專利名稱：具有烯基酯式結(jié)構(gòu)的苯并三唑類化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能有效吸收紫外線照射的2-(2-羥基苯基)苯并三唑類化合物的烯基酯式結(jié)構(gòu)單元引入的結(jié)構(gòu)修飾和制備方法。另一方面本發(fā)明涉及新的引入烯基酯式結(jié)構(gòu)的2-(2-羥基苯基)苯并三唑類化合物以及其作為紫外線吸收劑的用途。
背景技術(shù)：
在聚合物防老化技術(shù)中，2-(2-羥基苯基)苯并三唑化合物是一類重要的紫外線吸收劑。為了適應(yīng)復(fù)雜和苛刻的聚合物加工及使用條件，將苯并三唑類化合物進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾以達(dá)到改善其耐高溫性、耐候性、持效性、揮發(fā)性和相容性的目的。
為了達(dá)到上述應(yīng)用特性的要求，歐洲專利公開EP0738718A中描述了苯環(huán)3位進(jìn)行α-枯基取代的修飾方法；美國專利6166218公開了在苯并環(huán)的5位引進(jìn)-CF3修飾；美國專利6268505和6407254公開了在苯環(huán)的3位引入2，4-咪唑啉二酮-5，5-雙取代結(jié)構(gòu)。上述公開技術(shù)所涉及的各類2-(2-羥基苯基)苯并三唑類化合物多是結(jié)構(gòu)上的簡單延伸和基團(tuán)替換，未涉及到烯基結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
美國專利6489486公開了針對苯環(huán)3位進(jìn)行烷基化的方法，通過O-烷基化再進(jìn)行重排的方式可能獲得的某種烯基片段由于位阻效應(yīng)等因素往往難以具有可反應(yīng)特性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決常規(guī)2-(2-羥基苯基)苯并三唑類化合物在耐高溫性、耐候性、持效性、揮發(fā)性和相容性等特性方面的局限，本發(fā)明公開了一種具有通式(I)的帶有烯基酯式結(jié)構(gòu)的苯并三唑以用作新型紫外線吸收劑，并提供關(guān)于此通式(I)的制備方法，具有反應(yīng)條件溫和、高選擇性、低成本的優(yōu)點(diǎn)。
由于此2-(2-羥基苯基)苯并三唑的苯環(huán)3位帶有烯基酯式結(jié)構(gòu)，當(dāng)其作為紫外線吸收劑施用于聚合物材料加工和使用的過程中時(shí)，可以使得光穩(wěn)定活性片段和聚合物基材之間存在嫁接聚合效應(yīng)；同時(shí)由于可聚合的反應(yīng)特性，使得其揮發(fā)性極低。同時(shí)由于通式(I)結(jié)構(gòu)所具有的反應(yīng)特性，使得聚合物的防老化特征具有更好的耐候性和持效性。另外也是基于烯基酯式基團(tuán)的結(jié)構(gòu)修飾，通式(I)化合物可以和各種聚合基材有更好的相容性，包括涂層和塑料等。
其中，X＝3，4，5，6位取代的氫、鹵素、烷基或烷氧基；R＝烷基、環(huán)烷基、羧酸基、芳基或取代芳基；R1、R2和R3獨(dú)立地是氫、烷基或鏈烯基；M為亞烴基。
在本發(fā)明中我們提供了三種可供選擇的經(jīng)濟(jì)高效工藝方案來合成通式(I)化合物，其工藝設(shè)計(jì)如下。
工藝方案一通過3-羥烷基取代的通式(II)化合物 和通式(IV)烯基甲酸 進(jìn)行醇酸酯化反應(yīng)來制備通式(I)化合物。
上述式II、IV中，X，R，R1，R2，R3，M的定義同通式I中的定義。
工藝方案二通過通式(II)化合物和通式(V)烯基甲酸低烷基酯 進(jìn)行酯交換化反應(yīng)來制備通式(I)化合物。
上述式II、V中，X，R，R1，R2，R3，M的定義同通式I中的定義；R4是C1～C4烷基。
工藝方案三通過3-鹵烷基取代或磺酰氧烷基取代的通式(III)化合物 和通式(IV)烯基甲酸或者其堿金屬鹽反應(yīng)來制備通式(I)化合物。
上述式III、IV中，X，R，R1，R2，R3，M的定義同通式I中的定義；Y是鹵素和磺酰氧基。
在上述通式I化合物中，那些其中X、R、R1、R2、R3、M的定義與其在權(quán)利要求1中的定義相同的化合物是新化合物，其特性在于在苯環(huán)的3-位帶有烯基酯式結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)R1、R2、R3中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可以是為鏈烯基，則烯基酯式結(jié)構(gòu)特性可以理解為多烯基特征的酯式結(jié)構(gòu)。因而其也是本發(fā)明的目的。
作為通式(I)的新化合物具體實(shí)例是2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跻一?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跻一?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(2-丁烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基-2-丁烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(1，3-戊二烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(2-丁烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基-2-丁烯?；跫谆?-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)苯并三唑
