專利名稱：稀土改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料制備方法，尤其涉及一種稀土改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備方法，將經(jīng)過稀土改性劑處理的碳纖維填充環(huán)氧樹脂制備復(fù)合材料，以提高碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面的結(jié)合力，進(jìn)而提高復(fù)合材料的實(shí)際工程應(yīng)用價(jià)值。
背景技術(shù)：
碳纖維具有比強(qiáng)度大、彈性模量高、耐熱性高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是制備高性能樹脂基復(fù)合材料常用的增強(qiáng)纖維。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并且質(zhì)量輕，廣泛應(yīng)用于航空、航天、造船、汽車和建筑等領(lǐng)域，尤其是在航空航天領(lǐng)域，碳纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料被大量用作制造飛機(jī)的材料，如發(fā)動(dòng)機(jī)倉、中央發(fā)動(dòng)機(jī)整流罩、機(jī)翼與機(jī)身整流罩、掛架整流罩、方向舵和升降舵后緣、應(yīng)急出口的門和窗等。
但是，碳纖維中的碳分子平面是沿纖維軸平行取向，表面呈化學(xué)惰性，與環(huán)氧樹脂基體之間的親和性較差，難以形成化學(xué)鍵連接并且界面層存在不相溶組分，界面粘結(jié)強(qiáng)度低，復(fù)合時(shí)容易在界面上形成空隙和缺陷，增強(qiáng)體與基體樹脂難以形成有效粘結(jié)，影響復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)材料的性能要求越來越高。為了提高碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能和力學(xué)性能，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍，必須對(duì)其制作工藝和表面界面處理方法進(jìn)行深入研究。界面是復(fù)合材料極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，它是外加載荷從基體向增強(qiáng)材料傳遞的紐帶，直接影響材料的性能，為此，必須根據(jù)纖維和樹脂基體的種類及特點(diǎn)，選用適當(dāng)?shù)姆椒?，?duì)碳纖維的表面進(jìn)行改性處理，來改善纖維與基體之間的浸潤性，在纖維與基體之間形成化學(xué)結(jié)合，以提高短切碳纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，獲得具有優(yōu)良力學(xué)性能的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料。
目前，主要應(yīng)用氧化法、沉積法、電聚合與電沉積法、等離子體處理等來改善碳纖維與聚合物基體的界面結(jié)合力，以提高碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的綜合性能。這些方法在一定程度上改善了界面相的結(jié)合力，提高了復(fù)合材料的使用價(jià)值，但達(dá)不到理想的效果，存在著效果不穩(wěn)定、容易退化、對(duì)纖維損傷較大、加工性能差等缺點(diǎn)，致使復(fù)合材料的界面結(jié)合力較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種稀土改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單，低成本高效率的特點(diǎn)，能很好的改善短切碳纖維和環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，先對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)處理以去除表面殘留的有機(jī)物，再在室溫下采用稀土改性劑對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性處理，然后在環(huán)氧樹脂中加入重量百分比為5～25％的固化劑配成環(huán)氧膠液，將處理后的碳纖維浸入環(huán)氧樹脂膠液制成預(yù)浸料，預(yù)浸料的含膠量體積百分比為35～45％，然后將預(yù)浸料疊層(10～300層，根據(jù)構(gòu)件厚度需要)后熱壓固化成型，制成碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。
由于稀土元素特殊的4f層結(jié)構(gòu)以及電負(fù)性較小，稀土元素本身具有突出的化學(xué)活性，在碳纖維表面處理過程中，吸附在碳纖維表面的一部分稀土元素以活性稀土原子的形式出現(xiàn)，它們有可能通過碳纖維表面缺陷進(jìn)入表層并留存于缺陷處，且稀土原子由于電負(fù)性極低，與H、O有極強(qiáng)的化學(xué)親和力，可作為一個(gè)負(fù)電中心吸引周圍的原子，成為活性中心。一些稀土原子在活性中心處進(jìn)行物理吸附形成活化體，并在靠近碳纖維表面產(chǎn)生畸變區(qū)，從而更加有利于稀土原子的吸附，使表面吸附濃度大為提高，促進(jìn)了碳纖維表面處理過程?；钚韵⊥猎雍拖⊥粱钚灾行牡男纬蓪?duì)碳纖維表面起到了潔凈活化的作用，可進(jìn)一步提高碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合力。碳纖維表面的活性稀土原子是稀土元素發(fā)揮作用的真正源泉?？赏ㄟ^與碳纖維及基體樹脂發(fā)生的化學(xué)作用來改進(jìn)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。
本發(fā)明的復(fù)合材料制備方法具體如下首先，對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)處理，在450～600℃馬福爐中燒蝕0.5～1小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下。然后采用稀土改性劑處理，將碳纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡2～4小時(shí)，過濾后，烘干。
在環(huán)氧樹脂中加入重量百分比為5～25％的固化劑配成環(huán)氧膠液，將處理后的碳纖維浸膠后，制成單向預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中含膠量體積百分比為35～45％，然后將預(yù)浸料疊層后(10～300層，根據(jù)構(gòu)件厚度需要)放在壓力機(jī)中熱壓固化成型，再通過機(jī)械加工成碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試樣或構(gòu)件。
本發(fā)明采用的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物2～10％乙醇75～95％乙二胺四乙酸(EDTA)1～10％氯化銨1～5％硝酸0.5～1％尿素0.5～2％本發(fā)明的稀土化合物可以為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
本發(fā)明適用于各種碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中碳纖維包括各種型號(hào)的聚丙稀腈基和瀝青基短切碳纖維，如T-300等。環(huán)氧樹脂包括各種牌號(hào)的雙酚A型環(huán)氧樹脂，如618、E-44、F-51、F-44、F-46等。固化劑包括各種牌號(hào)的芳香胺類或者咪唑類固化劑。
