專利名稱：(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過連續(xù)聚合法制造(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
使甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系單體聚合而制造的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸系聚合物，透明性、耐氣候性、外觀優(yōu)良，在照明、廣告板、車輛等許多領(lǐng)域中使用。另外，也廣泛適用于光學(xué)透鏡、磁盤基板、塑料光纖維等光學(xué)用途。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，一般是通過懸浮聚合法，但因?yàn)樵?甲基)丙烯酸系聚合物中混入使用的懸浮分散劑等助劑，所以其透明性降低，不適用于光學(xué)用途。另外，需要過濾·洗凈·干燥和復(fù)雜的工序，生產(chǎn)性差。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，除了上述的懸浮聚合法以外，已知有本體聚合法或溶液聚合法。通過這些方法，能夠制造透明性不降低的、具有優(yōu)良特性的(甲基)丙烯酸系聚合物。尤其是最近，通過本體聚合法或者含少量溶劑的溶液聚合法連續(xù)地進(jìn)行制造，提高生產(chǎn)性的連續(xù)聚合法受到重視?？墒?，已經(jīng)知道，通過這些方法制造(甲基)丙烯酸系聚合物，如果其聚合物含有率變高，由于所謂的“凝膠效應(yīng)”引起聚合反應(yīng)速度急劇加速的現(xiàn)象。即，在聚合物含有率高的狀態(tài)下，要控制發(fā)生穩(wěn)定的聚合反應(yīng)是非常困難的。
例如，在特開平10-1511號(hào)公報(bào)、特開2000-53708號(hào)公報(bào)、特開2000-53709號(hào)公報(bào)中公開了，采用嚴(yán)格地規(guī)定(甲基)丙烯酸系單體、聚合催化劑、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等各種原料成分的種類或配比、還有溶解氧量、聚合溫度、平均停留時(shí)間、聚合物含有率等聚合條件的穩(wěn)定性高的連續(xù)聚合法。但是，在這些方法中，在長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，由于聚合條件中的某些發(fā)生微妙的偏差，作為結(jié)果，存在所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性產(chǎn)生偏差這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述事實(shí)而完成的，目的在于提供一種物性的偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。
本發(fā)明是(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，具有(A)向聚合釜連續(xù)地供給含有(甲基)丙烯酸系單體、自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物的工序，和(B)在該聚合釜中，使上述(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分聚合，形成含有上述(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分已聚合成的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應(yīng)混合物的工序，以及(C)從上述聚合釜中連續(xù)地抽出該反應(yīng)混合物，進(jìn)行揮發(fā)處理，得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法中，其特征在于，上述原料組合物是由含有上述鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一部分的調(diào)整成分和該調(diào)整成分以外的主原料成分的至少2種成分構(gòu)成，還具有下述工序(D)連續(xù)地或者不連續(xù)地測(cè)定上述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1種或1種以上物性的工序，和(E)根據(jù)該物性，調(diào)整向上述聚合釜的上述調(diào)整成分的供給量的工序。通過這樣的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，使制造物性偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物成為可能。
在上述調(diào)整成分中所含的上述鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選是上述原料組合物中的上述鏈轉(zhuǎn)移劑全體的5～25質(zhì)量％。在上述調(diào)整成分中的上述鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度優(yōu)選是5～20質(zhì)量％。
如上述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，適合上述鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇化合物時(shí)。
