專利名稱：納米復(fù)合樹脂材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合樹脂材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
用納米材料尤其是碳納米管對聚合物進(jìn)行改性可以實現(xiàn)組元材料的優(yōu)勢互補(bǔ)或加強(qiáng)。納米復(fù)合離子交換樹脂是改善傳統(tǒng)的離子交換樹脂材料溶脹性、熱穩(wěn)定性的一條途徑。碳納米管(CNTs)是90年代初由日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)(lijima S.，Nature，1991.354(7)，56-58)。聚合物/碳納米管復(fù)合材料自AJayan等首次報道以來已成為世界科學(xué)研究的熱點(AjayanP.M.，Stephan O.，Colliex C.，Tranth D.Science，1994，265.1212-1215；Calvert P.，Nature，1999，399，210-211)。用納米材料尤其是碳納米管與聚合物的復(fù)合可以實現(xiàn)組元材料的優(yōu)勢互補(bǔ)或加強(qiáng)，最經(jīng)濟(jì)有效地利用碳納米管的獨特性能，是碳納米管穩(wěn)定化的有效途徑。聚合物/碳納米管復(fù)合材料在信息材料、生物醫(yī)用材料、隱身材料、催化劑、高性能結(jié)構(gòu)材料、多功能材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
納米材料/聚合物復(fù)合材料，一般通過溶液、熔融混合以及原位聚合制備。Stephen等將碳納米管加入PMMA的甲苯溶液中，利用超聲分散制得均質(zhì)的懸浮液，然后旋轉(zhuǎn)涂覆制得了厚度為200納米的復(fù)合材料薄膜。利用這種方法，PVA/CNTs，PSt/CNTs的復(fù)合材料已經(jīng)被制得。賈志杰等采用改進(jìn)原位復(fù)合法制備了PA6/CNTs，PMM/CNTs復(fù)合材料。
聚合物包裹碳納米管是改善和調(diào)控碳納米管表面特性的一個重要途徑，提高其在不同基體中的相容性。Coleman和Dalton等用溶液混合法制備了PmPV包裹的碳納米管式的復(fù)合材料(Dalton A，Stephan O.Coleman J，et al.J.Phys.Chem.，B 2000，104；10012-10016)。萬梅香等通過在碳納米管上進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，制備了聚吡咯包裹的碳納米管(Fan J，WanM，Zhu D，et al.J.Appl.Poly.Sci.，1999，742605-2610)。唐本忠等利用原位聚合法將MWNTs和苯乙炔進(jìn)行催化聚合，得到了聚苯乙炔包裹的MWNTs，(Tang B Z，Xu XY.Macromolecules.1999，32569-2576)。對碳納米管進(jìn)行接枝改性處理是改善碳納米管表面特性的重要方法。Jin等報道了聚氧乙烯(PEO)接枝MWNTs復(fù)合材料的制備。他們利用混合強(qiáng)酸(H2SO4+HNO3)對碳納米管進(jìn)行純化后，得到表面含有羧基(一COOH)的碳納米管。利用亞硫酰氯將羧基轉(zhuǎn)化成酰氯，然后與PEO的末端基團(tuán)反應(yīng)，得到了PEO接枝碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中未涉及離子交換樹脂納米復(fù)合材料的問題，提供一種新的納米復(fù)合樹脂材料。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是以往技術(shù)中未涉及離子交換樹脂納米復(fù)合材料的制備方法，提供一種新的納米復(fù)合樹脂材料的制備方法。用該制備方法具有能實現(xiàn)單體在納米材料表面的原位聚合，實現(xiàn)納米材料的穩(wěn)定化和復(fù)合化，解決納米材料在離子交換樹脂基體中的復(fù)合，制得高性能納米復(fù)合離子交換樹脂材料的特點。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種納米復(fù)合樹脂材料，以重量百分比計包括以下組分(1)單體30～90％；(2)共聚單體5～30％；(3)納米材料0.1～30％；(4)引發(fā)劑 0.1～5％；(5)助劑0.5～5％；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈中的至少一種；助劑選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種。
