專利名稱：粒狀有機聚硅氧烷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粒狀有機聚硅氧烷材料，涉及一種制造該粒狀材料的方法，并涉及該粒狀有機聚硅氧烷材料作為熱塑性塑料的添加劑的用途。
背景技術(shù)：
在塑料工業(yè)中，自聚合物制備歷經(jīng)聚合物調(diào)配及最終產(chǎn)品制造，以硅氧烷為主要組分的單體及聚合物的用途日益增多。例如，低分子量、粘度高達1000平方毫米/秒的有機聚硅氧烷，塑料工業(yè)界廣泛地用作外用脫模劑，該外用脫模劑是涂敷在模的表面上用于所述用途。粘度在10000至100000平方毫米/秒的相對高分子量有機聚硅氧烷用作熱塑性塑料內(nèi)部添加劑已有約30年。其達成加工優(yōu)點及表面特性改良，例如低摩擦系數(shù)、較佳滑動性、較佳耐磨性、校佳耐損值、較佳耐刮性及表面光澤、較佳脫模性、較低不合格率、較易加工、較高產(chǎn)量、加工過程中能量消耗較低，以及成形加工中循環(huán)時間較為快速。
此外，有機聚硅氧烷的穩(wěn)定性較傳統(tǒng)加工助劑及潤滑劑(蠟、脂肪酸衍生物)佳。粘度為1000000至100000000平方毫米/秒的超高分子量有機聚硅氧烷的添加劑性能可媲美于相對高分子量有機聚硅氧烷，通常效果更佳及效率更高。此種改良性能概況是歸于長鏈超高分子量有機聚硅氧烷與熱塑性塑料聚合物鍵間的機械相互作用等級較高，因而形成較大的持久性、減低的遷移作用及較佳的可印刷性、粘著性及可焊性。
然而，液體有機聚硅氧烷添加劑(尤其粘度高或相對高者)的缺點是在擠出成形加工過程中，將其引進至熱塑性塑料熔化物內(nèi)甚為困難且唯獨利用特殊技術(shù)裝備方可勝任。擠出成形加工優(yōu)選使用固體組分，更優(yōu)選使用傳統(tǒng)粒狀材料(顆粒)形式的固體組分。粉末狀固體組分的缺點是由塑料顆粒及粉狀添加劑制造均勻的預(yù)混物(干摻合物)較為困難，而且在儲存及計量加入過程中該預(yù)混物較由兩種或更多種不同顆粒聚合物材料更容易發(fā)生去混合現(xiàn)象。尤其粉狀添加劑(通常添加量非常小)與顆粒聚合物材料摻合時去混合及不規(guī)律計量加入常產(chǎn)生問題。非均勻計量加入常導(dǎo)致非所愿的不均勻產(chǎn)品品質(zhì)。因此，曾研發(fā)出濃縮物或母料，其中包括傳統(tǒng)粒狀材料(顆粒)形式的相對高粘度及超高粘度的液體有機聚硅氧烷，目前這些是現(xiàn)有技術(shù)。然而，有機聚硅氧烷濃縮物具有許多缺點。例如，有機聚硅氧烷含量僅20％至最高50％。此處載體材料是熱塑性塑料，其在濃縮物中的含量為50至80％。該載體材料使粒狀材料的應(yīng)用范圍受到限制，因為其必須與濃縮物內(nèi)所加入的特殊塑料相匹配。就熱塑性塑料的種類繁多而言，因此需要提供具有不同熱塑性載體材料的多種有機聚硅氧烷濃縮物。這對調(diào)配或加工許多種不同塑料的塑料調(diào)配機及最終加工機特別不利，并因此必須提供許多種具有不同載體的有機聚硅氧烷濃縮物。
有機聚硅氧烷粉末無該不同載體材料的缺點。US 5346941的說明書中公開了包括液體有機聚硅氧烷、硅石、及特定有機硅樹脂的粉狀組合物，以及其用于改性熱塑性塑料的用途。US 5391594的說明書中公開了包括塑料及粒徑由1至1000微米的硅氧烷粉末，該硅氧粉末將聚二有機聚硅氧烷及二氧化硅包圍起來。然而，正如開始時所述，粉狀有機聚硅氧烷添加劑的缺點是其與粒狀材料的混合物可能發(fā)生去混合作用及計量加入的不均勻。通常添加劑的添加量甚小，這是特別非所愿的，因為會導(dǎo)致不均勻的產(chǎn)品品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供固體供應(yīng)形式，其包括有機聚硅氧烷且適用于熱塑性材料的工業(yè)加工，同時具有優(yōu)良添加劑性能及高的有機聚硅氧烷濃度，而且無傳統(tǒng)供應(yīng)形式(濃縮物及粉末)的缺點。
本發(fā)明的粒狀有機聚硅氧烷材料可達成該目的。