2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(2-丁烯?；跫谆?-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跻一?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跻一?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；醣?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；醣?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(1，3-戊二烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跻一?-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跻一?-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(2-丁烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(2-丁烯?；跫谆?-5’-叔丁基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(2-丁烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基-2-丁烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跻一?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跻一?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑
2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；醣?-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；醣?-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(2-丁烯?；跫谆?-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基-2-丁烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(1，3-戊二烯?；跫谆?-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跻一?-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跻一?-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(2-丁烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基-2-丁烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(1，3-戊二烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(2-丁烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基-2-丁烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(1，3-戊二烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跻一?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跻一?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(2-丁烯酰基氧乙基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基-2-丁烯?；跻一?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(1，3-戊二烯?；跻一?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑另一方面，本發(fā)明涉及含有上述通式(I)的2-羥基苯基苯并三唑類化合物單獨(dú)或和至少一種其它UV-A和/或UV-B掩遮劑的新的紫外線吸收劑，也稱作光穩(wěn)定劑。最后，本發(fā)明涉及上文定義的通式(I)的新的2-羥基苯基苯并三唑類化合物用作光穩(wěn)定劑的用途。
特別優(yōu)選的用作紫外線吸收劑的化合物是2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跻一?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跻一?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跻一?-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧乙基)-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-叔丁基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)-5-三氟甲基苯并三唑
2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-叔丁基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-(1-甲基-1-苯基乙基))-5-三氟甲基苯并三唑最優(yōu)選的通式(I)化合物如下2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯酰基氧甲基)-5’-叔丁基)-5-氯代苯并三唑2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)-5-氯代苯并三唑本發(fā)明使用的術(shù)語烷基表示含有1-21個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-乙基-己基、特辛基。類似地，術(shù)語烷氧基表示通過氧原子鍵合的含有1-21個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烷基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-乙基-己氧基、特辛氧基。術(shù)語環(huán)烷基表示C5～C7的環(huán)烷基和2-21個(gè)碳原子取代環(huán)烷基。術(shù)語羧酸基表示C2-21個(gè)碳原子羧酸和羧酸C1～C18烷基酯，例如甲酸基、乙酸基、丙酸基、丁酸基、戊酸基、甲酸甲酯基、丙酸乙酯基。芳基表示苯基、雜環(huán)基，例如吡啶-2-基、呋喃基、噻吩基。取代芳基表示上述烷基、烷氧基取代的芳基，烷基和烷氧基的界定如上述定義。術(shù)語鏈烯基表示含有至少一個(gè)雙鍵和2-21個(gè)碳原子，優(yōu)選含有2-8個(gè)原子的直鏈或支鏈烴基，所述鏈烯基的實(shí)例是丙烯-2-基、丙烯-3-基、丁烯-4-基、戊烯-4-基和戊烯-5-基。術(shù)語鹵素表示氟、氯、溴和碘。術(shù)語磺酰氧基表示甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基。術(shù)語亞烴基表示C1～C18烷撐基，優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子的飽和直鏈和支鏈烷撐基，例如甲撐、乙撐、丙撐、異丙撐、丁撐、仲丁撐、叔丁撐、戊撐、新戊撐、己撐、2-乙基-己撐、特辛撐。
一組優(yōu)選的通式(I)苯并三唑類化合物中R1是氫、甲基、乙基，最優(yōu)選氫和甲基。而且優(yōu)選R2、R3是氫、不超過5個(gè)碳原子的烷基及不超過5個(gè)碳原子的鏈烯基，更優(yōu)選為氫和不超過3個(gè)碳原子的烷基和鏈烯基。優(yōu)選X為苯并環(huán)5位取代的氫、氯、三氟甲基，二氟一氯甲基、一氟二氯甲基，更選擇為氫、氯。優(yōu)選R是C1-C8的直鏈和支鏈烷基以及C1-C8取代的枯基，更選擇是甲基、叔丁基、特辛基、α-枯基。優(yōu)選M為C1-C4烷撐，更優(yōu)選為甲撐和乙撐，最優(yōu)選是甲撐。
根據(jù)本發(fā)明的新方法，通式(I)化合物可以選擇如下列化學(xué)反應(yīng)式1-3所示來進(jìn)行制備，其分別對應(yīng)上述工藝方案1-3。
化學(xué)反應(yīng)式一 在本工藝方案一中，利用苯環(huán)3位上的醇羥基和烯基酸來進(jìn)行酯化反應(yīng)。通式II苯并三唑化合物和通式IV烯基酸的摩爾比選擇1∶0.1～10，優(yōu)選為1∶0.8～1.2，最優(yōu)選為1∶0.9～1.1。反應(yīng)的催化劑可以選擇硫酸、磷酸、鏈烷磺酸、芳基磺酸及多元無機(jī)酸，優(yōu)選為硫酸和對甲苯磺酸，最優(yōu)選是對甲苯磺酸。反應(yīng)混合物中的催化劑濃度通常為0.5至10wt％，優(yōu)選為1至5wt％，最優(yōu)選是2至3wt％(按總混合物計(jì))。
對于聚合抑制劑，選擇(例如)吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲基醚或其化合物和可能的空氣，更優(yōu)選為吩噻嗪、氫醌單甲基醚或其化合物。聚合抑制劑用量選擇為100至5000ppm，更優(yōu)選為2000ppm至3000ppm(按反應(yīng)混合物計(jì))。
作為夾帶劑，在本發(fā)明中可選擇使用飽和烴(如環(huán)己烷)或芳烴(如甲苯)；本發(fā)明中更優(yōu)選的夾帶劑為苯和甲苯。
