專利名稱：用于環(huán)氧樹脂的潛伏性催化劑、環(huán)氧樹脂組合物及半導體裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧樹脂的潛伏性催化劑、環(huán)氧樹脂組合物及半導體裝置。
背景技術：
對于由包封半導體芯片生產(chǎn)半導體裝置如IC或LSI的方法而言，采用環(huán)氧樹脂組合物進行傳遞模塑由于價格便宜和可用于裝置的工業(yè)大規(guī)模化生產(chǎn)而適用，并在該領域中得到了廣泛應用。通過改進環(huán)氧樹脂和其固化劑酚醛樹脂可提高半導體裝置的性質(zhì)和可靠性。
然而，隨著現(xiàn)在的市場趨勢向著小尺寸、輕重量和高性能的電子設備發(fā)展，用于此類設備的半導體的集成度逐年增長，并促進了半導體裝置的表面裝配。在這種情況下，用于包封半導體芯片的環(huán)氧樹脂組合物的先決條件是非常嚴格的。于是出現(xiàn)了一些傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂組合物所不能解決的問題。
目前要求用于包封半導體芯片的材料具有高流動性，該高流動性不會因為提高快速固化性能并從而提高生產(chǎn)效率以及為提高被包封的半導體的耐熱性和可靠性而大量加入的無機填料而有所減損。
將具有良好快速固化性能的叔膦和醌的加成反應產(chǎn)物作為固化促進劑加入到用于電學領域和電子材料的環(huán)氧樹脂組合物中，目的是促進固化性樹脂的固化反應(參見專利文獻1)。
對于相應的溫度范圍，即使是在相當?shù)偷臏囟认麓祟惞袒龠M劑也可表現(xiàn)出固化促進作用。因此，盡管是輕微的，固化反應甚至在起始階段就已經(jīng)被促進了，且由于這樣的反應使樹脂組合物的分子量有所增長。增長的分子量導致了樹脂粘度發(fā)生增長，結果是含有大量為提高可靠性而加入的填料的樹脂組合物由于流動性差和因流動性差引起的模壓加工性也差而成為問題。
為提高樹脂組合物的流動性，迄今為止人們采用抑制固化性的成分進行了各種試驗，目的是保護組合物中的反應性基質(zhì)。例如，人們已經(jīng)為保護固化促進劑的活性位點而采用離子對以提供潛伏性而進行了研究，且具有有機酸和磷離子這一鹽結構的潛伏性催化劑成為公知的(參見專利文獻2和3)。然而，由于此類常規(guī)鹽包括從固化反應的起始階段到終止階段的所有時間都起作用的抑制性成分，因此此類鹽雖然能獲得流動性，但并不能獲得充分的固化性。也就是說，傳統(tǒng)的潛伏性催化劑不能同時滿足流動性和固化性兩個必要的要求。
專利文獻1JP 10-025335 A(第2頁)專利文獻2JP 2001-098053 A(第5頁)專利文獻3USP 4,171,420(第2-4頁)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種用于環(huán)氧樹脂的潛伏性催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供具有良好固化性、流動性和儲存性的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種半導體裝置，其具有優(yōu)秀的抵抗焊接龜裂性能和優(yōu)秀的抗潮濕可靠性。
本發(fā)明人為解決上述提及的問題進行了廣泛研究。因此，發(fā)明人獲得了以下(a)至(c)的發(fā)現(xiàn)并在此基礎上完成了本發(fā)明。
(a)發(fā)現(xiàn)了一種潛伏性催化劑對環(huán)氧樹脂特別有效，該潛伏性催化劑具有一個促進環(huán)氧樹脂的固化反應的位點和一個對促進固化反應這一活性進行抑制的位點，且其中該活性抑制位點在環(huán)氧樹脂的固化反應中加熱條件下發(fā)生離解而喪失了對促進固化反應這一活性進行抑制的能力。
(b)發(fā)現(xiàn)了當采用上述的這類潛伏性催化劑與環(huán)氧樹脂組合物相混合時，所得到的環(huán)氧樹脂組合物同時滿足良好的存儲性、良好的流動性及其良好的固化性。
(c)發(fā)現(xiàn)了即使將采用環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)品包封的電子部件如半導體芯片而制造的半導體裝置曝露在高溫下，該半導體裝置也幾乎不會有例如龜裂或剝離之類的缺陷。
具體地，本發(fā)明的上述目的通過下列的(1)到(10)而得以實現(xiàn)
(1)用于環(huán)氧樹脂的潛伏性催化劑，包括陽離子基團，其具有促進環(huán)氧樹脂的固化反應的活性；以及硅酸根陰離子基團，其對促進固化反應這一活性具有抑制作用。
(2)以上(1)所述的潛伏性催化劑，其中陽離子基團包含氮陽離子或磷陽離子。
(3)以上(2)所述的潛伏性催化劑，其由下列式(1)表示 其中A1代表氮原子或磷原子；R1、R2、R3和R4中的每一個分別代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團，且R1、R2、R3和R4相互間可相同也可不同。
X1代表連接Y1和Y2的有機基團；X2代表連接Y3和Y4的有機基團；Y1和Y2中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y1和Y2與硅原子相連而形成鰲合結構；Y3和Y4中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y3和Y4與硅原子相連而形成鰲合結構；X1和X2相互之間可相同也可不同；Y1、Y2、Y3和Y4相互之間可相同也可不同；以及Z1代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團。
(4)以上(3)所述的潛伏性催化劑，其中式(1)中R1、R2、R3和R4至少有一個為具有取代的或未取代的芳香環(huán)的有機基團。
(5)以上(4)所述的潛伏性催化劑，由下列的式(2)表示
其中R5、R6和R7中的每一個分別代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團，且R5、R6和R7相互間可相同也可不同；Ar代表取代或未取代的芳香基團；X3代表連接Y5和Y6的有機基團；X4代表連接Y7和Y8的有機基團；Y5和Y6中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y5和Y6與硅原子相連而形成鰲合結構；Y7和Y8中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y7和Y8與硅原子相連而形成鰲合結構；X3和X4相互之間可相同也可不同；Y5、Y6、Y7和Y8相互之間可相同也可不同；以及Z2代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團。
(6)以上(5)所述的潛伏性催化劑，由下列式(3)表示 其中R8、R9和R10中的每一個分別代表選自氫原子、甲基、甲氧基和羥基中的一個基團，且R8、R9和R10相互間可相同也可不同；X5代表連接Y9和Y10的有機基團；Y9和Y10中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y9和Y10可相同也可不同，且Y9和Y10與硅原子相連而形成鰲合結構；以及Z3代表具有取代或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團。
(7)環(huán)氧樹脂組合物，包括
(A)在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基團的化合物；(B)在一個分子中具有至少兩個酚羥基基團的化合物；(C)以上(1)到(6)中任何一種潛伏性催化劑。
(8)以上(7)的環(huán)氧樹脂組合物，其進一步包括(D)無機填料。
(9)以上(8)的環(huán)氧樹脂組合物，其中對應于每100重量份的總的化合物(A)和化合物(B)，無機填料(D)的量為200到2400重量份。