在上述調(diào)整成分中的上述鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，比在上述主原料成分中的上述鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度高，在上述工序(D)中，連續(xù)地或者不連續(xù)地測(cè)定上述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的熔體流量，在上述工序(E)中，進(jìn)行下述(i)和(ii)所示的調(diào)整，是特別優(yōu)選的實(shí)施方式，(i)在已測(cè)定的上述熔體流量達(dá)到大于等于預(yù)先設(shè)定的熔體流量的情況下，使向上述聚合釜的上述調(diào)整成分的供給量減少。
(ii)在已測(cè)定的上述熔體流量達(dá)到小于等于預(yù)先設(shè)定的熔體流量的情況下，使向上述聚合釜的上述調(diào)整成分的供給量增多。
按照本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，使制造物性偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物成為可能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，適合應(yīng)用于(甲基)丙烯酸系單體的本體聚合或者溶液聚合。作為(甲基)丙烯酸系單體，沒有特別的限制，例如可以使用具有碳原子數(shù)為1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具體的可舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。這些(甲基)丙烯酸系單體，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或2種以上。而且，“(甲基)丙烯酸”的表示，意味著甲基丙烯酸或者丙烯酸(以下相同)。
本發(fā)明在制造含有80質(zhì)量％或更多的甲基丙烯酸甲酯單元、進(jìn)一步含有甲基丙烯酸甲酯單元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的(甲基)丙烯酸系聚合物時(shí)是合適的。此時(shí)，所謂甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，一般來說，聚合活性不同，因此在要得到如上述的(甲基)丙烯酸系聚合物時(shí)，優(yōu)選根據(jù)聚合活性，適宜地選定(甲基)丙烯酸系單體的組成。例如，制造具有80質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯單元和20質(zhì)量％的丙烯酸甲酯單元或者丙烯酸乙酯單元的(甲基)丙烯酸系聚合物時(shí)的(甲基)丙烯酸系單體的組成，因自由基聚合引發(fā)劑的種類或聚合溫度等條件而不同，但優(yōu)選是75質(zhì)量％程度的甲基丙烯酸甲酯、25質(zhì)量％程度的丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯。
本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑沒有特別的限制，可以單獨(dú)或者組合使用2種或2種以上有機(jī)過氧化物或者偶氮化合物等公知的自由基聚合引發(fā)劑使用。優(yōu)選的是，在聚合釜中的聚合溫度下半衰期為10秒～1小時(shí)的自由基聚合引發(fā)劑。在半衰期過短的自由基引發(fā)劑的情況下，存在反應(yīng)的均勻性降低，在半衰期過長(zhǎng)的自由基引發(fā)劑的情況下，在聚合釜內(nèi)容易生成聚合物塊，使穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)變得困難。更優(yōu)選的是，在聚合釜中的聚合溫度下的半衰期為120秒～30分鐘的自由基聚合引發(fā)劑。而且，上述自由基聚合引發(fā)劑的“半衰期”的值，看作日本油脂株式會(huì)社或者和光純藥株式會(huì)社等公知的產(chǎn)品目錄中記載的值。
作為這樣的自由基引發(fā)劑，例如可舉出，叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧異丙基一碳酸酯、叔己基過氧異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔己基過氧2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷等有機(jī)過氧化物；2-(氨基甲酰偶氮)-異丁腈、1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己腈)、2，2′-偶氮雙異丁腈、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮雙異丁酸二甲酯、2，2′-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)等偶氮化合物等。
自由基聚合引發(fā)劑的使用量，可以考慮聚合溫度或生產(chǎn)性適宜地選定，例如相對(duì)1摩爾(甲基)丙烯酸系單體，可以使用5.0×10-6～5.0×10-10摩爾范圍的量。
在本發(fā)明中的鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別的限制，可以單獨(dú)或者組合使用2種或更多的含氯化合物、烷基苯化合物、硫醇化合物等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。從鏈轉(zhuǎn)移劑的效率高、制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的耐熱分解性優(yōu)良考慮，硫醇化合物是合適的。