所以，本發(fā)明提供一種粒狀有機聚硅氧烷材料，其包括(A)至少一種由通式(I)的單元組成的聚有機硅氧烷，RfSiO(4-r/2)(I)，其中R彼此獨立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴基，及r是0、1、2或3，條件是r的平均數(shù)值是1.9至2.1，(B)1至200重量份(以100重量份聚有機硅氧烷(A)為基準)增強或非增強填料，或增強或非增強填料的混合物，(C)0.01至20重量份(以100重量份聚有機硅氧烷(A)為基準)至少一種用于制備顆粒的添加劑，及(D)任選其他輔助劑，該其他輔助劑選自以下組中加工助劑、增塑劑、顏料及穩(wěn)定劑，其粒徑為1至100毫米。
優(yōu)選的R基的實例是烷基、芳基、烷芳基、鏈烯基、或環(huán)烷基，該基可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的，而且可任選用雜原子間隔。
烴基R的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基，己基，例如正己基，庚基，例如正庚基，辛基，例如正辛基，及異辛基，例如2，2，4-三甲基戊基，壬基，例如正壬基，癸基，例如正癸基，十二基，例如正十二基，十八基，例如正十八基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基及環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基、聯(lián)苯基、萘基及蒽基及菲基；烷芳基，例如鄰、間或?qū)妆交?、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，例如苯甲基及?及β-苯乙基。
經(jīng)取代烴基R的實例是鹵代烷基，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及全氟己基乙基及鹵代芳基，例如對氯苯基及對氯苯甲基。
R基優(yōu)選為氫原子或具有1至8個碳原子的烴基，更優(yōu)選甲基。
R基的其他實例是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基及1-戊烯基、及5-己烯基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，R基是具有2至8個碳原子的鏈烯基，優(yōu)選乙烯基。
在具有1至8個碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴基中，以甲基、乙烯基、苯基或3，3，3-三氟丙基特別合適。
優(yōu)選烷基(尤其是甲基)與由通式(I)單元組成的聚有機硅氧烷(A)內(nèi)至少70％的硅原子鍵結(jié)。除硅-鍵結(jié)甲基和/或3，3，3-三氟丙基之外，若該聚有機硅氧烷含有硅-鍵結(jié)乙烯基和/或苯基，這些后者的含量優(yōu)選為0.001至30摩爾％。
聚有機硅氧烷(A)優(yōu)選主要由二有機硅氧烷單元組成。該聚有機硅氧烷的端基可以是三烷基甲硅烷氧基，尤其是三甲基甲硅烷氧基或二甲基乙烯基甲硅烷氧基。然而，這些烷基的一個或多個也可己由羥基或烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)替代。
聚有機硅氧烷(A)可以是液體或高粘度物質(zhì)。在25℃溫度下該聚有機硅氧烷(A)的粘度優(yōu)選為103至108毫帕斯卡·秒。
可使用單獨一種聚有機硅氧烷(A)，或由至少兩種不同聚有機硅氧烷(A)所組成的混合物。
優(yōu)選在本發(fā)明粒狀有機聚硅氧烷材料中不使用交聯(lián)劑。
然而，在一些應(yīng)用場合(例如需要使有機聚硅氧烷與熱塑性塑料連接時)使用交聯(lián)劑也是有利的。在此情況下，優(yōu)選加入本發(fā)明粒狀聚有機硅氧烷材料的交聯(lián)劑包括過氧化物，例如過氧化二苯甲酰、過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二異丙苯基、過氧化雙-4-甲基苯甲?；?，或2，5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷，或這些化合物的混合物。