反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度優(yōu)選70至160℃，更優(yōu)選為90至130℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至10小時(shí)，更優(yōu)選1至6小時(shí)。
反應(yīng)可在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓下連續(xù)或間隙進(jìn)行，其中更選擇為常壓情況下間隙進(jìn)行。
化學(xué)反應(yīng)式二 在本工藝方案二中，利用苯環(huán)3位上的醇羥基和烯基酸低烷基酯來進(jìn)行酯交換反應(yīng)。R4是C1～C4烷基，優(yōu)選為甲基、乙基，最優(yōu)選為甲基。通式II苯并三唑化合物和通式V烯基酸低烷基酯的摩爾比選擇1∶1～20，優(yōu)選為1∶1～15，最優(yōu)選為1∶1.2～10。反應(yīng)混合物包括至少一個(gè)聚合抑制劑，適合的聚合抑制劑包括二乙基羥基胺、對甲氧基酚、氫醌、吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基(4-羥-TEMPO)、4-甲丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基及它們的混合物?；谕ㄊ絀I苯并三唑類化合物的重量，聚合抑制劑用量選擇為10至10000ppm，優(yōu)選100至5000ppm，最優(yōu)選為200ppm至3000ppm。
本發(fā)明中合適的酯交換催化劑包括C1-C3低烷基醇鈉、氧化二丁基錫、二丁基錫甲醇鹽、C4-C8烷基鋅、碳酸鋰、烯基酸C1-C4烷基季銨鹽、氫氧化鋰、甲醇鎂甲基化物，優(yōu)選氧化二丁基錫和氫氧化鋰。酯交換催化劑濃度通常為0.1至10摩爾％，優(yōu)選為0.5至7摩爾％，最優(yōu)選是1至5摩爾％。
本發(fā)明的工藝方案二利用Oldershaw蒸餾塔，合適的Oldershaw蒸餾塔的塔板數(shù)為5至40，更優(yōu)選為10至20?；亓鞅冗x擇10～30。
作為夾帶劑，在本發(fā)明中可選擇使用飽和烴(如環(huán)己烷、正己烷)或芳烴(如甲苯)，本發(fā)明中優(yōu)選加入夾帶劑正己烷。
反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度優(yōu)選70至160℃，更優(yōu)選為90至130℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至20小時(shí)，更優(yōu)選1至10小時(shí)。
反應(yīng)可在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓下連續(xù)或間隙進(jìn)行，其中更選擇為略減壓情況下間隙進(jìn)行。
化學(xué)反應(yīng)式三 在本工藝方案三中，利用通式III苯環(huán)3位取代基團(tuán)上的易離去基團(tuán)Y和與通式IV結(jié)構(gòu)的羧酸基或者羧酸鹽在堿性條件下縮合制備通式I化合物。Y優(yōu)選可以是氯、甲磺酰氧基。作為堿性物的化合物可選擇NaOH、KOH、LiOH，更優(yōu)選為NaOH。本工藝優(yōu)選步驟為兩步，第一步是通過酸堿中和制備得到干燥的通式IV所對應(yīng)的羧酸鹽化合物；第二步繼續(xù)和通式III縮合制備目標(biāo)化合物I。
通式IV和堿性氫氧化物的摩爾比選擇1∶0.8～4，優(yōu)選為1∶0.9～1.1。堿性氫氧化物可以是固體物，也可以是10％以上的水溶液體系。中和反應(yīng)的溫度選擇0～100℃，選擇為25～60℃。所得羧酸鹽需經(jīng)過脫水處理，常用的脫水方法都可以選擇，優(yōu)選方法為噴霧干燥法。
在步驟二中需要選擇相轉(zhuǎn)移催化劑來提高反應(yīng)速率，合適的催化劑可以是季銨鹽，最優(yōu)選為四甲基氯化銨，其用量相對通式IV的羧酸鹽而言為0.1摩爾％～3摩爾％，優(yōu)選為0.3～1摩爾％。反應(yīng)混合物包括至少一個(gè)聚合抑制劑，適合的聚合抑制劑包括二乙基羥基胺、對甲氧基酚、氫醌、吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基(4-羥-TEMPO)、4-甲丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基及它們的混合物，優(yōu)選為吩噻嗪。聚合抑制劑用量相對通式IV的羧酸鹽而言選擇為0.05～1摩爾％，優(yōu)選0.1至0.5摩爾％。通式III苯并三唑化合物和通式IV羧酸的摩爾比選擇1∶1～10，優(yōu)選為1∶1～5，最優(yōu)選為1∶1～2。
步驟二縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選70至160℃，更優(yōu)選為90至120℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至20小時(shí)，更優(yōu)選1至10小時(shí)。反應(yīng)可以在有溶劑或者無溶劑的條件下進(jìn)行，可以選擇的溶劑包括DMF、DMSO、NMP等等。