作為硫醇化合物，可舉出正丁基硫醇、異丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔丁基硫醇等的具有烷基或者取代烷基的1級(jí)、2級(jí)、3級(jí)硫醇化合物；苯基硫醇、甲苯硫酚、4-叔丁基鄰甲苯硫酚等芳族硫醇化合物；巰基乙酸及其酯；羥乙基硫醇等碳原子數(shù)為3～18的硫醇化合物等。這些硫醇化合物之中，叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇是特別合適的。
鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，可以考慮作為目的的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性適宜地選定，例如優(yōu)選(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值)達(dá)到70000～150000范圍那樣的使用量。具體地說，相對(duì)100摩爾(甲基)丙烯酸系單體，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量是0.01～1.0摩爾，優(yōu)選是0.05～0.5摩爾。如果過多，則存在(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合度變低，制品強(qiáng)度降低。如果過少，則存在(甲基)丙烯酸系聚合物的耐熱分解性降低。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法是，向聚合釜連續(xù)地供給含有如上述成分的原料組合物進(jìn)行聚合的制造方法，但重要的特征是，特別對(duì)(甲基)丙烯酸系聚合物的物性給予大的影響的鏈轉(zhuǎn)移劑分成2種成分向聚合釜供給。即，向聚合釜供給含有鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一部分的調(diào)整成分和調(diào)整成分以外的主原料成分的2種成分，在聚合釜中混合時(shí)作為原料組合物，以達(dá)到規(guī)定的配比的方式供給。然后，根據(jù)需要，通過調(diào)整向調(diào)整成分的聚合釜的供給量，能夠使所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性偏差變小。
如上所述，在調(diào)整成分中配合必要的鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一部分。在調(diào)整成分中所含的鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選是原料組合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑全部的5～25質(zhì)量％。達(dá)到5質(zhì)量％或其以上時(shí)，可以使所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性的調(diào)整范圍變大。達(dá)到25質(zhì)量％或其以下時(shí)，保持聚合釜中的反應(yīng)混合物的均勻性變得容易。特別優(yōu)選是10～20質(zhì)量％。
上述的調(diào)整成分可以由鏈轉(zhuǎn)移劑單獨(dú)構(gòu)成，但優(yōu)選含有和原料組合物相同的(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分以及和原料組合物相同的自由基聚合引發(fā)劑的至少一部分。另外，在調(diào)整成分中的自由基聚合引發(fā)劑的濃度優(yōu)選和主原料成分中的自由基聚合引發(fā)劑的濃度實(shí)質(zhì)上相同。由此，即使改變調(diào)整成分的供給速度，聚合中的自由基聚合引發(fā)劑的濃度也不變化。另外，所謂“實(shí)質(zhì)上相同”，意味著在對(duì)原料組合物的反應(yīng)性不產(chǎn)生影響的程度上相同。此外，自由基聚合引發(fā)劑也可以分別供給含有鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一部分的調(diào)整成分和調(diào)整成分以外的主原料成分。在此情況下，在聚合釜中混合時(shí)作為原料組合物，以達(dá)到規(guī)定的配比的方式向聚合釜供給3種成分。
另外，在調(diào)整成分中鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度優(yōu)選是5～20質(zhì)量％。達(dá)到5質(zhì)量％或其以上時(shí)，能夠容易地調(diào)整在聚合釜中已混合的反應(yīng)混合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量。達(dá)到20質(zhì)量％或其以下時(shí)，在不使裝置變大的情況下可以實(shí)施。特別優(yōu)選7.5～15質(zhì)量％。
在主原料成分中的各原料的配比量，是從作為原料組合物必要的配比量中扣除作為調(diào)整成分的配比量。
