專利名稱：負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙烯聚合工藝，涉及負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法，換言之，是一種采用負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑的低壓淤漿法乙烯聚合工藝方法。
背景技術(shù)：
非茂金屬烯烴聚合催化劑配位原子為氧、氮、硫和碳等，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)，是二十世紀(jì)九十年代初期發(fā)現(xiàn)并得到展開研究的，其催化活性可以達(dá)到甚至超過茂金屬烯烴聚合催化劑，而且同時(shí)保持了茂金屬催化體系的聚合物可控、分子量分布窄、可以對(duì)聚合物進(jìn)行分子剪裁、聚合物分子量和支化度可以調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，而且由于此類催化劑親氧性弱，可以實(shí)現(xiàn)極性單體與烯烴的共聚，從而生產(chǎn)出性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料。
均相聚合時(shí)，形成的聚合物會(huì)產(chǎn)生粘釜和纏繞攪拌槳的現(xiàn)象，這對(duì)反應(yīng)器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和反應(yīng)器內(nèi)物料的熱交換有較大的影響，不利于工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)。另外，均相催化體系中需要大量的助催化劑甲基鋁氧烷，使聚烯烴的生產(chǎn)成本增加，而且由于大量助催化劑的引入，對(duì)產(chǎn)品性能也產(chǎn)生了不利的影響，有些甚至需要在后序加工中除去聚合過程中引入的鋁，進(jìn)一步增加了過程的成本。專利WO03/010207所制備的一種烯烴聚合及共聚合催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴聚合和共聚性能，適用于多種形式的聚合工藝，但在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑用量才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程存在著粘釜現(xiàn)象。
根據(jù)茂金屬烯烴聚合催化劑工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)(Chem Rev，2000，1001347；Chem Rev，2000，1001377)，均相非茂金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載化十分必要。
催化劑負(fù)載化的主要目的是為了改善催化劑的聚合性能和聚合物的成粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，從而減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象；催化劑經(jīng)負(fù)載化后能夠改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等，同時(shí)負(fù)載化過程可以大幅度地降低催化劑的制備和烯烴聚合成本，改善聚合性能，延長(zhǎng)催化劑聚合活性壽命等。EP0206794使用MAO改性氧化物載體和隨后使用金屬茂，客觀上限制了載體材料的性能對(duì)聚合物顆粒度的控制能力。EP685494將甲基鋁氧烷作用于親水性氧化物，用多官能度有機(jī)交聯(lián)劑和隨后使用活化MAO/金屬茂配合物，有可能降低聚合產(chǎn)物的堆積密度，不利于工業(yè)使用。
專利CN1352654選用有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鎂和有機(jī)硼化合物處理載體，然后負(fù)載雜原子配體的單中心烯烴聚合催化劑，所得到的負(fù)載型催化劑具有高活性和長(zhǎng)貯存期。EP295312描述了在有機(jī)或無機(jī)粒狀載體存在的情況下，將鋁氧烷溶液和一種不能溶解鋁氧烷的溶劑接觸，導(dǎo)致鋁氧烷沉淀在載體上。WO97/26285描述高壓下制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，負(fù)載效率不高。而CN1307065在超聲波振蕩作用下，用鋁氧烷處理載體后負(fù)載茂金屬催化劑，負(fù)載化過程并不經(jīng)濟(jì)。