(10)半導體裝置，包括用以上(9)的環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)品密封的電子部件。
本發(fā)明的潛伏性催化劑對促進環(huán)氧樹脂的固化特別有用，且當其被混合入環(huán)氧樹脂組合物中時，可以獲得同時滿足良好流動性、良好儲存性和良好固化性的環(huán)氧樹脂組合物。
即使被曝露于高溫下，本發(fā)明的半導體裝置也具有良好的抵抗焊接龜裂的性能和良好的抗潮濕性。
發(fā)明詳述對本發(fā)明的潛伏性催化劑、環(huán)氧樹脂組合物和半導體裝置的優(yōu)選實施方式展開描述如下。
本發(fā)明的潛伏性催化劑本發(fā)明的潛伏性催化劑具有陽離子基團和硅酸根陰離子基團，其中該陽離子基團能促進環(huán)氧樹脂的固化反應，而硅酸根陰離子基團能對陽離子基團促進固化反應的活性進行抑制。硅酸根陰離子在低于預期的反應溫度的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生解離，使得有可能對陽離子基團的促進固化反應的活性進行抑制。
在本發(fā)明的潛伏性催化劑中，親核性極低的硅酸根陰離子結構在低溫范圍內(nèi)并不容易引發(fā)和促進固化反應，因此其能同時為環(huán)氧樹脂提供優(yōu)秀的流動性和優(yōu)秀的存儲性。如在相關技術中的叔膦和對-苯醌的加合物以及鎓陽離子和苯氧化物陰離子組成的分子內(nèi)或分子間的鹽如普通的苯氧化鎓鹽，由于其中的苯氧化物陰離子具有高親核性而易于促進固化，因此它們降低了樹脂組合物的流動性。
具有極低親核性的硅酸根陰離子結構在固化反應的過程中如在受熱條件下切斷了鰲合鍵并使其自身發(fā)生離解，從而硅酸根基團被樹脂接納并喪失了對陽離子基團促進固化反應的活性進行抑制的作用，結果是釋放出的陽離子基團促進了固化反應。因此，該催化劑為樹脂組合物同時提供了優(yōu)秀的流動性和優(yōu)秀的固化性。相關技術中的鎓陽離子和硼酸根陰離子組成的分子內(nèi)或分子間的鹽如普通的硼酸鹽在固化反應中一直都保持著親核性極低的硼酸根陰離子，因此不能獲得滿意的固化性。
只要包括能夠促進固化反應的環(huán)氧樹脂的固化反應的陽離子基團和能夠?qū)﹃栯x子基團促進固化反應的活性進行抑制的陰離子基團，則本發(fā)明的潛伏性催化劑的結構(分子形式)可為任意的，相應的例子包括如含有過量陰離子或相配合的陽離子基團的絡合物或絡合物的鹽，以及其它公知的通過非共價性鍵合而形成的分子形式，如分子化合物，還有含有通過離子鍵以1/1的比例相互鍵接的陰離子基團和陽離子基團的簡單鹽。
在本發(fā)明的潛伏性催化劑中，陽離子基團包括例如氮原子、磷原子、硫原子或碘原子。從反應活性方面考慮，陽離子基團優(yōu)選包括氮原子或磷原子。對于陽離子基團而言，可采用用于促進環(huán)氧樹脂的固化反應的膦，叔胺和鎓鹽，優(yōu)選為鎓鹽。
本發(fā)明的潛伏性催化劑優(yōu)選為硅酸鎓鹽，其中陽離子基包括氮原子或磷原子，硅酸鎓鹽包括式(1)表示的化合物。
在式(1)中，原子A1為氮原子或磷原子；與A1相連接的取代基R1、R2、R3和R4中的每一個分別代表具有取代或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團，且R1、R2、R3和R4相互間可相同也可不同。
R1至R4的取代基例子包括苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基、芐基、甲基、乙基、正-丁基、正-辛基和環(huán)己基基團。從化合物的反應活性和穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選的是取代的或未取代的芳香基團，如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基和羥基萘基。
在式(1)中，取代基X1為與取代基Y1和Y2連接的有機基團。取代基X2為與Y3和Y4連接的有機基團。取代基Y1和Y2中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，且取代基Y1和Y2與硅原子連接而形成鰲合結構。此外，取代基Y3和Y4中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，且取代基Y3和Y4與硅原子連接而形成鰲合結構。取代基X1和X2相互之間可相同也可不同；且取代基Y1、Y2、Y3和Y4相互之間可相同也可不同。
式(1)中基團Y1X1Y2和Y3X2Y4由二價或多價的質(zhì)子供體通過釋放兩個質(zhì)子而形成。二價或多價的質(zhì)子供體包括的例子有鄰苯二酚、連苯三酚、1，2-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，2’-聯(lián)苯酚、2，2’-聯(lián)萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹寧酸、2-羥基芐醇、1，2-環(huán)己二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。其中，從存儲性和抗潮濕的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選的是鄰苯二酚、1，2-二羥基萘和2，3-二羥基萘。
在式(1)中，Z1為具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或為取代或未取代的脂肪族基團。具體的例子包括脂肪烴基團如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；芳香烴基團如苯基、芐基、萘基和聯(lián)苯基；以及反應性取代基如縮水甘油基氧丙基、巰基丙基、氨基丙基和乙烯基基團。其中，從熱穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選的是甲基、苯基、萘基和聯(lián)苯基基團。
本發(fā)明用作潛伏性催化劑的這些硅酸鎓鹽作為固化促進劑的性質(zhì)，特別是固化性、流動性和存儲性上大大優(yōu)于傳統(tǒng)的固化促進劑。
在硅酸鎓鹽中，更優(yōu)選的潛伏性催化劑包括上式(2)所示的具有磷鎓陽離子的那些催化劑。
在式(2)中，與磷原子連接的取代基R5、R6和R7中的每一個分別為具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或為取代或未取代的脂肪族基團，且它們相互間可相同也可不同。
R5至R7的取代基的例子包括苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基、芐基、甲基、乙基、正-丁基、正-辛基和環(huán)己基。具體而言，式(2)中的R5、R6和R7優(yōu)選每一個分別為取代的或未取代的芳香基，如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基和羥基萘基。具有優(yōu)選取代基的潛伏性催化劑尤其具有優(yōu)秀的固化反應性和化學結構穩(wěn)定性。
在式(2)中，取代基Ar為取代或未取代的芳香基團。取代基Ar的例子包括苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基和羥基萘基基團。具體而言，取代基Ar的優(yōu)選實例包括苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基和羥基萘基。具有優(yōu)選取代基的潛伏性催化劑尤其具有優(yōu)秀的固化反應性和化學結構穩(wěn)定性。