此外，本發(fā)明聚有機硅氧烷(A)優(yōu)選包括增強性和/或非增強性填料。
增強性填料的實例是BET表面積至少為50平方米/克的熱解型或沉淀型硅石。
所述硅石填料可具有親水性或經(jīng)已知方法加以疏水化。關(guān)于此點可參考DE 38 39 900 A1，該文獻內(nèi)有關(guān)此方面的揭示也并入本專利申請。在該情況下，實施疏水化作用通常是使用1至20重量％六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷及0.5至5重量％的水(總是以聚有機硅氧烷(A)的總重量為基準)。在將親水性硅石逐漸摻入該組合物之前，這些試劑最好加入至初始裝有聚有機硅氧烷(A)的適當(dāng)混合器內(nèi)(例如捏和機或內(nèi)混合器)。
非增強性填料的實例是粉狀石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石，金屬氧化物粉末，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵或氧化鋅、硅酸鋇、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、及聚四氟乙烯粉末。所用填料也可包括纖維型組分，例如玻璃纖維或合成聚合物纖維。該填料的BET表面積優(yōu)選低于50平方米/克。
本發(fā)明粒狀有機聚硅氧烷材料的填料(B)含量優(yōu)選為1至200重量份，更優(yōu)選為30至100重量份(總是以100重量份聚有機硅氧烷(A)為基準)。
本發(fā)明的粒狀有機聚硅氧烷材料也包括用于由有機聚硅氧烷制備粒狀材料的添加劑(C)。EP 1 028 140 A1中公開了該添加劑(C)，該文獻有關(guān)此方面的揭示一并納入本專利申請供作參考。該添加劑容許制備一種完全自由流動的粒狀有機聚硅氧烷材料。本發(fā)明的添加劑包括硼酸及水(優(yōu)選是去離子水或相對高純度水)，以及任選脂肪酸鹽，加入有機聚硅氧烷(A)的添加劑量優(yōu)選為0.01至20重量％，更優(yōu)選為0.1至4重量％，特別優(yōu)選為0.1至2重量％。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明添加劑是以包括有機聚硅氧烷的添加劑組合物形式使用。在此優(yōu)選實施方案中，添加物(C)組合物內(nèi)的硼酸含量優(yōu)選為2至20重量％，更優(yōu)選3至14重量％，特別優(yōu)選8至9重量％。該有機聚硅氧烷優(yōu)選是直鏈型有機聚硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷、乙烯基甲基聚硅氧烷，或三氟丙基聚硅氧烷。其25℃溫度下測得的粘度優(yōu)選為104至108毫帕斯卡·秒，更優(yōu)選105至108毫帕斯卡·秒。此優(yōu)選實施方案的組合物內(nèi)有機聚硅氧烷的含量優(yōu)選為30至90重量％，更優(yōu)選為40至80重量％，特別優(yōu)選60至70重量％。
本發(fā)明添加劑(C)組合物內(nèi)優(yōu)選也含有脂肪酸鹽。該脂肪酸鹽優(yōu)選包括金屬鋁、鋇、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鋰、鎂、錳、鎳、鉛、錫、鍶、鋅與高級脂肪、樹脂或環(huán)烷酸的鹽，例如硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、油酸鹽、亞麻仁油酸鹽、樹脂酸鹽、月桂酸鹽、辛酸鹽、篦麻油酸鹽、12-羥基硬脂酸鹽、環(huán)烷酸鹽、妥爾酸鹽等。其中優(yōu)選具有超過12個碳原子至30個碳原子的脂肪酸，更優(yōu)選具有超過16個碳原子至26個碳原子的脂肪酸，特別優(yōu)選硬脂酸鹽，尤其是硬脂酸鈣。組合物內(nèi)脂肪酸鹽的含量優(yōu)選為0.1至10重量％，更優(yōu)選0.2至6重量％，特別優(yōu)選0.3至4重量％。