專利CN1174849將脫羥基的二氧化硅在甲苯介質(zhì)中用MAO處理后，再負(fù)載茂金屬催化劑，文中沒有給出負(fù)載型催化劑的聚合活性數(shù)據(jù)。專利CN1120550提出一種催化劑負(fù)載化的方法，其主要是將親水的、大孔的、細(xì)碎的無機(jī)載體，先熱活化后與鋁氧烷反應(yīng)，繼而與多官能有機(jī)交聯(lián)劑反應(yīng)，最后與金屬茂和活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物混合，從而制得負(fù)載型金屬茂催化劑，但在負(fù)載過程中鋁氧烷的用量較高。CN1053673采用微波作用使催化劑和負(fù)載在載體材料上的助催化劑在懸浮液中互相接觸，進(jìn)而制得一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑，但這種方法需要微波裝置，操作起來并不簡(jiǎn)單。CN1323319采用催化劑材料浸漬機(jī)械流動(dòng)狀態(tài)的多孔顆粒載體，即將相當(dāng)于載體孔體積的催化劑溶液噴至載體上，進(jìn)而干燥制得負(fù)載型催化劑，這種負(fù)載化方法客觀上要求催化劑的溶解度足夠大，否則不能保證催化劑負(fù)載的均勻性和負(fù)載量。專利WO96/00243描述了一種負(fù)載型催化劑組合物的制備方法，包括在溶劑中混合橋連的雙茚基金屬茂和鋁氧烷形成溶液，然后使所述溶液與多孔載體結(jié)合，其中所述溶液的總體積低于形成漿液時(shí)的溶液體積。
以無水氯化鎂為載體的催化劑在烯烴聚合過程中顯示出較高的催化活性，但此類催化劑非常脆，在聚合反應(yīng)器中容易破碎，從而導(dǎo)致聚合物形態(tài)不好。二氧化硅負(fù)載的催化劑具有很好的流動(dòng)性，可用于氣相流化床聚合，但二氧化硅負(fù)載茂金屬和非茂催化劑則表現(xiàn)出較低的催化活性。因此如果將氯化鎂和二氧化硅進(jìn)行很好的有機(jī)結(jié)合，就可能制備出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨損強(qiáng)度的催化劑。
EP0878484報(bào)道了用低氯化鎂含量(小于3％)的MgCl2/SiO2雙載體負(fù)載鋯茂金屬制備的催化劑可用于乙烯的均聚或共聚，具有較好的催化活性。
專利CN1364817公開了氯化鎂/二氧化硅負(fù)載的β-二酮半茂鈦金屬催化劑的制備方法和聚合應(yīng)用，其乙烯聚合活性達(dá)到7.42×106克聚乙烯/摩爾鈦·小時(shí)，但專利中沒有關(guān)于聚合物成粒性能方面的具體數(shù)據(jù)。
專利EP260130提出將負(fù)載型茂金屬或非茂過渡金屬催化劑負(fù)載于甲基鋁氧烷處理的硅膠載體之上，這里的非茂過渡金屬僅僅是指ZrCl4、TiCl4或者VOCl3，專利認(rèn)為最優(yōu)的是載體表面經(jīng)有機(jī)鎂或鎂化合物與烷基鋁的混合物，但是這個(gè)過程比較復(fù)雜，需要經(jīng)過許多制備步驟。
專利WO03/047752A1和WO03/047751A1提供了復(fù)合催化劑(齊格勒-納塔與茂金屬催化劑、或者非茂金屬催化劑和茂金屬催化劑)在硅膠上的負(fù)載化方法，專利認(rèn)為，鈦或釩的氯化物或氯氧化合物是非茂金屬催化劑組份，由此得到的催化劑是雙金屬催化劑。
烯烴聚合催化劑的活性是其應(yīng)用的首要條件。但是，非茂金屬催化劑經(jīng)過惰性載體負(fù)載后，催化烯烴聚合活性都會(huì)有或多或少的減少，有些甚至活性降低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，從而導(dǎo)致負(fù)載型催化劑在應(yīng)用上的不經(jīng)濟(jì)。更為甚者，活性降低后，所得聚合物灰分增加，在生產(chǎn)中需要附加脫灰工藝，更導(dǎo)致成本增加和生產(chǎn)裝置的復(fù)雜度，限制了其在聚烯烴催化生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種采用一類在載體上負(fù)載化的非茂金屬烯烴聚合催化劑的淤漿法烯烴聚合生產(chǎn)工藝，即，負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法。所述的負(fù)載化非茂金屬烯烴聚合催化劑可以用于催化乙烯均聚、乙烯與丙烯、丁烯、己烯、辛烯或降冰片烯的共聚合，或是在氫氣存在下乙烯均聚、乙烯與丙烯、丁烯、己烯、辛烯或降冰片烯的共聚合。
