專(zhuān)利名稱：含水多段乳液聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含水多段乳液聚合物，一種包括該含水多段乳液聚合物的含水涂料組合物，一種制備該含水多段乳液聚合物的方法，以及一種帶有干燥施加涂層的被涂覆基材。更具體而言，本發(fā)明涉及通過(guò)在每一階段中由至少一種烯屬不飽和非離子型丙烯酸系單體在至少兩個(gè)階段內(nèi)的自由基乳液聚合而形成的含水多段乳液聚合物，這兩個(gè)階段中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相差至少10℃；在至少一個(gè)階段中基于該階段聚合物的干重計(jì)在0.01-1.0wt％％叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的存在下進(jìn)行聚合，其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中本發(fā)明用以提供一種干燥時(shí)適用作涂層的含水涂料組合物，此處“涂層”包括，例如油漆、透明涂層、面涂層、底涂層、紙張涂層和皮革涂層、彈性體涂層、填隙料、密封劑以及壓敏粘合劑。這種涂層通常在耐擦洗性、抗粘連性、抗印刷性、拉伸/伸長(zhǎng)性能、標(biāo)記污點(diǎn)粘連、金屬耐腐蝕性、金屬耐閃銹性、光澤(較高)、例如借助光澤保持或耐開(kāi)裂性來(lái)表示的外耐久性、基材粘附性、水蒸汽滲透性和水溶脹性中至少一個(gè)方面，相對(duì)于其中采用一種不是如此形成的相同組合物之多段乳液聚合物的涂層而言，或者相對(duì)于其中采用一種如此形成的單級(jí)聚合物的涂層而言，顯示出改進(jìn)。
美國(guó)專(zhuān)利No.6545084公開(kāi)了一種包含含水乳液聚合物的含水涂料組合物，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為大于20℃至80℃，在基于聚合物的總重量計(jì)0.01-1.0wt％的其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯存在下，通過(guò)至少一種烯屬不飽和非離子型丙烯酸系單體與基于聚合物的總重量計(jì)0-7.5wt％的烯屬不飽和酸單體的自由基聚合而制得該聚合物。
本發(fā)明人所面臨的問(wèn)題是需要提供在干燥時(shí)適用作改進(jìn)涂層的含水組合物。本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，其中至少一個(gè)階段是通過(guò)某特定工藝形成的所選多段乳液聚合物組合物帶來(lái)了干燥涂層性能方面的重大優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的第一方面提供了一種含水多段乳液聚合物，該含水多段乳液聚合物通過(guò)在每一階段中由至少一種烯屬不飽和非離子型丙烯酸系單體在至少兩個(gè)階段內(nèi)的自由基乳液聚合而形成，在所述兩個(gè)階段中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相差至少10℃；在至少一個(gè)階段中基于所述階段聚合物的干重計(jì)在0.01-1.0wt％％叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的存在下進(jìn)行所述聚合，其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子。
本發(fā)明的第二方面提供了一種包含本發(fā)明第一方面的含水多段乳液聚合物的含水涂料組合物。
本發(fā)明的第三方面提供了一種制備含水多段乳液聚合物的方法，該方法包括，通過(guò)在每一階段中由至少一種烯屬不飽和非離子型丙烯酸系單體在至少兩個(gè)階段內(nèi)的自由基乳液聚合而形成所述多段聚合物，在所述兩個(gè)階段中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相差至少10℃；在至少一個(gè)階段中基于所述階段聚合物的干重計(jì)在0.01-1.0wt％％叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的存在下進(jìn)行所述聚合，其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子。
本發(fā)明的第四方面提供了一種制造被涂覆基材的方法，該方法包括形成權(quán)利要求3所述的含水涂料組合物；將所述含水涂料組合物施涂于所述基材；并且干燥所述含水組合物，或使所述含水組合物干燥。
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在每一階段中由至少一種烯屬不飽和非離子型丙烯酸系單體在至少兩個(gè)階段內(nèi)的自由基乳液聚合而形成的含水多段乳液聚合物，在這兩個(gè)階段中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相差至少10℃；在至少一個(gè)階段中基于該階段聚合物的干重計(jì)在0.01-1.0wt％％叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的存在下進(jìn)行聚合，其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子。
含水多段乳液聚合物在兩個(gè)或多個(gè)階段中形成，這兩個(gè)或多個(gè)階段在聚合物組成方面不同。每一階段含有至少一種共聚合的烯屬不飽和非離子型丙烯酸系單體。此中“非離子型單體”意指共聚合的單體殘基不帶有pH＝1-14之間的離子電荷。
烯屬不飽和非離子型丙烯酸系單體包括，例如，(甲基)丙烯酸酯單體，它包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺?？瑟?dú)立地加入到聚合物各個(gè)階段中的其他烯屬不飽和非離子型單體包括，例如，苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其他乙烯基酯；乙烯基單體諸如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；以及偏二氯乙烯。優(yōu)選的是所有丙烯酸系、苯乙烯/丙烯酸系和醋酸乙烯酯/丙烯酸系多段乳液聚合物，也就是說(shuō)，全部組合物包括那些單體或單體種類(lèi)。優(yōu)選的是主要為丙烯酸系的含水多段乳液聚合物。此處“主要為丙烯酸系”是指多段乳液聚合物包含大于50wt％衍生自非離子型(甲基)丙烯酸系單體的共聚合單元，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。貫穿本公開(kāi)內(nèi)容使用的后接諸如丙烯酸酯或丙烯酰胺之類(lèi)另外術(shù)語(yǔ)的術(shù)語(yǔ)“(甲基)”，分別是指丙烯酸酯或丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
每一階段的多段乳液聚合物可獨(dú)立地包含基于該階段單體重量計(jì)0％-7.5wt％、優(yōu)選0％-2.5wt％共聚合的單烯屬不飽和酸單體，基于聚合物的重量計(jì)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、馬來(lái)酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙基氧基-2-羥基丙烷磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯例如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丙基酯和(甲基)丙烯酸二氧磷基丁基酯、巴豆酸二氧磷基烷基酯、馬來(lái)酸二氧磷基烷基酯、富馬酸二氧磷基烷基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯和磷酸烯丙酯。在某些具體實(shí)施方案中酸單體和酰胺單體都可以使用，例如0.1-1.5wt％衣康酸和0.1-2wt％丙烯酰胺，其各自基于該階段單體的重量計(jì)。