在式(2)中，取代基X3為連接Y5和Y6的有機基團。取代基X4為與Y7和Y8連接的有機基團。取代基Y5和Y6中的每一個分別是由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，且取代基Y5和Y6與硅原子連接而形成鰲合結構。此外，取代基Y7和Y8中的每一個分別是由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，且取代基Y7和Y8與硅原子連接而形成鰲合結構。取代基X3和X4相互之間可相同也可不同；且取代基Y5、Y6、Y7和Y8相互之間可相同也可不同。
式(2)中基團Y5X3Y6和Y7X4Y8由二價或多價的質(zhì)子供體通過釋放兩個質(zhì)子而形成。二價或多價的質(zhì)子供體包括的例子有鄰苯二酚、連苯三酚、1，2-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，2’-聯(lián)苯酚、2，2’-聯(lián)萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹寧酸、2-羥基芐醇、1，2-環(huán)己二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。其中，從存儲性和抗潮濕的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選的是鄰苯二酚、1，2-二羥基萘和2，3-二羥基萘。
在式(2)中，Z2為具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或為取代或未取代的脂肪族基團。具體的例子包括脂肪烴基團如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；芳香烴基團如苯基、芐基、萘基和聯(lián)苯基；以及反應性取代基如縮水甘油基氧丙基、巰基丙基、氨基丙基和乙烯基基團。其中，從熱穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選的是甲基、苯基、萘基和聯(lián)苯基基團。
硅酸鎓鹽中，更優(yōu)選的潛伏性催化劑包括式(3)表示的具有磷鎓陽離子的催化劑，其中每個與磷原子連接的有機基團為取代的或未取代的苯基。
在式(3)中，苯基上的取代基R8、R9和R10選自氫原子、甲基、甲氧基和羥基，且R8、R9和R10相互間可相同也可不同。
在式(3)中，取代基X5為連接Y9和Y10的有機基團。取代基Y9和Y10中的每一個分別是由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y9和Y10相互之間可相同也可不同，且取代基Y9和Y10與硅原子連接而形成鰲合結構。
式(3)中的基團Y9X5Y10由二價或多價的質(zhì)子供體通過釋放兩個質(zhì)子而形成。二價或多價的質(zhì)子供體包括的例子有鄰苯二酚、連苯三酚、1，2-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，2’-聯(lián)苯酚、2，2’-聯(lián)萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹寧酸、2-羥基芐醇、1，2-環(huán)己二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。其中，從存儲性和抗潮濕的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選的是鄰苯二酚、1，2-二羥基萘和2，3-二羥基萘。
在式(3)中，Z3為具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或為取代或未取代的脂肪族基團。具體的例子包括脂肪烴基團如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；芳香烴基團如苯基、芐基、萘基和聯(lián)苯基；以及反應性取代基如縮水甘油基氧丙基、巰基丙基、氨基丙基和乙烯基基團。其中，從熱穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選的是甲基、苯基、萘基和聯(lián)苯基基團。
優(yōu)選為式(3)的硅酸磷鎓鹽，原因在于構成鰲合物的兩個供給質(zhì)子的取代基相同而使得其合成簡單。
以下將對合成本發(fā)明式(1)的潛伏性催化劑的方法展開描述。
本發(fā)明的潛伏性催化劑的合成方法優(yōu)選為使鹵化鎓鹽與硅酸堿金屬鹽相接觸的方法。該硅酸堿金屬鹽由使三烷氧基硅烷和能與硅原子形成鰲合鍵的質(zhì)子供體與堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉一起進行中和反應而得到。該反應路線用以下的反應式表示。根據(jù)該合成方法，可以高收率容易地合成得到預期的潛伏性催化劑。
三烷氧基硅烷的例子包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和己基三乙氧基硅烷。
鹵化鎓鹽化合物包括其中包含具有任選取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團的化合物以及具有任選取代的脂肪族基團的化合物。具體的例子包括如溴化三苯基锍鎓鹽、溴化甲基三辛基銨、溴化四苯基銨、溴化四丁基磷鎓鹽、溴化四苯基磷鎓鹽、溴化三苯基(2-羥基苯基)磷鎓鹽、溴化三苯基(3-羥基苯基)磷鎓鹽、溴化三苯基(6-羥基-2-萘基)磷鎓鹽、溴化三(4-甲基苯基)(2-羥基苯基)磷鎓鹽和溴化三(4-甲氧基苯基)(2-羥基苯基)磷鎓鹽，其中的每一個可被任選取代。
其中A代表磷原子或氮原子；R代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團；X代表一價陰離子；R’代表脂肪族基團；Y和Z中的每一個代表從供給質(zhì)子的取代基通過釋放一個質(zhì)子而得到的基團；R”代表與供給質(zhì)子的取代基YH和ZH連接的有機基團；R代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團。
在上述的反應中，通過滴加鹵化鎓鹽化合物到硅酸絡合物的溶液中可很容易地得到硅酸鎓鹽，其中硅酸絡合物是由三烷氧基硅烷和質(zhì)子供體與堿例如氫氧化鈉在室溫下進行中和反應而得到的。
反應溶劑優(yōu)選例如醇溶劑，具體的例子有甲醇、乙醇或丙醇。為增加收率，可將溶劑任選與再沉淀溶劑如水相混合。
上述的合成路線是一種合成式(1)潛伏性催化劑的通用方法，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括(A)在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基團的化合物，(B)在一個分子中具有至少兩個酚羥基基團的化合物，(C)本發(fā)明的潛伏性催化劑，以及任選的(D)無機填料。環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)秀的固化性、流動性和儲存性。
以下將對本發(fā)明中環(huán)氧樹脂組合物的成分展開描述。
化合物(A)，其在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基團只要在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基基團即可，本發(fā)明采用的在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基團的化合物(A)可為任意的，并無特別限制。