上述方法中涉及的淤漿法用負(fù)載型非茂金屬聚乙烯催化劑，由負(fù)載型非茂金屬催化劑和助催化劑兩部分組成。為了實(shí)現(xiàn)該發(fā)明目的，本發(fā)明所提及的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟將載體與化學(xué)活化劑作用，得到修飾載體；將鎂化合物溶解于四氫呋喃-醇混合體系中形成溶液，再將修飾載體加入到此溶液中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過濾洗滌、干燥和抽干后制得復(fù)合載體；將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于溶劑中，然后與復(fù)合載體反應(yīng)后洗滌過濾、干燥抽干，制得負(fù)載型非茂金屬催化劑。
所述的非茂金屬催化劑是具有如下結(jié)構(gòu)的配合物
其中m1、2或3；q0或1；d0或1；n1、2、3或4；M過渡金屬原子；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基及C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、或含錫基團(tuán)在內(nèi)的基團(tuán)，幾個(gè)X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵成環(huán)；結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對(duì)值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷的絕對(duì)值相同，所有配體包括X及多齒配體；A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1-C30的烴類；D指氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烴基的含氮基團(tuán)、含C1-C30的烴基的含氮或C1-C30的烴基的含磷基團(tuán)、其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；G為惰性基團(tuán)，包括C1-C30的烴基、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；→指單鍵或雙鍵；......指配位鍵、共價(jià)鍵或離子鍵；—指共價(jià)鍵或離子鍵；R1、R2、R2、R21、氫、C1-C30烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，R1、R2、R3、R21基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)如R1、R2，R3部分可以彼此成鍵成環(huán)；烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團(tuán)、C2-C30的含碳碳三鍵的基團(tuán)、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30的雜環(huán)化合物。
作為載體的多孔固體是多孔有機(jī)材料IIA、IIIA、IVA族和IVB族金屬氧化物在內(nèi)的無機(jī)氧化物，或是氧化混合物和混合氧化物，或是由氣態(tài)金屬氧化物或硅化合物通過高溫水解過程而制備的氧化材料；所述的化學(xué)活化劑為能夠與載體表面羥基反應(yīng)的化合物，選自金屬鹵化物、金屬烷基化物、金屬烷氧基化物、有機(jī)硅化合物或它們的混合物；所述的鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂，或它們的混合物；將載體與鎂化合物作用的過程中，所述的四氫呋喃-醇混合溶劑選自四氫呋喃-脂肪醇、四氫呋喃-環(huán)醇或四氫呋喃-芳香醇；負(fù)載化過程中所用到的溶劑是礦物油或不同的液態(tài)碳?xì)浠衔铮x自從5到12個(gè)碳原子的烴類溶劑，或被氯原子取代的烴類溶劑，或6到10個(gè)碳原子的脂肪族溶劑，或6到12個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族溶劑。