在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案中，基于多段乳液聚合物中聚合單體單元的總重量計(jì)，含水多段乳液聚合物包括0.1-10wt％、優(yōu)選0.25％-2.5wt％式(i)所示的單體作為聚合單元， 其中R1、R2、R3、R4和R5選自H和C1-C4烷基，附帶條件是R1、R2、R3、R4和R5中至少一個(gè)是C1-C4烷基。
優(yōu)選的式(i)所示化合物是R1、R2、R3、R4和R5中至少一個(gè)是C1-C2烷基的那些化合物。適宜的式(i)所示化合物包括甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙基苯乙烯和三甲基苯乙烯。更優(yōu)選的式(i)所示化合物是R1、R2、R3、R4和R5中僅有一個(gè)是甲基而其余為氫的那些化合物；此處將這樣的化合物稱之為“甲基苯乙烯”。適用于本發(fā)明的甲基苯乙烯可以是單一異構(gòu)體，也可以是不止一種異構(gòu)體的混合物。甲基苯乙烯常常以“乙烯基甲苯”的異構(gòu)體混合物而得到。式(i)的化合物可以包括在多段乳液聚合物的一個(gè)或多個(gè)共聚合階段內(nèi)。
基于聚合物的重量計(jì)，每一階段的多段乳液聚合物可獨(dú)立地包含0％-50wt％基于該階段單體重量計(jì)的共聚合的烯屬不飽和含醛反應(yīng)性基團(tuán)的單體。此處“含醛反應(yīng)性基團(tuán)的單體”是指這樣的單體，即，以1-14的任意pH在含有20wt％單體和等摩爾量甲醛的均勻溶液內(nèi)，于25℃下在一天內(nèi)單體與甲醛之間以摩爾為基礎(chǔ)的反應(yīng)程度大于10％的單體。烯屬不飽和含醛反應(yīng)性基團(tuán)的單體有，例如，乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丁基酯、2，3-二(乙酰乙酸基)丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯氧基乙基氨基)-丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)嗎啉酮-2，2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-(3-噁唑烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-乙烯氧基(vinoxy)乙基)-2-甲基噁唑烷、4，4-二甲基-2-異丙烯基噁唑啉、3-(4-吡啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙烯氧基乙基胺、2-乙烯氧基乙基亞乙基二胺、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基-β-丙內(nèi)銨鹽、二乙醇胺單乙烯基醚、鄰-苯胺乙烯基硫醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基乙基亞乙基脲、亞乙基脲基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亞乙基脲、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亞乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N1-羥甲基亞乙基脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N1-甲氧基甲基亞乙基脲、N-甲酰氨基乙基-N1-乙烯基亞乙基脲、N-乙烯基-N1-氨基乙基-亞乙基脲、N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亞乙基硫脲基-乙基)-10-十一碳烯酰胺、丁基亞乙基脲基-乙基富馬酸酯、甲基亞乙基脲基-乙基富馬酸酯、芐基N-(亞乙基脲基乙基)富馬酸酯、芐基N-(亞乙基脲基-乙基)馬來(lái)酸酯、N-乙烯氧基乙基亞乙基脲、N-(亞乙基脲基乙基)-巴豆酰胺、脲基戊基乙烯基醚、2-脲基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-2-(烯丙基氨基甲?；?allylcarbamoto))氨基乙基咪唑啉酮、1-(2-((20羥基-3-(2-丙烯基氧)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、氫亞乙基脲基乙基衣康酸酰胺、亞乙基脲基乙基氫衣康酸酯、雙-亞乙基脲基乙基衣康酸酯、亞乙基脲基乙基十一碳烯酸酯、亞乙基脲基乙基十一碳烯酰胺、2-(3-羥甲基咪唑烷酮-2-基-1)乙基丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基烷基噁唑烷、丙烯酰氨基烷基乙烯基亞烷基脲、含醛反應(yīng)性氨基基團(tuán)的單體諸如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，以及合有氮丙啶(aziridene)官能度的烯屬不飽和單體?；谥辽僖粋€(gè)階段的多段聚合物的重量計(jì)，優(yōu)選0.1％-30wt％、更優(yōu)選0.5％-20wt％且最優(yōu)選1％-10wt％基于該階段單體重量計(jì)的共聚合的烯屬不飽和含醛反應(yīng)性基團(tuán)的單體。
另一具體實(shí)施方案中還包括在一個(gè)或多個(gè)含有足夠量共聚合單體的階段內(nèi)形成的聚合物，該共聚合單體擁有不與醛反應(yīng)的反應(yīng)性官能度，以便在反應(yīng)后、在乳液聚合期間或之后提供共聚合的醛反應(yīng)性單體當(dāng)量物。此處“共聚合的單體當(dāng)量物”意指，即使聚合物是由后聚合反應(yīng)形成而不是通過(guò)該單體的共聚合直接形成，也能夠生成共聚物的共聚合單體。在該具體實(shí)施方案中，例如，可以形成含有羧酸官能度的聚合物與包括或包含氮丙啶(乙烯亞胺)環(huán)或環(huán)類(lèi)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)上取代可以是在氮上和/或在碳上或者二者都有，例如乙烯亞胺、丙烯亞胺、N-(2-羥乙基)乙烯亞胺、三羥甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)和季戊四醇三羥甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)。同樣，可以通過(guò)后聚合工藝方法制得含有β-氨基酯和/或β-羥基酰胺官能度的聚合物。
每一階段的多段乳液聚合物可獨(dú)立地包含0％-1wt％基于該階段單體重量計(jì)的共聚合的多烯屬不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，含水多段乳液聚合物組合物包括光敏性部分。光敏性部分能夠吸收一部分太陽(yáng)光光譜并且當(dāng)多段乳液聚合物暴露于外部時(shí)能夠潛在地起到多段乳液聚合物交聯(lián)用光引發(fā)劑的作用。光敏性部分可以是在聚合進(jìn)行之前、期間或之后加入到含水聚合物組合物中的光敏化合物，或者是化學(xué)引入到多段乳液聚合物組合物的一個(gè)或多個(gè)聚合物階段中的光敏基團(tuán)，例如通過(guò)共聚合引入。光敏化合物的例子有二苯甲酮衍生物，其中一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)可以被取代，例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-羥基羧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-羧甲基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮，取代的苯基酮類(lèi)例如取代的苯基苯乙酮。光敏基團(tuán)可以伴隨含有光敏基團(tuán)的共聚合烯屬不飽和單體而存在于一個(gè)或多個(gè)階段中。含有光敏基團(tuán)的烯屬不飽和單體的實(shí)例包括乙烯基甲苯、苯甲?；郊姿嵯┍?allyl benzoylbenxoate)和引入側(cè)接二苯甲酮基團(tuán)的單體，諸如乙烯基芐基甲基苯甲?；郊姿狨?、羥基甲基丙烯酰氧基丙基甲基苯甲?；郊姿狨?、羥基甲基丙烯酰氧基丙基苯甲?；郊姿狨ズ土u基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯甲酮。優(yōu)選的是二苯甲酮?；谌慷喽尉酆衔锏闹亓坑?jì)，含水多段聚合物組合物可包含0.1-5wt％、優(yōu)選0.1-3wt％且更優(yōu)選0.1-1wt％一種或多種光敏化合物。
