專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物／無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體是指一種聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土的制備方法。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料(Nanocomposites)是指分散相尺度至少在一維方向上小于100nm的復(fù)合材料。由于納米相的小尺寸和大比表面積，使表面原子數(shù)、表面張力和表面能隨粒徑的減小急劇增加，從而具有顯著的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，賦予材料許多新奇的特性和規(guī)律，為納米復(fù)合材料的研究和應(yīng)用展示了廣闊的前景。
聚合物與無(wú)機(jī)物組成的納米復(fù)合材料是近年研究最為活躍的納米復(fù)合材料。聚合物與無(wú)機(jī)物的復(fù)合使用已經(jīng)有幾十年的歷史，粘土、碳酸鈣、云母等無(wú)機(jī)礦物質(zhì)作為聚合物的填充劑得到廣泛的使用。納米復(fù)合概念和技術(shù)的發(fā)展賦予了這類(lèi)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料新的生命力，不僅使顯著改善此類(lèi)材料的綜合性能成為可能，甚至可以使復(fù)合材料出現(xiàn)許多意想不到的新的物理化學(xué)性能，因而在新材料應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的發(fā)展前景。
聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料有多種制備方法，其中的插層復(fù)合法或稱(chēng)嵌入復(fù)合法在國(guó)內(nèi)外研究最多，最具使用價(jià)值和發(fā)展前途。該方法是利用某些無(wú)機(jī)材料(如蒙脫土、高嶺土、改性石墨等)具有納米片層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在對(duì)其層間表面進(jìn)行有機(jī)改性的基礎(chǔ)上，將單體插入層間，并進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，或大分子在溶液、熔體、乳液狀態(tài)下直接插入層間，最終得到納米片層完全分離的層離納米復(fù)合材料(Exifoliated nanocomposites)或?qū)娱g距為納米尺寸的插層納米復(fù)合材料(Intercalated nanocomposites)。
蒙脫土是一種具有納米片層結(jié)構(gòu)的天然層狀硅酸鹽無(wú)機(jī)材料，由于其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，來(lái)源易，價(jià)格低，因而在聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用中尤其受到人們的重視。聚合物與蒙脫土在納米尺度的復(fù)合使材料具有比重輕、耐熱性好、阻隔性高、耐老化性好、阻燃性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)。
蒙脫土的的主要成分是蒙脫石。蒙脫石屬于2∶1型層狀硅酸鹽，即每個(gè)單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體構(gòu)成，兩者之間靠共用氧原子連接，整個(gè)結(jié)構(gòu)片層厚約1nm，長(zhǎng)寬各約100nm。由于鋁氧八面體上部分鋁原子被低價(jià)原子(如Mg2+、Fe2+、Na+等)取代，層內(nèi)表面具有負(fù)電荷，過(guò)剩的負(fù)電荷靠游離于層間的Mg2+、Fe2+、Na+等陽(yáng)離子平衡。由于蒙脫土表面的親水性，不利于其在聚合物中分散以及被聚合物潤(rùn)濕和插層。為克服此缺點(diǎn)，必須預(yù)先進(jìn)行改性使蒙脫土層間表面呈疏水性。對(duì)蒙脫土進(jìn)行有效的有機(jī)改性是成功制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。
蒙脫土容易與烷基季銨鹽、吡啶類(lèi)衍生物或其它有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)生成有機(jī)改性硅酸鹽。有機(jī)改性硅酸鹽呈親油性，并且層間距增大，能與單體或聚合物進(jìn)行有效的插層，以納米尺度均勻分散在聚合物基體中，從而形成納米復(fù)合材料。
目前常用的季胺鹽改性蒙脫土過(guò)程通常在水懸浮液或有機(jī)溶劑中進(jìn)行，工藝較為復(fù)雜，需要通過(guò)分散制漿、離子交換反應(yīng)、陳化、過(guò)濾、水洗、干燥、研磨、篩分等一系列工序，原材料和能源消耗大，引起有機(jī)改性蒙脫土成本激增，同時(shí)造成環(huán)境污染，因而影響插層納米復(fù)合技術(shù)的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的聚合物/蒙脫土納米插層復(fù)合技術(shù)需要先將蒙脫土進(jìn)行繁雜的有機(jī)化改性、制備過(guò)程中要使用水或有機(jī)溶劑、成本高、不利于推廣使用等缺點(diǎn)，提供一種簡(jiǎn)便可行的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土的制備方法，將蒙脫土與一種有機(jī)改性劑或混合有機(jī)改性劑在固體粉末狀態(tài)下直接進(jìn)行反應(yīng)改性，得到的改性蒙脫土可直接用于聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)聚合物大分子在蒙脫土層間的有效插層，得到性能優(yōu)良的納米復(fù)合材料。該方法具有簡(jiǎn)便易行、生產(chǎn)成本低、無(wú)須使用水或溶劑、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明所述的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土的制備方法包括如下步驟(1)將100重量份的粉末狀蒙脫土與1～50重量份的有機(jī)改性劑在室溫～150℃混合攪拌均勻；(2)將(1)得到的混合物加熱至50～150℃進(jìn)行固相攪拌反應(yīng)10～100min；(3)將(2)得到的產(chǎn)物冷卻至常溫即得到聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土；本發(fā)明較佳方案(1)將100重量份的粉末狀蒙脫土與10～30重量份的有機(jī)改性劑在50～120℃混合攪拌均勻；(2)將(1)得到的混合物加熱至80～120℃進(jìn)行固相攪拌反應(yīng)30～80min；(3)將(2)得到的產(chǎn)物冷卻至常溫即得到聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土。
