專利名稱：芳炔封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂及其制備方法，具體地說，涉及一種芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂及其制備方法。
背景技術：
高性能熱固性樹脂作為先進復合材料樹脂基體已在高技術領域中獲得廣泛的應用。目前常用的高性能樹脂有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、PMR樹脂、乙炔基封端聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂和苯并環(huán)丁烯樹脂等。先進復合材料的基體樹脂具有以下特征1)高玻璃化轉變溫度和熱氧化穩(wěn)定性；2)優(yōu)異的力學性能；3)對纖維具有良好的浸潤性和粘附性；4)優(yōu)良的抗化學溶劑和化學腐蝕性及低的吸水(并耐水解)性；5)有適當?shù)臒崤蛎浵禂?shù)，可與纖維的膨脹系數(shù)相匹配；6)優(yōu)良的加工工藝性能，加工時無小分子放出；7)低毒無味；8)來源豐富，價格低，且工藝成本合理。
芳基乙炔樹脂是近年開發(fā)和使用的一種耐熱樹脂，成型過程中可不用溶劑，且在固化過程中無小分子物逸出，可以常壓或低壓成型。固化樹脂的熱解溫度在500℃以上，在850℃下的熱解成碳率高達80～86％，其碳纖維增強復合材料的失重和燒蝕深度遠遠比酚醛樹脂/碳纖維復合材料低，線燒蝕速率僅為現(xiàn)用酚醛樹脂復合材料的50～60％，且結構致密，具有優(yōu)異的耐燒蝕性能。
早在1949年Burke就首次報道了苯并噁嗪化合物的合成，在1965年又研究了氨基苯酚烷基化反應(W J Burke，J.Am.Chem.Soc.，1949，71，609；J.Org.Chem.，1965，30，3423.)，而Schreiber報道了苯并噁嗪用于制備改性的酚醛樹脂(Schreiber，Ger.Offen.，2255504，23323936.)，Reiss等在1984年研究苯并噁嗪聚合和及其應用的可能性(G Reiss，et al.，ACS Polym.Prepr.，1984，25(2)，41.)。苯并噁嗪樹脂是近年來開發(fā)成功的一種性能優(yōu)異的熱固性樹脂，樹脂無色(催化劑或其它反應物殘留少)，黏度低，具有良好的成型加工性能(Leibler，L.；InMark，H.；Encyclopedia of PolymerScience and Technology.New YorkWiley，197845)。苯并噁嗪樹脂通過開環(huán)反應來進行聚合，在聚合過程中無小分子物質釋放，能直接模壓成型，是在傳統(tǒng)的酚醛樹脂基礎上發(fā)展起來的，它保持傳統(tǒng)酚醛樹脂的許多優(yōu)點，如硬度、耐熱、絕緣，尤其價格低廉，但它大大增加了韌性，它不僅具有與傳統(tǒng)的酚醛樹脂相當?shù)哪蜔嵝院妥枞夹?，而且具有比環(huán)氧樹脂更優(yōu)異的物理機械性能?？勺鳛橐环N高性能復合材料的樹脂基體(史子興，王一中，余鼎聲，聚苯并噁嗪單體固化行為的非等溫DSC法研究，玻璃鋼/復合材料，2000，(2)14～17.)。四川大學顧宜等人對苯并噁嗪樹脂做了較多研究工作，并用于制備纖維增強復合材料(凌鴻，顧宜，謝美麗.絕緣材料，2001，(10)，19；顧宜，謝美麗.復合材料學報，2000，17(4)，32.)。該樹脂不僅能作為高性能復合材料樹脂基體，而且可作為常C/C復合材料的前驅體，其成碳率與煤焦瀝青和酚醛樹脂在相同的數(shù)量范圍內。人們雖然對苯并噁嗪樹脂已開展了較多的工作，但許多研究工作仍在不斷進行，如熱開環(huán)機理、分子結構控制，尤其噁嗪樹脂的改性工作值得關注。Ishida和Takeichi將苯乙炔基、炔丙基、烯丙基等可發(fā)生聚合反應的基團引入苯并噁嗪樹脂中(Kim，H.J.；Bruovska，Z.；Ishida，H.Polymer 1998，40，1815～1822；Polymer，1999，40，6565-6573.WO 99/18092。AgagT.；Takeichi，T.Macromolecules，2001，34，7257-7263；Agag T.；Takeichi，T.Macromolecules，2003，36，6010-6017.)，用于改善聚苯并噁嗪樹脂的熱穩(wěn)定性和成碳率(H Ishida，High Char Yield Benzoxazines，US Patent，5973144(1999).)。聚硅醚是一類在真空環(huán)境紫外線輻射下具有出色的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的樹脂(James，E.C.；James，D.B.；Journal of Applied Polymer Science，1962，9，295-310.)。
綜上所述，現(xiàn)有的芳炔樹脂、噁嗪樹脂及聚硅醚樹脂各有優(yōu)點，如何將現(xiàn)有各種樹脂的優(yōu)點集于一體，即形成一種嶄新的性能優(yōu)異的熱固性樹脂成為本發(fā)明需要解決的技術問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明從分子結構設計出發(fā)，設計并合成了一種芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂。在本發(fā)明所說的樹脂中，由于含有乙炔基和苯并噁嗪基團，其可在熱、輻照、甚至光作用下發(fā)生聚合反應，形成高度交聯(lián)的聚合物；而硅烷鏈段的存在，又賦予了聚合物具有較好的柔順性和耐溫性。因此，固化交聯(lián)后的聚合物具有優(yōu)異的耐熱性和耐候性，且在高溫下(800～1800℃)可發(fā)生陶瓷化反應，形成含硅陶瓷材料。
技術方案本發(fā)明所說的芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂，其結構如(1)式所示 式中m＝1-20；R，R′為H、甲基或苯基中一種；Ar為 或 其中G為S、SO2、O、CH2或CO；Ar’為 或 其中Y為O或CH2。