該負(fù)載型催化劑制備方法的優(yōu)化方案中還可以設(shè)有以下步驟中的一個(gè)或兩個(gè)作為載體的多孔固體在與化學(xué)活化劑作用之前，先進(jìn)行熱活化處理；
復(fù)合載體在與非茂金屬烯烴聚合催化劑反應(yīng)之前，先與化學(xué)處理劑作用，制得修飾復(fù)合載體，修飾復(fù)合載體與非茂金屬烯烴聚合催化劑反應(yīng)制得負(fù)載型非茂金屬催化劑。
所述的化學(xué)處理劑選自鋁氧烷、烷基鋁、IVA或IVB族的鹵化物，或是兩者的混合物。具體說來鋁氧烷采用線性型(I) 也就是R-(Al(R)-O)n-AlR2和/或環(huán)狀型鋁氧烷(II)的鋁氧烷 也就是-(Al(R)-O-)n+2。
在結(jié)構(gòu)(I)和(II)中，R基團(tuán)可以相同或不同，且為C1-C8烷基，包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等。優(yōu)選R基團(tuán)是相同的且為甲基、異丁基、苯基或芐基，最優(yōu)選甲基，n為1-50的整數(shù)，優(yōu)選10～30。如甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(IBAO)等。
復(fù)合載體與化學(xué)處理劑配比為1克∶1～100毫摩爾，優(yōu)選的配比為1克∶2～25毫摩爾。修飾復(fù)合載體與非茂金屬催化劑質(zhì)量比為1∶0.01～0.50，優(yōu)選質(zhì)量比為1∶0.05～0.30。
例如作為載體的多孔固體采用硅膠(經(jīng)熱活化的脫羥基硅膠降至室溫后需要在惰性氣氛下保存)；所述的鎂化合物采用氯化鎂，氯化鎂與硅膠的質(zhì)量比為1∶0.1～40；所述的四氫呋喃-醇混合溶劑采用四氫呋喃-乙醇；所述的溶劑礦物油或不同的液態(tài)碳?xì)浠衔锊捎盟臍溥秽?、甲苯或己烷?br>
采用上述負(fù)載型非茂金屬催化劑用于淤漿聚合過程，即構(gòu)成本發(fā)明負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法。其主要特點(diǎn)是負(fù)載型非茂金屬催化劑與助催化劑組成催化體系，直接用于乙烯淤漿法聚合。
本發(fā)明的應(yīng)用方法包括以下步驟將負(fù)載型非茂金屬催化劑與助催化劑加入到聚合反應(yīng)器中；在聚合工藝條件，引入聚合單體和或共聚合單體進(jìn)行烯烴聚合或共聚合；其中，負(fù)載型非茂金屬催化劑加入溶劑后，和助催化劑先進(jìn)行混合后，再加入到聚合反應(yīng)器中，或者，負(fù)載型非茂金屬催化劑和助催化劑分別先后，或者同時(shí)加入到聚合反應(yīng)器中。
助催化劑選用鋁氧烷或烷基鋁，或是兩者的混合物，如甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(IBAO)、三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、MAO-TEA、MAO-TMA等；優(yōu)選MAO、TEA或TIBA。
助催化劑與負(fù)載型非茂金屬催化劑配比為Al/Ti＝1∶1～1000(摩爾比)，優(yōu)選的配比為Al/Ti＝1∶10～500(摩爾比)。
聚合溫度為10～100℃，優(yōu)選30～95℃，聚合壓力為0.1～3.0MPa，優(yōu)選0.5～2.0MPa。
淤漿過程制備乙烯聚合物可以是乙烯均聚、乙烯與C3-C12的烯烴共聚合，或在氫氣存在下乙烯均聚、乙烯與C3-C12的烯烴共聚合；C3-C12可以是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1，或降冰片烯等。優(yōu)選丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和降冰片烯，最優(yōu)選丙烯、丁烯-1、己烯-1。
為了調(diào)節(jié)聚合物的熔融指數(shù)，通常在聚合過程使用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑。使用的氫氣量可在總氣體量的0.01～0.99(體積比)。
