專利名稱：電解質(zhì)電容器中含有亞烷基氧硫代噻吩單元的聚噻吩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種其中含有亞烷基氧硫代噻吩單元的聚噻吩的電解質(zhì)電容器，它們的制備以及使用這種聚噻吩或含有它們的分散體來(lái)制備導(dǎo)電層。
背景技術(shù)：
在過(guò)去的幾十年中π-共軛聚合物的化合物體系成為諸多出版物的主題。這些物質(zhì)也被稱為導(dǎo)電化學(xué)聚合物或合成金屬。
因?yàn)榫酆衔镌诩庸ば?，重量和用化學(xué)改性對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行的精確調(diào)整上比金屬有優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)電化學(xué)聚合物的經(jīng)濟(jì)地位越來(lái)越重要。已知的π-共軛聚合物是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)。
一種特別重要并且已工業(yè)化的聚噻吩是聚-3，4-(亞乙基-1，2-二氧)噻吩，通常也稱作聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，它氧化后具有很高的導(dǎo)電性，在EP-A339340中有對(duì)其的描述。L.Groenendaal，F(xiàn).Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik & J.R.Reynolds在Adv.Mater.12(2000)481-494中的文章中描述了聚(亞烷基二氧噻吩)的許多衍生物，特別是聚-(3，4-亞乙基二氧噻吩)的衍生物，它們的單體構(gòu)造嵌段，合成及應(yīng)用。
歐洲專利EP-A340 512描述了用3，4-亞乙基-1，2-二氧噻吩制成的固體電解質(zhì)產(chǎn)品以及它通過(guò)氧化聚合的陽(yáng)離子聚合物產(chǎn)物作為固體電解質(zhì)在電解質(zhì)電容器中的用途。聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)作為固體電解質(zhì)電容器中二氧化錳或電荷交換絡(luò)合物的替代品，由于其較高的導(dǎo)電性從而減弱了電容器的等效串聯(lián)電阻，并改進(jìn)了頻率特性。
日本專利JP-A2000-021687中描述了使用聚(3，4-亞乙基二硫代噻吩)作為固體電解質(zhì)可以提高電解質(zhì)電容器的高頻特性。但是3，4-亞乙基二硫代噻吩的缺點(diǎn)是難于制備(文獻(xiàn)C.Wang，J.L.Schindler，C.R.Kannewurf和M.G.Kanatzidis，Chem.Mater.1995，7，58-68)。依據(jù)這篇文獻(xiàn)，合成起始于3，4-二溴噻吩，這種合成方法的產(chǎn)率總共只有19％，并有如下的缺點(diǎn)，如反應(yīng)要在-78℃下進(jìn)行，需要濕敏性很強(qiáng)的試劑如正丁基鋰，金屬鉀，極易爆炸以及必須有有毒的二硫化碳。盡管3，4-亞乙基二硫代噻吩也可以由3，4-二烷氧基噻吩和1，2-二巰基乙烷通過(guò)醚交換反應(yīng)來(lái)制備，這同樣導(dǎo)致產(chǎn)生極臭的含硫產(chǎn)物從而顯著的制約了這條合成路線的實(shí)施及產(chǎn)品的應(yīng)用。另外，對(duì)上述文獻(xiàn)的研究發(fā)現(xiàn)可以用3，4-亞乙基二硫代噻吩制備只有中等導(dǎo)電性0.1S/cm(相當(dāng)于四氯高鐵酸鹽)或0.4S/cm(相當(dāng)于電化學(xué)方法制備的聚合物)的聚噻吩。然而，為了進(jìn)一步提高高頻特性就需要較高的導(dǎo)電性。以下用由亞乙基二氧噻吩組成的聚噻吩的數(shù)值來(lái)對(duì)比5-31S/cm(相當(dāng)于四氯高鐵酸鹽)，參考文獻(xiàn)Lit.F.Jonas，G.Heywang，Electrochimica Acta 39(8/9)，1345-1347頁(yè)(1994)，200S/cm(電化學(xué)方法制備)，參考同上文獻(xiàn)。有聚合物固體電解質(zhì)的電解質(zhì)電容器其泄漏電流比用二氧化錳作固體電解質(zhì)的電解質(zhì)電容器高約10倍。(I.Horacek等人，Proceedings of the 15thEuropean Passive Components Symposium CARTS-Europe 2001，Copenhagen，丹麥，24-29頁(yè))。高泄漏電流在如移動(dòng)電子產(chǎn)品中會(huì)導(dǎo)致電池較早扁平。理想的是減小使用聚合物固體電解質(zhì)的電解質(zhì)電容器的泄漏電流。
這就需要找到適合作電解質(zhì)電容器中的固體電解質(zhì)的導(dǎo)電化學(xué)聚合物，以達(dá)到比現(xiàn)有的聚合物如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)和聚(3，4-亞乙基二硫代噻吩)在泄漏電流方面有所改良的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種含有這樣的導(dǎo)電化學(xué)聚合物作固體電解質(zhì)的電解質(zhì)電容器。
在Org.Lett.4(4)，2002，607-609頁(yè)中，Roncali等人描述了3，4-亞乙基氧硫代噻吩的制備(噻吩并[3，4-b]-1，4-氧硫雜環(huán)己烷，EOTT)以及它通過(guò)電化學(xué)聚合得到的聚(3，4-亞乙基氧硫代噻吩)(PEOTT)。與相應(yīng)的二氧和二硫類似物比較發(fā)現(xiàn)在噻吩環(huán)上用烷硫烷基取代烷氧基能顯著降低它的聚合勢(shì)能。沒(méi)有導(dǎo)電性數(shù)據(jù)的描述或關(guān)于聚合物在電容器中應(yīng)用的研究。
更令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有3，4-亞烷基氧硫代噻吩單元或3，4-亞烷基氧硫代噻吩和3，4-亞烷基二氧噻吩單元的聚噻吩非但沒(méi)有上述的缺點(diǎn)并且非常適合作電解質(zhì)電容器中的固體電解質(zhì)。
本發(fā)明因此提供了一種電解質(zhì)電容器，它包括●可氧化的金屬層
●所述金屬的氧化物層●固體電解質(zhì)●連接點(diǎn)其特征在于，它包括，作為固體電解質(zhì)的聚噻吩，聚噻吩含有通式(I)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元， 其中A是任選取代的C1-C5-亞烷基，優(yōu)選任選取代的C2-C3-亞烷基。
R是線性或支化的，任選取代的C1-C18-烷基基團(tuán)，優(yōu)選線性或支化的，任選取代的C1-C14-烷基基團(tuán)，任選取代的C5-C12-環(huán)烷基基團(tuán)，任選取代的C6-C14-芳基基團(tuán)，任選取代的C7-C18-芳烷基基團(tuán)，任選取代的C1-C4-羥烷基基團(tuán)，優(yōu)選任選取代的C1-C2-羥烷基基團(tuán)或羥基基團(tuán)，x是0至8之間的整數(shù)，優(yōu)選0至6，更優(yōu)選的是0或1，并且在A上鍵接多個(gè)R基團(tuán)時(shí)，R可以是相同的也可以是不同的，以及任選的平衡離子。
通式(I)可以作如下解釋即，取代基R可以與亞烷基Ax次鍵合。
本發(fā)明電解質(zhì)電容器中作為固體電解質(zhì)的聚噻吩中的通式(I)重復(fù)單元的比例是1-100mol％，優(yōu)選20-95mol％，更優(yōu)選30-80mol％，通式(II)重復(fù)單元的比例是99-0mol％，優(yōu)選80-5mol％，更優(yōu)選的是70-20mol％，前提是兩者的比例之和是100mol％。