多段乳液聚合物每一階段中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)采用Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123頁(yè)(1956))計(jì)算得到。也就是說(shuō)，為了計(jì)算單體M1與M2之共聚物的Tg，1/Tg(計(jì)算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中Tg(計(jì)算)是計(jì)算出的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度w(M1)是共聚物中單體M1的重量分?jǐn)?shù)w(M2)是共聚物中單體M2的重量分?jǐn)?shù)Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所有溫度以°K表示。
均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以參見(jiàn)例如“聚合物手冊(cè)(PolymerHandbook)”，J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，Interscience出版社。在兩個(gè)階段中形成的聚合物具有相差至少10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，含水多段乳液聚合物包括基于多段聚合物之干重計(jì)5-70wt％、優(yōu)選10-50wt％且更優(yōu)選15-30wt％Tg為25℃至125℃(優(yōu)選為40℃至90℃)的第一階段聚合物；和基于多段聚合物之干重計(jì)30-95wt％、優(yōu)選50-90wt％且更優(yōu)選70-85wt％Tg為-40℃至50℃(優(yōu)選為-20℃至20℃)的第二階段聚合物，附帶條件是第一階段聚合物的Tg比第二階段聚合物的Tg至少高10℃。本發(fā)明任何一個(gè)多段乳液聚合物的階段都可以按照所希望的任意順序形成，“第一階段”聚合物和“第二階段”聚合物只是表示在組成上不同的階段，而不是這些階段進(jìn)行制備的順序所必須的。
用于制備含水乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的。在本發(fā)明多段乳液聚合物的聚合中，從表面活性劑、引發(fā)劑等等都獨(dú)立選擇的意義上看每一階段是獨(dú)立進(jìn)行制備的，并且每一階段可以相同或不同，然而，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，接著進(jìn)行的階段在先前制備之階段的存在下進(jìn)行制備并且不存在階段之間的處理過(guò)程，階段之間的處理是可預(yù)料的但不是優(yōu)選的，在后續(xù)階段的制備中可以繼續(xù)留下源自較早階段的成分。在乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中可以使用常規(guī)表面活性劑，例如陰離子和/或非離子乳化劑諸如烷基、芳基或烷基芳基硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽的堿金屬或銨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯屬不飽和表面活性劑單體；以及乙氧基化的醇類(lèi)或酚類(lèi)。表面活性劑的用量通常是基于單體重量計(jì)的0.1-6wt％?？梢允褂脽嵋l(fā)工藝，或者使用氧化還原引發(fā)工藝。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度保持在低于120℃的溫度。優(yōu)選的反應(yīng)溫度是30℃-95℃，更優(yōu)選50℃-90℃。單體混合物可純凈地加入或作為在水中的乳液形式加入。單體混合物可一次或多次或連續(xù)地、線性地或非線性地、在反應(yīng)期間內(nèi)或以其組合方式加入。若向組合物中加入較弱酸單體諸如丙烯酸或甲基丙烯酸，則理想的是在某些或全部聚合期間加入中和劑或緩沖劑，以維持大約4-8的pH。
在形成多段乳液聚合物的至少一個(gè)階段、優(yōu)選至少在Tg最低的階段，基于該階段聚合物的干重計(jì)在0.01-1.0wt％其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的存在下進(jìn)行聚合，優(yōu)選基于該階段聚合物的干重計(jì)在0.01-1.0wt％其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物的存在下進(jìn)行聚合；更優(yōu)選基于該階段聚合物的干重計(jì)在0.01-1.0wt％氫過(guò)氧化叔戊基的存在下進(jìn)行聚合。此外可用于剛才所述的至少一個(gè)階段或?qū)Ｓ糜谄渌A段的常規(guī)自由基引發(fā)劑(氧化劑)包括，例如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀、氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)硫酸銨和/或堿金屬過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鈉、過(guò)磷酸及其鹽、高錳酸鉀和過(guò)氧焦硫酸銨或過(guò)氧焦硫酸的堿金屬鹽，用量通常是基于該階段單體重量計(jì)的0.01％-3.0wt％。在任何階段中都可以使用氧化還原體系，該氧化還原體系采用一種或多種氧化劑與一種適當(dāng)?shù)倪€原劑，例如甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含硫酸的堿金屬鹽和銨鹽，諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉(sodium hydrosulfite)、硫化鈉、氫硫化鈉或連二亞硫酸鈉(sodium dithionite)、萬(wàn)母定(formadine)亞硫酸、羥基甲烷磺酸、鈉2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸、丙酮亞硫酸氫鹽，胺諸如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、蘋(píng)果酸、酒石酸和前述酸的鹽。可以使用鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應(yīng)催化性金屬鹽。按照本發(fā)明，催化性金屬鹽的用量通常是0.01ppm至25ppm。同樣有用的是采用兩種或多種催化性金屬鹽的混合物。當(dāng)使用催化性金屬鹽時(shí)可以使用的螯合配體包括，氨基羧酸鹽多齒配體，諸如次氮基三乙酸(NTA，四齒配體)、乙二胺二乙酸(EDDA，四齒配體)、N-(羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA，五齒配體)、氨二乙酸(ADA，三齒配體)和乙二胺四乙酸(EDTA，六齒配體)。其它適宜的螯合配體可包括這樣的螯合配體，例如二齒氨基羧酸鹽配體、帶有一個(gè)或兩個(gè)輔助羧酸鹽配體的卟啉配體、帶有輔助羧酸鹽配體的含氮大環(huán)以及多齒二胺、三胺和二羧酸的混合物。同樣有用的是使用兩種或多種多齒氨基羧酸鹽配體的結(jié)合物。