若特別應(yīng)用場合需要，可添加添加劑(D)作為加工助劑，例如增塑劑、顏料、及穩(wěn)定劑，例如熱穩(wěn)定劑。
可用作添加劑(D)的增塑劑實例是用三甲基甲硅烷氧基或用羥基終止的、25℃溫度下粘度不超過5000平方毫米/秒的二聚有機硅氧烷或其他二苯基硅烷二醇。該二聚有機硅氧烷的結(jié)構(gòu)優(yōu)選是由二甲基硅氧烷單元和/或乙烯基甲基硅氧烷單元組成。
可用作添加劑(D)的熱穩(wěn)定劑實例是脂肪酸的過渡金屬鹽，例如辛酸鐵或辛酸鈰、四氧化鈦，過渡金屬的硅烷醇鹽，例如硅烷醇鐵、鈰(IV)化合物、碳黑、或金屬氧化物或金屬氧化物水合物，例如氧化鐵或氧化鈦，及它們的混合物。
本發(fā)明的諸材料優(yōu)選不包括這些物質(zhì)以外的物質(zhì)。
用于制備本發(fā)明材料的每種組分可以包括單獨一種該組分或至少兩種不同該組分的混合物。
該組合物的個別組分經(jīng)結(jié)合之后，利用傳統(tǒng)?；b置(例如多空板及旋轉(zhuǎn)刀)將該組合物顆?；瞥煽赏耆杂闪鲃拥牧畈牧?。所制粒狀有機聚硅氧烷材料的粒徑為1至100毫米，優(yōu)選2至50毫米。本發(fā)明的粒狀有機聚硅氧烷材料優(yōu)選呈粒狀材料的典型圓柱狀結(jié)構(gòu)，其直徑優(yōu)選為3至10毫米，更優(yōu)選4至8毫米，其高度優(yōu)選為2至10毫米，特別優(yōu)選3至8毫米。
繼?；庸ぶ螅瑑?yōu)選將該粒狀有機聚硅氧烷材料加以粉末化。粉末化劑優(yōu)選由未經(jīng)處理或經(jīng)表面處理的礦質(zhì)粉末所組成，此處優(yōu)選使用滑石。
本發(fā)明也提供一種制造本發(fā)明粒狀有機聚硅氧烷材料的方法，其包括于混合裝置中混合下列諸組分(A)至少一種由通式(I)的單元組成的聚有機硅氧烷RfSiO(4-r/2)(I)，其中R彼此獨立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴基，及r是0、1、2或3，條件是r的平均數(shù)值是1.9至2.1，(B)1至200重量份(以100重量份聚有機硅氧烷(A)為基準)增強或非增強填料，或增強或非增強填料的混合物，(C)0.01至20重量份(以100重量份聚有機硅氧烷(A)為基準)至少一種用于制備顆粒的添加劑，及(D)任選其他助劑，所述助劑選自以下組中加工助劑、增塑劑、顏料，及穩(wěn)定劑，之后利用一種粒化裝置成形粒狀有機聚硅氧烷材料。
具體實施例方式
茲將制造本發(fā)明粒狀有機聚硅氧烷材料的優(yōu)選實施方案說明如下。
優(yōu)選于100至250℃(更優(yōu)選120至200℃)溫度下操作的捏和機內(nèi)，將100份一種或多種、由三烷基甲硅烷氧基(優(yōu)選三甲基甲硅烷氧基)封端、由70至100％(優(yōu)選90至100％)二甲基硅氧烷單元及0至30％(優(yōu)選0至30％)烯基甲基硅氧烷單元(優(yōu)選乙烯基甲基硅氧烷單元)所組成、25℃溫度下粘度優(yōu)選為103至108毫帕斯卡·秒(更優(yōu)選25℃溫度下粘度為105至108毫帕斯卡·秒)的二聚有機硅氧烷，與優(yōu)選0至50份(更優(yōu)選0.1至30份)的添加劑(D)，及優(yōu)選1至200份(更優(yōu)選30至100份)的一種或多種增強性或非增強性填料(B)或該二者的混合物混合，并優(yōu)選捏和10分鐘至12小時，更優(yōu)選30分鐘至6小時。
若使用增強性填料，優(yōu)選使用BET表面積至少為50平方米/克(更優(yōu)選至少100平方米/克)的熱解型或沉淀型硅石。若使用非增強性填料，優(yōu)選使用粉狀石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石，金屬氧化物粉末及金屬氧化物水合物粉末，例如鋁、鈦、鐵、鎂或鋅的氧化物或氧化物水合物、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、聚四氟乙烯粉末、玻璃纖維、或合成纖維。