制備本發(fā)明所述芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂的方法包括如下步驟1)酚羥基封端的聚硅醚樹脂的合成將雙酚(HO-Ar-OH)與吡啶、甲苯加入反應器中，攪拌，待其完全溶解后，于15～25℃加入二鹵代硅烷，然后在60～110℃(更好是70～90℃)反應0.1～8.0小時(更好0.3～4小時)，濾去沉淀物、蒸除甲苯經(jīng)干燥后即得酚羥基封端的聚硅醚樹脂。反應方程如下 其中X為Cl；Ar、R、R’及m與式(1)中所述相同；雙酚(HO-Ar-OH)與二鹵硅烷的摩爾比為1.0～2.0∶1.0，優(yōu)選1.2～2.0∶1.0；二鹵硅烷與吡啶的摩爾比為1.0∶1.0～4.0，優(yōu)選1.0∶2.0～3.0。此外，在整個制備過程最好在惰性氣體(化學性質穩(wěn)定的氣體，如氮氣、氦氣或氬氣等)保護下進行。
2)芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂(目標物)的合成將由步驟(1)制得酚羥基封端的聚硅醚、甲醛溶液或聚甲醛及氨基取代的芳炔(HC≡C-Ar’-NH2)按摩爾比為1.0∶4.0～4.2(甲醛摩爾數(shù))2.0～2.1混合后置于反應器中，于80～120℃(優(yōu)選85～110℃)反應0.3～8.0小時(優(yōu)選0.5～6.0小時)，得目標物。
合成反應可以在溶劑中進行，也可以在熔融狀態(tài)下進行。
反應式如下


圖1為實施例一中酚羥基封端的聚硅醚的1H-NMR核磁譜圖(溶劑CDCl3)。
圖2為實施例七中酚羥基封端的聚硅醚的1H-NMR核磁譜圖(溶劑CDCl3)。
本發(fā)明設計并合成的芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂具有以下特點1)工藝性能較好，可溶于許多常用溶劑，應用方便；樹脂固化容易，固化溫度低且放熱量低；2)苯并噁嗪環(huán)和乙炔基能在熱、輻照、甚至光作用下可發(fā)生固化交聯(lián)反應，形成高度交聯(lián)的聚合物，具有優(yōu)良的耐熱性；3)乙炔基苯封端的噁嗪樹脂結合了乙炔基和噁嗪環(huán)兩種活性基團，一方面可提高樹脂的交聯(lián)度，另一方面可降低樹脂的固化溫度，比一般噁嗪樹脂具有更好的耐熱性及成碳率；4)樹脂固化時無小分子放出，但交聯(lián)后具有酚醛樹脂的的交聯(lián)結構和炔樹脂的結構，顯示了酚醛樹脂的性能，如優(yōu)異的黏結性能等；5)合成的樹脂結構和大小可通過設計來控制，如合成的樹脂分子硅Si上的取代基R’和R”的可不一樣，主鏈結構也可不一樣；樹脂的分子量可以通過雙酚和二鹵硅烷用量來控制；6)固化樹脂具有高的耐熱或熱氧化性；7)固化樹脂具有良好的力學性能和優(yōu)良的耐化學性；8)固化樹脂可發(fā)生陶瓷化反應。
綜上所述，本發(fā)明所述的樹脂通過自聚或與其它樹脂共聚可制得具有優(yōu)良的耐熱性或耐燒蝕性、絕緣性的材料，在航空、航天等領域有著廣泛的應用前景。
具體實施例方式
下面通過實例是對本發(fā)明作進一步說明，其目的在于更好理解本發(fā)明的內容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例一(1)酚羥基封端的聚硅醚的合成在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中將化學計量的雙酚A(0.20mol)與吡啶(0.30mol)和60ml甲苯加入，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐漸變渾濁，1h內滴加完畢，然后將反應物料升溫至80℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得發(fā)粘固體樹脂，產(chǎn)率82％，分子量1000(GPC)，動力黏度85,000mPa.s。1H-MNR(CDCl3)分析結果如圖1所示，各種氫的化學位移如下aδ7.04～7.08ppm；bδ6.77～6.83ppm；cδ6.67～6.71ppm；dδ5.43ppm；eδ1.60～1.61ppm；fδ0.35～0.38ppm。測得氫含量積分值與化學結構一致。
(2)乙炔基苯封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂的合成在裝有攪拌、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，在攪拌下逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，30min滴加完后再攪拌30min后。再加入上述合成的羥基聚硅醚(0.01mol)二氧六環(huán)(20ml)溶液，反應液升溫至90℃，反應6h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙醚中，用3N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸餾除去乙醚，在真空下干燥，即得固體苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率53％。
乙炔基苯封端的苯并噁嗪樹脂的紅外光譜圖顯示3300cm-1左右和2180cm-1處分別出現(xiàn)強的炔基的C-H伸縮振動吸收峰和C≡C的伸縮振動吸收，羥基OH在3400cm-1左右的吸收峰基本消失，而在1480cm-1，1250cm-1，950cm-1處出現(xiàn)與苯并噁嗪環(huán)有關的強吸收，說明已形成二乙炔基苯封端的苯并噁嗪樹脂。
實施例二酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，將化學計量的間苯二酚A(0.20mol)與吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，攪拌，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.16mol)，釜中物料逐漸變渾濁，1h滴加完畢，然后將反應物料升溫至80℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得固體聚硅醚樹脂，產(chǎn)率86％，數(shù)均分子量1360(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成反應在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，首先在四口圓底燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，攪拌30min后，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)二氧六環(huán)(20ml)溶液，反應液升溫至90℃，反應6h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙醚中，用1N的50ml氫氧化鈉溶液洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率50％。