在更優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的電解質(zhì)電容器中作為固體電解質(zhì)的聚噻吩是由通式(I)重復(fù)單元組成的均聚噻吩，即聚噻吩中通式(I)重復(fù)單元所占的比例是100mol％。
通式(I)單體構(gòu)造嵌段之間的連接采用如下方式，無(wú)論是在均聚物還是在共聚物中，既可以是(I-1)的區(qū)域規(guī)則連接
也可以是(I-2)和(I-3)的連接，聚噻吩中不同連接的比例可以相同也可以不同。
本發(fā)明優(yōu)選的電解質(zhì)電容器包括，作為固體電解質(zhì)的聚噻吩，它含有通式(Ia)的重復(fù)單元或通式(Ia)和(IIa)的重復(fù)單元
其中R與上述通式(I)和(II)中的相同。
更優(yōu)選的電解質(zhì)電容器包括，作為固體電解質(zhì)的聚噻吩，它含有通式(Iaa)的重復(fù)單元或通式(Iaa)和(IIaa)的重復(fù)單元 在聚噻吩是兩個(gè)或兩個(gè)以上的通式(I)和(II)結(jié)構(gòu)單元的共聚物時(shí)(本處和以下地方出現(xiàn)均包含通式(Ia)和(IIa)或(Iaa)和(IIaa)，或兩個(gè)和兩個(gè)以上不同的通式(I)的共聚物時(shí)(本處和以下出現(xiàn)均包含通式(Ia)或(Iaa)，它們可以無(wú)規(guī)的，交替的或嵌段的在共聚物中出現(xiàn)，通式(I)結(jié)構(gòu)單元可以按照(I-1)，(I-2)和/或(I-3)相互連接，并且通式(I)可以按照(I-4)，(I-5)，(I-6)和/或(I-7)連接以形成通式(II)結(jié)構(gòu)單元
聚噻吩中優(yōu)選出現(xiàn)(I-1)至(I-3)和(I-4)至(I-7)的一個(gè)或多個(gè)連接，但這并不是必須的。
本發(fā)明的上下文中，前綴聚-意思是聚合物或聚噻吩中存在多于一個(gè)相同或不同的重復(fù)單元。聚噻吩優(yōu)選包含總共n個(gè)通式(I)或通式(I)和(II)的重復(fù)單元，其中n是2到2000的整數(shù)，優(yōu)選2到100。聚噻吩中通式(I)和/或(II)的重復(fù)單元可以彼此相同也可以不同。優(yōu)選的聚噻吩在每種情況下含有通式(I)或(I)和(II)的相同重復(fù)單元。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚噻吩是含有通式(I)和(II)重復(fù)單元的共聚物，更優(yōu)選的是(Ia)和(IIa)，最優(yōu)選的是(Iaa)和(IIaa)。
在端基上，聚噻吩優(yōu)選每個(gè)帶有H。
本發(fā)明上下文中，重復(fù)單元是指通式(I)或(II)，(Ia)或(IIa)及(Iaa)或(IIaa)，不管它們?cè)诰坂绶灾惺浅霈F(xiàn)一次還是出現(xiàn)多次。換句話說(shuō)，通式(I)或(II)，(Ia)或(IIa)及(Iaa)或(IIaa)即使在聚噻吩中只出現(xiàn)一次也被認(rèn)為是重復(fù)單元。
本發(fā)明上下文中，C1-C5-亞烷基A是亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞正丁基或亞正戊基。本發(fā)明中，C1-C18-烷基是線性或支化的C1-C18-烷基，例如甲基，乙基，正或異丙基，正，異，仲或特丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基，C5-C12-環(huán)烷基是一個(gè)C5-C12-環(huán)烷基團(tuán)，例如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)癸基，C5-C14-芳基是一個(gè)C5-C14-芳基基團(tuán)，例如苯基或萘基，C7-C18-芳烷基是一個(gè)C7-C18-芳烷基基團(tuán)，例如苯甲基，鄰，間，對(duì)甲苯基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-二甲苯基或2，4，6三甲苯基。上述舉例是為了描述本發(fā)明但本發(fā)明并不局限于上述舉例的范圍。
很多有機(jī)基團(tuán)可以取代C1-C5-亞烷基A，例如烷基，環(huán)烷基，芳基，鹵素，醚，硫醚，二硫化物，亞砜，砜，磺酸鹽，氨基，醛，酮，羧酸脂，羧酸，碳酸鹽，羧酸鹽，氰基，烷基硅烷和烷氧基硅烷以及羧酰酰基團(tuán)。
本發(fā)明的電解質(zhì)電容器中作為固體電解質(zhì)的聚噻吩可以是電中性或陽(yáng)離子的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中它們是陽(yáng)離子的，“陽(yáng)離子的”是僅指聚噻吩主鏈上的電荷。依靠R基團(tuán)上的取代基，聚噻吩結(jié)構(gòu)單元中可以帶正電或負(fù)電，聚噻吩主鏈上帶正電荷，被磺酸鹽或羧酸鹽取代的R基上任選的帶有負(fù)電荷。聚噻吩主鏈上的一部分或全部正電荷可以被R基上的任何陰離子基團(tuán)中和。綜上所述，那些例子中的聚噻吩可以是正電的，電中性甚至是負(fù)電的。雖然如此，因?yàn)榫坂绶灾麈溕系恼姾墒侵饕?，本發(fā)明中均將聚噻吩看成陽(yáng)離子聚噻吩。因?yàn)檎姾傻臄?shù)量和位置不能精確測(cè)定，所以分子式中沒(méi)有顯示它們。不過(guò)正電荷的數(shù)量至少是1至多是n，其中n是聚噻吩中所有重復(fù)單元(相同或不同)的總數(shù)。
為補(bǔ)償正電荷，在R基沒(méi)有被磺酸鹽或羧酸鹽取代從而沒(méi)有負(fù)電荷時(shí)，陽(yáng)離子聚噻吩需要陰離子作平衡離子。
有用的平衡離子包括單體或聚合物陰離子，后者在下文中也稱作聚陰離子。
聚合物陰離子可以是，例如，聚羧酸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚馬來(lái)酸，或聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸的陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯羧酸和乙烯磺酸與其它可聚合單體如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
特別優(yōu)選的作為平衡離子的聚合物陰離子是聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子。
提供聚陰離子的聚酸的分子量?jī)?yōu)選1000至2 000 000，更優(yōu)選2000至500 000。聚酸例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸或它們的堿金屬鹽可以商購(gòu)，或用已知的方法制備(見(jiàn)例如Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie，vol.E 20Makromolekulare Stoffe，part 2，(1987)，p.1141 ff.)。
本發(fā)明電解質(zhì)電容器優(yōu)選使用單體陰離子。
可用的單體陰離子有，例如，如下物質(zhì)的那些C1-C20-烷烴磺酸如甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，丁磺酸或更高級(jí)的磺酸如十二烷磺酸，脂肪族全氟代磺酸如三氟甲磺酸，全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，脂肪族C1-C20羧酸如2-乙基己基羧酸，脂肪族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸，以及任選的被C1-C20-烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸，鄰甲苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，環(huán)烷烴磺酸如樟腦磺酸，或四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，高氯酸鹽，六氟銻酸鹽，六氟砷酸鹽，或六氯銻酸鹽。