所添加的添加劑(D)優(yōu)選包括加工助劑，例如增塑劑、顏料及穩(wěn)定劑，例如熱穩(wěn)定劑。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所用增塑劑包括用三甲基甲硅烷氧基或用羥基終止的、25℃溫度下粘度不超過5000平方毫米/秒的聚二有機硅氧烷。
之后，優(yōu)選添加0.01至20重量％、更優(yōu)選0.1至4重量％、特別優(yōu)選0.1至2重量％的EP 1 028 140 A1中所述的添加劑，及使用傳統(tǒng)?；b置(例如多空板及旋轉(zhuǎn)刀)將該材料制成顆粒。多空板直徑以3至10毫米為佳，尤以4至8毫米更佳。
繼?；庸ぶ螅瑑?yōu)選將該粒狀有機聚硅氧烷材料加以粉化。該粉化劑以由未經(jīng)處理或經(jīng)表面處理的礦質(zhì)粉未為佳，此處尤以使用滑石更佳。
制造粒狀有機聚硅氧材料的另一合適方法是使用連續(xù)式混合裝備以取代捏和機。
本發(fā)明粒狀有機聚硅氧烷材料的儲存穩(wěn)定性至少為6個月，所以在該期間可滿意地予以加工。
本發(fā)明還涉及該粒狀有機聚硅氧烷材料在熱塑性塑料中作為添加物的用途。熱塑性塑料的實例是聚烯烴，例如低密度及高密度聚乙烯類(LDPE、LLDPE、HDPE)、丙烯均聚物(PP)或與乙烯、丁烯、己烯、及辛烯之共聚物，聚丁烯，例如聚異丁烯(PIB)，烯烴共聚物，例如；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)及乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)；及聚氯乙烯(PVC)、乙酸乙烯基酯-氯乙烯聚合物(PVCA)，及聚苯乙烯類(PS、HIPS、EPS)及苯乙烯共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯(ASA)，及丙烯腈-苯乙烯(SAN)；及工程塑料，例如聚縮醛(POM)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(例如PA6、PA6.6、PA12)、聚碳酸酯(PC)，聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的聚合物(MABS)、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)、丙烯酸酯-乙烯(EEA)、丙烯酸甲酯-氯乙烯(VC/MA)及甲基丙烯酸甲酯-氯乙烯(VC/MMA)，及聚苯醚(PPE)，及摻合物，例如PC/ABS、PC/ASA、PPE/PS、PPE/PA、PBT/PET、PBT/PC、PA/ABS、PA/PP；及高功能塑料，例如液晶聚酯(LCP)、聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(PI)、聚酯酰亞胺(PEI)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)；及熱塑性聚氨基甲酸酯(PUR)，及以苯乙烯及烯烴(TES、TEO)為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體(TPE)。
本發(fā)明的粒狀有機聚硅氧烷材料是利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有方法摻入熱塑性塑料。該摻合方法是利用高溫及將固體添加劑組分分散于熱塑性塑料內(nèi)的傳統(tǒng)方法。為達成此目的，該粒狀有機聚硅氧烷材料可在干混合器內(nèi)與粒狀熱塑性材料預(yù)先摻合。適于隨后摻合加工的裝備實例是連續(xù)式摻合加工用的單螺桿或雙螺桿擠出機或分批式摻合加工用的捏和機。摻合加工所需的溫度及其他條件則視特殊熱塑性塑料而定且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知或可經(jīng)由例行實驗測定的；摻合溫度通常是介于該熱塑性塑料的軟化點及分解溫度之間。于適當(dāng)加工裝備內(nèi)在高溫下?lián)胶现?，為制成適當(dāng)塑料物品，所得經(jīng)調(diào)配的材料可利用傳統(tǒng)技術(shù)(例如經(jīng)由注射模制、吹塑法、壓縮模制、或真空加熱成形)作進一步加工。
