專利名稱：制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈樹脂的重要用途是用作制造聚丙烯腈纖維(腈綸)的紡絲原料，單純的聚丙烯腈樹脂染色性能很差，故用作紡絲原料的聚丙烯腈樹脂中除了加入柔性改性的第二共聚單體外，還必須加入5～15wt％用于染色改性的第三共聚單體。一般的聚丙烯腈樹脂大都采用甲基丙烯磺酸鈉作為第三單體，對(duì)于陽離子染料它具有優(yōu)良的可染性。盡管陽離子染料具有顏色豐富、色彩鮮艷且色牢度高等優(yōu)點(diǎn)，但由于腈綸的性能酷似羊毛，腈綸與羊毛混紡、混織的織物在腈綸后加工產(chǎn)品中占有很大的比例，而羊毛宜采用酸性染料進(jìn)行染色，混紡、混織的織物迫使腈綸與羊毛進(jìn)行“同浴”染色，這就要求用于制造這種腈綸的聚丙烯腈樹脂中第三共聚單體能適合酸性染料的染色。在現(xiàn)有技術(shù)中，工業(yè)上被認(rèn)為效果較好的酸性染料可染聚丙烯腈樹脂所采用的第三單體為具有下列通式表示的化合物 其中n為2～8的整數(shù)，R1為氫原子或C1～C6的烷基，R2和R3各自為C1～C6的烷基，如日本專利特開昭56-21842、特開昭55-8604、特開昭48-7888所介紹的。
然而這種第三單體的缺陷是在它與丙烯腈和常用的柔性改性第二單體共同組成的共聚體系中競聚率偏低，在一般的聚合條件下它不易在樹脂中達(dá)到足夠的含量，以致樹脂的染色飽和值較低，從而影響纖維的色澤和上染率。盡管這可通過提高第三單體的投料比來加以解決，但這顯然會(huì)提高生產(chǎn)成本，并使得樹脂中各共聚單體含量的控制難度增加。也有人試圖通過在紡絲過程中對(duì)纖維用酸進(jìn)行處理，使酸含浸于纖維內(nèi)，從而來改善酸性染料可染聚丙烯腈纖維的色澤度和上染率。日本專利特開昭55-8604和特開昭48-7888均有此類研究內(nèi)容的報(bào)道。但采用這一方法卻存在另一弊端，因?yàn)橐顾峋鶆虻睾诶w維內(nèi)是非常困難的，纖維中含酸的不均勻便會(huì)導(dǎo)致纖維染色后產(chǎn)生白斑、染斑等現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，它要解決的技術(shù)問題是使染色改性的第三單體具有較高的競聚率，在一般的聚合條件下得到的樹脂中第三單體便具有足夠的含量，使制得的樹脂具有理想的酸性染料染色飽和值。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，該方法采用水為介質(zhì)進(jìn)行懸浮聚合，聚合單體包括丙烯腈、柔性改性的第二共聚單體和染色改性的第三單體，以所有聚合單體總量計(jì)第二共聚單體的投料量為5～15wt％、第三共的投料量為1.0～5.0wt％。總聚合單體的進(jìn)料濃度為10～50％，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)。反應(yīng)使用的引發(fā)劑為水溶性的氧化劑和還原劑，用于調(diào)劑分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇類或異烷醇類化合物。
柔性改性的第二共聚單體取自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯中的一種。
染色改性的第三單體為具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中n為2～6的整數(shù)，R1為氫原子或C1～C4的烷基，R2和R3各自為C1～C4的烷基，X為鹽酸根或醋酸根。
在上述技術(shù)方案中單體的進(jìn)料濃度最好為30～50％；反應(yīng)溫度最好為60～70℃；反應(yīng)時(shí)間最好為3～6小時(shí)。
引發(fā)劑中氧化劑可以為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或氯酸鈉，還原劑可以為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸或三乙醇胺。
鏈轉(zhuǎn)移劑可以為異丙醇或十二烷硫醇。
所述的引發(fā)劑用量以所有聚合單體總量計(jì)一般為0.05～5wt％，最好為0.2～1.0wt％。
本發(fā)明的大部分過程與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，其關(guān)鍵是采用了一種非常理想的第三單體，這種化合物與現(xiàn)有的第三單體相比在結(jié)構(gòu)上增加了一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，該基團(tuán)的存在不會(huì)影響它作為酸性染料染座的性能，但卻能大大加快該單體與丙烯腈進(jìn)行自由基聚合的共聚速率。因此這種第三單體在以上所述的共聚體系中具有較高的競聚率，這就保證了在一般的聚合條件下它在樹脂中就具有足夠的含量，從而使樹脂具有較高的酸性染料染色飽和值。另外，第三單體的競聚率適當(dāng)提高后，它與丙烯腈及第二單體的競聚率更趨于一致，這使得樹脂中各共聚單體含量很容易通過投料比來加以控制，這樣使得聚合過程更容易操作。這些都使得本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)步。
下面將通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
如前所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其主要區(qū)別特征在于第三單體的結(jié)構(gòu)上增加了一個(gè)成鹽基團(tuán)，技術(shù)方案的其它各部分與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)此都十分熟悉。因此在實(shí)施例和比較例中，發(fā)明人將著重對(duì)該區(qū)別特征進(jìn)行舉例，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該可以推知，當(dāng)其它情況和條件變化后，本發(fā)明的效果將不會(huì)因此而受到影響。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～8在帶有回流冷凝器、電動(dòng)攪拌器以及電熱控溫儀的反應(yīng)釜中，以水為介質(zhì)進(jìn)行懸浮聚合。