特別優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸，甲磺酸或樟腦磺酸陰離子。
含有陰離子作平衡離子來(lái)補(bǔ)償電荷的陽(yáng)離子聚噻吩在本領(lǐng)域常被稱為聚噻吩/(聚)陰離子絡(luò)合物。
本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)一步提供一種電解質(zhì)電容器，其特征在于，可氧化金屬是閥金屬或有類似性質(zhì)的化合物。
本發(fā)明上下文中閥金屬是指那些金屬的氧化物層不能使電流從兩個(gè)方向通過(guò)的那些金屬在陽(yáng)極有電壓時(shí)，閥金屬的氧化物層阻止電流通過(guò)，而當(dāng)陰極有電壓時(shí)強(qiáng)大的電流會(huì)破壞氧化物層。閥金屬包括Be，Mg，Al，Ge，Si，Sn，Sb，Bi，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta和W以及上述至少一種金屬與其它元素的合金或化合物。最常見(jiàn)的閥金屬代表是Al，Ta和Nb。有類似性質(zhì)的化合物是指那些氧化后具有金屬導(dǎo)電性并且其氧化物層具有上述性質(zhì)的化合物。例如NbO具有金屬導(dǎo)電性但是通常并不稱它為閥金屬。不過(guò)氧化NbO層具有閥金屬氧化物層的典型性質(zhì)，所以NbO或NbO與其他元素的合金或化合物是有類似性質(zhì)化合物的典型代表。
相應(yīng)的，“可氧化的金屬”并不止是單指金屬，還有金屬與其他元素的合金或化合物，只要它們具有金屬導(dǎo)電性并能被氧化。
從而本發(fā)明因此更優(yōu)選提供一種電解質(zhì)電容器，其特征在于，閥金屬或有類似性質(zhì)的化合物是，鉭，鈮，鋁，鈦，鋯，鉿，釩，上述至少一種金屬與其它元素的化合物或合金，NbO或NbO與其他元素的合金或化合物。
本發(fā)明電解質(zhì)電容器中，“可氧化的金屬”優(yōu)選形成具有大表面積的陽(yáng)極體，例如多孔燒結(jié)體或表面粗糙的箔。為簡(jiǎn)潔下文也稱作陽(yáng)極體。
原則上，如本發(fā)明的電解質(zhì)電容器制備是從氧化涂布陽(yáng)極體開(kāi)始的，例如用電化學(xué)氧化，用絕緣體，也就是氧化物層。把導(dǎo)電化學(xué)聚合物，本發(fā)明中導(dǎo)電化學(xué)聚合物是含有通式(I)或(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩，用化學(xué)或電化學(xué)的方法通過(guò)氧化聚合沉積在絕緣體上從而形成固體電解質(zhì)。涂層還含有另一有良好導(dǎo)電性層，如石墨和銀，它能將電流導(dǎo)走。最后電容器被連接好并封裝。
聚噻吩是將具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物通過(guò)氧化聚合的方法成形在覆有氧化物層的陽(yáng)極體上形成的 其中A，R和x與通式(I)和(II)中相同，通過(guò)將通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物，氧化劑和任選的平衡離子，優(yōu)選以溶液形式，分別涂布或一起涂布到在陽(yáng)極的氧化物層上，進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)，是否加熱取決于氧化劑的活性。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備本發(fā)明的電解質(zhì)電容器的方法，包括將具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物， 其中A，R和x與通式(I)和(II)中相同，氧化劑及任選的平衡離子，一起或分別涂布到金屬的氧化物層上，任選的用溶液的形式，和在-10℃至250℃，優(yōu)選0℃至200℃的溫度下用化學(xué)氧化的方法聚合，制備具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩 其中A，R和x與上述相同或?qū)⒕哂型ㄊ?III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物及平衡離子在-78℃至250℃溫度下涂布到金屬的氧化物層上，優(yōu)選-20℃至60℃，任選用溶液，通過(guò)電化學(xué)聚合方法制備具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩。
與陽(yáng)極的氧化物層的貼合可以直接作用也可以使用粘合促進(jìn)劑，如硅烷和/或其它功能層。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用的通(III)噻吩或使用的通式(III)和(IV)的噻吩混合物是具有通式(IIIa)的噻吩或具有通式(IIIa)和(IVa)的噻吩混合物 其中R同上述通式(I)和(II)，更優(yōu)選是具有通式(IIIaa)的噻吩或具有通式(IIIaa)和(IVaa)的噻吩混合物 通式(III)噻吩或通式(III)和(V)的噻吩混合物的化學(xué)氧化聚合條件取決于所用的氧化劑及期望的反應(yīng)時(shí)間，通常在-10℃至250℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選0℃至200℃。
在通式(III)和(IV)的噻吩混合物用本發(fā)明的方法聚合時(shí)，混合物中兩者的摩爾比可以是任意值。制得的聚噻吩中重復(fù)單元(I)和(II)摩爾比可以與通式(II)和(IV)的噻吩混合物的混合比例一致或不同。
本發(fā)明中制備聚噻吩需要使用的通式(III)或(IV)的3，4-亞烷基氧硫代噻吩是本領(lǐng)域技術(shù)人員共知的或可以用共知的方法制備(例如根據(jù)P.Blanchard，A.Cappon，E.Levillain，Y.Nicolas，P.Frère和J.Roncali，Org.Lett.4(4)，2002，p.607-609)。
通式(III)或(IV)噻吩和/或氧化劑和/或平衡離子的溶劑特別包含如下的有機(jī)溶劑，其在反應(yīng)環(huán)境中是惰性的脂肪醇如甲醇，乙醇，異丙醇和丁醇；脂肪酮如丙酮和甲乙酮；脂肪羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烴如甲苯和二甲苯；脂肪烴如己烷，庚烷和環(huán)己烷；氯代烴如二氯甲烷和二氯乙烷；脂肪腈如乙腈，脂肪亞砜和砜如二甲基亞砜和環(huán)丁砜；脂肪羧酰胺如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂肪和非脂肪醚如二乙醚和苯甲醚。另外，水和上述有機(jī)溶劑的組合物也可以用作溶劑。
使用的氧化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于噻吩，苯胺或吡咯氧化聚合反應(yīng)的任間金屬鹽。
合適的金屬鹽是元素周期表上的主族金屬鹽或過(guò)渡族金屬鹽，后者下文也稱過(guò)渡金屬鹽。特別合適的過(guò)渡金屬鹽是無(wú)機(jī)或有機(jī)酸過(guò)渡金屬鹽或含有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸過(guò)渡金屬鹽，如鐵(III)，銅(II)，鉻(VI)，鈰(IV)，錳(IV)，錳(VII)和釕(III)。
優(yōu)選的過(guò)渡金屬鹽是鐵(III)鹽。鐵(III)鹽通常不貴，容易得到并容易處理，例如鐵(III)無(wú)機(jī)酸鹽，如鹵化鐵(III)(如FeCl3)或鐵(III)的其它無(wú)機(jī)酸鹽如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3以及鐵(III)的有機(jī)酸鹽和含有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸鹽。