所述蒙脫土包括各種規(guī)格的鈣基或鈉基蒙脫土其中一種或一種以上混合物；有機(jī)改性劑包括各種有機(jī)胺類(lèi)或有機(jī)季銨鹽中的一種或一種以上混合物。有機(jī)季銨鹽如十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化銨、對(duì)(乙烯基苯)三甲基氯化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、(對(duì)乙烯苯甲基)十二(或十六)烷基二甲基氯化銨等；有機(jī)胺類(lèi)如苯胺、十二胺、十八胺、己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸等，硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑如γ-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲基硅烷、甲基乙烯基硅烷、N，N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺甲基三乙氧基硅烷等，鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑如異丙氧基三異硬脂酸鈦、異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦、異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦、二(磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯、二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦等。
本發(fā)明是在蒙脫土中加入改性劑或混合改性劑，在固相條件下進(jìn)行蒙脫土的改性，省去了目前通用的蒙脫土有機(jī)改性的繁雜步驟，在節(jié)約成本的同時(shí)方便使用。改性劑一方面通過(guò)固相反應(yīng)時(shí)的物理和化學(xué)作用進(jìn)入蒙脫土層間并與蒙脫土結(jié)合，另一方面在后續(xù)的聚合物/蒙脫土復(fù)合材料的制備和加工過(guò)程中通過(guò)物理和/或化學(xué)作用與聚合物分子鏈結(jié)合，從而使聚合物大分子鏈嵌入改性蒙脫土層間，擴(kuò)大蒙脫土層間距甚至產(chǎn)生片層的剝離，實(shí)現(xiàn)聚合物和蒙脫土的納米復(fù)合，因而使聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的性能獲得顯著的改進(jìn)。
例如，天然橡膠與5份未改性蒙脫土的一般硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度分別為16.6Mpa、620％和20.8kN/m，而將5份蒙脫土進(jìn)行固相法改性后與天然橡膠制得的納米復(fù)合硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度分別為24.4Mpa、546％和36.8kN/m，達(dá)到30份高耐磨爐黑(N330)的補(bǔ)強(qiáng)水平。這些結(jié)果表明，固相法改性蒙脫土用于聚合物納米復(fù)合材料的制備，得到了很好的效果。
本發(fā)明制備的改性蒙脫土可應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、粘合劑、涂料等各種高分子材料及其復(fù)合材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1.本發(fā)明中的固相法蒙脫土有機(jī)改性方法，技術(shù)上簡(jiǎn)便易行，省去了現(xiàn)有的水相法蒙脫土有機(jī)改性的繁雜步驟，具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、無(wú)溶劑回收問(wèn)題、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
2、用本發(fā)明方法制備的改性蒙脫土可用于制備各種高性能的聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)取100克蒙脫土室溫下，加入十六烷基三甲基氯化銨1克，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?2)將上述混合物在150℃攪拌反應(yīng)10min；(3)將上述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫即得到本發(fā)明的改性蒙脫土；取天然橡膠100克，按常用的橡膠配方加入各種配合劑和上述改性蒙脫土，進(jìn)行混煉和硫化，所得硫化膠性能見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，天然橡膠/改性蒙脫土納米復(fù)合材料的性能明顯優(yōu)于天然橡膠與未改性蒙脫土的復(fù)合材料，加入1-10份改性蒙脫土即可表現(xiàn)出顯著的補(bǔ)強(qiáng)效果，且耐老化性能提高。
表1 天然橡膠/改性蒙脫土納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能

注(1)混煉膠配方NR100，硬脂酸2，氧化鋅4，促進(jìn)劑CZ1.0，促進(jìn)劑DM0.5，防老劑4010NA1.0，硫磺1.5。硫化條件143℃×T90。
(2)老化后性能下降率為拉伸強(qiáng)度與扯斷伸長(zhǎng)率乘積的下降率。


圖1為改性蒙脫土用量為10份時(shí)，天然膠/改性蒙脫土納米復(fù)合材料的TEM照片，從圖中可以看到，改性蒙脫土在材料中分散達(dá)到納米水平，大部分的蒙脫土分散相的尺寸在10nm以?xún)?nèi)。從圖2的XRD圖可以看到發(fā)現(xiàn)該材料中蒙脫土的層間距從原來(lái)的1.6nm擴(kuò)撐到4.3nm，說(shuō)明使用本方法制備的改性蒙脫土已成功制得了橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例2(1)取100克蒙脫土加熱至50℃，加入γ-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲基硅烷50克，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?2)將上述混合物在50℃攪拌反應(yīng)30min；(3)將上述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫即得到本發(fā)明的改性蒙脫土；取順丁橡膠100克，加入改性蒙脫土5克，并按常用的橡膠配方加入各種配合劑，進(jìn)行混煉和硫化，所得硫化膠性能見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，順丁橡膠/改性蒙脫土納米復(fù)合材料的性能明顯優(yōu)于順丁橡膠/蒙脫土復(fù)合材料，5份改性蒙脫土即可表現(xiàn)出與20份炭黑相近的顯著的補(bǔ)強(qiáng)效果。