在本發(fā)明中，作為使(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分聚合的形式，可以是不使用惰性溶劑的本體聚合，也可以是使用惰性溶劑的溶液聚合。尤其優(yōu)選本體聚合。即使是溶液聚合，所使用的惰性溶劑如果不到反應(yīng)混合物全體的5質(zhì)量％，就和本體聚合同樣地，可以用少量的自由基聚合引發(fā)劑有效地提高聚合率，由于可以生產(chǎn)性良好地制造耐熱分解性優(yōu)良的(甲基)丙烯酸系聚合物，因此是優(yōu)選的。作為惰性溶劑，可以使用甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基異丁基甲酮、乙基苯、甲基乙基甲酮、乙酸丁酯等公知的有機(jī)溶劑。特別優(yōu)選甲醇、甲苯、乙苯、乙酸丁酯。惰性溶劑，可以添加在主原料成分中，也可以添加在調(diào)整成分中，但優(yōu)選在兩種成分中添加正比于各個(gè)成分的供給量。
本發(fā)明中使用的聚合釜，可以使用具備2個(gè)供給口(主原料成分供給口和調(diào)整成分供給口)、根據(jù)情況的3個(gè)供給口(主原料成分供給口和調(diào)整成分供給口以及自由基聚合引發(fā)劑成分供給口)、取出口和攪拌裝置的槽型反應(yīng)裝置，攪拌裝置優(yōu)選具有遍及聚合釜內(nèi)全體的混合性能。另外，根據(jù)需要，優(yōu)選具有除熱或者控制在加熱到規(guī)定的聚合溫度的結(jié)構(gòu)。溫度控制可以通過已知的方法進(jìn)行。例如可以采用，通過夾套的溫度控制、通過向設(shè)置在聚合釜內(nèi)的通風(fēng)管或者盤旋管等中的熱介質(zhì)循環(huán)的溫度控制、可以采用通過主原料成分或者調(diào)整成分的溫度調(diào)整的溫度控制等方法。通過溫度控制而設(shè)定的聚合溫度，可以從使用的原料種類或配比等角度考慮，適宜地選定。
在本發(fā)明中，具有下述工序從聚合釜中抽出含有(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分已聚合成(甲基)丙烯酸系聚合物的反應(yīng)混合物，為了分離除去以未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體為主成分的揮發(fā)成分，進(jìn)行揮發(fā)處理，得到(甲基)丙烯酸系聚合物。優(yōu)選在反應(yīng)混合物的聚合釜中的平均停留時(shí)間在1～6小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)施。通過控制在該范圍內(nèi)，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行聚合控制，與此同時(shí)能夠制造模塑加工性優(yōu)良的(甲基)丙烯酸系聚合物。停留時(shí)間如果過短，則有必要增加自由基聚合引發(fā)劑的使用量，由于自由基引發(fā)劑的增加聚合反應(yīng)的控制變得困難，與此同時(shí)由于(甲基)丙烯酸系聚合物的末端雙鍵量變多，而得不到耐熱分解性優(yōu)良的聚合物。更優(yōu)選2小時(shí)或其以上。另一方面，上述平均停留時(shí)間如果過長(zhǎng)，則生產(chǎn)性降低，與此同時(shí)(甲基)丙烯酸系聚合物的二聚物的生成變多，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選5小時(shí)或其以下。
另外，從聚合釜抽出的反應(yīng)混合物，聚合物含有率優(yōu)選在35～65質(zhì)量％的范圍。聚合物含有率如果過高，有混合和傳熱的效率降低，穩(wěn)定性變差的情況。聚合物含有率如果過低，則用于以未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體為主成分的揮發(fā)物分離的成本增大，工業(yè)的優(yōu)勢(shì)變少。
揮發(fā)處理，能夠通過下述方法實(shí)施在減壓(例如，在用具有2個(gè)排出孔的脫揮擠出裝置進(jìn)行處理時(shí)，將上流側(cè)的排出孔壓力調(diào)整在-0.01～-0.04MPa程度，將下流側(cè)的排出孔壓力調(diào)整在-0.09～-0.1MPa程度)下，于200～290℃加熱連續(xù)送入的反應(yīng)混合物，連續(xù)地分離除去以未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體為主成分的揮發(fā)成分的大部分。
這樣的揮發(fā)處理，例如可以通過日本制鋼所制的TEX(商品名)等排出擠壓(vent extrude)型揮發(fā)擠出裝置進(jìn)行。排出孔的個(gè)數(shù)沒有特別的限制，但從揮發(fā)效果和運(yùn)轉(zhuǎn)成本的觀點(diǎn)出發(fā)，具有2～4個(gè)排出孔的揮發(fā)擠出裝置是合適的。在得到的(甲基)丙烯酸系聚合物中殘存的(甲基)丙烯酸系單體的二聚物優(yōu)選1000ppm或其以下，而且(甲基)丙烯酸系單體優(yōu)選3000ppm或其以下。由此制成具有高熱變形溫度和優(yōu)良的模塑加工性的(甲基)丙烯酸系聚合物。進(jìn)一步，殘存的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選50ppm或其以下。由此，能夠抑制由(甲基)丙烯系聚合物的模塑加工時(shí)的加熱而引起的著色。這些通過適宜地設(shè)定揮發(fā)處理的壓力或溫度條件能夠?qū)崿F(xiàn)。
在上述揮發(fā)處理的同時(shí)，或者在其之后，根據(jù)需要，可以在(甲基)丙烯酸系聚合物里添加高級(jí)醇類、高級(jí)脂肪酸酯類等潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、抗靜電劑等。
本發(fā)明具有連續(xù)地或者不連續(xù)地測(cè)定所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1種或1種以上物性的工序。而且，根據(jù)在此測(cè)定的物性，具有調(diào)整向調(diào)整成分的聚合釜的供給量的工序。作為測(cè)定的物性，作為最佳的例子可舉出熔體流量、分子量等。
