專利名稱：阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法。具體地講，是涉及具有易溶解、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和阻燃等性能的，可用作電子電氣領(lǐng)域中高耐熱絕緣性基體樹脂使用的環(huán)氧樹脂，以及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有良好的絕緣性、耐熱性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、機械性能、固化后低體積收縮率以及對各種基材都有良好的粘結(jié)性能，故作為一種綜合性能優(yōu)異、價格適中的復(fù)合材料基體樹脂，可通過澆鑄、浸漬、傳遞模塑、纏繞、層壓等方法加工成型，并廣泛用于電子電氣領(lǐng)域。然而很多種類環(huán)氧樹脂由于本身的易燃特性限制了其在電子電氣領(lǐng)域的應(yīng)用，因此環(huán)氧樹脂的阻燃研究一直是此領(lǐng)域?qū)＜覀冎攸c關(guān)注和研究的課題。
從目前世界范圍內(nèi)的研究情況來看，阻燃環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)主要集中于兩條路線一是將一些無機阻燃劑如三氧化二銻、氧化鋁，或者含磷化合物如三苯基膦氧、三苯基甲基磷酸酯等，添加到環(huán)氧樹脂體系中得到環(huán)氧樹脂組合物而起到阻燃目的。然而這種方法往往需要大量添加該類阻燃劑才能達(dá)到較好的阻燃效果，由于此類添加物都是小分子化合物，與樹脂體系的相容性較差，在基體中具有較高的遷移性質(zhì)，這將大大降低樹脂基材的性能如電氣性能、粘合強度和耐熱性的變差，從而造成應(yīng)用上的困難。添加磷化合物的例子如日本專利特開昭61-134659、特開昭61-148219、特開昭62-223215和特開昭61-148219等，這些專利中涉及的阻燃環(huán)氧樹脂制成的電子線路板基材都存在耐熱性差、吸水性高和層間粘結(jié)力差的問題。
另外一條解決環(huán)氧阻燃問題的路線是將如鹵素、氮、磷、硅等阻燃元素通過共價鍵直接連接到環(huán)氧化物的分子骨架上去。這一方面最典型的代表是目前廣泛應(yīng)用于FR-4印制電路板的四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂，然而含溴環(huán)氧樹脂在燃燒過程中產(chǎn)生大量的致癌物質(zhì)，嚴(yán)重危害人類的健康。2002年11月在歐盟會議上通過的兩個“歐洲指令”(《電子、電氣產(chǎn)品廢棄物指令》和《特定有害物質(zhì)使用限制令》)都已經(jīng)明確規(guī)定禁止使用含鹵素化合物，并將在2006年7月1日全面實施。屆時含溴環(huán)氧樹脂基印制電路板將不得不退出市場。因此近年來，研究者針對含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究。將磷以化學(xué)鍵的形式引入到環(huán)氧樹脂體系中的較為成熟路線是含有DOPO以及相應(yīng)的衍生物結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂或者固化劑。相關(guān)的例子有日本東都化成株式會社特開平11-166035，日本化藥株式會社特開2002-179774，大日本油墨株式會社特開2002-105167和松下電工株式會社特開2002-003702等。這些例子中將DOPO或其衍生物通過共價鍵的形式引入到環(huán)氧樹脂體系中去，在起到阻燃效果的同時，基本上實現(xiàn)了最終材料綜合性能的平衡。然而該路線工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，限制了其大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。大量的文獻(xiàn)和專利表明，隨著磷含量的增加，環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著下降，這說明磷的引入有量的限制。