含有有機(jī)基團(tuán)的鐵(III)無(wú)機(jī)酸鹽包括，如，鐵(III)的C1-C20-烷醇硫酸單酯鹽，如鐵(III)的十二醇硫酸鹽。
特別優(yōu)選的過(guò)渡金屬鹽是它們的有機(jī)酸鹽，特別是鐵(III)的有機(jī)酸鹽。
鐵(III)的有機(jī)酸鹽包括如下物質(zhì)的鐵(III)鹽C1-C20-烷烴磺酸如，甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，丁磺酸或更高級(jí)的磺酸如十二烷磺酸，脂肪全氟磺酸如三氟甲磺酸，全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，C1-C20-羧酸如2-乙基己基羧酸，脂肪族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸，及可被C1-C20-烷基替代的芳族磺酸如，苯磺酸，鄰甲苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸，或十二烷苯磺酸及環(huán)烷磺酸如樟腦磺酸。
使用上述鐵(III)有機(jī)酸鹽的任意混合物也是可能的。
鐵(III)有機(jī)酸鹽和含有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸鹽不具有腐蝕性，它們有很大的優(yōu)勢(shì)。
特別合適的金屬鹽是鐵(III)的對(duì)甲苯磺酸鹽，鐵(III)的鄰甲苯磺酸鹽或鐵(III)的對(duì)甲苯磺酸鹽和鐵(III)的鄰甲苯磺酸鹽的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬鹽在使用之前要用離子交換劑處理，優(yōu)選堿性陰離子交換劑。合適的離子交換劑的例子有被叔胺功能化的由苯乙烯和二乙烯基苯組成的大孔聚合物，有市售，來(lái)自Bayer AG，Leverkusen，德國(guó)，商品名是Lewatit。
更合適的氧化劑是過(guò)氧化物如過(guò)氧化二硫酸鹽(過(guò)硫酸鹽)，特別是過(guò)氧化二硫酸銨和堿金屬過(guò)氧化二硫酸鹽如過(guò)氧化二硫酸鈉和過(guò)氧化二硫酸鉀，或過(guò)氧化氫，堿金屬過(guò)硼酸鹽，任選的在催化數(shù)量的金屬離子如鐵，鈷，鎳，鉬存在下。
對(duì)于通式(III)或(IV)的噻吩的氧化聚合，理論上每摩爾噻吩需要2.25當(dāng)量的氧化劑(見(jiàn)J.Polym.Sc.Part A Polymer Chemistry Vol.26，p.1287(1988))。但是也可以用較少或較多當(dāng)量的氧化劑。本發(fā)明中，優(yōu)選一當(dāng)量或以上，特別優(yōu)選2當(dāng)量或以上氧化劑每摩爾噻吩。
通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物在下文中簡(jiǎn)寫為通式(III)噻吩或(III)和(IV)噻吩。
可用的平衡離子是聚合物或單體陰離子，上文已有具體描述。
在分別加入通式(III)噻吩或(III)和(IV)噻吩，氧化劑和任選的平衡離子時(shí)陽(yáng)極體的氧化物層優(yōu)選先涂氧化劑溶液及任選的平衡離子溶液，然后是通式(III)噻吩或(III)和(IV)噻吩的溶液。優(yōu)選的把通式(III)噻吩或(III)和(IV)噻吩，氧化劑和任選的平衡離子一同涂布時(shí)，陽(yáng)極體的氧化物層只涂有一種溶液，即包含噻吩，氧化劑和任選的平衡離子。
溶液中還可加入其它組分，如溶于有機(jī)溶劑中的一種或多種有機(jī)粘合劑，如聚醋酸乙烯酯，聚碳酸酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚醚，聚酯，硅氧烷，苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚物，及乙烯/醋酸乙烯共聚物，或水溶性粘結(jié)劑如聚乙烯醇，交聯(lián)劑如聚氨酯或聚氨酯懸浮液，聚丙烯酸脂，聚烯烴懸浮液，環(huán)氧硅烷如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，和/或添加劑如表面活性劑。另外還可以加入烷氧硅烷的水解產(chǎn)物如派生于四乙氧基硅烷的物質(zhì)，這樣可以增強(qiáng)涂層的抗擦劃性。
要涂布到陽(yáng)極氧化物層上的溶液優(yōu)選含有1-30wt.％的通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物及0-50wt.％粘合劑，交聯(lián)劑和/或添加劑，所有的重量百分比都是基于混合物的總重量。
溶液以共知的方法涂布到陽(yáng)極氧化物層上，例如浸漬，流延，滴加，噴涂，噴涂刀刮，涂漆或印刷。
溶液使用完畢后溶劑可在室溫下簡(jiǎn)單蒸發(fā)除去。但是，為了得到較高的加工速率，在氣化溫度下讓溶劑揮發(fā)是很有利的，例如在20℃至300℃溫度下，優(yōu)選40℃至250℃。熱后處理可以與溶劑的除去同時(shí)進(jìn)行或者涂布完成后進(jìn)行。
熱處理的時(shí)間取決于涂布時(shí)使用的聚合物類型，通常是5秒至幾小時(shí)。對(duì)于熱處理，可以使用有不同的溫度并有延遲時(shí)間的溫度曲線圖。
熱處理可以以如下的方法進(jìn)行，涂布好的陽(yáng)極在理想的溫度下以一定的速率通過(guò)熱箱，移動(dòng)速率要使在選定的溫度下得到理想的延遲時(shí)間，或在能得到理想的延遲時(shí)間的溫度下與熱盤接觸。另外，熱處理可以在一個(gè)爐子或多個(gè)爐子中進(jìn)行，每一個(gè)都有不同的溫度。
溶劑除去后(干燥)及任選的在熱處理后，最好用合適的溶劑，優(yōu)選水或乙醇從涂層中洗去多余的氧化劑和殘留的鹽。這里所指的殘留的鹽是指氧化劑的還原形式和其它存在的鹽。
浸漬陽(yáng)極是否有利取決于陽(yáng)極體的類型，優(yōu)選是洗后再用混合物重復(fù)幾遍以得到較厚的聚合物層。
聚合后，優(yōu)選清洗中或后，最好用電化學(xué)方法修復(fù)氧化物膜以修復(fù)氧化物膜上的缺陷并能減少成品電容器的泄漏電流。術(shù)語(yǔ)“修復(fù)”是本領(lǐng)域人員共知的。
聚噻吩也可以由通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物通過(guò)電化學(xué)氧化聚合方法制得。
通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物的電化學(xué)氧化聚合在-78℃至所用的溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選-78℃至250℃，更優(yōu)選在-20℃至60℃的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間取決于所用的噻吩或噻吩混合物，電解質(zhì)，選定的溫度和應(yīng)用的電流密度，優(yōu)選在1分鐘至24小時(shí)。
通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物是液態(tài)時(shí)，電化學(xué)聚合時(shí)在電化學(xué)聚合環(huán)境中表現(xiàn)惰性的溶劑可有可無(wú)；固體通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物電化學(xué)聚合時(shí)，要有電化學(xué)聚合時(shí)在電化學(xué)聚合環(huán)境中表現(xiàn)惰性的溶劑。某些情況下使用溶劑型混合物和/或在溶劑中加入增溶劑(去污劑)是有利的。