“基于所述聚合物的干重計(jì)在0.01-1.0wt％其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的存在下”是指，已加入反應(yīng)區(qū)的其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的累積量是基于該階段聚合物干重計(jì)的0.01-1.0wt％，在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)至少某些單體正轉(zhuǎn)化為乳液聚合物；任選地其中至少95wt％、優(yōu)選最后95wt％的單體正轉(zhuǎn)化成乳液聚合物；任選地其中至少75wt％、優(yōu)選最后75wt％的單體正轉(zhuǎn)化成乳液聚合物；任選地其中至少最后50wt％的單體正轉(zhuǎn)化成乳液聚合物；任選地其中至少最后20wt％的單體正轉(zhuǎn)化成乳液聚合物?？捎锌蔁o(wú)的其它氧化劑包括以上作為常規(guī)自由基引發(fā)劑而列舉的那些，例如氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨以及類(lèi)似物。在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方案中，有利的是選擇包含親水性引發(fā)劑和相對(duì)較憎水的其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的一種混合物，以便增加引發(fā)劑體系在引發(fā)全范圍親水性和疏水性單體時(shí)的總體效率；可有可無(wú)的其它氧化劑優(yōu)選低于引發(fā)劑/氧化劑總量的50wt％。在該實(shí)施方案中，其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯引發(fā)劑與可有可無(wú)的至少一種其它氧化劑可照原樣來(lái)使用，或者作為使用相同引發(fā)劑并配以至少一種適當(dāng)還原劑(如上所列舉的那些還原劑)的氧化還原體系的氧化劑組分來(lái)使用。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，基于聚合物總重計(jì)當(dāng)90-99.7wt％、優(yōu)選95-99.7wt％的單體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為聚合物之后，至少一半的剩余單體在基于聚合物總重計(jì)0.01-1.0wt％其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的存在下，優(yōu)選在基于該階段聚合物的干重計(jì)0.01-1.0wt％其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物的存在下，更優(yōu)選在基于該階段聚合物的干重計(jì)0.01-1.0wt％氫過(guò)氧化叔戊基的存在下，轉(zhuǎn)化成聚合物。一旦在同一反應(yīng)容器或反應(yīng)釜內(nèi)完成90-99.7％、優(yōu)選95-99.7％單體至聚合物的轉(zhuǎn)化，就可以進(jìn)行這部分反應(yīng)。它可在一段時(shí)間之后進(jìn)行，在不同的反應(yīng)容器或反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，或在不同于前述部分聚合反應(yīng)的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的是僅在90％、更優(yōu)選僅在95％的單體至聚合物的轉(zhuǎn)化完成之后就存在其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯。
其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯、可有可無(wú)的其它氧化劑和可有可無(wú)的還原劑可以這樣加入，例如一同或分開(kāi)、一次或多次或逐漸地、均勻地或不均勻地或者根據(jù)需要以其組合或其變化的方式加入；它們可純凈地加入、以溶液形式加入或者在合適的介質(zhì)中乳化。
可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)降低所形成聚合物的分子量和/或提供不同于由任何能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑而得到的分子量分布，鏈轉(zhuǎn)移劑例如諸如四溴甲烷之類(lèi)的鹵素化合物；烯丙基化合物；或諸如硫基乙醇酸烷基酯、巰基鏈烷酸烷基酯和C4-C22直鏈或支鏈烷基硫醇之類(lèi)的硫醇。諸如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇之類(lèi)的直鏈或支鏈C4-C22烷基硫醇是優(yōu)選的。鏈轉(zhuǎn)移劑可一次或多次加入，或連續(xù)地、線性或非線性地、在整個(gè)反應(yīng)期的大部分或全部時(shí)期內(nèi)或者在有限部分的反應(yīng)期過(guò)程中加入，例如在反應(yīng)釜裝料時(shí)和在殘余單體減少階段中加入。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，多段乳液聚合物中的至少一個(gè)階段通過(guò)得以控制單體至聚合物之轉(zhuǎn)化的聚合工藝方法來(lái)制備。在此處所定義的受控轉(zhuǎn)化工藝中，將單體加入到含水反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，并且在基于所加單體之累積重量計(jì)至少5wt％仍未反應(yīng)的所加單體的存在下進(jìn)行聚合。在該實(shí)施方案中，至少40wt％、優(yōu)選至少60wt％且更優(yōu)選至少90wt％至少一個(gè)聚合物階段是在過(guò)量未反應(yīng)單體的存在下進(jìn)行制備的。
其中至少兩個(gè)組成不同的階段以順序方式進(jìn)行聚合的多段乳液聚合方法，常常導(dǎo)致形成至少兩種相互不相容的聚合物組合物，由此使得在聚合物顆粒內(nèi)形成至少兩相。這些顆粒由各種不同幾何形狀的兩個(gè)或多個(gè)相組成，例如核/殼或核/鞘顆粒、殼相不完全包封核的核/殼顆粒、具有多個(gè)核的核/殼顆粒和互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。多段乳液聚合物也可以形成于兩個(gè)或多個(gè)階段，這些階段在分子量以及組成方面不同。
多段乳液聚合物的平均粒徑為20至1000納米，優(yōu)選70至300納米。此處的粒度是采用Brookhaven BI-90型粒度分級(jí)器(由Brookhaven儀器公司制造，Holtsville NY)測(cè)得的那些粒度，記錄為“有效直徑”。同樣考慮的是多峰粒度乳液聚合物，其中一種或多種粒度模式是多段乳液聚合物，并且其中提供了兩種或多種截然不同的粒度或極寬的分布，正如美國(guó)專(zhuān)利No.5340858、5350787、5352720、4539361和4456726所教導(dǎo)。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，多段乳液聚合物可以與交聯(lián)劑接觸。交聯(lián)劑是能與多段乳液聚合物上的官能團(tuán)共反應(yīng)的那些物質(zhì)，例如胺基團(tuán)、酮基基團(tuán)、醛基團(tuán)、乙酰乙酰氧基基團(tuán)、氰基乙酰氧基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和酸基團(tuán)。如此選擇交聯(lián)劑的類(lèi)型和用量，使得其不會(huì)明顯影響多段乳液聚合物組合物的成膜能力。交聯(lián)劑可以在聚合反應(yīng)之前、期間或之后加入到多段乳液聚合物中。