化合物(A)包括諸如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和溴雙酚型環(huán)氧樹脂的雙酚型環(huán)氧樹脂；雙苯型環(huán)氧樹脂、雙苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、苯酚-酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚-酚醛型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、二羥基苯型環(huán)氧樹脂；通過表氯醇在苯酚、酚醛樹脂或萘酚的羥基基團上進行反應而得到的環(huán)氧化合物；通過鏈烯烴和過酸進行環(huán)氧化反應制備得到的環(huán)氧樹脂；縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂以及縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂。這些化合物可單獨使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
化合物(B)，其在一個分子中具有至少兩個酚羥基基團用于本發(fā)明的化合物(B)在一個分子中具有至少兩個酚羥基，并作為化合物(A)的固化劑。
化合物(B)包括苯酚-酚醛樹脂、甲酚-酚醛樹脂、雙酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯基芳烷基樹脂、三苯酚樹脂、亞二甲苯基改性的酚醛樹脂、萜烯改性的酚醛樹脂和二環(huán)戊二烯改性的酚醛樹脂。這些化合物可單獨使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
潛伏性催化劑(C)用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的潛伏性催化劑(C)為上述的潛伏性催化劑。特別是，優(yōu)選硅酸鎓鹽，例子包括硅酸锍鎓鹽、硅酸銨、硅酸吡啶鎓鹽、硅酸磷鎓鹽、硅酸碘鎓鹽、以及硅酸硒鎓鹽。這些化合物可單獨使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
無機填料(D)可將無機填料(D)與環(huán)氧樹脂組合物相混合，目的是提高隨后得到的半導體裝置的抗焊接性。在類型上并無特別限制，任何通用于包封材料的那些無機填料均可采用。
無機填料(D)的例子包括熔凝并壓碎的硅石、熔凝硅石、結晶二氧化硅、二次聚合的硅石、釩土、鈦白、氫氧化鋁、滑石、粘土和玻璃纖維。它們可單獨使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
盡管未作特別限制，但本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中的潛伏性催化劑(C)的重量含量(混合量)優(yōu)選為約0.01到10％，更優(yōu)選為約0.1到5wt％。在此范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂組合物在固化性、流動性、儲存性和其固化產(chǎn)品的性能之間獲得了很好的平衡。
此外，盡管未作特別限制，在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基團的化合物(A)與在一個分子中具有至少兩個酚羥基基團的化合物(B)的混合比例優(yōu)選為對應每1mol的化合物(A)的環(huán)氧基團，化合物(B)中的酚羥基基團為0.5到2mol，更優(yōu)選為0.7到1.5mol。在此范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂在各種性能間保持了合適的平衡，且各種性能得到了進一步改善。
此外，盡管未作特別限制，對應于100重量份的化合物(A)和化合物(B)總重量，無機填料(D)的含量(混合量)優(yōu)選為200到2400重量份，更優(yōu)選為400到1400重量份。如果含量少于該范圍的下限，則無機填料(D)不足以顯示增強效果；與此相反，如果無機填料(D)的含量超過該范圍的上限，則環(huán)氧樹脂的流動性可能會降低并可能因此而導致在環(huán)氧樹脂的成型上(如在制造半導體裝置上)的填充不充分。
對應每100重量份的化合物(A)和化合物(B)總重量，當無機填料(D)的含量(混合量)落入400到1400重量份時，則環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)品的吸濕性變小，從而防止出現(xiàn)焊接龜裂。這一類型的環(huán)氧樹脂組合物通過加熱熔化而具有良好的流動性，并因此能有效地防止半導體裝置內(nèi)部出現(xiàn)線變形。
考慮到化合物(A)、化合物(B)和無機填料(D)本身的比重，可通過轉化為體積百分比來處理用重量份數(shù)表征的無機填料(D)的含量(混合量)。
除了上述的化合物(成分)(A)至(D)之外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可任選包括各種添加劑，例如偶聯(lián)劑如γ-環(huán)氧丙醇丙基三甲氧基硅烷；著色劑，如碳黑；阻燃劑如溴環(huán)氧樹脂、氧化銻或磷化合物；低應力成分如硅油或硅橡膠；潤滑劑如天然石蠟、合成石蠟、高級脂肪酸或其金屬鹽或石蠟油；以及抗氧化劑。
為避免損害作為固化促進劑的潛伏性催化劑的性質(zhì)，環(huán)氧樹脂組合物可包括任何公知的催化劑如三苯基膦、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)-7-十一碳烯或2-甲基咪唑。
在室溫下采用混合器使化合物(A)到(C)和任選的化合物(D)與任何其它的添加劑相混合，然后用熱軋輥或加熱的捏合機等加熱并捏合該混合物，再冷卻并碾碎所得混合物，從而制得本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。
所得環(huán)氧樹脂組合物用作成型樹脂，其通過傳遞模塑，壓縮模塑或噴射模塑等成型方法進行固化和成型，以包封例如半導體元件之類的電子部件。以這種方式而獲得本發(fā)明的半導體裝置。
本發(fā)明的半導體裝置并不特別限制。例如，其包括SIP(單列直插封裝)、HSIP(帶有散熱片的SIP)、ZIP(鏈齒狀雙排腳封裝)、DIP(雙列直插封裝件)、SDIP(收縮型雙列直插封裝)、SOP(小外形封裝)、SSOP(收縮型小外形封裝)、TSOP(薄小外形封裝)、SOJ(J形引線小外形封裝)、QFP(方形扁平封裝)、QFP(FP)(QFP小螺距)、TQFP(薄方形扁平封裝)、QFJ(PLCC)(J形引線方形扁平封裝)、BGA(球格陣列封裝)等等。
所得到的本發(fā)明的半導體裝置具有優(yōu)秀的抗焊接龜裂性能和優(yōu)秀的抗潮濕的可靠性能。
本發(fā)明的潛伏性催化劑(C)，尤其是式(1)的化合物是熱穩(wěn)定性的，且其中的硅酸根陰離子基體積較大。因此，在固化反應過程中通過離解作用從潛伏性催化劑得到的游離離子的離子移動性很小。這使得本發(fā)明的半導體裝置抗焊接龜裂性能和抗潮濕的穩(wěn)定性很優(yōu)秀。
在前述的實施方式中，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物被用作半導體裝置的包封材料。然而，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的應用并不限于此。依賴于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的不同用途，可不加入無機填料。
盡管以上已經(jīng)闡釋了本發(fā)明的潛伏性催化劑、環(huán)氧樹脂組合物和半導體裝置的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明并不限于這些實施方式。
具體實施例方式