實施例三酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，將化學計量的雙酚F(4，4’-二羥基二苯甲烷)(0.20mol)與吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol，19.36g)，釜中物料逐漸變渾濁，1h滴加完畢，然后將反應物料升溫至80℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率80％，數(shù)均分子量1350(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成反應在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，在四口圓底燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，30min滴加結束，攪拌30min后，再加入以上合成的羥基聚硅醚樹脂(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，反應液升溫至90℃，反應6h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙醚中，用2N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸餾除去乙醚，即得苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率54％。
實施例四酚羥基封端的聚硅醚即6F雙酚A(4，4’-二羥基二苯六氟代丙烷)與二氯二甲基硅烷聚硅醚的合成在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的500ml四口圓底燒瓶中加入化學計量的6F雙酚A(0.505mol)、60ml甲苯、吡啶(1.00mol)，在冰浴冷卻下滴加二甲基二氯硅烷(0.403mol)，釜中物料逐漸變渾濁，15min滴加完畢，然后將反應物料升溫至80℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀。把濾液倒入200ml的去離子水中，出現(xiàn)棕色漿狀沉淀。在真空下50℃干燥8h。用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率83％，數(shù)均分子量1980(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成合成在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，首先在四口圓底燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，攪拌30min后，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，反應液升溫至95℃，反應5h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙醚中，用3N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率40％。
實施例五酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml燒瓶中進行，將化學計量的二羥基二苯醚(0.20mol)與吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐漸變渾濁，1h滴加完畢，然后將反應物料升溫至80℃，反應6h。反應結束后，濾去白色沉淀，用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率80％，數(shù)均分子量1300(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成反應在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，首先在四口圓底燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，30min內滴加完畢，攪拌30min后，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，反應液升溫至85℃，反應7h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙醚中，用3N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率40％。
實施例六酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，將化學計量的4，4’-二羥基二苯甲酮(0.20mol)與吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐漸變渾濁，1h滴加完畢，然后將反應物料升溫至80℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率78％，數(shù)均分子量1200(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成反應在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，首先在四口圓底燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，攪拌40min后，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，反應液升溫至90℃，反應6h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙醚中，用3N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去乙醚，即得苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率50％。