眾所周知，氮一種優(yōu)異的阻燃元素，且不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。含氮環(huán)氧樹脂如三聚氰酸三縮水甘油胺(TGIC)，由于具有較高的含氮量(14.14％)，因而具有自熄性，且由于其三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，使得其固化物具有較好的熱穩(wěn)定性能。將氮元素引入阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體系的研究較少，且一般是通過如三嗪改性酚醛樹脂、三聚氰胺改性酚醛等含氮固化劑的形式引入到環(huán)氧樹脂體系中去。這方面的例子如住友電木株式會社用含氮酚醛作為含磷環(huán)氧樹脂的固化劑(特開2002-161191)。但此種方法是通過固化劑的形式將氮引入到環(huán)氧樹脂體系中去，因而氮的引入量受到很大的限制，必須與其它阻燃元素同時使用才能發(fā)揮好的阻燃效果。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種含有較高氮元素、因而固化后具有良好的耐熱性和阻燃性能、可具體應(yīng)用在電子電氣工業(yè)領(lǐng)域中的阻燃環(huán)氧樹脂，以及一種工藝簡單的、專用于制備此種此類環(huán)氧樹脂的方法。
本發(fā)明為達(dá)到以上目的，是通過這樣的技術(shù)方案來實現(xiàn)的提供一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，包括將酚類化合物與三聚氰酸三縮水甘油胺在堿性催化劑的作用下、于有機溶劑中進(jìn)行部分開環(huán)反應(yīng)，得到線性或輕度支化的三聚氰酸三縮水甘油胺的擴鏈產(chǎn)物；酚類化合物與三聚氰酸三縮水甘油胺按照分子數(shù)之比為1∶2.2～1.8進(jìn)行投料反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～160℃，反應(yīng)時間為10～240分鐘。
本發(fā)明中的酚類化合物主要是二酚類化合物，為聯(lián)苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚S、雙酚F、2，7-二羥基萘、1，4-二羥基萘、具有二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元的化合物(結(jié)構(gòu)式為式1)、10-(2’，5’-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(結(jié)構(gòu)式為式2)，還包括具有酚改性二甲苯甲醛樹脂結(jié)構(gòu)單元的酚化合物(酚羥基數(shù)目大于1而小于3，結(jié)構(gòu)式為式3)中的一種或兩種以上混合物。
其中R1、R2可為氫原子、甲基或苯基，或者氫原子、甲基、苯基中任意兩者的組合。
式1 式2 式3當(dāng)酚類化合物選取如式3所示的酚改性二甲苯甲醛樹脂時，該環(huán)氧樹脂的合成首先涉及一種具有不對稱結(jié)構(gòu)的含酚羥基的化合物即熱塑性酚改性二甲苯甲醛樹脂及其合成。具體工藝步驟及要求如下苯酚和二甲苯甲醛樹脂以甲苯或二甲苯為溶劑和共沸脫水劑，在以甲基苯璜酸為催化劑的條件下通過加成脫水反應(yīng)生成具有一定分子量的熱塑性酚改性二甲苯甲醛樹脂，苯酚和二甲苯甲醛樹脂(XF樹脂)的投料比為0.6～1∶1(重量比)，催化劑的加入量為反應(yīng)物總重量的0.5～1.0％。產(chǎn)物的分子量(或平均每個分子所含的酚羥基數(shù)目)可根據(jù)反應(yīng)物的投料比來改變，一般所得的酚改性二甲苯甲醛樹脂平均每一分子中的酚羥基數(shù)目為1～3范圍內(nèi)。本工藝步驟所得的熱塑性酚改性二甲苯甲醛樹脂，可通過紅外、核磁以及凝膠滲透色譜等手段來檢測其結(jié)構(gòu)和分子量。
具有酚改性二甲苯甲醛樹脂結(jié)構(gòu)單元的化合物的平均酚羥基數(shù)目大于1且小于3。有機溶劑為甲苯、二甲苯、二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上混合物。開環(huán)反應(yīng)所用的堿性催化劑為無機堿催化劑或有機堿催化劑，用量為三聚氰酸三縮水甘油胺摩爾數(shù)的0.1～1.5％。無機堿性催化劑為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液，有機堿催化劑為有機胺類、有機膦類、或季銨鹽類催化劑；堿金屬為氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化鋰，有機胺類催化劑為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺；有機膦類催化劑為三苯基膦；季銨鹽類催化劑為溴化四乙銨、溴化四丁銨、氯化四乙銨、氯化四丁銨、或芐基三甲基氯化銨。開環(huán)反應(yīng)的溫度優(yōu)選值為100～150℃。