本發(fā)明粒狀有機聚硅氧烷材料用作添加劑的添加量優(yōu)選0.05至50重量％，更優(yōu)選0.1至30重量％(以熱塑性塑料為基準)。添加本發(fā)明粒狀有機聚硅氧烷材料則有利于加工并對塑料物品的表面性能大幅改良，例如對調(diào)配后的材料及成型體而言，其中包括轉(zhuǎn)矩降低、產(chǎn)量增加、磨損減低、加工能量消耗較低、可加工性較佳、熔化物粘度較低、脫模性較佳、報廢率較低、成形加工過程中循環(huán)時間較快；摩擦系數(shù)較低、滑動性較佳、耐磨損度較佳、燃燒功能較佳且阻燃性能也較佳，耐刮性及表面光澤均佳。
實施例1粒狀有機聚硅氧烷材料的制造于120至200℃溫度下操作的捏和機內(nèi)，用10份由羥基終止、由二甲基硅氧烷單元及乙烯基甲基硅氧烷單元組成、25℃溫度下粘度為1000至5000平方毫米/秒的二聚有機硅氧烷，及用35份由熱解法制成、呈氣相、表面積300平方米/克的二氧化硅及用18份由熱解法制成、呈氣相、表面積150平方米/克的二氧化硅，將100份由三甲基甲硅烷氧基封端、由70至100摩爾％二甲基硅氧烷單元及0至30摩爾％乙烯基甲基硅氧烷單元組成、25℃溫度下粘度為105至108毫帕斯卡·秒的二有機聚硅氧烷加以處理，并捏和2小時。之后，用0.13份硼酸及0.3份去離子水處理該混合物，并在150℃溫度下繼續(xù)加以捏和3小時，然后將用作硼酸溶劑的水除去，之后將該材料予以加工制成完全自由流動的粒狀有機聚硅氧烷材料。為達成此目的所使用的制造裝備是模頭上具有旋轉(zhuǎn)刀的擠出機。繼?；庸ぶ螅没瘜⒃摿钣袡C聚硅氧烷材料加以粉末化。所制粒狀有機聚硅氧烷材料的顆粒結(jié)構(gòu)甚為均勻且呈直徑約3毫米及高2至4毫米的圓柱狀。
比較例1將實施例1重復(fù)一邊，但無0.13份硼酸及0.3份去離子水的混合物處理。所得有機聚硅氧烷不能制成顆粒，卻膠粘在多孔板及刀上。
實施例2粒狀有機聚硅氧烷材料的制造于120至200℃溫度下操作的捏和機內(nèi)，用15份由羥基終止、由二甲基硅氧烷單元及乙烯基甲基硅氧烷單元組成、25℃溫度下粘度為10至1000平方毫米/秒的二聚有機硅氧烷，用0.13份硼酸及0.3份去離子水、及隨后用30份由熱解法制成、呈氣相、表面積300平方米/克的二氧化硅及用30份由熱解法制成、呈氣相、表面積150平方米/克的二氧化硅，將100份由三甲基甲硅烷氧基封端、由70至100摩爾％二甲基硅氧烷單元及0至30摩爾％乙烯基甲基硅氧烷單元組成、25℃溫度下粘度為105至108毫帕斯卡·秒的二有機聚硅氧烷加以處理，并在150℃溫度下加以捏和3小時，然后將用作硼酸溶劑的水移除。的后將該混合物制成可以完全自由流動的粒狀有機聚硅氧烷材料。為達成此目的所使用的制造裝備是模頭上具有旋轉(zhuǎn)刀的擠出機。繼粒化加工之后，用滑石將該粒狀有機聚硅氧烷材料加以粉末化。所制粒狀有機聚硅氧烷材料的顆粒結(jié)構(gòu)甚為均勻且是直徑約5毫米及高4至7毫米的圓柱狀。
比較例2將實施例的重復(fù)一遍，但無0.13份硼酸及0.3份去離子水的混合物處理。所得有機聚硅氧烷不能制成顆粒，卻膠粘在多孔板及刀上。
實施例3(發(fā)明性)粒狀有機聚硅氧烷材料的制造于120至200℃溫度下操作的捏和機內(nèi)，用14份由羥基終止、由二甲基硅氧烷單元及乙烯基甲基硅氧烷單元組成、25℃溫度下粘度為10至1000平方毫米/秒的二聚有機硅氧烷，及用10份由熱解法制成、呈氣相、表面積300平方米/克的二氧化硅及用41份由熱解法制成、呈氣相、表面積200平方米/克的二氧化硅，將100份由三甲基甲硅烷氧基封端、由70至100摩爾％二甲基硅氧烷單元及0至30摩爾％乙烯基甲基硅氧烷單元組成、25℃溫度下粘度為105至108毫帕斯卡/秒的二有機聚硅氧烷加以處理，并加以捏和2小時。