實施例七雙酚A與二氯二苯基硅烷聚硅醚的合成酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，將化學計量的雙酚A(4，4’-二羥基二苯丙烷)(0.10mol)溶解于60ml甲苯中，加入0.20mol吡啶，在冰浴下滴加二苯基二氯硅烷(0.08mol)，釜中物料逐漸變渾濁，20min滴加完畢，然后將反應物料升溫至約80℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀。把濾液倒入200ml的去離子水中，出現(xiàn)白色漿狀沉淀。重沉淀后，在真空下50℃干燥8h，得到白色固體，產(chǎn)率84％，黏度(80℃)～100000mPa.s。1H-NMR分析結果(溶劑CD3COCD3)如圖2所示。各種氫的化學位移如下aδ6.71-6.72ppm；bδ7.03-7.05ppm；cδ1.57ppm；Arδ7.29-8.06ppm。測得氫含量積分值與其化學結構一致。
苯并噁嗪樹脂的合成合成在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，首先在四口圓底燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，滴加結束后攪拌30min，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(30ml)溶液，反應液升溫至95℃，反應6h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙醚中，用3N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，除去乙醚，在真空下干燥，即得固體苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率40％。
實施例八酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，將化學計量的雙酚A(4，4’-二羥基二苯丙烷)(0.20mol)與吡啶(0.50mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.16mol)，釜中物料逐漸變渾濁，50min內滴加完畢，然后將反應物料升溫至85℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率87％，數(shù)均分子量2000(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成反應在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，先在四口圓底燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，攪拌反應40min后，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，升溫至95℃，反應5h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑。將產(chǎn)物溶于乙醚中，用3N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去乙醚，真空干燥，即得苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率40％。
實施例九酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml燒瓶中進行，將化學計量的間苯二酚A(0.20mol)與吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.10mol)，釜中物料逐漸變渾濁，1h滴加完畢，然后將反應物料升溫至80℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率60％，分子量500(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成反應在裝有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，在四口圓底燒瓶中加入化學計量的聚甲醛(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，滴加結束后攪拌30min，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，反應液升溫至95℃，反應6h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑。將產(chǎn)物溶于乙醚中，用3N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率40％。
實施例十酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，將化學計量的雙酚A(4，4’-二羥基二苯丙烷)(0.20mol)與吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐漸變渾濁，1h滴加完畢，然后將反應物料升溫至85℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，蒸去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率85％，數(shù)均分子量1300(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成反應在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，首先在四口圓底燒瓶中加入化學計量的乙醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，20min內滴加結束，攪拌30min后，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，反應液升溫至85℃，反應6h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙醚中，用2N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率40％(約)。