適宜的交聯(lián)劑包括，例如擁有至少兩個(gè)胺基團(tuán)的多官能胺化合物、低聚物和聚合物，諸如六亞甲基二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺、1，4-二氨基丁烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，2-苯基二胺、二氨基甲苯、聚乙烯亞胺、二官能和三官能的Jeffamine固化劑(Huntsman石油化學(xué)品公司)以及帶有側(cè)氨基、酰肼或肼基團(tuán)的聚氨酯水分散液；氨基硅烷，諸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三異丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二異丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二異丙氧基硅烷、3-氨基丙基三異丙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三異丙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三異丙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二異丙氧基硅烷和N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二異丙氧基硅烷；環(huán)氧硅烷，諸如環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；多官能異氰酸酯，諸如Bayhydur XP-7063異氰酸酯(拜耳)；脂肪族碳化二亞胺，例如Ucarlink XL-29SE交聯(lián)劑(陶氏化學(xué)公司)，或美國(guó)專(zhuān)利4977219中公開(kāi)的那些物質(zhì)；芳香族碳化二亞胺，例如公開(kāi)于U.S.5574083中的芳香族碳化二亞胺；二價(jià)金屬離子，例如Zn2+、Mg2+、Ca2+；以及鋯酸鹽，例如碳酸鋯銨。在聚合物組合物中用作交聯(lián)劑的多官能胺化合物優(yōu)選是伯胺基團(tuán)。帶有伯胺基團(tuán)的多官能胺化合物在聚合物組合物中的優(yōu)選用量是這樣的比率，即每個(gè)共反應(yīng)基團(tuán)對(duì)應(yīng)0.1至1個(gè)伯胺基團(tuán)。優(yōu)選的氨基硅烷包括N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
本發(fā)明的含水涂料組合物通過(guò)涂料技術(shù)領(lǐng)域所熟知的技術(shù)來(lái)制備。首先，如果涂料組合物要著色，則通常將至少一種顏料在例如由COWLES混合器所提供的高剪切作用下很好地分散在水介質(zhì)中。然后含水多段乳液聚合物與根據(jù)需要的其它涂料助劑在低剪切攪拌作用下一起加入。或者換之，含水多段乳液聚合物可包括在顏料分散步驟中。該含水涂料組合物可包含常規(guī)涂料助劑，例如增粘劑、顏料、乳化劑、交聯(lián)劑、聚結(jié)劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、保濕劑、潤(rùn)濕劑、殺蟲(chóng)劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧劑。含水涂料組合物可以含有基于多段乳液聚合物的干重計(jì)高達(dá)50wt％不符合本發(fā)明多段乳液聚合物限制的乳液聚合物，包括成膜和/或非成膜乳液聚合物在內(nèi)。
優(yōu)選含水涂料組合物包含低于5wt％的VOC(基于涂料組合物的總重計(jì))；更優(yōu)選含水涂料組合物包含低于3wt％VOC(基于涂料組合物的總重計(jì))；進(jìn)一步優(yōu)選含水涂料組合物包含低于1.7wt％VOC(基于涂料組合物的總重計(jì))。本文將揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)定義為大氣壓力下沸點(diǎn)低于280℃的含碳化合物，從VOC中釋放出例如水和氨的化合物。
此處“低VOC”涂料組合物是基于涂料組合物的總重量計(jì)含有低于5wt％VOC的涂料組合物；基于涂料組合物的總重量計(jì)優(yōu)選它含有1.7-0.01wt％VOC。
經(jīng)常故意將VOC加入到漆或涂料中以改進(jìn)膜的性能或提高涂料的應(yīng)用性能。實(shí)例有乙二醇醚、有機(jī)酯類(lèi)、芳族化合物、乙二醇和丙二醇以及脂族烴類(lèi)。優(yōu)選的是涂料組合物包含低于5wt％加入的VOC(基于涂料組合物的總重量計(jì))，更優(yōu)選低于1.7wt％加入的VOC(基于涂料組合物的總重量計(jì))。
另外，低VOC涂料組合物可包含不屬于VOC的聚結(jié)劑。聚結(jié)劑是加入到水性乳液聚合物、漆或涂料中并且能夠?qū)⑷橐壕酆衔?、漆或涂料的最小成膜溫?MFFT)降低至少1℃的化合物。MFFT采用ASTM測(cè)試方法D2354所述的方法來(lái)進(jìn)行測(cè)量。不屬于VOC的聚結(jié)劑的實(shí)例包括，增塑劑、低分子量聚合物、表面活性劑和可自動(dòng)氧化的增塑劑例如不飽和脂肪酸的烷基酯。非-VOC聚結(jié)劑是一種在大氣壓力下沸點(diǎn)高于280℃的聚結(jié)劑。優(yōu)選的是從油類(lèi)制得的烷基酯，這些油類(lèi)例如亞麻子、桐油、脫水蓖麻油、大豆、妥爾油、向日葵和玉米。非-VOC聚結(jié)劑的實(shí)例包括不飽和脂肪酸例如單-、二-或三-不飽和脂肪酸的酯類(lèi)。適宜的不飽和脂肪酸酯包括由棕櫚油酸、油酸或癸烯酸制成的單不飽和脂肪酸酯；由亞油酸制成的二不飽和脂肪酸酯；由亞麻酸或桐酸制成的三不飽和脂肪酸酯，或其混合物。不飽和脂肪酸的適宜酯類(lèi)包括烷基酯，例如甲基和乙基酯；取代的烷基酯，例如從乙二醇和丙二醇制成的酯；以及不飽和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇和二甘醇單丁醚的烷基醚酯。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，以上可自動(dòng)氧化的增塑劑與多段乳液聚合物聯(lián)用，基于多段乳液聚合物中共聚合單體單元的總重量計(jì)，該多段乳液聚合物包含0.25-12.5％的乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯作為聚合單元。可通過(guò)使用諸如鈷、鋯、鈣、錳、銅、鋅和鐵之類(lèi)的金屬離子催化劑來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)自動(dòng)氧化作用?？梢允褂弥T如鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽之類(lèi)的簡(jiǎn)單鹽類(lèi)，但是在許多情況下也可以使用諸如乙酸鹽、環(huán)烷酸鹽或乙酰丙酮酸鹽之類(lèi)的有機(jī)陰離子。
制備漆或涂料的典型方法可能引入來(lái)自乳液聚合物、殺蟲(chóng)劑、消泡劑、皂類(lèi)、分散劑和增稠劑的外來(lái)VOC。基于涂料組合物的總重量計(jì)，它們通常占0.1wt％VOC。其它方法，例如汽提和選擇含有低VOC的如殺蟲(chóng)劑、消泡劑、皂類(lèi)、分散劑和增稠劑之類(lèi)的添加劑，都可用來(lái)進(jìn)一步減少漆或涂料的VOC至低于0.01wt％(基于涂料組合物的總重量計(jì))。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含水涂料組合物具有15-38的PVC，并且基于涂料組合物的總重量計(jì)具有低于5wt％的VOC。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，含水涂料組合物具有大于38的PVC并且基于涂料組合物的總重量計(jì)具有低于3wt％的VOC。在其它具體實(shí)施方案中，含水涂料組合物具有15-85的PVC并且基于涂料組合物的總重量計(jì)具有低于1.6wt％的VOC。