下述實(shí)例將詳細(xì)說明本發(fā)明，但無論如何不限制本發(fā)明范圍。
按照已有的合成報(bào)道，通式II的苯環(huán)3位羥烷基取代苯并三唑化合物可以通過相應(yīng)的重氮鹽和2，6-5雙(羥烷基)-對烷基酚進(jìn)行偶合，在偶聯(lián)時(shí)由于一個(gè)羥烷基脫離，可以得到如通式II的化合物。
當(dāng)2-(2-羥基苯基)苯并三唑苯環(huán)3位為H時(shí)，在苯環(huán)的3位的C原子上可以進(jìn)行親電子取代反應(yīng)，通過常規(guī)的鹵烷基化或者磺酰烷基化方法可以得到通式III的化合物。
具體實(shí)施例方式制備實(shí)施例一(工藝方案一)[2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑的制備] (目標(biāo)化合物1)將255.3g 2-(2’-羥基-3’-羥甲基-5’-甲基)苯并三唑以及1000ml苯加入到2000ml的反應(yīng)容器中，加熱使其溶解均勻。在上述混合物中加入0.8g吩噻嗪、75g丙烯酸，升溫到緩慢回流狀態(tài)，分批次10g對甲苯磺酸，保持回流狀態(tài)。攪拌反應(yīng)4小時(shí)以后，注意觀察油水分離器中收集的水量。
通過油水分離裝置，當(dāng)分離出的水接近18ml時(shí)間，即可停止反應(yīng)。同時(shí)在反應(yīng)接近結(jié)束階段可以通過高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行分析。作為反應(yīng)原料的2-(2’-羥基-3’-羥甲基-5’-甲基)苯并三唑的消失以及2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑的生成得到證實(shí)。
反應(yīng)完成后將反應(yīng)混合物進(jìn)行水洗，萃取處理。有機(jī)層減壓移除溶劑苯后殘留物進(jìn)行淋洗、脫色、真空干燥處理。淋洗液選擇50％乙醇水溶液，脫色處理選擇利用活性炭吸附。處理后的純品產(chǎn)物經(jīng)HPLC分析，其含量≥98.0％。干燥處理后可以得到281.5g純品漿狀物，產(chǎn)率為91％。
通過1HNMR、13CNMR及MS測試，說明目標(biāo)產(chǎn)物符合2-(2’-羥基-3’-(丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑的結(jié)構(gòu)特性。具體的元素分析情況如下實(shí)測值(計(jì)算值)C65.99％(66.02％)；H4.81％(4.85％)；N13.60(13.59％)。
制備實(shí)施例二(工藝方案一)[2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑的制備] (目標(biāo)化合物2)采用與實(shí)施例一相同的方法，用90g甲基丙烯酸替代丙烯酸，用10g濃硫酸代替對甲苯磺酸，在這種情況下，反應(yīng)時(shí)間延長到8小時(shí)，反應(yīng)得率為87％。1HNMR、13CNMR及MS確證了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。具體的元素分析情況如下實(shí)測值(計(jì)算值)C66.80％(66.87％)；H5.19％(5.26％)；N13.06(13.00％)。
制備實(shí)施例三(工藝方案二)[2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑的制備]在2000ml裝備有溫度計(jì)、攪拌器、氣體導(dǎo)入管以及帶有回流控制裝置的蒸餾塔的反應(yīng)容器中加入255.3g 2-(2’-羥基-3’-羥甲基-5’-甲基)苯并三唑、600ml正己烷、0.5g對甲氧基苯酚，加熱溶解均勻。在上述混合物中加入1.0g氧化二丁基錫、500g甲基丙烯酸甲酯，在300mmHg壓力下升溫到回流狀態(tài)，此時(shí)釜底溫度70℃?？刂苹亓鞅?0～30，塔頂溫度為38～55℃。甲醇將被作為共沸物的形式被移出。反應(yīng)4小時(shí)后，釜底溫度升高到74℃，而塔頂溫度再不可能維持在55℃或者更低的溫度水平。通過HPLC取樣分析，可以得知2-(2’-羥基-3’-羥甲基-5’-甲基)苯并三唑的轉(zhuǎn)化率已≥99.5％。
立即結(jié)束反應(yīng)后加入對甲苯磺酸鈉以使得催化劑失活，改回流控制裝置為蒸餾裝置，減壓到100mmHg蒸出過量的甲基丙烯酸甲酯和夾帶溶劑。反應(yīng)完成后將反應(yīng)混合物進(jìn)行水洗，萃取處理。未反應(yīng)的痕量苯并三唑反應(yīng)物和其它副產(chǎn)品可以淋洗的方式加以洗脫。殘留物繼續(xù)進(jìn)行脫色、真空干燥處理。淋洗液選擇50％乙醇水溶液，脫色處理選擇利用活性炭吸附。處理后的純品產(chǎn)物經(jīng)HPLC分析，其含量≥98.0％。干燥處理后可以得到297.2g純品漿狀物，產(chǎn)率為92％。通過1HNMR、13CNMR及MS測試，說明目標(biāo)產(chǎn)物符合2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑的結(jié)構(gòu)特性。具體的元素分析情況如下實(shí)測值(計(jì)算值)C66.90％(66.87％)；H5.21％(5.26％)；N13.12(13.00％)。