用1.5％的添加物(該添加物是由100份、25℃溫度下粘度為6×106至8×106毫帕斯卡·秒的二甲基聚硅氧烷，在捏和機內(nèi)，混以13份硼酸、46份由熱解方法制成、呈氣相、表面積150平方米/克的二氧化硅，及5份硬脂酸鈣及30份去離子水而制成)將該混合物加以處理，并在150℃溫度下的氮環(huán)境內(nèi)加以捏和3小時，因此將用作硼酸溶劑的水除去，之后予以加工制成可完全自由流動的粒狀有機聚硅氧烷材料。為達成此目的所使用的制造裝備是模頭上具有旋轉(zhuǎn)刀的擠出機。繼粒化加工之后，用滑石將該粒狀有機聚硅氧烷材料加以粉化。所制?；袡C聚硅氧烷材料的顆粒結(jié)構(gòu)甚為均勻且呈直徑約6毫米及高4至7毫米的圓柱狀。
比較例3將實施例3重復(fù)一遍，但不添加由二甲基聚硅氧烷、硼酸、二氧化硅、硅酸鈣、及去離子水所制的添加劑。所得有機聚硅氧烷不能制成顆粒，卻膠粘在多孔板及旋轉(zhuǎn)刀上。
實施例4由熱塑性塑料及粒狀有機聚硅氧烷材料制備調(diào)配材料為實施例4的諸實驗，使用實施例3內(nèi)所制粒狀有機聚硅氧烷材料。所制調(diào)配材料的組成詳如表1所述。
所用熱塑性塑料如下低密度聚乙烯(LDPE)Lupolen 2420 H(Basell)高密度聚乙烯(HDPE)Lupolen 5031 L(Basell)聚丙烯(PP)Moplen HP 456 H(Basell)為制備調(diào)配材料，首先依照表1的比例量將粒狀塑料材料及粒狀有機聚硅氧烷材料加以混合，之后于同步旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(ZE25，Berstorff)內(nèi)擠出。此項加工所用參數(shù)如下—產(chǎn)量5千克/小時—螺桿轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘
—長度/直徑比33倍直徑—LDPB及HDPE的溫度分布自110℃至200℃，6個加熱區(qū)。
—PP的溫度分布自220℃至240℃，6個加熱區(qū)。
表1所制調(diào)配材料的組成

實施例5由熱塑性塑料及粒狀有機聚硅氧烷材料組成的調(diào)配材料的轉(zhuǎn)矩測定(經(jīng)由添加粒狀有機聚硅氧烷材料所造成的轉(zhuǎn)矩減低)轉(zhuǎn)矩是于單螺桿擠出機(Goettfert)內(nèi)測定。
所用加工參數(shù)如下—填充高度100％；產(chǎn)量可變—螺桿轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分鐘—長度/直徑比30倍直徑—溫度分布自160℃至200℃；4個加熱區(qū)—操作時間每批調(diào)配材料或熱塑性塑料30分鐘所得結(jié)果詳如表2所述。此處調(diào)配材料的轉(zhuǎn)矩是以未添加粒狀有機聚硅氧烷材料的各個熱塑性塑料的轉(zhuǎn)矩為基準(100％)，并以％(以100％為基準)表示。
表2經(jīng)由添加粒狀有機聚硅氧烷材料所造成的轉(zhuǎn)矩減低

實施例6依照EN ISO 1133測定由熱塑性塑料及粒狀有機聚硅氧烷材料所組成的調(diào)配材料的熔化物流速。
熔化物流速是依照EN ISO 1133于熔化物指數(shù)測試器內(nèi)(Goettfert)測定。每次測量使用6克調(diào)配材料或熱塑性塑料。所得結(jié)果詳如表3所述。所用加工參數(shù)表列如下—加熱套筒溫度190℃—加熱時間4分鐘—特定負荷21.6千克表3由熱塑性塑料及粒狀有機聚硅氧烷材料所組成的調(diào)配材料及熱塑性塑料的熔化物指數(shù)

實施例7用磨輪法依照DIN 53 754測定由熱塑性塑料及粒狀有機聚硅氧烷材料所組成的調(diào)配材料耐磨性耐磨性是依照DIN 53 754的方法于TABER ABRASER 5131(Erichsen)研磨機輪裝置上測定。所得結(jié)果如表4所述。為制造試樣，由3至8號調(diào)配材料及LDPE、HDPE及PP制成2毫米厚的壓片。由該壓片沖出外徑90毫米內(nèi)孔徑7毫米的圓形試樣。測試參數(shù)如下—轉(zhuǎn)數(shù)200—每個研磨機輪(2個研磨機輪)的負荷為5.4±0.2牛頓—研磨機輪組H-18 CALIBRADE研磨機輪組表4熱塑性塑料及由熱塑性塑料及粒狀有機聚硅氧烷材料所組成的調(diào)配材料的耐磨性