含水涂料組合物的固含量可以是約10％至約85％體積。含水涂料組合物的粘度可以是0.05至2000Pa.s(50cps-2,000,000cps)，使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)定；適合不同的最終用途和施用方法的粘度差異相當(dāng)大。
含水組合物可以通過(guò)常規(guī)施用方法進(jìn)行施涂，例如刷子或油漆滾筒、空氣霧化噴射、空氣輔助噴射、無(wú)氣噴射、高容量低壓噴射、空氣輔助無(wú)氣噴射和靜電噴射。
含水組合物可涂覆到基材上，這些基材例如塑料(包括片材和薄膜)、玻璃、木材、金屬諸如鋁、鋼和磷酸鹽或鉻酸鹽處理的鋼、預(yù)先涂漆的表面、風(fēng)化表面、水泥基材和瀝青基材，可以進(jìn)行也可以不進(jìn)行預(yù)先的基材處理例如底漆。
涂覆到基材上的含水組合物通常在20℃-95℃下進(jìn)行干燥或使其進(jìn)行干燥。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明和通過(guò)測(cè)試步驟得到的結(jié)果。
耐擦洗性試驗(yàn)根據(jù)ASTM測(cè)試方法D 2486-74A測(cè)定涂料組合物的耐擦洗性。
Knig硬度使用5密耳的涂漆刮刀將漆料澆注到未處理的鋁板上。使樣品在受控環(huán)境(73.5+/-3.5°F和50+/-5％)下干燥7天。使用BYK Mallinckrodt儀器來(lái)測(cè)量Knig硬度。所記錄的值是在刮樣上于不同點(diǎn)進(jìn)行三次獨(dú)立測(cè)試的平均值。
拉伸測(cè)試使用40密耳的涂漆刮刀將漆料澆注到玻璃板上。在受控環(huán)境(73.5+/-3.5°F和50+/-5％RH)下使刮樣干燥16天。然后將每個(gè)板在水中浸泡10分鐘，之后用刮刀除下基材。將無(wú)襯薄膜輕拍干燥并轉(zhuǎn)移到剝離紙上。再經(jīng)過(guò)24小時(shí)后，用液壓機(jī)和適當(dāng)形狀的切口由每張膜壓印出八字形(dogbone)試樣。從澆注膜經(jīng)過(guò)總共18天后，使用InstronModel 1122在控制的溫度和濕度條件(73.5+/-3.5°F和60+/-5％RH)下進(jìn)行拉伸測(cè)試。以2英寸/分鐘的速度拉伸試樣。
縮寫(xiě)DI水＝去離子水備注此處使用的“氧化劑”和“還原劑”分別與“催化劑”和“活化劑”意思相同。
所有實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的單體乳液
實(shí)施例1.含水多段乳液聚合物的制備釜催化劑0.14克過(guò)硫酸銨，0.10克70％的氫過(guò)氧化叔丁基，溶于12.5克DI水釜活化劑0.12克亞硫酸氫鈉，0.035克連二亞硫酸鈉(sodiumhydrosulfite)，溶于10克DI水階段1催化劑用57克DI水稀釋的1.48克85％的氫過(guò)氧化叔戊基階段1活化劑溶于57克DI水的0.99克異抗壞血酸段間催化劑用10克DI水稀釋的0.5克85％氫過(guò)氧化叔戊基段間活化劑溶于18克DI水的0.47克IAA段間添加劑5％改性的環(huán)胺烷基衍生物，用3克DI水稀釋階段2催化劑用20克DI水稀釋的0.41克85％氫過(guò)氧化叔戊基階段2活化劑溶于20克DI水的0.36克異抗壞血酸后-進(jìn)料的催化劑和活化劑10.22克85％氫過(guò)氧化叔戊基，用5克DI水稀釋0.19克異抗壞血酸，溶于8克DI水后-進(jìn)料的催化劑和活化劑20.19克85％氫過(guò)氧化叔戊基，用8克DI水稀釋0.19克異抗壞血酸，溶于8克DI水通過(guò)在容器中加入DI水和表面活性劑并攪拌而制備出B系列單體乳液1和2。然后在保持?jǐn)嚢柘戮徛尤雴误w以形成穩(wěn)定的乳狀單體乳液。向裝備攪拌器的4頸3升圓底燒瓶?jī)?nèi)注入570克DI水和5.7克30％烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑并加熱至67-68℃。向釜內(nèi)加入在3克DI水中的0.026克5％改性的環(huán)胺烷基衍生物。將0.003克七水硫酸亞鐵在4.1克DI水中形成的溶液與0.07克乙二胺四乙酸四鈉鹽溶于4克DI水而形成的溶液混合，并將其加入釜中。再加入由35克B系列ME1(按照上表)構(gòu)成的預(yù)乳液，接著加入釜催化劑和釜活化劑。5分鐘后，向釜中加入階段1催化劑并開(kāi)始ME1加料和階段1活化劑加料。在1小時(shí)的階段1進(jìn)料中物料溫度保持為67-70℃。在B系列ME1和階段1活化劑加料結(jié)束后，在開(kāi)始冷卻至43-45℃之前，將物料在67-68℃下保持10分鐘。加入段間催化劑，隨后在20分鐘內(nèi)逐漸加入段間活化劑。段間活化劑加料完畢時(shí)，當(dāng)物料溫度達(dá)到43-45℃后，向釜中加入段間添加劑，接著加入B系列ME2并進(jìn)行清洗。按順序加入階段2催化劑和階段2活化劑溶液，使物料放熱。10分鐘后，物料溫度達(dá)到60℃，加入15克DI水。將溫度調(diào)整為65℃，并向釜中加入后-進(jìn)料催化劑和活化劑1。15分鐘后，加入后-進(jìn)料催化劑和活化劑2。15分鐘后，物料冷卻至40℃并用氨水中和至pH為8.8-9.5。加入防腐劑，隨后用30克DI水進(jìn)行最后的稀釋。
實(shí)施例2.含水多段乳液聚合物的制備按照實(shí)施例1進(jìn)行制備，但是采用A系列ME1和ME2。
對(duì)比實(shí)施例A.含水多段乳液聚合物的制備釜催化劑溶于12.5克DI水的1.88克過(guò)硫酸銨釜緩沖劑溶于47克DI水的2.82克碳酸鈉共進(jìn)料引發(fā)劑溶于61克DI水的0.94克過(guò)硫酸銨后-進(jìn)料催化劑和活化劑1溶于5克DI水的0.46克70％氫過(guò)氧化叔丁基溶于8克DI水的0.37克異抗壞血酸后-進(jìn)料催化劑和活化劑2溶于10克DI水的0.23克70％氫過(guò)氧化叔丁基溶于12克DI水的0.19克異抗壞血酸通過(guò)在容器中加入DI水和烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑(30％活性)并攪拌而制備出B系列單體乳液1和2。然后在保持?jǐn)嚢柘戮徛尤雴误w以形成穩(wěn)定的乳狀單體乳液。向裝備有攪拌器的4頸3升圓底燒瓶?jī)?nèi)注入590克DI水和4.7克烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑(30％)并加熱至84-86℃。再加入由35克ME1(按照上表)構(gòu)成的預(yù)乳液，接著加入釜催化劑。兩分鐘后，向釜內(nèi)加入釜緩沖劑。2分鐘后，分別以0.6毫升/分鐘和13.4毫升/分鐘的速率開(kāi)始投入共進(jìn)料引發(fā)劑和B系列ME1進(jìn)料。整個(gè)階段1進(jìn)料期間物料溫度保持在84-86℃。加入B系列ME1和清洗完畢后，中斷引發(fā)劑共進(jìn)料，物料在84-86℃下保持10-15分鐘。然后恢復(fù)共進(jìn)料引發(fā)劑的進(jìn)料。開(kāi)始以13.4毫升/分鐘的速率加入B系列ME2。直到包括ME2清洗在內(nèi)的所有進(jìn)料全部完成。20分鐘后，將物料冷卻至65℃，并加入37.6克DI水。之后向釜內(nèi)加入0.005克七水硫酸亞鐵溶于6.3克DI水而形成的溶液，接著加入后-進(jìn)料催化劑和活化劑1溶液。經(jīng)過(guò)15分鐘之后，物料溫度冷卻至55-60℃，此時(shí)加入后-進(jìn)料催化劑和活化劑2。經(jīng)15分鐘后，使物料冷卻至40℃并中和至pH為8.8-9.5。加入防腐劑并再加入30克水。
對(duì)比實(shí)施例B.含水多段乳液聚合物的制備按照對(duì)比實(shí)施例A進(jìn)行制備，但是采用A系列ME1和ME2。