本發(fā)明所涉及到的溶劑可以是礦物油和不同的液態(tài)碳?xì)浠衔?。典型的溶劑是?到12個(gè)碳原子的烴類溶劑，或是被氯原子取代的烴類溶劑，如二氯甲烷。優(yōu)選芳香族溶劑如甲苯和二甲苯；或是6到10個(gè)碳原子的脂肪族溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它們的異構(gòu)體，6到12個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族溶劑，如環(huán)己烷；或者是它們的混合物。最優(yōu)選四氫呋喃、甲苯或己烷。用于淤漿聚合所用溶劑優(yōu)選己烷。
洗滌、過濾、干燥和抽干過程是采用本領(lǐng)域熟知的方法，如淋洗，即在密閉或活性氣氛下，在一個(gè)不可通過淋洗固體但可通過溶劑的砂芯漏斗上，通過溶劑的反復(fù)沖洗以達(dá)到洗滌過濾的目的；或采用箲洗，即靜置除去上層液體，然后再加入溶劑，如此重復(fù)這些過程以達(dá)到洗滌過濾的目的；或最為通常的方法是將需要洗滌過濾的體系到入砂芯漏斗中，通過抽濾作用抽去溶劑，然后再加入溶劑，再抽濾，從而達(dá)到洗滌過濾的目的。本發(fā)明優(yōu)選抽濾方法。洗滌過濾過程優(yōu)選重復(fù)2～4次。
將固體在溫度約為0～120℃下進(jìn)行減壓干燥，直到獲得流動(dòng)性的催化劑載體粉末為止。這個(gè)干燥過程時(shí)間的長(zhǎng)短依賴于所用溫度，以及真空系統(tǒng)的能力和體系的密閉情況有關(guān)。
以上所述的載體的化學(xué)處理過程和非茂金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載過程均需要在嚴(yán)格的無水無氧條件下進(jìn)行，這里所說的無水無氧條件是指體系中水和氧的含量持續(xù)小于10ppm，無水無氧條件是獲得高活性負(fù)載型催化劑的關(guān)鍵因素之一。
充分地洗滌過濾、干燥抽干過程也是獲得高活性和良好粒子形態(tài)聚合物的關(guān)鍵。洗滌過濾過程除去游離態(tài)的物質(zhì)，干燥抽干可以獲得反應(yīng)物質(zhì)的良好結(jié)合力。
有益效果采用本發(fā)明公開的方法，淤漿聚合過程對(duì)甲基鋁氧烷的需求量少，甚至可以完全不用。同時(shí)該催化劑進(jìn)行淤漿聚合時(shí)，反應(yīng)平穩(wěn)，聚合溫度易于控制，無粘釜現(xiàn)象。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明所制備的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑所制得的聚烯烴具有優(yōu)良的顆粒形態(tài)，聚合物堆密度最高可達(dá)到0.385克/毫升。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備負(fù)載型非茂金屬催化劑(1)硅膠的熱活化處理取ES70型硅膠(Ineos公司產(chǎn)品)在氮?dú)鈿夥障卤簾Ｆ浔簾龡l件為升溫速率5℃/Min，200℃下恒溫0.5h，400℃下恒溫0.5h，然后在600℃下恒溫4h，最后在氮?dú)夥障伦匀焕鋮s。記為ES70-650載體。
(2)修飾載體的制備取10gES70-650載體，加入200ml甲苯，攪拌下加入50ml TiCl4(5v/v％TiCl4己烷溶液)，20℃下攪拌反應(yīng)16小時(shí)，過濾，用150ml甲苯分三次洗滌、干燥和真空抽干。
(3)復(fù)合載體的制備將分析純氯化鎂在500℃、空氣氣氛下煅燒3h制得無水氯化鎂。在無水無氧的氮?dú)夥障?水和氧的含量均低于5ppm)，稱取10克無水氯化鎂，加入200ml四氫呋喃，滴加25ml無水乙醇(3A分子篩浸泡4日)。氯化鎂完全溶解后，再加入前述載體，50℃下攪拌4h，過濾，用240ml甲苯分三次洗滌，最后干燥和真空抽干，得19.9g復(fù)合載體。
(4)修飾復(fù)合載體的制備加入180ml甲苯到19.9g復(fù)合載體中，滴加20ml甲基鋁氧烷(10wt％MAO甲苯溶液)和5mlTiCl4，20℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。過濾，用240ml甲苯分三次洗滌，最后干燥和真空抽干。
(5)負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備稱取修飾復(fù)合載體5g，與1.25g結(jié)構(gòu)式為 的非茂金屬催化劑和7ml四氫呋喃組成的溶液進(jìn)行等體積浸漬，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，最后抽干。得到干的、可流?dòng)、桔紅色的負(fù)載型催化劑。
催化劑記為CAT-1。