實施例十一酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，將化學計量的雙酚A(4，4’-二羥基二苯丙烷)(0.20mol)與吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐漸變渾濁，1h滴加完畢，然后將反應物料升溫至85℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，蒸去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率85％，數(shù)均分子量1300(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成反應在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，首先在四口圓底燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加4’-氨基-4-乙炔基二苯醚(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，20min后滴加結束，攪拌30min，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，反應液升溫至85℃，反應6h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙醚中，用1N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得固體苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率約50％。
實施例十二酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，將化學計量的雙酚A(4，4’-二羥基二苯丙烷)(0.20mol)與吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol)，釜中物料逐漸變渾濁，1h滴加完畢，然后將反應物料升溫至85℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，蒸去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率85％，數(shù)均分子量1300(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成反應在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，首先在四口圓底燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加4’-氨基-4-乙炔基二苯甲烷(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，滴加結束后攪拌30min，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，反應液升溫至85℃，反應6h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，將產(chǎn)物溶于乙醚中，用2N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去乙醚，在真空下干燥，即得固體苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率約45％。
實施例十三酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，將化學計量的雙酚A(4，4’-二羥基二苯丙烷)(0.20mol)與吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.16mol)，釜中物料逐漸變渾濁，50min內滴加完畢，然后將反應物料升溫至80℃，反應6h。反應結束后，濾去白色沉淀，用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率85％，數(shù)均分子量2000(GPC)。
苯并噁嗪樹脂的合成反應在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，首先在燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加4’-氨基-4-乙炔基聯(lián)苯(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，攪拌反應40min后，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，升溫至95℃，反應5h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑。將產(chǎn)物溶于乙醚中，用2N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去乙醚，真空干燥，即得苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率40％。
實施例十四酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在裝有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中進行，將化學計量的雙酚A(4，4’-二羥基二苯丙烷)(0.20mol)與吡啶(0.30mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加二甲基二氯硅烷(0.15mol，19.36g)，釜中物料逐漸變渾濁，1h滴加完畢，然后將反應物料升溫至85℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂，產(chǎn)率85％，數(shù)均分子量1300(約)。