電化學(xué)聚合時(shí)表現(xiàn)惰性的溶劑例子包括，水；醇，如甲醇和乙醇；酮如苯乙酮；氯代烴如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和氟代烴；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯如碳酸丙烯；芳香烴如苯，甲苯，二甲苯；脂肪烴如戊烷，己烷，庚烷和環(huán)己烷；腈如乙腈和芐腈；亞砜如二甲基亞砜；砜如二甲基砜，苯基甲基砜和環(huán)丁砜；液態(tài)脂肪酰胺如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，吡咯烷酮，N-甲基-吡咯烷酮，N-甲基己內(nèi)酰胺；脂肪和脂肪-芳香混合醚如二乙醚和苯甲醚；液態(tài)脲如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑烷酮。
對(duì)于電化學(xué)聚合，通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物或它的溶液是與電解質(zhì)添加劑混合在一起的。所用的電解質(zhì)添加劑優(yōu)選游離酸或慣用的在所用的溶劑中有一定溶解性的導(dǎo)電鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有用的電介質(zhì)添加劑的例子有游離酸如對(duì)甲苯磺酸，甲磺酸以及有如下部分的鹽烷磺酸鹽陰離子，芳香族磺酸鹽離子，四氟硼酸鹽陰離子，六氟磷酸鹽陰離子，高氯酸鹽陰離子，六氟銻酸鹽陰離子，六氟砒酸鹽陰離子，六氯銻酸鹽陰離子及堿金屬陽(yáng)離子，堿土金屬陽(yáng)離子或任選的烷基化銨陽(yáng)離子，磷鎓陽(yáng)離子，锍陽(yáng)離子和氧鎓陽(yáng)離子。
通式(III)噻吩或(III)和(IV)單體噻吩的濃度可以是0.01-100wt.％(100wt.％的情況只有在液態(tài)聚噻吩的情況下出現(xiàn))；優(yōu)選的濃度在0.1-20wt.％。
電化學(xué)聚合可以分批也可以連續(xù)進(jìn)行。
電化學(xué)聚合電流密度可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)；常見(jiàn)的電流密度是0.0001至100mA/cm2，優(yōu)選0.01至40mA/cm2。電流密度是這些時(shí)，電壓在約0.1至50v是穩(wěn)定的。
電化學(xué)聚合后，最好用電化學(xué)方法修復(fù)氧化膜以修復(fù)氧化膜上的缺陷并能減少成品電容器的泄漏電流(改良)。
合適的平衡離子是上文列出的單體或聚合物陰離子，優(yōu)選單體或聚合物烷烴-或環(huán)烷烴磺酸或芳香族磺酸的那些。本發(fā)明電解質(zhì)電容器中特別優(yōu)選的是單體烷烴或環(huán)烷烴磺酸的陰離子，這是因?yàn)楹兴鼈兊娜芤阂子诖┻^(guò)多孔陽(yáng)極材料從而在它和固體電解質(zhì)之間形成較大的接觸表面積。平衡離子被以它們的堿金屬鹽或游離酸的形式涂布到溶液中。在電化學(xué)聚合中，平衡離子任選的作為電解質(zhì)添加劑或?qū)щ婝}涂布到溶液或噻吩中去。
所用的平衡離子也可以是任意已有的氧化劑的陰離子，所以在化學(xué)氧化聚合時(shí)另外添加平衡離子并不是必須的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩的用途 其中A，R和x每個(gè)同上該用途是作為電解質(zhì)電容器中的固體電解質(zhì)，優(yōu)選電容器包含如下物質(zhì)作為可氧化的金屬，閥金屬或具有類似性質(zhì)的化合物，優(yōu)選鉭，鈮，鋁，鈦，鋯，鉿，釩，至少一種上述金屬與其它元素的合金或化合物，NbO或NbO與其它元素的合金或化合物。
本發(fā)明使用含有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩作電解質(zhì)電容器中的固體電解質(zhì)比現(xiàn)有的固體電解質(zhì)如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的優(yōu)點(diǎn)是，它使電容器的電流泄漏顯著降低并使等效串聯(lián)電阻變小。較低的等效串聯(lián)電阻導(dǎo)致電容器有較好的高頻特性。
含有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩也適于作導(dǎo)電層用在其他方面，如制作抗靜電涂料，OLEDs(有機(jī)發(fā)光二極管)的空穴注射層，OFETs(有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管)的導(dǎo)電層，電容器的電極，電解質(zhì)電容器，雙層電容器，電化學(xué)電容器，電池，燃料電池，太陽(yáng)能電池，傳感器和致動(dòng)器。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層包含具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩
其中A，R和x每個(gè)同上和除了六氟磷酸鹽之外的單體陰離子，或聚合物陰離子作平衡離子。
根據(jù)用途，本發(fā)明聚噻吩層的厚度在1nm至100μm之間，優(yōu)選10nm至10μm，更優(yōu)選50nm至1μm。
本發(fā)明的導(dǎo)電層可以通過(guò)氧化聚合用簡(jiǎn)單的方法制備。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備導(dǎo)電層的方法，其特征在于將具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物， 其中A，R和x每個(gè)與通式(I)和(II)中相同，氧化劑及任選的平衡離子一起或分別涂布到基底上，任選用溶液的形式，和在-10℃至250℃，優(yōu)選0℃至200℃的溫度下，用化學(xué)氧化的方法聚合制備具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩 其中A，R和x每個(gè)同上。
本發(fā)明導(dǎo)電層可以由通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物和平衡離子，任選以溶液的形式涂布到基底上，通過(guò)電化學(xué)氧化方法，在-78℃至250℃，優(yōu)選在-20℃至60℃的溫度下，制備具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩。
舉例及優(yōu)選的反應(yīng)條件，摩爾比，重量百分比，溶劑，氧化劑和導(dǎo)電鹽以及與它們相關(guān)的變化，實(shí)施化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)氧化聚合的特征，任何有利的后處理在上面聚噻吩作為本發(fā)明電解質(zhì)電容器的固體電解質(zhì)的制備中均已描述過(guò)。
涉及的聚合物陰離子也在上文本發(fā)明的聚噻吩中描述過(guò)；涉及的單體陰離子也在上文創(chuàng)造性的電解質(zhì)電容器中描述過(guò)，六氟磷酸鹽除外。優(yōu)選如下物質(zhì)的陰離子有機(jī)羧酸或磺酸單體，如C1-C20烷烴磺酸，脂肪族全氟磺酸，C1-C20-烷基羧酸，脂肪族全氟羧酸，以及任選的被C1-C20-烷基取代的芳族磺酸，環(huán)烷烴磺酸。因?yàn)樗鼈冊(cè)诰酆衔锬こ尚螘r(shí)能提高其成膜性，聚合陰離子優(yōu)選在本發(fā)明的導(dǎo)電層中作為平衡離子。
基底可以是如玻璃，超薄玻璃(柔軟玻璃)或塑料，它們?cè)陔娀瘜W(xué)聚合反應(yīng)中被提供導(dǎo)電層(電極)。
特別合適的塑料有聚碳酸酯，聚酯，如PET和PEN(聚乙二醇對(duì)苯二甲酸酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)，共聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜(PES)，聚酰亞胺，聚乙烯，聚丙烯或環(huán)聚烯或環(huán)烯共聚物(COC)，氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。