例如，將得到的(甲基)丙烯酸系聚合物作成扁平狀，能夠測(cè)定熔體流量或分子量。分子量，從能夠縮短測(cè)定時(shí)間考慮，優(yōu)選通過下述方法求出將得到的(甲基)丙烯酸系聚合物溶解在氯仿、甲苯等溶劑中，使用奧斯特瓦德粘度計(jì)測(cè)定還原粘度。
另外，該測(cè)定優(yōu)選可以連續(xù)進(jìn)行的方式。從該觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選對(duì)能夠容易連續(xù)地測(cè)定的熔體流量進(jìn)行測(cè)定。在連續(xù)地測(cè)定熔體流量中，例如可舉出，將從脫氣擠出裝置吐出的熔融的(甲基)丙烯酸系聚合物的一部分直接導(dǎo)入三井東壓株式會(huì)社制的熔體指數(shù)儀(メルトィンデクサ)AVS-10(商品名)等中，用相當(dāng)于JIS K-7210的方法進(jìn)行測(cè)定的方法。向調(diào)整成分的聚合釜的供給量，可以根據(jù)已測(cè)定的物性值的變化連續(xù)地進(jìn)行調(diào)整，也可以每隔一定時(shí)間斷續(xù)地調(diào)整，進(jìn)而，設(shè)定某一物性范圍，在已測(cè)定的物性值達(dá)到該設(shè)定的上限值或其以上時(shí)，以及達(dá)到設(shè)定的下限值或其以下時(shí)，也可以進(jìn)行調(diào)整。
以下，具體地說明本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物制造方法的一種實(shí)施方式。
首先，調(diào)制含有(甲基)丙烯酸系單體、自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的主原料成分。但是，在反應(yīng)中必要的鏈轉(zhuǎn)移劑范圍內(nèi)，例如在主原料成分中配合80質(zhì)量％程度。其余的20質(zhì)量％程度的鏈轉(zhuǎn)移劑與(甲基)丙烯酸系單體和自由基聚合引發(fā)劑混合，調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度例如達(dá)到10質(zhì)量％程度的調(diào)制成分。在此，兩成分中的自由基聚合引發(fā)劑的濃度實(shí)質(zhì)上達(dá)到相同。這樣，與在通常的反應(yīng)中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑是全體的0.1～0.5質(zhì)量％左右相比，由于在調(diào)整成分中的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度變得相當(dāng)高，因此能夠?qū)⒄{(diào)整成分作為所謂的母體混合物利用。即，為了在聚合釜內(nèi)達(dá)到規(guī)定的配比的原料組合物，供給兩成分，根據(jù)需要，通過調(diào)整來自母體混合物的供給量，能夠?qū)υ辖M合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度進(jìn)行微調(diào)整。為了能夠容易地微調(diào)整原料組合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，而且為了來自母體混合物的供給量不太多，確定母體混合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度。
接著，在聚合釜中使原料組合物反應(yīng)，通過對(duì)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行連續(xù)地?fù)]發(fā)處理，制造作為目的的(甲基)丙烯酸系聚合物。例如在熔體指數(shù)儀中導(dǎo)入已制成的(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分，連續(xù)地或者不連續(xù)地測(cè)定熔體流量。理論上，所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔體流量，在運(yùn)轉(zhuǎn)中應(yīng)當(dāng)不變化，但實(shí)際上，由于周圍環(huán)境的變化或裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)波動(dòng)等理由，往往產(chǎn)生偏差。因此，根據(jù)已測(cè)定的熔體流量，例如進(jìn)行如下的調(diào)整。
(i)在已測(cè)定的熔體流量達(dá)到預(yù)先設(shè)定的熔體流量或其以上的情況下，減少向聚合釜的調(diào)整成分(母體混合物)的供給量。
(ii)在已測(cè)定的熔體流量達(dá)到預(yù)先設(shè)定的熔體流量或其以下的情況下，增加向聚合釜的調(diào)整成分(母體混合物)的供給量。
通過這樣地調(diào)整，能夠?qū)⒅圃斓?甲基)丙烯酸系聚合物的熔體流量的偏差抑制至最小限度。
如上所述，具有(A)向聚合釜連續(xù)地供給含有(甲基)丙烯酸系單體、自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物的工序，和(B)在該聚合釜中，使上述(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分聚合，形成含有上述(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分已聚合成的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應(yīng)混合物的工序，以及(C)從上述聚合釜中連續(xù)地抽出該反應(yīng)混合物，進(jìn)行揮發(fā)處理，得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，