對(duì)比實(shí)施例C.含水多段乳液聚合物的制備釜催化劑0.14克過(guò)硫酸銨，0.10克70％的氫過(guò)氧化叔丁基，溶于12.5克DI水釜活化劑0.12克亞硫酸氫鈉，0.035克連二亞硫酸鈉(sodiumhydrosulfite)，溶于10克DI水階段1共進(jìn)料催化劑用57克DI水稀釋的0.86克70％的氫過(guò)氧化叔丁基階段1共進(jìn)料活化劑溶于57克DI水的0.79克亞硫酸氫鈉段間催化劑用10克DI水稀釋的0.52克70％的氫過(guò)氧化叔丁基段間活化劑溶于18克DI水的0.47克IAA段間添加劑5％改性的環(huán)胺烷基衍生物，用3克DI水稀釋階段2催化劑和活化劑用20克DI水稀釋的0.43克70％的氫過(guò)氧化叔丁基溶于20克DI水的0.36克異抗壞血酸后-進(jìn)料的催化劑和活化劑10.46克70％的氫過(guò)氧化叔丁基，用5克DI水稀釋0.37克異抗壞血酸，溶于8克DI水后-進(jìn)料的催化劑和活化劑20.23克70％的氫過(guò)氧化叔丁基，用5克DI水稀釋0.19克異抗壞血酸，溶于8克DI水通過(guò)在容器中加入DI水和烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑(30％活性)并攪拌而制備出B系列單體乳液1和2。然后在保持?jǐn)嚢柘戮徛尤雴误w以形成穩(wěn)定的乳狀單體乳液。向ME1中加入4.8克29％的氨水。向裝備有攪拌器的4頸3升圓底燒瓶?jī)?nèi)注入570克DI水和5.7克烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑(30％)并加熱至67-68℃。向釜內(nèi)加入在3克DI水中的0.026克5％改性的環(huán)胺烷基衍生物。將0.003克七水硫酸亞鐵在4.1克DI水中形成的溶液與0.07克乙二胺四乙酸四鈉鹽溶于4克DI水而形成的溶液混合，并將其加入釜中。再加入由35克ME1(按照上表)構(gòu)成的預(yù)乳液，接著加入釜催化劑和釜活化劑。5分鐘后，分別以9.1克/分鐘和0.5克/分鐘的速率開(kāi)始逐漸加入B系列ME1進(jìn)料和階段1共進(jìn)料催化劑和活化劑。經(jīng)10分鐘后，進(jìn)料速率加倍。整個(gè)階段1進(jìn)料期間物料溫度保持在67-70℃。B系列ME1和共進(jìn)料引發(fā)劑加料完畢后，在開(kāi)始冷卻至43-45℃之前，將物料在67-68℃下保持10分鐘。加入段間催化劑，隨后在20分鐘內(nèi)逐漸加入段間活化劑。段間活化劑加料完畢并且當(dāng)物料溫度達(dá)到43-45℃時(shí)，向釜中加入段間添加劑，接著加入B系列ME2并盡可能地快速進(jìn)行清洗。按順序加入階段2催化劑和階段2活化劑溶液，使物料放熱。10分鐘后，物料溫度達(dá)到-60℃。將溫度調(diào)整為65℃，并向釜中加入后-進(jìn)料催化劑和活化劑1。15分鐘后，加入后-進(jìn)料催化劑和活化劑2。15分鐘后，物料冷卻至40℃并中和至pH為8.8-9.5。同樣加入防腐劑。
對(duì)比實(shí)施例D.含水多段乳液聚合物的制備按照對(duì)比實(shí)施例C進(jìn)行制備，但是采用A系列ME1和ME2。
對(duì)比實(shí)施例E.含水多段乳液聚合物的制備釜催化劑0.14克過(guò)硫酸銨，0.10克70％的氫過(guò)氧化叔丁基，溶于12.5克DI水釜活化劑0.12克亞硫酸氫鈉，0.035克連二亞硫酸鈉(sodiumhydrosulfite)，溶于10克DI水階段1共進(jìn)料催化劑和活化劑用57克DI水稀釋的1.15克70％的氫過(guò)氧化叔丁基溶于57克DI水的1.05克亞硫酸氫鈉段間催化劑用10克DI水稀釋的0.52克70％的氫過(guò)氧化叔丁基段間活化劑溶于18克DI水的0.47克IAA段間添加劑5％改性的環(huán)胺烷基衍生物，用3克DI水稀釋階段2催化劑和活化劑用20克DI水稀釋的0.43克70％的氫過(guò)氧化叔丁基溶于20克DI水的0.36克異抗壞血酸后-進(jìn)料的催化劑和活化劑10.46克70％的氫過(guò)氧化叔丁基，用5克DI水稀釋0.37克異抗壞血酸，溶于8克DI水后-進(jìn)料的催化劑和活化劑20.23克70％的氫過(guò)氧化叔丁基，用5克DI水稀釋0.19克異抗壞血酸，溶于8克DI水通過(guò)在容器中加入DI水和烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑(30％活性)并攪拌而制備出B系列單體乳液1和2。然后在保持?jǐn)嚢柘戮徛尤雴误w以形成穩(wěn)定的乳狀單體乳液。向ME1中加入4.8克29％的氨水。向裝備有攪拌器的4頸3升圓底燒瓶?jī)?nèi)注入570克DI水和5.7克烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑(30％)并加熱至67-68℃。加入在3克DI水中的0.026克5％改性的環(huán)胺烷基衍生物。將0.003克七水硫酸亞鐵在4.1克DI水中形成的溶液與0.07克維爾烯(versene)溶于4克DI水而形成的溶液混合，并將其加入釜中。再加入由35克ME1(按照上表)構(gòu)成的預(yù)乳液，接著加入釜催化劑和釜活化劑。5分鐘后，分別以9.1克/分鐘和0.5克/分鐘的速率開(kāi)始逐漸加入B系列ME1進(jìn)料和共進(jìn)料引發(fā)劑。經(jīng)10分鐘后，進(jìn)料速率增加2倍。整個(gè)階段1進(jìn)料期間物料溫度保持在67-70℃。B系列ME1加料完畢并進(jìn)行清洗后，中斷共進(jìn)料引發(fā)劑的進(jìn)料。將物料在67-68℃下保持10分鐘。加入段間催化劑，隨后在10分鐘內(nèi)逐漸加入段間活化劑。段間活化劑加料完畢時(shí)，將物料溫度調(diào)整至67-70℃，以18.3克/分鐘的速率引發(fā)B系列ME2進(jìn)料。與此同時(shí)，以1克/分鐘的速率恢復(fù)共進(jìn)料引發(fā)劑的進(jìn)料。整個(gè)階段2共進(jìn)料完成期間將溫度保持在67-70℃。當(dāng)所有的進(jìn)料完成后，物料在此溫度下保持20分鐘。然后將其冷卻至60-65℃并加入后-進(jìn)料催化劑和活化劑1。15分鐘后，加入后-進(jìn)料催化劑和活化劑2。15分鐘后，物料冷卻至40℃并中和至pH為8.8-9.0。同樣加入防腐劑。
對(duì)比實(shí)施例F.含水多段乳液聚合物的制備按照對(duì)比實(shí)施例E進(jìn)行制備，但是采用A系列ME1和ME2。
實(shí)施例3.含水多段乳液聚合物的制備釜催化劑0.14克過(guò)硫酸銨，0.10克70％的氫過(guò)氧化叔丁基，溶于12.5克DI水釜活化劑0.12克亞硫酸氫鈉，0.035克連二亞硫酸鈉(sodiumhydrosulfite)，溶于10克DI水階段1共進(jìn)料催化劑和活化劑用57克DI水稀釋的1.15克70％的氫過(guò)氧化叔丁基溶于57克DI水的1.05克亞硫酸氫鈉段間催化劑用10克DI水稀釋的0.52克70％的氫過(guò)氧化叔丁基段間活化劑溶于18克DI水的0.47克IAA段間添加劑5％改性的環(huán)胺烷基衍生物，用3克DI水稀釋階段2催化劑和活化劑用20克DI水稀釋的0.43克70％的氫過(guò)氧化叔丁基溶于20克DI水的0.36克異抗壞血酸后-進(jìn)料的催化劑和活化劑10.22克85％的氫過(guò)氧化叔戊基，用5克DI水稀釋0.19克異抗壞血酸，溶于8克DI水后-進(jìn)料的催化劑和活化劑20.19克85％的氫過(guò)氧化叔戊基，用8克DI水稀釋0.19克異抗壞血酸，溶于8克DI水通過(guò)在容器中加入DI水和烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑(30％活性)并攪拌而制備出B系列單體乳液1和2。然后在保持?jǐn)嚢柘戮徛尤雴误w以形成穩(wěn)定的乳狀單體乳液。向ME1中加入4.8克29％的氨水。向裝備有攪拌器的4頸3升圓底燒瓶?jī)?nèi)注入570克DI水和5.7克烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑(30％)并加熱至67-68℃。加入在3克DI水中的0.026克5％改性的環(huán)胺烷基衍生物。