實施例參照以下的實施例和比較實施例對本發(fā)明展開更加詳細的說明，但本發(fā)明不應曲解為限制于此。
制備用作潛伏性催化劑的化合物C1到C11和三苯基膦。
化合物C1的制備將7.92g(0.040mol)苯基三甲氧基硅烷，8.81g(0.080mol)鄰苯二酚，由將1.60g(0.04mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將由13.7g(0.040mol)溴化三苯基锍鎓鹽溶解于50ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到19.2g帶蒼白色的棕色晶體。
將該化合物稱作化合物C1。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C1進行分析，確認了該化合物C1是預期的式(5)的硅酸锍鎓鹽?；衔顲1的收率是82％。
化合物C2的制備將5.45g(0.040mol)甲基三甲氧基硅烷，12.82g(0.080mol)2，3-二羥基萘，由將1.60g(0.04mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將由17.3g(0.040mol)溴化甲基三辛銨溶解于50ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到21.0g帶蒼白色的黃色晶體。
將該化合物稱作化合物C2。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C2進行分析，確認了該化合物C2是預期的式(6)的硅酸銨?；衔顲2的收率是72％。
化合物C3的制備將7.92g(0.040mol)苯基三甲氧基硅烷，8.81g(0.080mol)鄰苯二酚，由將1.60g(0.04mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將由8.65g(0.040mol)溴化三甲基苯銨溶解于25ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到13.7g白色晶體。
將該化合物稱作化合物C3。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C3進行分析，確認了該化合物C3是預期的式(7)的硅酸銨?；衔顲3的收率是75％。
化合物C4的制備將8.26g(0.040mol)己基三甲氧基硅烷，12.82g(0.080mol)2，3-二羥基萘，由將1.60g(0.04mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將由13.6g(0.040mol)溴化四丁基磷鎓鹽溶解于25ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到21.5g帶蒼白色的紅色晶體。
將該化合物稱作化合物C4。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C4進行分析，確認了該化合物C4是預期的式(8)的硅酸磷鎓鹽?；衔顲4的收率是78％。
化合物C5的制備將5.45g(0.040mol)甲基三甲氧基硅烷，12.82g(0.080mol)2，3-二羥基萘，由將1.60g(0.04mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將由16.8g(0.040mol)溴化四苯基磷鎓鹽溶解于25ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到21.8g帶蒼白色的紅色晶體。
將該化合物稱作化合物C5。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C5進行分析，確認了該化合物C5是預期的式(9)的硅酸磷鎓鹽?；衔顲5的收率是78％。
化合物C6的制備將10.4g(0.060mol)2-溴苯酚，17.3g(0.066mol)三苯基膦，0.65g(5mmol)氯化鎳，以及40ml乙二醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，在160℃加熱并在攪拌下進行反應。冷卻反應液體，逐滴加入40ml純水，之后用甲苯洗滌沉淀的晶體，通過過濾分離并干燥得到溴化三苯基(2-羥基苯基)磷鎓鹽。
然后，將3.96g(0.020mol)苯基三甲氧基硅烷，6.40g(0.040mol)2，3-二羥基萘，由將0.80g(0.02mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將17.4g(0.040mol)先前制備的溴化三苯基(2-羥基苯基)磷鎓鹽溶解于25ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到16.7g帶淺黃色的白色晶體。
將該化合物稱作化合物C6。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C6進行分析，確認了該化合物C6是預期的式(10)的硅酸磷鎓鹽?；衔顲6的收率是81％。
化合物C7的制備將10.4g(0.060mol)3-溴苯酚，17.3g(0.066mol)三苯基膦，0.65g(5mmol)氯化鎳，以及40ml乙二醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，在160℃加熱并在攪拌下進行反應。冷卻反應液體，滴加入40ml純水，之后用甲苯洗滌沉淀的晶體，通過過濾分離并干燥得到溴化三苯基(3-羥基苯基)磷鎓鹽。
然后，將7.92g(0.040mol)苯基三甲氧基硅烷，6.40g(0.040mol)2，3-二羥基萘，由將1.60g(0.04mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將由17.4g(0.040mol)先前制備的溴化三苯基(3-羥基苯基)磷鎓鹽溶解于25ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到20.3g帶淺紅色的白色晶體。
將該化合物稱作化合物C7。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C7進行分析，確認了該化合物C7是預期的式(11)的硅酸磷鎓鹽?；衔顲7的收率是75％。
化合物C8的制備將13.4g(0.060mol)6-溴-2-萘酚，17.3g(0.066mol)三苯基膦，0.65g(5mmol)氯化鎳，以及40ml乙二醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，在160℃加熱并在攪拌下進行反應。冷卻反應液體，滴加入40ml純水，之后用甲苯洗滌沉淀的晶體，通過過濾分離并干燥得到溴化三苯基(6-羥基-2-萘基)磷鎓鹽。
然后，將5.45g(0.040mol)甲基三甲氧基硅烷，2.8g(0.080mol)2，3-二羥基萘，由將1.60g(0.04mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將由19.4g(0.040mol)先前制備的溴化三苯基(6-羥基-2-萘基)磷鎓鹽溶解于25ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到20.8g帶淺紅色的白色晶體。
將該化合物稱作化合物C8。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C8進行分析，確認了該化合物C8是預期的式(12)的硅酸磷鎓鹽?；衔顲8的收率是73％。