合適的聚合物基底可以是，膜如聚酯膜，購(gòu)自Sumitomo的PES膜或購(gòu)自Bayer AG(Makrofol)的聚碳酸酯膜。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的導(dǎo)電層可以留在基底上也可以從上面移除。
本發(fā)明導(dǎo)電層的優(yōu)點(diǎn)是它們的導(dǎo)電性可以通過(guò)調(diào)整對(duì)單體組分的選擇得到調(diào)整。
本發(fā)明導(dǎo)電層的電導(dǎo)率根據(jù)應(yīng)用而不同。例如，在高歐姆應(yīng)用中如抗靜電涂層，表面電阻優(yōu)選在105至1010ohm/sq，對(duì)于OLED電導(dǎo)率在10-2至10-6S/cm。對(duì)于其它應(yīng)用如電容器，層的電導(dǎo)率至少是1S/cm，優(yōu)選至少10S/cm，更優(yōu)選至少100S/cm。
本發(fā)明導(dǎo)電層優(yōu)選是透明的。
除了上述導(dǎo)電層在所需基底上由原位聚合的生產(chǎn)外，本發(fā)明的導(dǎo)電層也可以用成品聚噻吩分散體制備。這種溶液應(yīng)用方法比上述的用法有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樵谧罱K產(chǎn)品如OLED，OFET，電容，電池，燃料電池，太陽(yáng)能電池，傳感器和致動(dòng)器生產(chǎn)中任意復(fù)雜步驟都可以被省去步驟。為此含有聚噻吩的分散體可以制備成陽(yáng)離子形式。
本發(fā)明進(jìn)一步提供含有如下物質(zhì)的分散體具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的陽(yáng)離子聚噻吩、 其中A，R和x每個(gè)同上，作為平衡離子的聚合物陰離子以及一種或多種溶劑。
可用的溶劑在作為本發(fā)明電解質(zhì)電容器中固體電解質(zhì)的聚噻吩的制備中已有具體描述。優(yōu)選的溶劑是水或其它質(zhì)子溶劑如醇，具體例子有甲醇，乙醇，異丙醇和丁醇，及水和上述有機(jī)溶劑的組合物也可以用作溶劑；特別優(yōu)選的溶劑是水。
可用的聚合物陰離子在上文也已有描述。優(yōu)選的聚合物陰離子是聚苯乙烯磺酸的陰離子。
本發(fā)明的分散體可以直接通過(guò)在至少一種溶劑存在下制備聚噻吩得到。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備本發(fā)明分散體的方法，其中將通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物， 其中A，R和x每個(gè)同上，在一種或多種氧化劑，一種或多種溶劑和聚合物陰離子或相應(yīng)聚合物酸的存在下氧化聚合。
本發(fā)明的分散體由通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物以與EP-A440 957中相似的方法條件制備。
可用的氧化劑，溶劑和陰離子上文已列出。
陰離子或它們相應(yīng)的酸優(yōu)選的用量是對(duì)于1mol通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物用0.25至20，更優(yōu)選0.25至10，最優(yōu)選0.8至8的陰離子基團(tuán)或酸根。
通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物和陰離子或它們相應(yīng)的酸溶解所用溶劑的量最好能使獲得的穩(wěn)定分散體的固含量在0.5至55wt.％，優(yōu)選1至30wt.％，基于分散體的總重量。
本發(fā)明分散體生產(chǎn)更合適的氧化劑是氧氣或空氣單獨(dú)或任選的與上文中描述過(guò)的氧化劑混合。當(dāng)用空氣或氧氣作為氧化劑時(shí)，空氣或氧氣被通到含有噻吩，陰離子或它們相應(yīng)的酸的溶液中去直到聚合反應(yīng)完成。任選的催化計(jì)量的金屬離子如鐵，鈷，鎳，鉬，或釩離子也可以另外涂布到聚合溶液中去。
不過(guò)本發(fā)明的分散體也可以由有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩并隨后添加一種或多種溶劑制備。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種聚噻吩，其特征在于它們含有通式(I)和(II)的重復(fù)單元 其中A，R和x同上。在多個(gè)取代基R與A鍵合時(shí)，它們可以相同也可以不同，所含的通式(I)重復(fù)單元的比例是1-100mol％，優(yōu)選20-95mol％，更優(yōu)選30-80mol％，通式(II)重復(fù)單元的比例是99-0mol％，優(yōu)選80-5mol％，更優(yōu)選的是70-20mol％，前提是兩者的比例之和是100mol％，以及在它們是陽(yáng)離子的情況下，聚噻吩含有聚合物陰離子作為平衡離子。
本發(fā)明的聚噻吩是上述在本發(fā)明電解質(zhì)容器中作固體電解質(zhì)的聚噻吩的任意組合。有用的有機(jī)羧酸或磺酸的單體陰離子或聚合物陰離子是上文中提過(guò)的那些。
本發(fā)明的聚噻吩可以通過(guò)上述的化學(xué)氧化方法或電化學(xué)方法制備。它們可以原位聚合也可以用本發(fā)明的分散體方法聚合從而制成例如抗靜電涂料，OLEDs(有機(jī)發(fā)光二極管)的空穴注射層，OFETs(有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管)的導(dǎo)電層，電解質(zhì)電容器中的固體電解質(zhì)或電容器的電極，電解質(zhì)電容器，雙層電容器，電化學(xué)電容器，電池，燃料電池，太陽(yáng)能電池，傳感器和致動(dòng)器。
它們的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)選擇單體組合物從而使產(chǎn)品層的導(dǎo)電性得到調(diào)整。特別是相對(duì)高歐姆的調(diào)節(jié)，這樣可以省去與不利因素相關(guān)的必要措施，例如PSS的附加應(yīng)用或其它不必的導(dǎo)體和降低導(dǎo)電性的添加劑，或很小和極小的分散體，它們使與電阻相關(guān)的粒子接觸面增大從而導(dǎo)致導(dǎo)電性降低。
本發(fā)明同樣提供聚噻吩或分散體制備導(dǎo)電層或電解質(zhì)電容器的用途。
以下實(shí)施例是說(shuō)明性的而非限制性的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例13，4-亞乙基氧硫代噻吩(噻吩并[3，4-b]-1，4-氧硫雜環(huán)己烷)的制備 32.31g(187.6mmol)的3，4二氧噻吩，29.31g(375.2mmol)的2-巰基乙醇和3.56g(18.7mmol)的對(duì)甲苯磺酸一水合物在400ml甲苯中在氮?dú)夥諊录訜峄亓?小時(shí)。在這段時(shí)間里要連續(xù)除去所形成的甲苯和乙醇并補(bǔ)充新鮮甲苯。然后根據(jù)薄膜色譜監(jiān)視儀來(lái)確定反應(yīng)是否完成。反應(yīng)混合物在室溫(23℃)下冷卻后過(guò)濾并用水洗至中性。在硫酸鈉上干燥后混合物在0.07mbar(b.p.59-62℃)下蒸餾，蒸餾物進(jìn)一步用硅膠色譜柱提純(洗脫劑甲苯)。
產(chǎn)量15.99g噻吩并[3，4-b]-1，4-氧硫雜環(huán)己烷(＝理論值的53.9％)呈無(wú)色油狀1H-NMR(400MHz)δ(CDCl3，ppm)6.72(d，1H，J＝3.55Hz)，6.46(d，1H，J＝3.55Hz)，4.37(m，2H)，3.00(m，2H)。