將0.003克七水硫酸亞鐵在4.1克DI水中形成的溶液與0.07克維爾烯溶于4克DI水而形成的溶液混合，并將其加入釜中。再加入由35克ME1(按照上表)構(gòu)成的預(yù)乳液，接著加入釜催化劑和釜活化劑。5分鐘后，分別以9.1克/分鐘和0.5克/分鐘的速率開(kāi)始逐漸加入B系列ME1進(jìn)料和共進(jìn)料引發(fā)劑。經(jīng)10分鐘后，進(jìn)料速率增加2倍。整個(gè)階段1進(jìn)料期間物料溫度保持在67-70℃。B系列ME1加料完畢并進(jìn)行清洗后，中斷共進(jìn)料引發(fā)劑的進(jìn)料。將物料在67-68℃下保持10分鐘。加入段間催化劑，隨后在10分鐘內(nèi)逐漸加入段間活化劑。段間活化劑加料完畢時(shí)，將物料溫度調(diào)整至67-70℃，以18.3克/分鐘的速率引發(fā)B系列ME2進(jìn)料。與此同時(shí)，以1克/分鐘的速率恢復(fù)共進(jìn)料引發(fā)劑的進(jìn)料。整個(gè)階段2共進(jìn)料完成期間將溫度保持在67-70℃。當(dāng)所有的進(jìn)料完成后，物料在此溫度下保持20分鐘。然后將其冷卻至60-65℃并加入后-進(jìn)料催化劑和活化劑1。15分鐘后，加入后-進(jìn)料催化劑和活化劑2。15分鐘后，物料冷卻至40℃并中和至pH為8.8-9.0。同樣加入防腐劑。
實(shí)施例4.含水涂料組合物的制備使用下列成分制得150克/升VOC漆配制物。
實(shí)施例5.涂覆的含水涂料組合物的耐擦洗性試驗(yàn)表5.1耐擦洗性(第一次刺穿)
注釋(1)N＝用于計(jì)算平均值的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量
(2)經(jīng)過(guò)凸起墊片刺穿基材的平均周期數(shù)相比于擁有同樣Tg第二次進(jìn)料的相應(yīng)對(duì)比實(shí)施例而言(對(duì)于所有樣品來(lái)說(shuō)第一階段Tg＝-13℃)，本發(fā)明實(shí)施例1-2的耐擦洗性更優(yōu)異，也就是說(shuō)實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例A和對(duì)比實(shí)施例C進(jìn)行比較，實(shí)施例2與對(duì)比實(shí)施例B和對(duì)比實(shí)施例D進(jìn)行比較。
實(shí)施例6.涂覆的含水涂料組合物的Knig硬度試驗(yàn)表6.1.Knig硬度
相比于擁有同樣Tg第二次進(jìn)料的對(duì)比實(shí)施例C和E而言(對(duì)于所有樣品來(lái)說(shuō)第一階段Tg＝-13℃)，本發(fā)明實(shí)施例1和3的Knig硬度更優(yōu)異。
實(shí)施例7.涂覆的含水涂料組合物的INSTRON拉伸試驗(yàn)表7.1斷裂伸長(zhǎng)率
相比于擁有同樣Tg第二次進(jìn)料的相應(yīng)對(duì)比實(shí)施例而言(對(duì)于所有樣品來(lái)說(shuō)第一階段Tg＝-13℃)，本發(fā)明實(shí)施例1-2的斷裂伸長(zhǎng)率更優(yōu)異，也就是說(shuō)實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例A、對(duì)比實(shí)施例C和對(duì)比實(shí)施例E進(jìn)行比較，實(shí)施例2與對(duì)比實(shí)施例D和對(duì)比實(shí)施例F進(jìn)行比較。
實(shí)施例8.用于低VOC配方的含水多段乳液聚合物的制備該實(shí)施例按照實(shí)施例1所述方法來(lái)進(jìn)行制備，但是使用表8.1所列的單體乳液進(jìn)料。
表8.1.用于實(shí)施例8的單體乳液?jiǎn)误w乳液1(ME1)DI水 206烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑(30％) 25.9丙烯酸丁酯 514.0甲基丙烯酸甲酯 157.2甲基丙烯酸 22.6甲基丙烯酸脲基酯(50％) 22.6容器清洗DI水 10單體乳液2(ME2)DI水 68.8烷基聚乙氧基硫酸鈉表面活性劑(30％) 8.6丙烯酸丁酯 23.5甲基丙烯酸甲酯 211.5容器清洗DI水 10實(shí)施例9.以150克/升計(jì)算的VOC制備本發(fā)明的含水涂料組合物
權(quán)利要求
1.一種含水多段乳液聚合物，其通過(guò)在每一階段中由至少一種烯屬不飽和非離子型丙烯酸系單體在至少兩個(gè)階段內(nèi)的自由基聚合而形成，在所述兩個(gè)階段中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相差至少10℃；在至少一個(gè)階段中，基于所述階段聚合物的干重計(jì)，在0.01-1.0wt％％叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的存在下進(jìn)行所述聚合，其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子。
2.權(quán)利要求1的含水多段乳液聚合物，其包括基于多段聚合物的干重計(jì)5-70wt％Tg為25℃至125℃的第一階段聚合物和基于多段聚合物的干重計(jì)30-95wt％Tg為-40℃至50℃的第二階段聚合物。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的含水多段乳液聚合物，其中在至少一個(gè)階段內(nèi)，基于所述階段聚合物的干重計(jì)，在0.01-1.0wt％％氫過(guò)氧化叔戊基的存在下進(jìn)行所述聚合。
4.一種包含權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的含水多段乳液聚合物的含水涂料組合物。
5.一種制備含水多段乳液聚合物的方法，該方法包括，通過(guò)在每一階段中由至少一種烯屬不飽和非離子型丙烯酸系單體在至少兩個(gè)階段內(nèi)的自由基聚合而形成所述多段聚合物，在所述兩個(gè)階段中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相差至少10℃；在至少一個(gè)階段中，基于所述階段聚合物的干重計(jì)，在0.01-1.0wt％％叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯的存在下進(jìn)行所述聚合，其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，在至少一個(gè)階段內(nèi)，基于所述階段聚合物的干重計(jì)，在0.01-1.0wt％％氫過(guò)氧化叔戊基的存在下進(jìn)行所述聚合。
7.一種提供被涂覆基材的方法，該方法包括形成權(quán)利要求4的含水涂料組合物；將所述含水涂料組合物施涂到所述基材上；并且干燥所述含水組合物或使所述含水組合物干燥。
全文摘要
提供了一種通過(guò)在每一階段中由至少一種烯屬不飽和非離子型丙烯酸系單體在至少兩個(gè)階段內(nèi)的自由基聚合而形成的含水多段乳液聚合物，這兩個(gè)階段中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相差至少10℃；在至少一個(gè)階段中，基于該階段聚合物的干重計(jì)在0.01－1.0wt％％其中叔烷基基團(tuán)包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過(guò)氧化物、叔烷基過(guò)氧化物或叔烷基過(guò)酸酯(優(yōu)選氫過(guò)氧化叔戊基)的存在下進(jìn)行聚合。還提供了一種制備含水多段乳液聚合物的方法，一種包括該含水多段乳液聚合物的含水涂料組合物和一種用該含水涂料組合物處理基材的方法。
文檔編號(hào)C08F4/32GK1576283SQ20041005445
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者R·P·勞爾, J·L·佩托夫 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司