本發(fā)明還提供了根據(jù)上述制備方法生產(chǎn)的阻燃環(huán)氧樹脂，此環(huán)氧樹脂中氮的重量含量為7～14％，或磷的重量含量為0～3.5％。
本發(fā)明中所使用的原料三聚氰酸三縮水甘油胺為市售工業(yè)品，含有少量的三聚氰酸縮水甘油醚，一般可直接使用，也可以重結(jié)晶后使用。
用本發(fā)明的方法可在短時間內(nèi)順利完成反應(yīng)，得到由本發(fā)明所列的酚化合物連接起來的部分開環(huán)的含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。通過適當(dāng)控制酚類化合物與三聚氰酸三縮水甘油胺的摩爾比，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的溶解性能、分子量以及最終產(chǎn)物環(huán)氧樹脂的固化特性。所得環(huán)氧樹脂是TGIC的擴鏈產(chǎn)物與少量未反應(yīng)的TGIC的混合物，但樹脂的主要部分TGIC的擴鏈產(chǎn)物。凝膠滲透色譜(GPC)檢測表明TGIC的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上，一般不低于85％。
為使最終環(huán)氧樹脂的具有較淺的色澤，本發(fā)明在合成過程中優(yōu)選干燥的氮氣為反應(yīng)體系的保護氣體，尤其對含有酚改性二甲苯甲醛結(jié)構(gòu)的TGIC擴鏈產(chǎn)物的制備，氮氣的保護是必須的。
本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂不需分離出來或進(jìn)一步提純，可以直接作為環(huán)氧膠液用于無堿玻璃布基的半固化片以及層壓板的制作。該固體樹脂也易溶解于丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等極性溶劑中。
根據(jù)上述生產(chǎn)方法制備的含氮或含磷環(huán)氧樹脂具有較高含量的氮，從而可使磷的使用量降低甚至不用磷，磷含量的降低或者不使用磷可以使本樹脂固化物具有更加優(yōu)異的綜合性能。
具體實施例方式實施例1一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，先制取酚改性二甲苯甲醛樹脂分別稱取150.0g二甲苯甲醛樹脂(牌號2602)和114.0g苯酚，量取150ml二甲苯加入到1000ml四頸燒瓶中。安裝好攪拌器、溫度計、N2導(dǎo)管和分水冷凝裝置。N2條件(即氮氣保護的條件)下攪拌溶解得亮黃色透明溶液，升溫至約70℃時加入3.0g5％的對甲基苯璜酸的酒精溶液，反應(yīng)開始時為劇烈的放熱反應(yīng)，體系的溫度會自動上升到約115～120℃，體系顏色加深，劇烈沸騰，此時有溶液迅速分出。等到無溶液分出且體系溫度下降時，再加熱緩慢升溫至150℃，維持分水，盡量使得體系中的水分出。從加入催化劑到本步反應(yīng)結(jié)束，約2.0h，所得產(chǎn)物為酚改性二甲苯甲醛樹脂。降溫至100℃以下時，加入4.5g2％氫氧化鋰水溶液，升溫攪拌分去體系中的水以形成易于進(jìn)攻環(huán)氧基團的酚氧負(fù)離子；同時稱取342.0gTGIC，加入100ml二甲苯，加熱熔融成均一溶液，趁熱加入到大約140℃左右的上述酚改性二甲苯甲醛樹脂中，維持溫度140～145℃反應(yīng)80min，停止反應(yīng)，冷至100℃以下時加入190ml的DMF溶液，即得到固含量約為60％的環(huán)氧樹脂溶液，固含物中氮含量為8.25％(元素分析結(jié)果)。溶液為黃色或者淺黃色半透明溶液。TGIC的轉(zhuǎn)化率為85％，環(huán)氧值0.28mol/100g。其與4，4-二氨基二苯亞砜和二氰二胺的固化后產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為176.2℃或143.1℃，800℃時殘?zhí)柯史謩e為14％和11％(熱重分析結(jié)果)。