化合物C9的制備將10.4g(0.060mol)2-溴苯酚，20.1g(0.066mol)三(4-甲基苯基)膦，0.65g(5mmol)氯化鎳，以及40ml乙二醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，在160℃加熱并在攪拌下進行反應。冷卻反應液體，滴加入40ml純水，之后用甲苯洗滌沉淀的晶體，通過過濾分離并干燥得到溴化三(4-甲基苯基)(3-羥基苯基)磷鎓鹽。
然后，將6.01g(0.040mol)乙基三乙氧基硅烷，8.81g(0.080mol)鄰苯二酚，由將1.60g(0.04mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將由19.1g(0.040mol)先前制備的溴化三(4-甲基苯基)(3-羥基苯基)磷鎓鹽溶解于25ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到20.1g帶淺紅色的白色晶體。
將該化合物稱作化合物C9。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C9進行分析，確認了該化合物C9是預期的式(13)的硅酸磷鎓鹽。化合物C9的收率是76％。
化合物C10的制備將10.4g(0.060mol)2-溴苯酚，23.20g(0.066mol)三(4-甲氧基苯基)膦，0.65g(5mmol)氯化鎳，以及40ml乙二醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，在160℃加熱并在攪拌下進行反應。冷卻反應液體，滴加入40ml純水，之后用甲苯洗滌沉淀的晶體，通過過濾分離并干燥得到溴化(4-甲氧基苯基)(2-羥基苯基)磷鎓鹽。
然后，將7.93g(0.040mol)苯基三甲氧基硅烷，15.1g(0.080mol)3-羥基-2-萘甲酸，由將1.60g(0.04mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將由19.1g(0.040mol)先前制備的溴化三(4-甲氧基苯基)(2-羥基苯基)磷鎓鹽溶解于25ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到24.1g帶淺黃色的白色晶體。
將該化合物稱作化合物C10。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C10進行分析，確認了該化合物C10是預期的式(14)的硅酸磷鎓鹽。化合物C10的收率是70％。
化合物C11的制備將6.49g(0.060mol)苯醌，17.3g(0.066mol)三苯基膦，以及40ml丙酮置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，在室溫下攪拌進行反應。用丙酮洗滌沉淀的晶體，通過過濾分離并干燥得到三苯基(2，5-二羥基苯基)膦甜菜堿(phosphobetaine)。
然后，將7.92g(0.040mol)苯基三甲氧基硅烷，12.8g(0.080mol)2，3-二羥基萘，由將1.60g(0.04mol)氫氧化鈉溶解于10ml甲醇而得到的氫氧化鈉溶液，以及50ml甲醇置入配備有冷凝器和攪拌器的可分離燒瓶中(體積為200ml)，進行攪拌并使其溶解均勻。將由14.8g(0.040mol)先前制備的三苯基(2，5-二羥基苯基)膦甜菜堿溶解于200ml甲醇而得到的溶液逐滴滴加到燒瓶中，然后有晶體沉淀出來。通過過濾分離出晶體，用水洗滌并在真空中干燥，從而得到20.0g帶淺棕色的白色晶體。
將該化合物稱作化合物C11。用1H-NMR、質(zhì)譜和元素分析對化合物C11進行分析，確認了該化合物C11是預期的式(15)的硅酸磷鎓鹽?；衔顲11的收率是63％。
制備環(huán)氧樹脂組合物和制造半導體裝置制備每個都含有任意的上述化合物C1到C11的環(huán)氧樹脂組合物，并將這些組合物用于制造半導體裝置。
實施例1準備式(16)所示的聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂(YX-4000HK，Japan EpoxyResins Co.，Ltd制造)為化合物(A)；式(17)所示的苯酚芳烷基樹脂(XLC-LL，Mitsui Chemicals Corp.制造)(其中重復單元的數(shù)目3是平均值)作為化合物(B)；化合物C1作為潛伏性催化劑(C)；熔凝的球形硅石(平均顆粒尺寸為15μm)作為無機填料(D)；碳黑、溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂和巴西棕櫚蠟作為其它添加劑。

式(16)化合物的物性數(shù)據(jù)熔點105℃環(huán)氧當量193150℃時的ICI熔融粘度0.15泊 式(17)化合物的物性數(shù)據(jù)熔點77℃羥基當量172150℃時的ICI熔融粘度3.6泊接下來，將52重量份的雙苯型環(huán)氧樹脂，48重量份的苯酚芳烷基樹脂，3.13重量份的化合物C1，730重量份的熔凝球形硅石，2重量份的碳黑，2重量份的溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂，以及2重量份的巴西棕櫚蠟在室溫下混合，然后用熱軋輥在95℃捏合8分鐘，然后冷卻并碾碎得到環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂組合物)。
采用該環(huán)氧樹脂組合物作為模塑樹脂制造100-管腳TQFP的8個封裝(半導體裝置)和16-管腳DIP的15個封裝。
在注入壓力為7.4MPa，模塑溫度為175℃的傳遞模塑方式下固化2分鐘，然后在175℃下后固化8個小時，制造得到100-管腳TQFP。
100-管腳TQFP的封裝尺寸為14×14mm，厚度為1.4mm；硅芯片(半導體芯片)的尺寸為8.0×8.0mm；引線框由42-合金形成。
在注入壓力為6.8MPa，模塑溫度為175℃的傳遞模塑法方式下固化2分鐘，然后在175℃下后固化8個小時，制造得到16-管腳DIP。
16-管腳DIP的封裝尺寸為6.4×19.8mm，厚度為3.5mm；硅芯片(半導體芯片)的尺寸為3.5×3.5mm；引線框由42-合金形成。
實施例2準備式(18)所示的聯(lián)苯基芳烷基型環(huán)氧樹脂(NC-3000P，NipponKayaku Co.，Ltd制造)(其中重復單元的數(shù)目3為平均值)為化合物(A)；式(19)所示的聯(lián)苯基芳烷基型苯酚樹脂(MEH-7851SS，Meiwa Kasei K.K.制造)(其中重復單元的數(shù)目3是平均值)作為化合物(B)；化合物C1作為潛伏性催化劑(C)；熔凝的球形硅石(平均顆粒尺寸為15μm)作為無機填料(D)；碳黑、溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂和巴西棕櫚蠟作為其它添加劑。
式(18)化合物的物性數(shù)據(jù)熔點60℃環(huán)氧當量272150℃時的ICI熔融粘度1.3泊 式(19)化合物的物性數(shù)據(jù)熔點68℃羥基當量199150℃時的ICI熔融粘度0.9泊接下來，使57重量份的聯(lián)苯基芳烷基型環(huán)氧樹脂，43重量份的聯(lián)苯基芳烷基型苯酚樹脂，3.13重量份的化合物C1，650重量份的熔凝球形硅石，2重量份的碳黑，2重量份的溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂，以及2重量份的巴西棕櫚蠟在室溫下混合，然后用熱軋輥在105℃捏合8分鐘，然后冷卻并碾碎得到環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂組合物)。
采用該環(huán)氧樹脂組合物按照實施例1的方法制造封裝(半導體裝置)。