采用上述負(fù)載型非茂金屬催化劑的淤漿聚合過程負(fù)載型非茂金屬催化劑與助催化劑組成催化體系，直接用于乙烯淤漿法聚合。
為了調(diào)節(jié)聚合物的熔融指數(shù)，在聚合過程使用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑。使用的氫氣量可在總氣體量的0.01～0.99(體積比)。
本實(shí)施例所涉及到的溶劑是己烷。
洗滌、過濾、干燥和抽干，本實(shí)施例采用抽濾方法將需要洗滌過濾的體系到入砂芯漏斗中，通過抽濾作用抽去溶劑，然后再加入溶劑，再抽濾，從而達(dá)到洗滌過濾的目的。洗滌過濾過程優(yōu)選重復(fù)2～4次。
將固體在溫度約為0～120℃下進(jìn)行減壓干燥，直到獲得流動(dòng)性的催化劑載體粉末為止。這個(gè)干燥過程時(shí)間的長(zhǎng)短依賴于所用溫度，以及真空系統(tǒng)的能力和體系的密閉情況有關(guān)。
以上所述的載體的化學(xué)處理過程和非茂金屬烯烴聚合催化劑的負(fù)載過程均需要在嚴(yán)格的無水無氧條件下進(jìn)行，這里所說的無水無氧條件是指體系中水和氧的含量持續(xù)小于10ppm，無水無氧條件是獲得高活性負(fù)載型催化劑的關(guān)鍵因素之一。
充分地洗滌過濾、干燥抽干過程也是獲得高活性和良好粒子形態(tài)聚合物的健。洗滌過濾過程除去游離態(tài)的物質(zhì)，干燥抽干可以獲得反應(yīng)物質(zhì)的良好合力。
實(shí)施例2與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變催化劑的制備中硅膠采用ES70X，催化劑記為CAT-2；采用上述負(fù)載型非茂金屬催化劑的淤漿聚合過程也與實(shí)施例1基本相同，但助催化劑選用乙基鋁氧烷(EAO)。
實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變催化劑的制備中硅膠為ES70Y，催化劑記為CAT-3。
助催化劑選用異丁基鋁氧烷(IBAO)；本實(shí)施例的溶劑是四氫呋喃；氯化鎂改為乙氧基鎂。
實(shí)施例4與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變催化劑的制備中硅膠為中空硅膠，催化劑記為CAT-4；氯化鎂改為烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂的混合物。
實(shí)施例5與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變催化劑的制備中載體為載體為氧化鋁和氧化硅的混合物(氧化鋁和氧化硅質(zhì)量比為1∶2)；催化劑的制備用2mlMAO(10wt％甲苯溶液)代替20mlMAO(10wt％甲苯溶液)；而且本實(shí)施例催化劑的制備中沒有實(shí)施例1中的第1步驟“熱活化處理”與第4步驟“修飾復(fù)合載體的制備”；
氯化鎂改為氯化鎂與乙氧基氯化鎂的混合物(氯化鎂與乙氧基氯化鎂質(zhì)量必為4∶1)。
化學(xué)處理劑選用三乙基鋁(TEA)；催化劑制備用溶劑為戊烷。
實(shí)施例6與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體為由SiH4經(jīng)過其相水解得到的二氧化硅。
催化劑的制備用20ml三乙基鋁(0.43mol/l己烷溶液)代替20mlMAO(10wt％甲苯溶液)，催化劑記為CAT-6。
實(shí)施例7與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體為聚苯乙烯，表面具有乙氧基官能團(tuán)。
修飾復(fù)合載體不用甲基鋁氧烷；非茂金屬催化劑負(fù)載時(shí)，5g修飾復(fù)合載體與1.5g非茂金屬催化劑的20ml四氫呋喃溶液浸漬后直接抽干。
載體選擇氧化鋁。
催化劑制備用溶劑為癸烷。
催化劑記為CAT-7。
實(shí)施例8與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體為聚丙烯載體。
修飾復(fù)合載體用2mlMAO(10wt％甲苯溶液)代替20mlMAO(10wt％甲苯溶液)；非茂金屬催化劑負(fù)載時(shí)，5g修飾復(fù)合載體與1.5g非茂金屬催化劑的20ml甲苯溶液浸漬后直接抽干。
催化劑記為CAT-8。
實(shí)施例9
與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體為CS-2133型硅膠。