實(shí)施例2甲基-3，4-亞乙基氧硫代噻吩(2-甲基噻吩并[3，4-b]-1，4-氧硫雜環(huán)己烷)的制備 11.68g(67.8mmol)的3，4-二乙氧基噻吩，12.5g(135.6mmol)的1-巰基-2-丙醇和1.29g(6.8mmol)的對(duì)甲苯磺酸一水合物在200ml甲苯中在氮?dú)夥諊录訜峄亓?0小時(shí)。后續(xù)步驟同實(shí)施例1。
產(chǎn)量4.06g2-甲基噻吩并3，4-b-1，4-氧硫雜環(huán)己烷(＝理論值的34.8％)呈微黃色的油狀1H-NMR(400MHz)δ(CDCl3，ppm)6.72(d，1H，J＝3.54Hz)，6.44(d，1H，J＝3.54Hz)，4.33(q和ABX的X部分，1H，Jx，CH3＝6.2Hz，JAx＝1.9HzJBX＝9.0Hz)，2.89(ABX的B部分，1H，JAB＝13.1Hz)，2.83(ABX的A部分，1H，JAB＝13.1Hz)1.45(d，3H，Jx，CH3＝6.2Hz)。
從二次污染的餾分中可用色譜柱得到進(jìn)一步提純的約1.5g純產(chǎn)品，總凈產(chǎn)量是理論值的47.6％。
實(shí)施例3(本發(fā)明的)使用聚(3，4-亞乙基氧硫代噻吩)作固體電解質(zhì)的制備本發(fā)明電容器將具有比容量50 000μFV/g鉭粉末壓成片狀元件，并燒結(jié)從而形成4mm×3mm×1.5mm的多孔體。片狀元件(正極)在30伏電壓下在磷酸電解質(zhì)中陽(yáng)極氧化。
制備含有一重量份3，4-亞乙基氧硫代噻吩(實(shí)施例1的噻吩并[3，4-b]-1，4-氧硫雜環(huán)己烷)和20重量份40wt.％的.甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液(BaytronC-E，H.C.Starck GmbH)的混合溶液。
這個(gè)溶液被用來(lái)浸漬正極片狀元件。正極片狀元件浸漬在溶液中隨后在室溫下干燥30分鐘，在50℃下干燥15分鐘，在150℃下干燥15分鐘。熱處理后溶液即在片狀元件聚合。隨后把片狀元件在水中洗30分鐘。洗滌后，片狀元件在液態(tài)0.25wt.％的對(duì)甲苯磺酸溶液中，在25V電壓下修復(fù)30分鐘。把上述的浸漬，洗滌，修復(fù)再重復(fù)一次。最后在片狀元件涂布銀層。
為了對(duì)比，用聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)作固體電解質(zhì)來(lái)制備電容器為達(dá)到此目的，片狀元件用上述方法制備。制備含有一重量份3，4-亞乙基二氧噻吩(BaytronM，H.C.Starck GmbH)和20重量份40wt.％的對(duì)甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液(BaytronC-E，H.C.Starck GmbH)的混合溶液。片狀元[器]件用上述方法浸漬，但是浸漬3次。
電容器的電值如下

電容在120Hz下測(cè)定，等效串連電阻用LCR尺(Agilent 4284A)在100kHz下測(cè)定。泄漏電流在加10V電壓3分鐘后用Keithley 199萬(wàn)用表測(cè)定。
本發(fā)明的電容器，即使只浸漬兩次，也與用聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的電容器具有相同的電容值，并且制備所需的步驟較少。不過(guò)，他們有明顯較低的等效串聯(lián)電阻并且泄漏電流小了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
實(shí)施例4(本發(fā)明的)用化學(xué)原位聚合的方法制備包含聚(3，4-亞乙基氧硫代噻吩)和甲苯磺酸Fe(III)的本發(fā)明的導(dǎo)電層實(shí)施例1中的3，4-亞乙基氧硫代噻吩1.11重量份，25重量份40wt.％的甲苯磺酸鐵(III)的正丁醇溶液(BaytronC-B40，H.C.Starck GmbH)和106重量份的正丁醇混合?；旌先芤河霉蔚锻坎荚诓ＡО迳闲纬?0μm厚的濕膜并在23℃下干燥20分鐘。然后用去離子水洗滌得到的膜并烘干。制得的藍(lán)色導(dǎo)電層的表面電阻是312Ω/sq(用兩點(diǎn)法)。
實(shí)施例5(本發(fā)明的)用化學(xué)原位聚合的方法制備包含本發(fā)明的聚噻吩和甲苯磺酸Fe(III)的本發(fā)明的導(dǎo)電層實(shí)施例2中的甲基-3，4-亞乙基氧硫代噻吩1.21重量份，25重量份40wt.％的甲苯磺酸鐵(III)的正丁醇溶液(BaytronC-B 40，H.C.Starck GmbH)和106重量份的正丁醇混合?；旌先芤河霉蔚锻坎荚诓ＡО迳闲纬?0μm厚的濕膜并在23℃下干燥20分鐘。然后用去離子水洗滌得到的膜并烘干。制得的藍(lán)色導(dǎo)電層的表面電阻是296Ω/sq(用兩點(diǎn)法)。
實(shí)施例6(本發(fā)明的)3，4-亞乙基二氧噻吩和3，4-亞乙基氧硫代噻吩的共聚物的PSS絡(luò)合物的制備88.02g6.2wt.％的聚苯乙烯磺酸水溶液(PSS，相當(dāng)于5.46g固體PSS，相當(dāng)于29.7mmol的SO3H，分子量Mw約為180 000)，1.0g3，4-亞乙基二氧噻吩(7.04mmol)，1，114g3，4-亞乙基氧硫代噻吩(實(shí)施例1的2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]-氧硫雜環(huán)己二烯，7.04mmol)，3.0gNa2S2O8在350ml水中23℃下劇烈攪拌8小時(shí)。然后再加入1.7g Na2S2O8(共4.7g＝19.7mmol)在23℃下攪拌16小時(shí)。然后深藍(lán)色混合溶液與41g陰離子交換劑(LewatitMP62，Bayer AG)和41g陽(yáng)離子交換劑(LewatitS 100，Bayer AG)混合攪拌8小時(shí)以除去離子，然后濾出離子交換劑。得到深藍(lán)色本發(fā)明的分散體，測(cè)得其固含量是1.15wt.％。1.13重量份的溶液與一重量份甲醇，一重量份丙酮及一重量份水混合蒸餾，然后用刮刀涂布在PET膜上形成60μm厚的濕膜。淡藍(lán)色透明層干燥后測(cè)得其的表面電阻是2*105Ω/sq(用兩點(diǎn)法)。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)電容器，它包括●可氧化的金屬層●所述金屬的氧化物層●固體電解質(zhì)●連接點(diǎn)其特征在于，它包括，作為固體電解質(zhì)的聚噻吩，聚噻吩含有通式(I)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元， 其中A是任選取代的C1-C5-亞烷基，R是線性或支化的，任選取代的C1-C18-烷基基團(tuán)，任選取代的C5-C12-環(huán)烷基基團(tuán)，任選取代的C6-C14-芳基基團(tuán)，任選取代的C7-C18-芳烷基基團(tuán)，任選取代的C1-C4-羥烷基或羥基基團(tuán)，x是0至8之間的整數(shù)，并且當(dāng)A上鍵接多個(gè)R基團(tuán)時(shí)，R基團(tuán)可以是相同的也可以是不同的，以及任選的平衡離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)電容器，其特征在于，A是任選取代的C2-C3-亞烷基，x是0或1，R如權(quán)利要求1定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)電容器，其特征在于，聚噻吩中的通式(I)重復(fù)單元的比例是1-100mol％，通式(II)重復(fù)單元的比例是99-0mol％，前提是兩者的比例之和是100mol％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3至少一項(xiàng)的電解質(zhì)電容器，其特征在于通式(I)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元是通式(Iaa)的重復(fù)單元或通式(Iaa)和(IIaa)的重復(fù)單元