實施例3除采用3.64重量份的化合物C2代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例4除采用3.64重量份的化合物C2代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例5除采用2.28重量份的化合物C3代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例6除采用2.28重量份的化合物C3代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例7除采用3.00重量份的化合物C4代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例8除采用3.00重量份的化合物C4代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例9除采用3.48重量份的化合物C5代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例10除采用3.48重量份的化合物C5代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例11除采用2.57重量份的化合物C6代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例12除采用2.57重量份的化合物C6代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例13除采用3.63重量份的化合物C7代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例14除采用3.63重量份的化合物C7代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例15除采用3.57重量份的化合物C8代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例16除采用3.57重量份的化合物C8代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例17除采用3.31重量份的化合物C9代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例18除采用3.31重量份的化合物C9代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例19除采用4.31重量份的化合物C10代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例20除采用4.31重量份的化合物C10代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例21除采用3.97重量份的化合物C11代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
實施例22除采用3.97重量份的化合物C11代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
比較實施例1除采用1.85重量份的三苯基膦-苯醌加合物代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
比較實施例2除采用1.85重量份的三苯基膦-苯醌加合物代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
比較實施例3除采用1.00重量份的三苯基膦代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
比較實施例4除采用1.00重量份的三苯基膦代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
比較實施例5除采用2.57重量份的下列所示的式(20)的C12代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
比較實施例6除采用2.57重量份的C12代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
比較實施例7除采用2.81重量份的下列所示的式(21)的C13代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
比較實施例8除采用2.81重量份的C13代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
比較實施例9除采用3.29重量份的下列所示的式(22)的C14代替化合物C1之外，其余按照與實施例1相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例1中的相同方式制造封裝(半導體)。
比較實施例10除采用3.29重量份的C14代替化合物C1之外，其余按照與實施例2相同的方式制備環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂)。采用該環(huán)氧樹脂組合物，按照實施例2中的相同方式制造封裝(半導體)。
性質(zhì)評價對從實施例和比較實施例中獲得的環(huán)氧樹脂組合物的性質(zhì)進行下列(1)至(3)項的評價，而對從實施例和比較實施例中制造的半導體裝置的性質(zhì)進行下列(4)和(5)項的評價。
(1)螺旋流動按照EMMI-I-66，采用測定螺旋流動的模具，在注入壓力為6.8MPa，模塑溫度為175℃，固化時間為2分鐘的條件下，對每種樹脂組合物進行測定。
螺旋流動是樹脂流動性的參數(shù)。螺旋流動的數(shù)值越大，表示流動性越好。
(2)固化扭矩采用curelastmeter(Orientec’s JSR Curastometer IV PS Model)在175℃經(jīng)過45秒之后測定每一樹脂組合物的扭矩值。
固化扭矩越大，表示固化性越好。
(3)流動保持性環(huán)氧樹脂組合物在30℃下于空氣中儲存1星期，然后以上述(1)中的相同方式測定螺旋流動。計算出儲存樣品的螺旋流動相對于新鮮樣品的螺旋流動的百分比。
流動保持性的數(shù)值越大，表示儲存性越好。
(4)抗焊接龜裂性將100-管腳TQFE置于85℃，85％RH的大氣中達168小時，然后在260℃下浸入焊料浴中達10秒。
然后，檢查樣品的外部龜裂情況。龜裂形成率依據(jù)下式以百分比表達龜裂形成率(％)＝(發(fā)生龜裂的封裝數(shù)目)/(所有封裝的數(shù)目)X100此外，可采用聲學斷層掃描(Scan Acoustic Tomograph)測定硅芯片從固化的環(huán)氧樹脂組合物剝離的面積比率。剝離度(％)＝(剝離面積)/(硅芯片面積)X100。對所測試的8個封裝的數(shù)據(jù)取平均值，且平均值以百分比(％)表示。
龜裂形成率和剝離度的數(shù)值越小，表示抗焊接龜裂性越好。
(5)抗潮濕的可靠性對處于125℃，100％RH的水蒸氣中的16-管腳DIP施加20V電壓，檢測樣品的互連故障。將從開始到被測試的15個封裝中的8個表現(xiàn)出互連故障所需的時間稱為故障時間。
測試時間最多為500小時。當500個小時過去后，出現(xiàn)故障的封裝少于8個，則表示樣品的故障時間大于500小時(＞500)。
故障時間的數(shù)值越大，表示抗潮濕的可靠性越好。
表1和表2示出了(1)到(5)的測試數(shù)據(jù)。
表1

表1(續(xù))

表2

如表1和表2所示，實施例1至22的環(huán)氧樹脂組合物(本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物)全部都具有良好的固化性和良好的流動性，此外，用樹脂組合物的固化產(chǎn)品包封的封裝實施例(本發(fā)明的半導體裝置)全部都具有良好的抗焊接龜裂性和良好的抗潮濕的可靠性。