本發(fā)明具有顯著的效果。采用了稀土改性劑處理碳纖維表面，能夠更好地提高復(fù)合材料的界面結(jié)合力，從而更為明顯地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且稀土改性劑處理工藝方法簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無污染，處理后碳纖維不會(huì)粘結(jié)在一起，工藝性好。采用本發(fā)明的方法制備的復(fù)合材料力學(xué)性能好，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性得到顯著提高。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1所用的原材料包括環(huán)氧樹脂，上海樹脂廠生產(chǎn)的E-51雙酚A型環(huán)氧樹脂；固化劑為593改性芳香胺類固化劑(常溫固化)；碳纖維，無涂層聚丙稀腈基高強(qiáng)型，吉林碳素廠生產(chǎn)；稀土改性劑按照下列重量百分比配制氯化鑭2％，乙醇93％，乙二胺四乙酸(EDTA)2％，氯化銨1％，硝酸0.5％，尿素1.5％。
先對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)處理，在450℃馬福爐中燒蝕1小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將碳纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡2小時(shí)，過濾后，烘干。
在環(huán)氧樹脂中加入重量百分比為20％的固化劑，配成環(huán)氧膠液，將處理后的碳纖維和環(huán)氧樹脂復(fù)合，制成單向預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中環(huán)氧樹脂的體積百分比含量為35％，按照單向鋪層方式把預(yù)浸料鋪25層，在壓力機(jī)上壓制固化成型，熱壓條件為30℃，50MPa，時(shí)間為15小時(shí)。
按照GB3354-82標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為1570MPa。
實(shí)施例2所用的原材料為環(huán)氧樹脂為上海樹脂廠生產(chǎn)牌號(hào)為E-51的環(huán)氧樹脂(618樹脂)；碳纖維T-300，涂層表面處理碳纖維，日本東麗公司生產(chǎn)；固化劑天津市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的2-乙基-4甲基咪唑；稀土改性劑按下列質(zhì)量百分比配制氯化鈰7％；乙醇76％；乙二胺四乙酸(EDTA)9％；氯化銨5％；硝酸1％；尿素2％。
先對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)處理，在550℃馬福爐中燒蝕0.5小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將碳纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡3小時(shí)，過濾后，烘干。
在環(huán)氧樹脂中加入重量百分比為7％的固化劑配制環(huán)氧膠液，取經(jīng)過改性處理的碳纖維浸入環(huán)氧膠液，制成單向預(yù)浸料，預(yù)浸料中環(huán)氧樹脂體積百分比含量為40％，然后將16層預(yù)浸布按照單向鋪層方式疊合，放入平板模具中熱壓成型，熱壓條件如下在室溫下勻速升溫至50℃，保溫0.5小時(shí)，此時(shí)不加壓力。充分浸潤后，升溫至75℃，保溫5分鐘后，加壓80MPa，繼續(xù)升溫至100℃，保溫3小時(shí)，然后冷卻至室溫。
按照GB3356-82標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為1220MPa。
實(shí)施例3材料同實(shí)施例1，只改變稀土改性劑的配比氧化鑭10％；乙醇82％；乙二胺四乙酸(EDTA)5％；氯化銨2％；硝酸0.5％；尿素0.5％。
先對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)處理，在600℃馬福爐中燒蝕0.5小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將碳纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡4小時(shí)，過濾后，烘干。
復(fù)合材料制作工藝同實(shí)施例1，測(cè)試復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為54.0MPa。
權(quán)利要求
1.一種稀土改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備方法，其特征在于先將碳纖維放在450～600℃馬福爐中燒蝕0.5～1小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下，然后將碳纖維在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2～4小時(shí)，過濾后烘干；在環(huán)氧樹脂中加入重量百分比為5～25％的固化劑配成環(huán)氧膠液，將處理后的碳纖維浸膠制成單向預(yù)浸料，控制預(yù)浸料的含膠量體積百分比為35～45％，然后將預(yù)浸料疊層后熱壓固化成型，其中，稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物2～10％，乙醇75～95％，乙二胺四乙酸1～10％，氯化銨1～5％，硝酸0.5～1％，尿素0.5～2％。
2.如權(quán)利要求1的稀土改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
3.如權(quán)利要求1的稀土改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述的碳纖維為聚丙稀腈基和瀝青基碳纖維，環(huán)氧樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，固化劑包括芳香胺類或者咪唑類固化劑。
全文摘要
一種稀土改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備方法，先對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)處理以去除表面殘留的有機(jī)物，再在室溫下采用稀土改性劑對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性處理，然后將處理后的碳纖維同環(huán)氧樹脂基體進(jìn)行復(fù)合，制成預(yù)浸料，控制預(yù)浸料的含膠量體積百分比為35～45％，然后將預(yù)浸料按照一定的方式和層數(shù)鋪層，熱壓固化成型，制成復(fù)合材料。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無污染，采用本發(fā)明的方法制成的復(fù)合材料具有優(yōu)良力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1597774SQ20041005366
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月12日
發(fā)明者程先華, 上官倩芡, 吳炬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)