上述技術(shù)方案中單體優(yōu)選方案選自苯乙烯，共聚單體優(yōu)選方案選自二乙烯苯，納米材料優(yōu)選方案選自納米碳管，引發(fā)劑優(yōu)選方案選自過氧化苯甲酰，助劑優(yōu)選方案選自聚乙烯醇。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種納米復(fù)合樹脂材料的制備方法，包括以下步驟(1)將助劑配成重量百分比濃度為2～5％的水溶液A；(2)將單體、共聚單體和引發(fā)劑配成溶液B；(3)將溶液A和溶液B混合，在70～90℃下反應(yīng)0～8小時；加入納米材料，在70～90℃下反應(yīng)2～8小時；升溫至90～100℃反應(yīng)2～8小時，反應(yīng)結(jié)束后，傾出上層液體，用水洗滌，然后過濾、干燥得復(fù)合珠體，其中在上述反應(yīng)混合物中的納米材料在步驟(2)中加入配成溶液B；或者在溶液A和溶液B混合反應(yīng)0～8小時后加入反應(yīng)體系；(4)向復(fù)合珠體中加入復(fù)合珠體重量的100～500％的氯甲醚和20～70％的氯化鋅催化劑，在30～50℃下對復(fù)合珠體進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為8～20小時，經(jīng)吸濾洗滌后加入復(fù)合珠體重量的20～70％的二氯乙烷，70～200％的三甲胺鹽酸鹽和60～180％氫氧化鈉，在25～40℃反應(yīng)5～20小時，反應(yīng)結(jié)束后加入氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，然后水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料，其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈中的至少一種；助劑選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種。
本發(fā)明中的碳納米管為多壁碳納米管(MWNTs)，由化學(xué)氣相沉積法制備得到。復(fù)合材料由脂溶性碳納米管與單體通過原位聚合法或改進(jìn)原位復(fù)合法得到。碳納米管也可以采用單壁碳納米管(SWNTs)，復(fù)合材料制備方法也可以采用電弧法，固相熱解法等。
懸浮交聯(lián)共聚是用于制備離子交換樹脂骨架共聚物的一種獨特的聚合反應(yīng)。陰離子交換樹脂多是以苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化和胺化引入季銨基團(tuán)或其他胺基團(tuán)制成的，本發(fā)明中的納米復(fù)合材料基本的合成路線是
本發(fā)明利用納米材料尤其是脂溶性碳納米管在有機(jī)介質(zhì)中分散的同時，實現(xiàn)了單體在納米材料表面的原位聚合，解決了納米材料在離子交換樹脂基體中的復(fù)合問題，同時制得了高性能的納米復(fù)合樹脂材料，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
具體實施例方式
實施例1在250毫升三口瓶內(nèi)，加入120毫升蒸餾水和0.6克聚乙烯醇，開動攪拌升溫使聚乙烯醇全部溶解。停止攪拌，稍冷后加入含有引發(fā)劑的單體混合物溶液(20.4克苯乙烯，6.1克二乙烯苯，3.9克碳納米管，1.4克過氧化苯甲酰)，開動攪拌，升溫至85℃，反應(yīng)5小時。升溫至95℃約2小時。反應(yīng)結(jié)束后，傾出上層液體，用85℃熱水洗滌幾次，再用冷水洗幾次，然后過濾、干燥、稱重得復(fù)合珠體A。
實施例2在1000毫升三口瓶中，加400毫升水并溶解1.9克的聚乙烯醇。將0.5克過氧化苯甲酰溶于80.6克苯乙烯和16.8克二乙烯苯(重量含量40％)的混合液中，然后加到三口瓶中，開動攪拌，升溫，使溶液混合均勻，在1小時內(nèi)升溫至80℃，保持0.5小時，加入3.5克碳納米管，升至90℃維持4小時，100℃煮球6小時。然后將球濾出，用熱水洗滌，烘干、過篩，收集合格粒徑的復(fù)合珠體B。
實施例3在500毫升三口瓶內(nèi)，加入200毫升蒸餾水和1.4克聚乙烯醇(或加入5％重量聚乙烯醇水溶液35毫升)，開動攪拌升溫使聚乙烯醇全部溶解。停止攪拌，稍冷后加入含有引發(fā)劑的單體混合物溶液(25.2克苯乙烯，26.2克二乙烯苯(重量含量40％)，1.25克過氧化苯甲酰)，開動攪拌，升溫至80℃，反應(yīng)1小時，加入3.7克碳納米管，反應(yīng)3.5小時。升溫至95℃約2小時。反應(yīng)結(jié)束后，傾出上層液體，用80℃熱水洗滌幾次，再用冷水洗幾次，然后過濾、干燥、稱重得復(fù)合材料復(fù)合珠體C。
實施例4復(fù)合珠體的功能化在500毫升三口瓶內(nèi)，加入20.6克復(fù)合珠體A和80毫升氯甲醚，開動攪拌升溫到30℃，加入8克氯化鋅為催化劑，在39～40℃下對復(fù)合珠體A進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為10小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入8.5克二氧乙烷，18.5克三甲胺鹽酸鹽，20％重量氫氧化鈉75毫升，在30℃左右反應(yīng)約12小時。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1.0時，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料A。
實施例5復(fù)合珠體的功能化在500毫升三口瓶內(nèi)，加入30.2克復(fù)合珠體B和90毫升氯甲醚，開動攪拌升溫到30℃，加入7.6克氯化鋅為催化劑，在50℃下對復(fù)合珠體B進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為15小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入9.5克二氧乙烷，48.5克三甲胺鹽酸鹽，20％重量氫氧化鈉200毫升，在40℃左右反應(yīng)約8小時。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1.0時，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料B。