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4至少一項(xiàng)的電解質(zhì)電容器，其特征在于可氧化金屬是閥金屬或有相似性質(zhì)的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電解質(zhì)電容器，其特征在于閥金屬或有相似性質(zhì)的化合物是鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、上述至少一種金屬與其它元素的合金或化合物、NbO或NbO與其他元素的合金或化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6至少一項(xiàng)的電解質(zhì)電容器，其特征在于平衡離子是單體或聚合物陰離子。
8.制造根據(jù)權(quán)利要求1-7至少一項(xiàng)的電解質(zhì)電容器的方法，其特征在于，將具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物， 其中A，R和x每個(gè)如權(quán)利要求1或2至少一項(xiàng)中定義，氧化劑和任選的平衡離子，分別涂布或一起涂布到金屬的氧化物層上，任選地采用溶液形式，和在-10℃至250℃的溫度下，用化學(xué)氧化的方法聚合，以得到具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩 其中A，R和x每個(gè)如權(quán)利要求1或2至少一項(xiàng)中定義，或?qū)⒕哂型ㄊ?III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物及平衡離子在-78℃至250℃溫度下涂布到金屬的氧化物層上，任選用溶液，通過(guò)電化學(xué)聚合方法制備具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所用的氧化劑是堿金屬過(guò)氧化二硫酸鹽或過(guò)氧化二硫酸銨、過(guò)氧化氫、堿金屬過(guò)硼酸鹽、有機(jī)酸鐵(III)鹽、無(wú)機(jī)酸鐵(III)鹽、或含有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸鐵(III)鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于平衡離子是單體烷烴或環(huán)烷烴磺酸或芳香族磺酸的陰離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10至少一項(xiàng)的方法，其特征在于含聚噻吩的層在聚合后，任選地在干燥后用合適的溶劑洗滌。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在聚合后對(duì)金屬的氧化物層進(jìn)行電化學(xué)后陽(yáng)極化處理(修復(fù))。
13.一種導(dǎo)電層，其特征在于，它們含有具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩， 其中A，R和x每個(gè)如權(quán)利要求1或2的至少一項(xiàng)中定義，和除了六氟磷酸鹽之外的單體陰離子，或聚合物陰離子作平衡離子。
14.一種制備如權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電層的方法，其特征在于，將具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物， 其中A，R和x每個(gè)如權(quán)利要求1或2至少一項(xiàng)中定義，氧化劑及任選的平衡離子一起或分別涂布到基底上，任選用溶液的形式，和在-10℃至250℃的溫度下，用化學(xué)氧化的方法聚合，以得到具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩 其中A，R和x每個(gè)如權(quán)利要求1或2的至少一項(xiàng)中定義。
15.一種陽(yáng)離子聚噻吩的分散體，其特征在于，它們含有作為陽(yáng)離子聚噻吩的具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的那些聚噻吩 其中A，R和x每個(gè)如權(quán)利要求1或2的至少一項(xiàng)中定義，作為平衡離子的聚合物陰離子以及一種或多種溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的分散體，其特征在于，它們包括作為溶劑的水。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的分散體，其特征在于，它們包括聚羧酸或聚磺酸的陰離子作為平衡離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17至少一項(xiàng)的分散體，其特征在于，平衡離子是聚苯乙烯磺酸的陰離子(PSA)。
19.制備根據(jù)權(quán)利要求15至18至少一項(xiàng)的分散體的方法，其特征在于，將通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物， 其中A，R和x每個(gè)如權(quán)利要求1或2的至少一項(xiàng)中定義，在一種或多種氧化劑，一種或多種溶劑和聚合物陰離子或相應(yīng)聚合物酸的存在下氧化聚合。
20.一種中性或陽(yáng)離子聚噻吩，其特征在于，它們含有通式(I)和(II)的重復(fù)單元 其中A，R和x每個(gè)如權(quán)利要求1或2的至少一項(xiàng)中定義，所含的通式(I)重復(fù)單元的比例是1-100mol％，通式(II)重復(fù)單元的比例是99-0mol％，前提是兩者的比例之和是100mol％，以及在它們是陽(yáng)離子的情況下，聚噻吩含有聚合物陰離子作為平衡離子。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚噻吩，其特征在于，所含的通式(I)重復(fù)單元的比例是20-95mol％，通式(II)重復(fù)單元的比例是80-5mol％，前提是兩者的比例之和是100mol％。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的聚噻吩，其特征在于，通式(I)和(II)的重復(fù)單元是通式(Iaa)和(IIaa)的重復(fù)單元
23.權(quán)利要求20至22至少一項(xiàng)的聚噻吩或權(quán)利要求15至18至少一項(xiàng)的分散體用于制備導(dǎo)電層的用途。
24.具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩 其中A，R和x每個(gè)如權(quán)利要求1或2的至少一項(xiàng)中定義，及任選的平衡離子作為電解質(zhì)電容器中固體電解質(zhì)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有具有通式(I)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的聚噻吩的電解質(zhì)電容器，及含有這種聚噻吩的分散體，本發(fā)明還涉及這種聚噻吩或分散體在制備導(dǎo)電層中的用途。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1577657SQ20041005529
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月14日
發(fā)明者K·羅伊特爾, U·梅克爾, F·約納斯 申請(qǐng)人:H.C.施塔克股份有限公司