噁嗪樹脂的合成(無溶劑)合成反應在配有攪拌裝置、氮氣導入管和冷凝管的50mL梨型三口燒瓶中進行，首先在梨型三口燒瓶中加入化學計量的聚甲醛(0.04mol)和間氨基苯乙炔(0.02mol)，加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)，充分攪拌，混合均勻。升溫至100℃，反應20min。反應結束后，加入20ml氯仿溶解，再用2N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，蒸去氯仿，在真空下干燥，即得到所要合成的苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率45％。
實施例十五酚羥基封端的聚硅醚的合成反應在配有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml燒瓶中進行，將化學計量的雙酚A(4，4’-二羥基二苯丙烷)(0.20mol)與吡啶(0.50mol)溶解于60ml甲苯中，待其完全溶解后，在室溫下滴加單甲基二氯硅烷(0.16mol)，釜中物料逐漸變渾濁，50min內滴加完畢，然后將反應物料升溫至80℃，反應5h。反應結束后，濾去白色沉淀，用旋轉蒸發(fā)儀除去甲苯。用四氫呋喃溶解后再用水重沉淀，重復兩次，在真空下50℃干燥8h，即得聚硅醚樹脂。
在配有攪拌裝置、衡壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中合成苯并噁嗪樹脂，首先在燒瓶中加入化學計量的甲醛溶液(0.04mol)和20ml二氧六環(huán)，然后在冰浴冷卻的條件下，逐步滴加間氨基苯乙炔(0.02mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，攪拌反應40min后，再加入以上合成的羥基聚硅醚(0.01mol)的二氧六環(huán)(20ml)溶液，升溫至95℃，反應5h。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑。將產(chǎn)物溶于甲苯中，用2N的氫氧化鈉溶液50ml洗滌三次和再用水洗滌至中性，減壓蒸去甲苯，即得苯并噁嗪樹脂，產(chǎn)率40％。
實施例十六乙炔基苯封端的噁嗪樹脂固化實驗及性能測試所合成的乙炔基苯封端的噁嗪樹脂是低黏度的液體或粘稠狀的液體或低軟化點的固體，分子量200～3000。乙炔基苯封端的噁嗪樹脂可溶解于一般的極性和非極性溶劑如THF、丙酮、氯仿、吡啶、DMF、DMSO和芳烴溶劑如甲苯、苯中。樹脂可在熱作用下發(fā)生固化，如樹脂在130～250℃之間固化，放熱效應比較小，且可與多炔基化合物如二乙炔基苯能很好地混合，并易發(fā)生共聚固化，得到熱性能優(yōu)異的材料。例如所合成的樹脂經(jīng)130℃/2h+140℃/3h+160℃/4h+190℃/3h+250℃/3h+300℃/2h程序固化后，通過TGA分析(10℃/min)測得其熱分解溫度395℃，在800℃殘留率高達52％。該固化樹脂經(jīng)5～10℃/min升溫速度升至400℃，再升至1300℃，在無氧或少氧條件下保持5～10h，燒結產(chǎn)物白色物質。因此可見，乙炔基苯封端的含硅噁嗪樹脂具有良好的加工性能，固化的樹脂具有很好的耐熱性，并在高溫下可發(fā)生陶瓷化反應，是新型很有潛力的耐熱復合材料樹脂基體，也是良好的絕緣材料，也是良好的陶瓷化材料前驅體。
權利要求
1.一種芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂，其具有如下結構式 式中m＝1-20；R，R′為H、甲基或苯基中一種；Ar為 或 其中G為S、SO2、O、CH2或CO；Ar’為 或 其中Y為O或CH2。
2.一種制備如權利要求1所述樹脂的方法，其包括如下步驟(1)酚羥基封端的聚硅醚樹脂的合成將雙酚與吡啶、甲苯加入反應器中，攪拌，待其完全溶解后，于15～25℃加入二鹵代硅烷，然后在60～110℃反應0.1～8.0小時，濾去沉淀物、蒸除甲苯經(jīng)干燥后即得酚羥基封端的聚硅醚樹脂；其中；雙酚與二鹵代硅烷的摩爾比為1.0～2.0∶1.0，二鹵代硅烷與吡啶的摩爾比為1.0∶1.0～4.0。(2)芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂的合成將由步驟(1)制得酚羥基封端的聚硅醚、甲醛溶液或聚甲醛及氨基取代的芳炔按摩爾比為1.0∶4.0～4.2∶2.0～2.1混合后置于反應器中，于80～120℃反應0.3～8.0小時即得目標物。
3.如權利要求2所說的制備方法，其特征在于，其中步驟(1)的反應溫度為70～90℃，反應時間為0.3～4小時。
4.如權利要求2或3所說的制備方法，其特征在于，其中步驟(1)在惰性氣體保護下進行。
5.如權利要求2所說的制備方法，其特征在于，其中步驟(2)的反應溫度為85～110℃，反應時間為0.5～6.0小時。
6.如權利要求2或5所說的制備方法，其特征在于，其中步驟(2)的反應可在溶劑或熔融狀態(tài)下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂及其制備方法，所說的樹脂以雙酚、甲醛或聚甲醛、氨基取代的芳炔和鹵代硅烷為原料，首先利用雙酚和鹵代硅烷的縮合反應制得酚羥基封端的聚硅醚，然后再與甲醛或聚甲醛及氨基取代的芳炔縮聚，形成芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂。本發(fā)明設計并合成的樹脂具有較好的加工性，在熱、光或輻照條件下可固化成熱穩(wěn)定性很好的交聯(lián)樹脂，具有優(yōu)良的機械性能和電氣絕緣性能，可作為復合材料樹脂基體、絕緣漆、灌封料等，在航天、航空、航海等領域有廣泛的應用前景。
文檔編號C08G77/00GK1626565SQ20041005283
公開日2005年6月15日 申請日期2004年7月14日 優(yōu)先權日2004年7月14日
發(fā)明者黃發(fā)榮, 杜磊, 黃健翔, 齊會民, 沈學寧, 扈艷紅, 郭衛(wèi)紅 申請人:華東理工大學