實施例6復(fù)合珠體的功能化在500毫升三口瓶內(nèi)，加入41.8克復(fù)合珠體C和60毫升氯甲醚，開動攪拌升溫到30℃，加入25克氯化鋅為催化劑，在25℃下對復(fù)合珠體C進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為18小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入24.3克二氧乙烷，81.2克三甲胺鹽酸鹽，20％重量氫氧化鈉130毫升，在35℃左右反應(yīng)約20小時。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1.0時，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料C。
實施例7將上述復(fù)合樹脂材料C24毫升加入于一300毫升的不銹鋼間隙反應(yīng)釜中，加入4.9摩爾原料水及0.48摩爾環(huán)氧乙烷。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.2MPa，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間為2小時，產(chǎn)物以HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99.1％，乙二醇選擇性為86.2％。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合樹脂材料，以重量百分比計包括以下組分(1)單體 30～90％；(2)共聚單體 5～30％；(3)納米材料 0.1～30％；(4)引發(fā)劑0.1～5％；(5)助劑 0.5～5％；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械闹辽僖环N；助劑選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米復(fù)合樹脂材料，其特征在于單體選自苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米復(fù)合樹脂材料，其特征在于共聚單體選自二乙烯苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米復(fù)合樹脂材料，其特征在于納米材料選自納米碳管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米復(fù)合樹脂材料，其特征在于引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米復(fù)合樹脂材料，其特征在于助劑選自聚乙烯醇。
7.一種納米復(fù)合樹脂材料的制備方法，包括以下步驟(1)將助劑配成重量百分比濃度為2～5％的水溶液A；(2)將單體、共聚單體和引發(fā)劑配成溶液B；(3)將溶液A和溶液B混合，在70～90℃下反應(yīng)0～8小時；加入納米材料，在70～90℃下反應(yīng)2～8小時；升溫至90～100℃反應(yīng)2～8小時，反應(yīng)結(jié)束后，傾出上層液體，用水洗滌，然后過濾、干燥得復(fù)合珠體，其中在上述反應(yīng)混合物中的納米材料在步驟(2)中加入配成溶液B；或者在溶液A和溶液B混合反應(yīng)0～8小時后加入反應(yīng)體系；(4)向復(fù)合珠體中加入復(fù)合珠體重量的100～500％的氯甲醚和20～70％的氯化鋅催化劑，在30～50℃下對復(fù)合珠體進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為8～20小時，經(jīng)吸濾洗滌后加入復(fù)合珠體重量的20～70％的二氯乙烷，70～200％的三甲胺鹽酸鹽和60～180％氫氧化鈉，在25～40℃反應(yīng)5～20小時，反應(yīng)結(jié)束后加入氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，然后水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料，其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械闹辽僖环N；助劑選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合樹脂材料及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中未涉及離子交換樹脂納米復(fù)合樹脂材料及其制備方法的問題。本發(fā)明通過采用以單體、共聚單體、納米材料、引發(fā)劑和助劑組成納米復(fù)合樹脂材料；以及將助劑配成溶液A，將單體、共聚單體和引發(fā)劑配成溶液B，然后通過單體在納米材料表面的原位聚合，制得納米復(fù)合樹脂材料的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧乙烷催化水合的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08K3/00GK1721472SQ200410052720
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者楊為民, 張惠明, 周斌, 何文軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院