插層劑改性過的有機(jī)蒙脫土，盡管在一定條件下有機(jī)蒙脫土在聚合物中可形成插層或剝離結(jié)構(gòu)制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料，使聚合物的各項性能有顯著提高，但是，現(xiàn)有的有機(jī)蒙脫土制備時技術(shù)路線長、工藝繁瑣，導(dǎo)致有機(jī)蒙脫土的價格很貴(蒙脫土的價格約為1000元/噸左右，而有機(jī)蒙脫土的價格高達(dá)20000元/噸以上)，嚴(yán)重影響蒙脫土的實際應(yīng)用，而且在有機(jī)蒙脫土的生產(chǎn)過程中有大量的廢水產(chǎn)生，污染周邊環(huán)境。
3、現(xiàn)有有機(jī)蒙脫土使用的有機(jī)插層劑一般為惰性物質(zhì)，不存在可與聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)，因此，將有機(jī)蒙脫土作為改性劑添加到聚合物中時，存在與聚烯烴樹脂的相容性差、難分散的缺點，很難達(dá)到預(yù)期的納米改性效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有聚烯烴非鹵阻燃材料和聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料制備方法的上述缺點，提供一種聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法，該法采用未經(jīng)改性的蒙脫土和含有極性基團(tuán)的乙烯基單體，通過原位反應(yīng)，形成具有插層結(jié)構(gòu)的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。從結(jié)構(gòu)上改善阻燃劑和蒙脫土與聚烯烴樹脂的相容性。同時蒙脫土插層結(jié)構(gòu)的阻隔效應(yīng)和納米效應(yīng)，既對現(xiàn)有聚烯烴非鹵阻燃材料的阻燃性能有增效作用，又對現(xiàn)有聚烯烴非鹵阻燃材料力學(xué)性能和加工性能的損失有補(bǔ)償作用。
本發(fā)明的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法是使用蒙脫土和含極性基團(tuán)的乙烯基單體，在聚烯烴非鹵阻燃材料的加工條件下發(fā)生原位反應(yīng)，含極性基團(tuán)的乙烯基單體的雙鍵部分與聚烯烴樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)，極性基團(tuán)部分插入蒙脫土的層間，得到具有插層結(jié)構(gòu)的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。
未所述蒙脫土是未經(jīng)改性的蒙脫土。
本發(fā)明的更具體的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法包括——將聚烯烴、蒙脫土、非鹵阻燃劑、引發(fā)劑和含極性基團(tuán)的乙烯基單體等混合均勻；——上述混合物在150～200℃熔融狀態(tài)下混煉5～40分鐘，制得聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。
上述納米非鹵阻燃材料配方(重量份)為聚烯烴100蒙脫土5～80含極性基團(tuán)的乙烯基單體5～40非鹵阻燃劑0～100引發(fā)劑0.02～0.6上述配方的最佳范圍如下聚烯烴100蒙脫土10～50含極性基團(tuán)的乙烯基單體10～25阻燃劑0～60引發(fā)劑0.1～0.3其中①聚烯烴選自聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙丙橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯；②含極性基團(tuán)的乙烯基單體選自乙烯基硅氧烷類、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、二甲基丙烯酸酯、烯丙基類如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸酐及其衍生物、富馬酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯、丙烯腈、不飽和脂肪酸及其酯、丙烯酰胺等極性單體中的一種或一種以上；③非鹵阻燃劑選自無機(jī)的氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、硼酸鋅、紅磷、三氧化二銻、二氧化硅、三氧化鉬、三氧化二鐵、氧化鉍、氧化銅等和有機(jī)的多聚磷酸銨、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂、雙磷酸季戊四醇酯密胺鹽、季戊四醇、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等非鹵阻燃劑中的一種或一種以上；④引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯二甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化氫二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁過氧基己烷、過氧化二(2-甲基苯甲酰)和過氧化二月桂酰中的一種；聚烯烴、蒙脫土、非鹵阻燃劑、含極性基團(tuán)的乙烯基單體和引發(fā)劑等可以用捏合機(jī)混合均勻。