其特征在于，前述原料組合物是，由含有上述鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一部分的調(diào)整成分和該調(diào)整成分以外的主原料成分的至少2種成分構(gòu)成，還具有下述工序(D)連續(xù)地或者不連續(xù)地測(cè)定上述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1種或1種以上物性的工序，(E)根據(jù)該物性，調(diào)整向上述聚合釜的上述調(diào)整成分的供給量的工序。通過本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，使制造物性偏差小的(甲基)丙烯系聚合物成為可能。
并且，在本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法中通過揮發(fā)處理，被分離除去的未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體，作為主原料成分或者調(diào)整成分的原料可以再次使用。
通過本發(fā)明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸系聚合物，活用其優(yōu)良的透明性或耐氣候性，能夠在照明、廣告板、車輛等許多領(lǐng)域中使用。另外，也能夠適用于光學(xué)透鏡、磁盤基板、塑料光纖維等光學(xué)用途。進(jìn)而，在注射成型時(shí)，還適用于在圓筒內(nèi)的保持時(shí)間變長(zhǎng)的大型模制品或高設(shè)定樹脂溫度的薄壁模制品。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在具備攪拌裝置的槽型反應(yīng)裝置中，按照如下的配比供給主原料成分和調(diào)整成分的2種成分，設(shè)定成聚合溫度為135℃、平均停留時(shí)間為3小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
<主原料成分>
·甲基丙烯酸甲酯(MMA) 97.559質(zhì)量份·丙烯酸甲酯(MA) 1.991質(zhì)量份·正辛基硫醇 0.200質(zhì)量份·叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯(相對(duì)于MMA和MA的合計(jì)量) 70質(zhì)量ppm<調(diào)整成分>
·甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.441質(zhì)量份·丙烯酸甲酯(MA) 0.009質(zhì)量份·正辛基硫醇 0.050質(zhì)量份·叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯(相對(duì)于MMA和MA的合計(jì)量) 70質(zhì)量ppm另外，在必要量的正辛基硫醇范圍內(nèi)，在主原料成分中配合80質(zhì)量％，在調(diào)整成分中配合20質(zhì)量％。而且，主原料成分中的正辛基硫醇的濃度是0.20質(zhì)量％，調(diào)整成分中的正辛基硫醇的濃度是10質(zhì)量％。
將從槽型反應(yīng)裝置中抽出的反應(yīng)混合物，導(dǎo)入排出擠壓(ventextrude)型揮發(fā)擠出裝置(日本制鋼所制TEX65(商品名)，排出孔數(shù)2)中，通過進(jìn)行揮發(fā)處理(250℃，上流側(cè)的排出孔壓力-0.02MPa，下流側(cè)的排出孔壓力-0.097MPa)，分離除去以未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體(MMA和MA)為主成分的揮發(fā)成分，得到(甲基)丙烯酸系聚合物。并且此時(shí)，即，在聚合反應(yīng)穩(wěn)定的初期，從槽型反應(yīng)裝置中抽出的反應(yīng)混合物的聚合物含有率是51質(zhì)量％，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值)是98000，MMA單元和MA單元的質(zhì)量比是98.5∶1.5。
將從脫氣擠出裝置吐出的熔融(甲基)丙烯酸系聚合物的一部分從脫揮擠出裝置直接導(dǎo)入三井東亞株式會(huì)社制熔體指數(shù)儀AVS-10(商品名)中，用相當(dāng)于JIS K-7210 1995的方法連續(xù)地測(cè)定熔體流量。而且，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔體流量，在聚合反應(yīng)開始初期是8.0g/10min(負(fù)荷98.1N，溫度230℃(以下，熔體流量的測(cè)定是相同條件))，但不久就觀察到熔體流量變化的傾向。
在此，如下所述控制調(diào)整成分的供給量。
(1)在熔體流量達(dá)到8.20g/10min或其以上的情況下，為了使作為調(diào)整成分供給的正辛基硫醇的配合量達(dá)到0.049質(zhì)量份數(shù)，減少調(diào)整成分的供給量。然后，到熔體流量達(dá)到8.00g/10min為止，維持該供給量。在熔體流量達(dá)到8.00g/10min的時(shí)刻，使調(diào)整成分的供給量恢復(fù)到原來的量。