制備實(shí)施例四(工藝方案二)[2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)苯并三唑的制備] (目標(biāo)化合物3)采用與實(shí)施例三相同的方法，用339.3g2-(2’-羥基-3’-羥甲基-5’-特辛基)苯并三唑?yàn)樵?，其余的保持不變，此時(shí)反應(yīng)時(shí)間需要5小時(shí)，產(chǎn)率為90％。1HNMR、13CNMR及MS確證了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。具體的元素分析情況如下實(shí)測值(計(jì)算值)C70.80％(70.76％)；H7.10％(7.13％)；N10.26(10.32％)。
制備實(shí)施例五(工藝方案二)[2-(2’-羥基-3’-(丙烯酰基氧甲基)-5’-特辛基)苯并三唑的制備] (目標(biāo)化合物4)采用與實(shí)施例四相同的方法，催化劑改為0.5g氫氧化鋰，丙烯酸甲酯用量調(diào)整到900g同時(shí)不使用夾帶劑。在這種情況下，反應(yīng)時(shí)間延長到7小時(shí)，反應(yīng)得率為83％。1HNMR、13CNMR及MS確證了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。具體的元素分析情況如下實(shí)測值(計(jì)算值)C70.40％(70.23％)；H6.79％(6.87％)；N10.76(10.69％)。
制備實(shí)施例六(工藝方案三)[2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑的制備]將119.5g甲基丙烯酸甲酯和55.5g氫氧化鈉進(jìn)行中和，通過噴霧干燥的方式可以得到150.0g無水甲基丙烯酸鈉鹽。在裝備有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝器的反應(yīng)容器中加入上述無水鈉鹽、380g2-(2’-羥基-3’-氯甲基-5’-甲基)苯并三唑、1000mlDMF、0.9g四甲基氯化銨以及0.6g吩噻嗪，110℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)。通過HPLC取樣分析，可以得知2-(2’-羥基-3’-氯甲基-5’-甲基)苯并三唑的轉(zhuǎn)化率已≥99.5％。反應(yīng)結(jié)束后所生成的氯化鈉鹽可以通過過濾方式加以濾除。在10mmHg減壓條件下移除DMF后。反應(yīng)完成后將反應(yīng)混合物進(jìn)行水洗，萃取處理。未反應(yīng)的微量苯并三唑反應(yīng)物和其它副產(chǎn)品可以淋洗的方式加以洗脫。殘留物繼續(xù)進(jìn)行脫色、真空干燥處理。淋洗液選擇50％乙醇水溶液，脫色處理選擇利用活性炭吸附。處理后的純品產(chǎn)物經(jīng)HPLC分析，其含量≥98.0％。干燥處理后可以得到408.2g純品漿狀物，產(chǎn)率為91％。通過1HNMR、13CNMR及MS測試，說明目標(biāo)產(chǎn)物符合2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-甲基)苯并三唑的結(jié)構(gòu)特性。具體的元素分析情況如下實(shí)測值(計(jì)算值)C66.78％(66.87％)；H5.09％(5.26％)；N12.94(13.00％)。
制備實(shí)施例七(工藝方案三)[2-(2’-羥基-3’-(α-甲基丙烯?；跫谆?-5’-特辛基)苯并三唑的制備]采用與實(shí)施例六相同的方法，用497g2-(2’-羥基-3’-氯甲基-5’-特辛基)苯并三唑?yàn)樵?，其余的保持不變，此時(shí)反應(yīng)時(shí)間需要5小時(shí)，產(chǎn)率為90％。1HNMR、13CNMR及MS確證了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。具體的元素分析情況如下實(shí)測值(計(jì)算值)C70.84％(70.76％)；H7.05％(7.13％)；N10.21(10.32％)。
按照如上的工藝方案可以制備得到如下的目標(biāo)化合物(見表1)表1目標(biāo)化合物的原料以及化合物結(jié)構(gòu)式
應(yīng)用實(shí)施例部分應(yīng)用實(shí)施例1在聚丙烯PP扁絲中的光穩(wěn)定作用a)將表2中所涉及的各目標(biāo)化合物1g、1g三(壬基代苯基)亞磷酸酯、0.5g乙二醇[β-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸酯]和1g硬脂酸鈣在渦輪混合器中與1Kg熔體指數(shù)為3.5的聚丙烯粉相混合。將該混合物在230℃下擠壓得到PP顆粒，拉伸比1∶6，PP扁絲50μm。
將上述扁絲束在白板上并暴露于65WR天候老化儀(按照ASTMD2565-85標(biāo)準(zhǔn))中，黑板溫度64℃。借助恒速張力儀對各種曝光時(shí)間后的樣品進(jìn)行剩余韌度測量，由此測得達(dá)到原始韌度半數(shù)(T50)所需要的曝光時(shí)間。