混合物在熔融狀態(tài)下可以用雙輥塑煉機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等塑料行業(yè)常用的設(shè)備混煉，制得聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點本發(fā)明選用的蒙脫土是未經(jīng)改性的蒙脫土，利用含極性基團(tuán)乙烯基單體的反應(yīng)特性，在聚烯烴非鹵阻燃材料的加工過程中發(fā)生原位反應(yīng)，并“就地”形成具有插層結(jié)構(gòu)的納米非鹵阻燃材料，蒙脫土插層結(jié)構(gòu)的阻隔效應(yīng)和納米效應(yīng)，既對現(xiàn)有聚烯烴非鹵阻燃材料的阻燃性能有增效作用，又對現(xiàn)有聚烯烴非鹵阻燃材料力學(xué)性能和加工性能的損失有補(bǔ)償作用，而且原位反應(yīng)過程還可從結(jié)構(gòu)上改善非鹵阻燃劑和蒙脫土與聚烯烴樹脂間的相容性。本發(fā)明既克服了現(xiàn)有聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料制備時必須使用經(jīng)有機(jī)插層劑改性過的有機(jī)蒙脫土的缺點，又克服了添加非鹵阻燃劑制備聚烯烴非鹵阻燃材料時損害聚烯烴力學(xué)性能和加工性能的缺點。在含有相同重量份的阻燃劑時，添加蒙脫土，采用本發(fā)明制得的聚烯烴納米非鹵阻燃材料的氧指數(shù)比不含蒙脫土的非鹵阻燃材料要高3～5％，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度比不含蒙脫土的非鹵阻燃材料提高20％以上。
具體實施例方式
下面通過實施例描述本發(fā)明的最佳實施方案。
實施例11、聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料配方一聚丙烯(CF-501)100克蒙脫土75克甲基丙烯酸縮水甘油醚酯5克過氧化二異丙苯(DCP) 0.03克將上述配方中的各種物質(zhì)用捏合機(jī)混合均勻后，在170～190℃熔融狀態(tài)下于雙輥塑煉機(jī)中混煉35分鐘，制得聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料，在該納米非鹵阻燃材料中蒙脫土的含量為41.7％，蒙脫土的層間距由9.7增大到14.5，增加了4.8，表明有插層結(jié)構(gòu)形成。該非鹵阻燃材料的氧指數(shù)為27.4，彎曲強(qiáng)度為48.8MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為2.6KJ/m2。如果采用相同方法用含量同為41.7％的氫氧化鋁與氫氧化鎂的復(fù)合阻燃劑取代蒙脫土，所制得的非鹵阻燃聚丙烯的氧指數(shù)只有24.3，彎曲強(qiáng)度只有38.2MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為2.0KJ/m2，說明本發(fā)明制得的聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料具有更好的阻燃效果和力學(xué)性能。
2、聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料配方二聚丙烯(CF-501)100克蒙脫土9克γ-甲基丙烯?；籽趸柰? 25克甲基丙烯酸10克氫氧化鎂 25克氫氧化鋁 60克過氧化二異丙苯(DCP) 0.5克將上述配方中的各種物質(zhì)用捏合機(jī)混合均勻后，在160～185℃熔融狀態(tài)下于雙輥塑煉機(jī)中混煉20分鐘，制得聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料，在該納米非鹵阻燃材料中氫氧化鋁與氫氧化鎂復(fù)合阻燃劑的含量為37％，蒙脫土的含量為4％，蒙脫土的層間距由9.7增大到17.6，增加了7.9，表明有插層結(jié)構(gòu)形成。該非鹵阻燃材料的氧指數(shù)為27.8，彎曲強(qiáng)度達(dá)49.6MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為2.7KJ/m2。如果采用相同方法只加入含量同為37％的氫氧化鋁與氫氧化鎂的復(fù)合阻燃劑，不添加蒙脫土，所制得的非鹵阻燃聚丙烯的氧指數(shù)只有23.2，彎曲強(qiáng)度只有39.4MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為2.2KJ/m2，可見，本發(fā)明制得的聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料在蒙脫土含量為4％時，氧指數(shù)提高了4.6％，彎曲強(qiáng)度提高了25％，缺口沖擊強(qiáng)度提高了20％，顯示出更好的阻燃效果和力學(xué)性能。