(2)在熔體流量達(dá)到7.80g/10min或其以下的情況下，為了使作為調(diào)整成分供給的正辛基硫醇的配合量達(dá)到0.051質(zhì)量份，增加調(diào)整成分的供給量。然后，到熔體流量達(dá)到8.00g/10min為止，維持該供給量。在熔體流量達(dá)到8.00g/10min的時(shí)刻，使調(diào)整成分的供給量恢復(fù)到原來的量。
在這樣的條件下，連續(xù)3天進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔體流量是8.0±0.4g/10min，偏差小。
比較例1將預(yù)先配合有在實(shí)施例1中使用的主原料成分和調(diào)整成分的下述原料組合物，供給具備攪拌裝置的槽型反應(yīng)裝置，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
<原料組合物>
·甲基丙烯酸甲酯 98.000質(zhì)量份·丙烯酸甲酯 2.000質(zhì)量份·正辛基硫醇 0.250質(zhì)量份·叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯(相對(duì)于MMA和MA的合計(jì)量)70質(zhì)量ppm另外，原料組合物中的正辛基硫醇的濃度是0.25質(zhì)量％，將必要量的正辛基硫醇預(yù)先配合在原料組合物中。
聚合條件和揮發(fā)處理?xiàng)l件與實(shí)施例1相同，連續(xù)3天進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔體流量是8.0±0.9g/10min，偏差大。另外，聚合反應(yīng)穩(wěn)定的初期的反應(yīng)混合物的聚合物含有率、得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、以及MMA單元和MA單元的質(zhì)量比分別與在實(shí)施例1的聚合反應(yīng)穩(wěn)定的初期中的值相同。
實(shí)施例2除了將主原料成分、調(diào)整成分進(jìn)行如下變更以外，按照和實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
<主原料成分>
·甲基丙烯酸甲酯 94.829質(zhì)量份·丙烯酸甲酯 4.991質(zhì)量份·正辛基硫醇 0.150質(zhì)量份·叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯
(相對(duì)于MMA和MA的合計(jì)量) 60質(zhì)量ppm<調(diào)整成分>
·甲基丙烯酸甲酯0.171質(zhì)量份·丙烯酸甲酯0.009質(zhì)量份·正辛基硫醇0.020質(zhì)量份·叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯(相對(duì)于MMA和MA的合計(jì)量) 60質(zhì)量ppm另外，在必要量的正辛基硫醇范圍內(nèi)，在主原料成分中配合88質(zhì)量％，在調(diào)整成分中配合12質(zhì)量％。另外，主原料成分中的正辛基硫醇的濃度是0.15質(zhì)量％，調(diào)整成分中的正辛基硫醇的濃度是10質(zhì)量％。
聚合條件和揮發(fā)處理?xiàng)l件與實(shí)施例1相同，以和實(shí)施例1相同的方法連續(xù)地測(cè)定從脫氣擠出裝置吐出的已熔融的(甲基)丙烯酸系聚合物的一部分的熔體流量。另外，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔體流量，在聚合反應(yīng)開始初期是3.0g/10min，但不久就觀察到熔體流量變化的傾向。
在此，如下述控制調(diào)整成分的供給量。
(1)在熔體流量達(dá)到3.10g/10min或其以上的情況下，為了使作為調(diào)整成分供給的正辛基硫醇的配合量達(dá)到0.019質(zhì)量份，減少調(diào)整成分的供給量。然后，到熔體流量達(dá)到3.00g/10min為止，維持該供給量。在熔體流量達(dá)到3.00g/10min的時(shí)刻，使調(diào)整成分的供給量恢復(fù)到原來的量。
(2)在熔體流量達(dá)到2.90g/10min或其以下的情況下，為了使作為調(diào)整成分供給的正辛基硫醇的配合量達(dá)到0.021質(zhì)量份，增加調(diào)整成分的供給量。然后，到熔體流量達(dá)到3.00g/10min為止，維持該供給量。在熔體流量達(dá)到3.00g/10min的時(shí)刻，使調(diào)整成分的供給量恢復(fù)到原來的量。
以這樣的條件連續(xù)3天進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔體流量是3.0±0.2g/10min，偏差小。再有，在聚合反應(yīng)穩(wěn)定的初期，從槽型反應(yīng)裝置抽出的反應(yīng)混合物的聚合物含有率是46質(zhì)量％，所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值)是145000，MMA單元和MA單元的重量比是96.1∶3.9。
比較例2向具備攪拌裝置的槽型反應(yīng)裝置中供給預(yù)先配合有在實(shí)施例2中使用的主原料成分和調(diào)整成分的下述原料組合物，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
<原料組合物>
·甲基丙烯酸甲酯 95.000質(zhì)量份·丙烯酸甲酯 5.000質(zhì)量份·正辛基硫醇 0.170質(zhì)量份·叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯(相對(duì)于MMA和MA的合計(jì)量)60質(zhì)量ppm另外，原料組合物中的正辛基硫醇的濃度是0.17質(zhì)量％，將必要量的正辛基硫醇預(yù)先配合在原料組合物中。