實施例2一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，先制取酚改性二甲苯甲醛樹脂分別稱取100.0g二甲苯甲醛樹脂(牌號2602)和60.0g苯酚，量取70ml甲苯加入到500ml四頸燒瓶中。安裝好攪拌器、溫度計、N2導(dǎo)管和分水冷凝裝置。N2條件下攪拌溶解得亮黃色透明溶液，升溫至約70℃時加入1.4g5％的對甲基苯璜酸的酒精溶液，反應(yīng)開始時為劇烈的放熱反應(yīng)，體系的溫度會自動上升到約108～112℃，體系顏色加深，劇烈沸騰，此時有溶液迅速分出。等到無溶液分出且體系溫度下降時，再加熱緩慢升溫至120℃，維持分水，盡量使得體系中的水分出。從加入催化劑到本步反應(yīng)結(jié)束，約5.0h，所得產(chǎn)物為酚改性二甲苯甲醛樹脂。降溫至100℃以下時，加入0.1g三乙醇胺；同時稱取160.0gTGIC，加入100ml二甲苯和DMF(體積比為7∶3)的混合溶液，加熱熔融成均一溶液，趁熱加入到大約120℃左右的上述酚改性二甲苯甲醛樹脂中，維持溫度140℃反應(yīng)80min，停止反應(yīng)。產(chǎn)物溶液為黃色或者淺黃色半透明。氮含量為7.05％(元素分析結(jié)果)。GPC結(jié)果表明TGIC的轉(zhuǎn)化率大于85％，HClO4法測定環(huán)氧值為0.23-0.25mol/100g。
實施例3一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，分別稱取11.4g雙酚A和29.7gTGIC，量取50ml的N，N-二甲基甲酰胺溶解，并轉(zhuǎn)移到加入到250ml三頸燒瓶中。安裝好攪拌器、溫度計和冷凝裝置。攪拌，升溫至130℃，加入74.5mg三乙醇胺，保持此溫度反應(yīng)20分鐘，凝膠滲透色譜檢測TGIC的轉(zhuǎn)化率大于86％，雙酚A則完全轉(zhuǎn)化。所得溶液淺黃色透明溶液，樹脂的氮含量為10％左右，環(huán)氧值為0.28mol/100g。
實施例4一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，分別稱取8.1g雙酚A和14.9gTGIC，量取30ml的N，N-二甲基甲酰胺溶解，并轉(zhuǎn)移到加入到50ml三頸燒瓶中。安裝好攪拌器、溫度計和冷凝裝置。攪拌，升溫至110℃，加入40mg乙醇胺，保持此溫度反應(yīng)50分鐘，凝膠滲透色譜檢測TGIC的轉(zhuǎn)化率大于90％，雙酚A則完全轉(zhuǎn)化。所得溶液淺黃色透明溶液，樹脂的氮含量為10％左右，環(huán)氧值為0.25-0.28mol/100g。
實施例5一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，分別稱取6.84g雙酚A和6.48g10-(2’，5’-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)(簡稱ODOPB)以及29.70g TGIC，量取30ml的N，N-二甲基甲酰胺溶解，并轉(zhuǎn)移到加入到50ml三頸燒瓶中。安裝好攪拌器、溫度計和冷凝裝置。攪拌，升溫至130℃，加入40mg乙醇胺，保持此溫度反應(yīng)30分鐘，凝膠滲透色譜檢測TGIC的轉(zhuǎn)化率90％，雙酚A和ODOPB則基本完全轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物溶液為紅褐色。樹脂的氮含量為9.70％，磷含量為1.44％，環(huán)氧值為0.25-0.28mol/100g。
實施例6一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，分別稱取20.8g 4-(4-羥基苯基)-2，3-二氯雜荼-1-酮和60g TGIC，量取90ml的N，N-二甲基乙酰胺溶解，并轉(zhuǎn)移到加入到250ml三頸燒瓶中。安裝好攪拌器、溫度計和冷凝裝置。攪拌，升溫至120℃，加入40mg三苯基磷，反應(yīng)100分鐘，凝膠滲透色譜檢測TGIC的轉(zhuǎn)化率大于85％，4-(4-羥基苯基)-2，3-二氯雜荼-1-酮基本完全反應(yīng)。產(chǎn)物溶液淺黃色透明。樹脂的氮含量為13.9％。
實施例7，一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，先制取酚改性二甲苯甲醛樹脂分別稱取100.0g二甲苯甲醛樹脂(牌號2602)和60.0g苯酚，合成步驟同實施例2。待酚改型二甲苯甲醛樹脂合成后，降溫至100℃以下時，加入50gODOPB，加入0.1g三乙醇胺作反應(yīng)催化劑；同時稱取250gTGIC，加入150ml二甲苯和DMF的混合溶液(體積比為6∶4)，加熱熔融成均一溶液，趁熱加入到大約120℃左右的上述酚改性二甲苯甲醛樹脂及ODOPB的混合溶液中，維持溫度125℃反應(yīng)200分鐘，停止反應(yīng)。得到紅色澄清透明溶液。樹脂的氮含量為7.77％，磷含量為1.05％，環(huán)氧值為0.27-0.31mol/100g。