催化劑的制備除復(fù)合載體的制備中以39ml丁醇代替25ml乙醇；催化劑制備用溶劑為二氯乙烷。
催化劑記為CAT-9。
實(shí)施例10與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變復(fù)合載體的制備中以200ml己烷代替200ml四氫呋喃；2mlMAO(10wt％甲苯溶液)代替20mlMAO(10wt％甲苯溶液)。催化劑記為CAT-10。
實(shí)施例11與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變復(fù)合載體制備中，以200ml己烷代替200ml四氫呋喃；20ml三乙基鋁(0.43mol/l)己烷溶液)代替20mlMAO(10wt％甲苯溶液)。
催化劑記為CAT-11。
實(shí)施例12催化劑的制備除采用結(jié)構(gòu)式為 的非茂金屬催化劑替代結(jié)構(gòu)式為 的非茂金屬催化劑外，其余與實(shí)施例1相同。
催化劑記為CAT-12。
實(shí)施例13
與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變催化劑的制備除修飾載體的制備中以四氯化硅代替四氯化鈦；催化劑負(fù)載用溶劑環(huán)己烷。
催化劑記為CAT-13；實(shí)施例14與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變非茂金屬催化劑負(fù)載時(shí)，5g修飾復(fù)合載體與1.5g非茂金屬催化劑的100ml甲苯溶液浸漬16小時(shí)后，過濾，120ml甲苯分三次洗滌，最后干燥抽干。
催化劑記為CAT-14。
實(shí)施例15與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變載體不進(jìn)行熱活化，直接與化學(xué)活化劑作用，得到修飾載體。
催化劑負(fù)載用溶劑為二甲苯。
催化劑記為CAT-15。
實(shí)施例16與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變復(fù)合載體直接與非茂金屬烯烴聚合催化劑反應(yīng)，之前不與化學(xué)處理劑作用。
催化劑制備用溶劑為四氫呋喃。
催化劑記為CAT-16。
淤漿聚合反應(yīng)結(jié)果一覽表
淤漿聚合反應(yīng)結(jié)果一覽表(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法，淤漿聚合過程采用負(fù)載型非茂金屬催化劑，該負(fù)載型非茂金屬催化劑與助催化劑組成催化體系，直接用于乙烯淤漿法聚合，所述的烯烴聚合包括乙烯均聚、乙烯與丙烯、丁烯、己烯、辛烯或降冰片烯的共聚合，或是在氫氣存在下的乙烯均聚、乙烯與丙烯、丁烯、己烯、辛烯或降冰片烯的共聚合；所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑，作為載體的多孔固體是多孔有機(jī)材料IIA、IIIA、IVA族和IVB族金屬氧化物在內(nèi)的無機(jī)氧化物，或是氧化混合物和混合氧化物，或是由氣態(tài)金屬氧化物或硅化合物通過高溫水解過程而制備的氧化材料；所述的助催化劑選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷-三甲基鋁或甲基鋁氧烷-三甲基鋁；助催化劑與負(fù)載型非茂金屬催化劑摩爾比配比為Al/Ti＝1∶1～1000；聚合溫度為10～100℃，聚合壓力為0.1～3.0MPa；氫氣量體積比在總氣體量的0.01～0.99；涉及到的溶劑是礦物油和不同的液態(tài)碳?xì)浠衔铮菑?到12個(gè)碳原子的烴類溶劑，或是被氯原子取代的烴類溶劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的助催化劑選用鋁氧烷或烷基鋁，或是兩者的混合物；所述的聚合溫度為30～95℃，聚合壓力為0.5～2.0MPa；所述的助催化劑與負(fù)載型非茂金屬催化劑摩爾比配比為Al/Ti＝1∶10～500；所述的助催化劑選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁；助催化劑與負(fù)載型非茂金屬催化劑摩爾比配比為Al/Ti＝1∶1～500；聚合溫度為10～95℃，聚合壓力為0.1～1.0MPa；氫氣量體積比在總氣體量的0.01～0.50；所述的烴類溶劑，或是被氯原子取代的烴類溶劑是芳香族溶劑；或是6到10個(gè)碳原子的脂肪族溶劑；6到12個