聚合條件和揮發(fā)處理?xiàng)l件和實(shí)施例1相同，連續(xù)3天進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的熔體流量是3.0±0.5g/10min，偏差大。另外，在聚合反應(yīng)穩(wěn)定的初期，反應(yīng)混合物的聚合物含有率、得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、以及MMA單元和MA單元的重量比分別與在實(shí)施例2的聚合反應(yīng)的穩(wěn)定的初期中的值相同。
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，具有(A)向聚合釜中連續(xù)地供給含有(甲基)丙烯酸系單體、自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物的工序，和(B)在該聚合釜中使所述(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分聚合，形成含有所述(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分已聚合成的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應(yīng)混合物工序，以及(C)從所述聚合釜中連續(xù)地抽出該反應(yīng)混合物，進(jìn)行揮發(fā)處理，得到所述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，所述原料組合物由含有所述鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一部分的調(diào)整成分和該調(diào)整成分以外的主原料成分的至少2種成分構(gòu)成，還具有(D)連續(xù)地或者不連續(xù)地測(cè)定所述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1種或1一種以上物性的工序，(E)根據(jù)該物性，調(diào)整向所述聚合釜的所述調(diào)整成分的供給量的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，在所述調(diào)整成分中含有的所述鏈轉(zhuǎn)移劑是所述原料組合物中的所述鏈轉(zhuǎn)移劑全體的5～25質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，在所述調(diào)整成分中的所述鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度是5～20質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，在所述調(diào)整成分中的所述鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度比在所述主原料成分中的所述鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度高，在所述工序(D)中，連續(xù)地或者不連續(xù)地測(cè)定所述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的熔體流量，在所述工序(E)中，進(jìn)行下述(i)和(ii)所示的調(diào)整(i)在已測(cè)定的所述熔體流量達(dá)到預(yù)先設(shè)定的熔體流量或其以上的情況下，減少向所述聚合釜的所述調(diào)整成分的供給量，(ii)在已測(cè)定的所述熔體流量達(dá)到預(yù)先設(shè)定的熔體流量或其以下的情況下，增加向所述聚合釜的所述調(diào)整成分的供給量。
全文摘要
本發(fā)明提供了提供物性偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。該制造方法具有下述工序向聚合釜中連續(xù)地供給含有(甲基)丙烯酸系單體、自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物的工序，和形成含有使所述(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分聚合成的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應(yīng)混合物的工序，以及從所述聚合釜中連續(xù)地抽出該反應(yīng)混合物，進(jìn)行揮發(fā)處理，得到所述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序，所述原料組合物由含有所述鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一部分的調(diào)整成分和該調(diào)整成分以外的主原料成分的至少2種成分構(gòu)成，還具有測(cè)定所述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1種或1種以上物性的工序、以及根據(jù)該物性調(diào)整向所述聚合釜的所述調(diào)整成分的供給量的工序。
文檔編號(hào)C08F20/00GK1594372SQ20041005519
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月14日
發(fā)明者德井正樹, 石坂浩二 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社