以上所述僅為本發(fā)明的若干個具體實施方式
，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，還可以作出許多變型和改進(jìn)，所有未超出權(quán)利要求所述的變型或改進(jìn)均應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征包括將酚類化合物與三聚氰酸三縮水甘油胺在堿性催化劑的作用下、于有機溶劑中進(jìn)行部分開環(huán)反應(yīng)，得到線性或輕度支化的三聚氰酸三縮水甘油胺的擴鏈產(chǎn)物；所述酚類化合物與三聚氰酸三縮水甘油胺按照分子數(shù)之比為1∶2.2～1.8進(jìn)行投料反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～160℃，反應(yīng)時間為10～240分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述酚類化合物為聯(lián)苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚S、雙酚F、2，7-二羥基萘、1，4-二羥基萘、具有二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元的化合物、10-(2’，5’-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、具有酚改性二甲苯甲醛樹脂結(jié)構(gòu)單元的化合物中的一種或兩種以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述具有酚改性二甲苯甲醛樹脂結(jié)構(gòu)單元的化合物的平均酚羥基數(shù)目大于1且小于3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述開環(huán)反應(yīng)所用的堿性催化劑為無機堿催化劑或有機堿催化劑，用量為三聚氰酸三縮水甘油胺摩爾數(shù)的0.1～1.5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述無機堿性催化劑為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液；有機堿催化劑為有機胺類、有機膦類、或季銨鹽類催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述堿金屬為氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化鋰；所述有機胺類催化劑為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺；有機膦類催化劑為三苯基膦；季銨鹽類催化劑為溴化四乙銨、溴化四丁銨、氯化四乙銨、氯化四丁銨、或芐基三甲基氯化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述開環(huán)反應(yīng)的溫度為100～150℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8所述的制備方法生產(chǎn)的阻燃環(huán)氧樹脂，其特征是所述環(huán)氧樹脂中氮的重量含量為7～14％，或磷的重量含量為0～3.5％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，包括將酚類化合物與三聚氰酸三縮水甘油胺在堿性催化劑的作用下、于有機溶劑中進(jìn)行部分開環(huán)反應(yīng)，得到線性或輕度支化的三聚氰酸三縮水甘油胺的擴鏈產(chǎn)物；酚類化合物與三聚氰酸三縮水甘油胺按照分子數(shù)之比為1∶2.2～1.8進(jìn)行投料反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50℃～160℃，反應(yīng)時間為10～240分鐘；以及根據(jù)上述制備方法生產(chǎn)的阻燃環(huán)氧樹脂，此環(huán)氧樹脂中氮的重量含量為7～14％，或磷的重量含量為0～3.5％，具有優(yōu)異的綜合性能。
文檔編號C08G59/00GK1587295SQ20041005318
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月20日
發(fā)明者張興宏, 戚國榮, 萬紅梅, 閔玉勤 申請人:浙江大學(xué)