選用醋酸乙烯為第二單體，控制丙烯腈和醋酸乙烯的投料重量比為92∶8，選用所需的第三單體并按所需的投料比確定其投料量，各實(shí)施例具體采用的第三單體及其投料量見表1所列；總單體進(jìn)料濃度為30％；選用引發(fā)劑為由氧化劑和還原劑組成的氧化還原體系，其中氧化劑為氯酸鈉，還原劑為焦亞硫酸鈉。氧化劑加入量以所有聚合單體總量計(jì)為0.5wt％，還原劑的加入量以還原劑與氧化劑的摩爾比為1.5∶1來確定。
按以上投料組成以滴加進(jìn)料的方式向反應(yīng)釜中投入反應(yīng)物料，并根據(jù)產(chǎn)品要求的分子量，加入適量的鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷硫醇?？刂品磻?yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌，然后在真空烘箱中于80℃下干燥4小時(shí)，得到白色粉末狀聚丙烯樹脂產(chǎn)品。
比較例1～3改變第三單體并按所需的投料比確定其投料量，其余同實(shí)施例1～8。各比較例具體采用的第三單體及其投料量見表1所列。
各實(shí)施例和比較例第三單體在聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)制得的聚丙烯腈樹脂中第三單體含量以及樹脂的染色飽和值見表2。
其中，轉(zhuǎn)化率的定義為
聚合物中第三單體的含量用核磁共振的方法測定；染色飽和值(100克聚合體上染的染料克數(shù))的測定方法為采用酸性染料Sandolan BLUE MF-GL(Clariant提供)，最大吸收波長為628nm，浴比為1/100，PH＝4.5～5.5(醋酸調(diào)節(jié))。染色工藝是初始溫度40℃，升溫速度為1.0℃/min，到100℃恒溫染色3小時(shí)，然后自然冷卻到室溫，水洗。用分光光度儀分別測定染色之前原液的吸光度和染色之后殘液的吸光度，并根據(jù)染色飽和值公式求出聚丙烯腈綸樹脂的染色飽和值S。
S=K×(A1-A2)B×100]]>式中K1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率A1染色之前原液的吸光度A2染色之后殘液的吸光度B聚合體的重量從表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出，比較例1與實(shí)施例2、比較例2與實(shí)施例3，比較例3與實(shí)施例4除了第三單體不同外，其它的聚合條件完全相同，但實(shí)施例獲得的結(jié)果明顯好于對(duì)應(yīng)的比較例。
表1.

表2.

權(quán)利要求
1.一種制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，該方法采用水為介質(zhì)進(jìn)行懸浮聚合，聚合單體包括丙烯腈、柔性改性的第二共聚單體和染色改性的第三單體，以所有聚合單體總量計(jì)第二共聚單體的投料量為5～15wt％、第三共的投料量為1.0～5.0wt％，總聚合單體的進(jìn)料濃度為10～50％，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)，反應(yīng)使用的引發(fā)劑為水溶性的氧化劑和還原劑，用于調(diào)劑分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇類或異烷醇類化合物，柔性改性的第二共聚單體取自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯中的一種，其特征在于染色改性的第三單體為具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中n為2～6的整數(shù)，R1為氫原子或C1～C4的烷基，R2和R3各自為C1～C4的烷基，X為鹽酸根或醋酸根。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，其特征在于所述的單體的進(jìn)料濃度為30～50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，其特征在于在所述的反應(yīng)溫度為60～70℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，其特征在于在所述的反應(yīng)時(shí)間為3～6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，其特征在于在所述的引發(fā)劑中氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或氯酸鈉，還原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸或三乙醇胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，其特征在于在所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇或十二烷硫醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，其特征在于在所述的引發(fā)劑用量以所有聚合單體總量計(jì)為0.05～5wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，其特征在于在所述的引發(fā)劑用量以所有聚合單體總量計(jì)為0.2～1.0wt％。
全文摘要
一種制造酸性染料可染聚丙烯腈樹脂的方法，采用水為介質(zhì)進(jìn)行懸浮聚合，聚合單體包括丙烯腈、柔性改性的第二共聚單體和染色改性的第三單體，以所有聚合單體總量計(jì)第二共聚單體的投料量為5～15wt％、第三共的投料量為1.0～5.0wt％，總聚合單體的進(jìn)料濃度為10～50％，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)。第三單體為具有以上結(jié)構(gòu)式的化合物，其中n為2～6的整數(shù)，R
文檔編號(hào)C08F2/12GK1737024SQ20041005385
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2004年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月19日
發(fā)明者季春曉, 任國強(qiáng), 杜欣莊, 王勝利, 瞿中凱, 徐曉辰, 李榮安, 王雁 申請(qǐng)人:中國石化上海石油化工股份有限公司