表2光穩(wěn)定劑的添加情況 T50(小時(shí))沒有光穩(wěn)定劑 400目標(biāo)化合物12400
目標(biāo)化合物3 2490目標(biāo)化合物5 2700目標(biāo)化合物102900b)按照a)的方法，只將乙二醇[β-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸酯]的添加量加大到1.0g/1000gPP粉。其結(jié)果如表3。
表3光穩(wěn)定劑的添加情況 T50(小時(shí))沒有光穩(wěn)定劑400目標(biāo)化合物1 3000目標(biāo)化合物3 3100目標(biāo)化合物5 3300目標(biāo)化合物103600c)按照b)的方法，再將光穩(wěn)定劑的添加量增加到1.5g/1000gPP粉。其結(jié)果如表4。
表4光穩(wěn)定劑的添加情況 T50(小時(shí))沒有光穩(wěn)定劑 400目標(biāo)化合物1 3600目標(biāo)化合物3 3700目標(biāo)化合物5 3800目標(biāo)化合物10 4000應(yīng)用實(shí)施例2在聚丙烯PP纖維中的光穩(wěn)定作用PP纖維級(jí)I0.1％硬脂酸鈣+0.05％β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯+0.05％三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯+0.25％TiO2復(fù)絲130/37dtex，拉伸比1∶3.2，100％拉伸率加速老化試驗(yàn)氙燈老化試驗(yàn)[Xenotest 1200]，黑板溫度55℃測定其拉伸強(qiáng)度下降到50％時(shí)所需時(shí)間，具體結(jié)果如表5所示。
表5 光穩(wěn)定劑類型對PP纖維光穩(wěn)定性的影響

權(quán)利要求
1.一種帶有烯基酯式結(jié)構(gòu)的苯并三唑類化合物，其特征在于它是通式為(I)的化合物 其中，X＝3，4，5，6位取代的氫、鹵素、烷基或烷氧基；R＝烷基、環(huán)烷基、羧酸基、芳基或取代芳基；R1、R2和R3獨(dú)立地是氫、烷基或鏈烯基；M為亞烴基。
2.如權(quán)利要求1所說的帶有烯基酯式結(jié)構(gòu)的苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在于它是經(jīng)過如下工藝方案通過3-羥烷基取代的通式(II)化合物 和通式(IV)烯基甲酸 進(jìn)行醇酸酯化反應(yīng)來制備通式(I)化合物。上述式II、IV中，X，R，R1，R2，R3，M的定義同通式I中的定義。
3.如權(quán)利要求1所說的帶有烯基酯式結(jié)構(gòu)的苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在于它是經(jīng)過如下工藝方案通式(II)化合物和通式(V)烯基甲酸低烷基酯 進(jìn)行酯交換化反應(yīng)來制備通式(I)化合物。上述式II、V中，X，R，R1，R2，R3，M的定義同通式I中的定義；R4是C1～C4烷基。
4.如權(quán)利要求1所說的帶有烯基酯式結(jié)構(gòu)的苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在于它是經(jīng)過如下工藝方案通過3-鹵烷基取代或磺酰氧烷基取代的通式(III)化合物 和通式(IV)烯基甲酸或者其堿金屬鹽反應(yīng)來制備通式(I)化合物。上述式III、IV中，X，R，R1，R2，R3，M的定義同通式I中的定義；Y是鹵素和磺酰氧基。
5.權(quán)利要求1中的通式I化合物，R1、R2、R3中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可以是為不飽和鏈烯基，通式I具有多烯基特征的酯式結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1和5所說的帶有烯基酯式結(jié)構(gòu)的苯并三唑類化合物的應(yīng)用，其特征在于用于聚合物防老化的光穩(wěn)定劑。
7.一種使用權(quán)利要求1和5所說的帶有烯基酯式的苯并三唑類化合物作為光穩(wěn)定劑的方法，其特征在于它的施用量為0.05～10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)化合物及其制備方法，工藝方案一、二是通過通式(II)化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制備，工藝方案三通過通式(III)化合物和烯基酸堿金屬鹽進(jìn)行縮合反應(yīng)制備。上述分子式(I)，(II)，(III)中X＝3，4，5，6位取代的氫、鹵素、烷基或烷氧基；R＝烷基、環(huán)烷基、羧酸基、芳基或取代芳基；R
文檔編號(hào)C08K5/3475GK1727338SQ20041006592
公開日2006年2月1日 申請日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者徐俊偉, 黃建, 鄧愛斌 申請人:常州華鈦化學(xué)有限公司