權(quán)利要求
1.一種粒狀有機聚硅氧烷材料，其包括(A)至少一種由以下通式(I)的單元組成的聚有機硅氧烷RrSiO(4-r/2)(I)，式中，R彼此獨立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴基，以及r是0、1、2或3，條件是r的平均數(shù)值是1.9至2.1，(B)以100重量份聚有機硅氧烷(A)為基準，1至200重量份的增強或非增強填料、或增強或非增強填料的混合物，(C)以100重量份聚有機硅氧烷(A)為基準，0.01至20重量份的至少一種用于制備顆粒的添加物，及(D)任選其他輔助劑，該其他輔助劑選自以下組中加工助劑、增塑劑、顏料及穩(wěn)定劑，其特征在于該粒狀有機聚硅氧烷材料的粒徑為1至100毫米。
2.如權(quán)利要求1的粒狀有機聚硅氧烷材料，其中所述聚有機硅氧烷(A)含有二有機硅氧烷單元，該二有機硅氧烷單元中一個或多個烷基可任選經(jīng)羥基或烷氧基取代，其端基是選自以下組中三烷基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基羥基甲硅烷氧基及二甲基乙烯基甲硅烷氧基。
3.如權(quán)利要求1或2的粒狀有機聚硅氧烷材料，其中所述聚有機硅氧烷(A)包括液體或高粘度物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1-3之一的粒狀有機聚硅氧烷材料，其中使用三甲基甲硅烷氧基或羥基終止的、25℃下粘度不超過5000平方毫米/秒的二聚有機硅氧烷或二苯基硅烷二醇作為增塑劑。
5.如權(quán)利要求1-4之一的粒狀有機聚硅氧烷材料，其中添加包括硼酸、水及任選的脂肪酸鹽的組合物作為添加劑。
6.如權(quán)利要求1-5之一的粒狀有機聚硅氧烷材料，其具有直徑為3至10毫米及高度為2至10毫米的圓柱狀顆粒結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求1-6之一的粒狀有機聚硅氧烷材料，其中繼?；庸ず螅瑢⒘钣袡C聚硅氧烷材料粉末化。
8.一種制備權(quán)利要求1-7之一的粒狀有機聚硅氧烷材料的方法，其包括于混合裝置內(nèi)混合以下組分(A)至少一種由以下通式(I)的單元組成的聚有機硅氧烷RrSiO(4-r/2)(I)，式中，R彼此獨立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴基，以及r是0、1、2或3，條件是r的平均數(shù)值是1.9至2.1，(B)以100重量份聚有機硅氧烷(A)為基準，1至200重量份的增強或非增強填料、或增強或非增強填料的混合物，(C)以100重量份聚有機硅氧烷(A)為基準，0.01至20重量份的至少一種用于制備顆粒的添加物，及(D)任選其他輔助劑，該其他輔助劑選自以下組中加工助劑、增塑劑、顏料及穩(wěn)定劑，然后利用?；b置成形粒狀有機聚硅氧烷材料。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所用?；b置包括多孔板及旋轉(zhuǎn)刀。
10.權(quán)利要求1-7之一的粒狀有機聚硅氧烷材料作為熱塑性塑料的添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粒狀有機聚硅氧烷材料，涉及一種制造該粒狀材料的方法，并涉及該粒狀有機聚硅氧烷材料作為熱塑性塑料的添加劑的用途。
文檔編號C08J3/12GK1576319SQ20041006207
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者米夏埃多·格克, 彼得·耶爾朔, 格哈德·施泰格, 奧利弗·富爾曼 申請人:瓦克化學(xué)有限公司