3、聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料配方三聚丙烯(CF-501)100克蒙脫土16克γ-甲基丙烯?；籽趸柰? 12克馬來酸酐 10克多聚磷酸銨27克三聚氰氨 6克季戊四醇 2.5克硼酸鋅 2.5克過氧化苯二甲酰(BPO)0.2克將上述配方中的各種物質(zhì)用捏合機(jī)混合均勻后，在155～175℃熔融狀態(tài)下于雙輥塑煉機(jī)中混煉8分鐘，制得聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料，在該納米非鹵阻燃材料中膨脹型阻燃體系包括多聚磷酸銨、三聚氰氨、季戊四醇、硼酸鋅等的總含量為21.6％，蒙脫土的含量為9％，蒙脫土的層間距由9.7增大到15.4，增加了5.7，表明有插層結(jié)構(gòu)形成。該非鹵阻燃材料的氧指數(shù)為31.8，彎曲強(qiáng)度達(dá)48.6MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為2.6KJ/m2。如果采用相同方法只加入含量同為21.6％的膨脹型阻燃體系，不添加蒙脫土，所制得的非鹵阻燃聚丙烯的氧指數(shù)只有28.6，彎曲強(qiáng)度只有40.2MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為2.1KJ/m2，可見，本發(fā)明制得的聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料在蒙脫土的含量為9％時，氧指數(shù)提高了3.2％，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度都提高了20％，顯示出更好的阻燃效果和力學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法，其特征在于使用蒙脫土和含極性基團(tuán)的乙烯基單體，在聚烯烴非鹵阻燃材料的加工條件下發(fā)生原位反應(yīng)，含極性基團(tuán)的乙烯基單體的雙鍵部分與聚烯烴樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)，極性基團(tuán)部分插入蒙脫土的層間，得到具有插層結(jié)構(gòu)的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟——將聚烯烴、蒙脫土、非鹵阻燃劑、引發(fā)劑和含極性基團(tuán)的乙烯基單體混合均勻；——上述混合物在150～200℃熔融狀態(tài)下混煉5～40分鐘，制得聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。上述組分的重量份用量為聚烯烴100蒙脫土5～80含極性基團(tuán)的乙烯基單體5～40阻燃劑0～100引發(fā)劑0.02～0.6其中聚烯烴選自聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙丙橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯；含極性基團(tuán)的乙烯基單體選自乙烯基硅氧烷類、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、二甲基丙烯酸酯、烯丙基類如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸酐及其衍生物、富馬酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯、丙烯腈、不飽和脂肪酸及其酯、丙烯酰胺中的一種或一種以上；非鹵阻燃劑選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、硼酸鋅、紅磷、三氧化二銻、二氧化硅、三氧化鉬、三氧化二鐵、氧化鉍、氧化銅、多聚磷酸銨、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂、雙磷酸季戊四醇酯密胺鹽、季戊四醇、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯中的一種或一種以上；引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯二甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化氫二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁過氧基己烷、過氧化二(2-甲基苯甲酰)或過氧化二月桂酰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法，其特征在于所述組分的重量份用量為聚烯烴100蒙脫土10～50含極性基團(tuán)的乙烯基單體10～25非鹵阻燃劑0～60引發(fā)劑0.10～0.3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法，使用未改性的蒙脫土和含極性基團(tuán)的乙烯基單體，在聚烯烴非鹵阻燃材料的加工條件下發(fā)生原位反應(yīng)，形成具有插層結(jié)構(gòu)的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料，蒙脫土插層結(jié)構(gòu)的阻隔效應(yīng)和納米效應(yīng)，既對現(xiàn)有聚烯烴非鹵阻燃材料的阻燃性能有增效作用，又對現(xiàn)有聚烯烴非鹵阻燃材料力學(xué)性能和加工性能的損失有補(bǔ)償作用，而且原位反應(yīng)過程還可從結(jié)構(gòu)上改善非鹵阻燃劑和蒙脫土與聚烯烴樹脂的相容性。本發(fā)明既克服了現(xiàn)有聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料制備時必須使用經(jīng)有機(jī)插層劑改性過的有機(jī)蒙脫土的缺點，又克服了添加非鹵阻燃劑制備聚烯烴非鹵阻燃材料時損害聚烯烴力學(xué)性能和加工性能的缺點。
文檔編號C08L23/00GK1587308SQ20041005099
公開日2005年3月2日 申請日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者劉芳, 賈德民, 吳小華 申請人:華南理工大學(xué)