相反，比較實施例1和比較實施例2的環(huán)氧樹脂組合物在流動性上都較差，而這些比較實施例的封裝不能抵抗焊接龜裂，且其抗潮濕的可靠性極低。比較實施例3和比較實施例4的環(huán)氧樹脂組合物在固化性和流動性上都明顯很差，而且這些比較實施例的封裝不能抵抗焊接龜裂。比較實施例5和比較實施例6的環(huán)氧樹脂組合物的流動性都很差。比較實施例7，比較實施例8，比較實施例9和比較實施例10的環(huán)氧樹脂組合物的流動性都有所退化，且并未帶來良好的抵抗焊接龜裂性和可靠性。
實施例23到33，比較實施例11到15除了采用26重量份的式(16)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和28.5重量份的式(18)的聯(lián)苯芳烷基型樹脂作為化合物(A)，以及采用45.5重量份的式(17)的苯酚芳烷基樹脂作為化合物(B)之外，其余分別按照實施例1，3，5，7，9，11，13，15，17，19，21和比較實施例1，3，5，7，9中的相同方式制備得到環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂組合物)。采用環(huán)氧樹脂組合物制造封裝(半導體裝置)。
用以上的相同方式測定這些實施例23至33以及比較實施例11至15的環(huán)氧樹脂組合物和封裝，得出的結果和表1中各個所依據(jù)的實施例的相應數(shù)據(jù)幾乎相同。
實施例34到45，比較實施例16到20除了采用54.5重量份的式(16)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂作為化合物(A)以及采用24重量份的式(17)的苯酚芳烷基樹脂和和21.5重量份的式(19)的聯(lián)苯芳烷基型苯酚樹脂作為化合物(B)之外，其余分別按照實施例1，3，5，7，9，11，13，15，17，19，21和比較實施例1，3，5，7，9中的相同方式制備得到環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂組合物)。采用環(huán)氧樹脂組合物制造封裝(半導體裝置)。
用以上的相同方式測定這些實施例34至45以及比較實施例16至20的環(huán)氧樹脂組合物和封裝，得出的結果和表1中各個所依據(jù)的實施例的相應數(shù)據(jù)幾乎相同。
采用本發(fā)明的潛伏性催化劑，可獲得具有良好固化性、流動性和儲存性的環(huán)氧樹脂組合物。與環(huán)氧樹脂相似的是，該潛伏性催化劑適用于含有作為固化促進劑的膦或磷鎓鹽的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的樹脂組合物適用于電學和電子材料領域。
在對本發(fā)明已經(jīng)展開詳細描述和參照相應的具體實施方式
的情況下，對本領域的普通技術人員來說，對本發(fā)明進行各種不偏離本發(fā)明的精神和范圍的改變和修飾是顯而易見的。
本發(fā)明是基于日本專利申請第2003-307700號(申請日為2003年8月29日)和第2004-081581號(申請日為2004年3月19日)，將其內(nèi)容列于此以作參考。
權利要求
1.用于環(huán)氧樹脂的潛伏性催化劑，包括陽離子基團，其具有促進環(huán)氧樹脂的固化反應的活性；以及硅酸根陰離子基團，其對促進固化反應這一活性具有抑制作用。
2.根據(jù)權利要求1所述的潛伏性催化劑，其中，所述的陽離子基團包含氮陽離子或磷陽離子。
3.根據(jù)權利要求2所述的潛伏性催化劑，其由下列式(1)表示 其中A1代表氮原子或磷原子；R1、R2、R3和R4中的每一個分別代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團，且R1、R2、R3和R4相互間可相同也可不同。X1代表連接Y1和Y2的有機基團；X2代表連接Y3和Y4的有機基團；Y1和Y2中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y1和Y2與硅原子相連而形成鰲合結構；Y3和Y4中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y3和Y4與硅原子相連而形成鰲合結構；X1和X2相互之間可相同也可不同；Y1、Y2、Y3和Y4相互之間可相同也可不同；以及Z1代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團。
4.根據(jù)權利要求3所述的潛伏性催化劑，其中，式(1)中R1、R2、R3和R4中的至少一個為具有取代或未取代的芳香環(huán)的有機基團。
5.根據(jù)權利要求4所述的潛伏性催化劑，由下列的式(2)表示 其中R5、R6和R7中的每一個分別代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團，且R5、R6和R7相互間可相同也可不同；Ar代表取代或未取代的芳香基團；X3代表連接Y5和Y6的有機基團；X4代表連接Y7和Y8的有機基團；Y5和Y6中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y5和Y6與硅原子相連而形成鰲合結構；Y7和Y8中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y7和Y8與硅原子相連而形成鰲合結構；X3和X4相互之間可相同也可不同；Y5、Y6、Y7和Y8相互之間可相同也可不同；以及Z2代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團。
6.根據(jù)權利要求5所述的潛伏性催化劑，其由下列式(3)表示 其中R8、R9和R10中的每一個分別代表選自氫原子、甲基、甲氧基和羥基中的一個，且R8、R9和R10相互間可相同也可不同；X5代表連接Y9和Y10的有機基團；Y9和Y10中的每一個分別代表由供給質(zhì)子的取代基通過釋放質(zhì)子而得到的基團，Y9和Y10可相同也可不同，且Y9和Y10與硅原子連接而形成鰲合結構；以及Z3代表具有取代的或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的有機基團，或代表取代或未取代的脂肪族基團。
7.環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基團的化合物；(B)在一個分子中具有至少兩個酚羥基基團的化合物；(C)權利要求1至6所述的任何一種用于環(huán)氧樹脂的潛伏性催化劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的環(huán)氧樹脂組合物，其進一步包括無機填料(D)。
9.根據(jù)權利要求8所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，對應于每100份化合物(A)和化合物(B)的總重量，無機填料(D)的量為200到2400重量份。
10.半導體裝置，其包括用權利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)品進行包封的電子部件。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于環(huán)氧樹脂的潛伏性催化劑，包括具有促進環(huán)氧樹脂的固化反應這一活性的陽離子基團和對促進固化反應這一活性進行抑制的硅酸根基團。本發(fā)明也公開了包括該潛伏性催化劑的環(huán)氧樹脂組合物以及采用該環(huán)氧樹脂組合物的半導體裝置。
文檔編號C08F4/00GK1600809SQ20041006448
公開日2005年3月30日 申請日期2004年8月27日 優(yōu)先權日2003年8月29日
發(fā)明者堀元章弘, 鄉(xiāng)義幸 申請人:住友電木株式會社