表2 機(jī)械共混原位插層法順丁橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能

注混煉膠配方如下順丁橡膠100，硬脂酸2，氧化鋅4，促進(jìn)劑CZ1.0，促進(jìn)劑DM0.5，防老劑4010NA1.0，硫磺1.5。硫化條件151℃×T90。
圖3為改性蒙脫土用量為5份時(shí)，順丁橡膠/改性蒙脫土納米復(fù)合材料的TEM照片，從圖中可以看到，改性蒙脫土在材料中分散達(dá)到納米水平，大部分的蒙脫土分散相的尺寸在20nm以?xún)?nèi)。從圖4的XRD圖可以看到發(fā)現(xiàn)該材料中蒙脫土的層間距從原來(lái)的1.3nm擴(kuò)撐到4.2nm，說(shuō)明使用本方法制備的改性蒙脫土已成功制得了橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例3(1)取100克蒙脫土加熱至80℃，加入己內(nèi)酰胺、異丙氧基三異硬脂酸鈦各15克，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?2)將上述混合物在100℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)100min；(3)將上述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫即得到有機(jī)改性蒙脫土。
取丁苯橡膠100克，加入30克改性蒙脫土，并按常用的橡膠配方加入各種配合劑，進(jìn)行混煉和硫化。對(duì)所得到的硫化膠進(jìn)行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)該材料中蒙脫土的層間距從原來(lái)的1.5nm擴(kuò)撐到4.7nm，說(shuō)明使用本方法制備的改性蒙脫土已成功制得了橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例4(1)取100克蒙脫土加熱至120℃，加入乙烯基三乙氧基硅烷、(對(duì)乙烯苯甲基)十二烷基二甲基氯化銨各5克(2)將上述混合物在120℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)80min；(3)將上述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫即得到有機(jī)改性蒙脫土。
取丁腈橡膠100克，加入5克改性蒙脫土，并按常用的橡膠配方加入各種配合劑，進(jìn)行混煉和硫化。對(duì)所得到的硫化膠進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該材料中蒙脫土的層間距從原來(lái)的1.6nm擴(kuò)撐到4.2nm，說(shuō)明使用本方法制備的改性蒙脫土已成功制得了橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將100重量份的粉末狀蒙脫土與1～50重量份的有機(jī)改性劑在室溫～150℃混合攪拌均勻；(2)將(1)得到的混合物加熱至50～150℃進(jìn)行固相攪拌反應(yīng)10～100min(3)將(2)得到的產(chǎn)物冷卻至常溫即得到聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土；所述蒙脫土包括各種規(guī)格的鈣基或鈉基蒙脫土其中一種或一種以上混合物；有機(jī)改性劑包括各種有機(jī)胺類(lèi)或有機(jī)季銨鹽中的一種或一種以上混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土的制備方法，其特征在于包括如下步驟本發(fā)明較佳方案(1)將100重量份的粉末狀蒙脫土與10～30重量份的有機(jī)改性劑在50～120℃混合攪拌均勻；(2)將(1)得到的混合物加熱至80～120℃進(jìn)行固相攪拌反應(yīng)30～80min；(3)將(2)得到的產(chǎn)物冷卻至常溫即得到聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土的制備方法，其特征在于有機(jī)季銨鹽包括十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化銨、對(duì)(乙烯基苯)三甲基氯化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、(對(duì)乙烯苯甲基)十二(或十六)烷基二甲基氯化銨中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土的制備方法，其特征在于有機(jī)胺類(lèi)包括苯胺、十二胺、十八胺、己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸等，硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑如γ-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲基硅烷、甲基乙烯基硅烷、N，N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺甲基三乙氧基硅烷等，鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑如異丙氧基三異硬脂酸鈦、異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦、異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦、二(磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯、二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦中的一種或一種以上。
5.權(quán)利要求1所述方法制備的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)便可行的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土的制備方法，是將蒙脫土與一種有機(jī)改性劑或混合有機(jī)改性劑在固體粉末狀態(tài)下直接進(jìn)行反應(yīng)改性，得到的改性蒙脫土可直接用于聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)聚合物大分子在蒙脫土層間的有效插層，得到性能優(yōu)良的納米復(fù)合材料。該方法具有簡(jiǎn)便易行、生產(chǎn)成本低、無(wú)須使用水或溶劑、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K9/04GK1624033SQ20041005195
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日
發(fā)明者王小萍, 賈德民 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)