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族溶劑，或者是它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑是指，由以下方法制備的催化劑將載體與化學(xué)活化劑作用，得到修飾載體；將鎂化合物溶解于四氫呋喃-醇混合體系中形成溶液，再將修飾載體加入到此溶液中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過濾洗滌、干燥和抽干后制得復(fù)合載體；將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于溶劑中，然后與復(fù)合載體反應(yīng)后洗滌過濾、干燥抽干，制得負(fù)載型非茂金屬催化劑；所述的被氯原子取代的烴類溶劑選自二氯甲烷；所述的芳香族溶劑選自甲苯和二甲苯；所述的脂肪族溶劑，選自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它們的異構(gòu)體；所述的環(huán)脂肪族溶劑，選自四氫呋喃、甲苯或環(huán)己烷，或者是它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中還設(shè)有以下步驟中的一個(gè)或兩個(gè)作為載體的多孔固體在與化學(xué)活化劑作用之前，先進(jìn)行熱活化處理；復(fù)合載體在與非茂金屬烯烴聚合催化劑反應(yīng)之前，先與化學(xué)處理劑作用，制得修飾復(fù)合載體，修飾復(fù)合載體與非茂金屬烯烴聚合催化劑反應(yīng)制得負(fù)載型非茂金屬催化劑。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法，其特征在于，在負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，所述的化學(xué)活化劑選自金屬鹵化物、金屬烷基化物、金屬烷氧基化物、有機(jī)硅化合物或它們的混合物；所述的鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂，或它們的混合物；將載體與鎂化合物作用的過程中，所述的四氫呋喃-醇混合溶劑選自四氫呋喃-脂肪醇、四氫呋喃-環(huán)醇或四氫呋喃-芳香醇。
6.按照權(quán)利要求5所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑是具有如下結(jié)構(gòu)的配合物 其中m1、2或3；q0或1；d0或1；n1、2、3或4；M過渡金屬原子；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基及C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、或含錫基團(tuán)在內(nèi)的基團(tuán)，幾個(gè)X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵成環(huán)；結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對(duì)值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷的絕對(duì)值相同，所有配體包括X及多齒配體；A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1-C30的烴類；D指氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烴基的含氮基團(tuán)、含C1-C30的烴基的含氮或C1-C30的烴基的含磷基團(tuán)、其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；G為惰性基團(tuán)，包括C1-C30的烴基、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；→指單鍵或雙鍵；......指配位鍵、共價(jià)鍵或離子鍵；-指共價(jià)鍵或離子鍵；R1、R2、R3、R21、氫、C1-C30烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，R1、R2、R3、R21基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)如R1、R2，R3部分可以彼此成鍵成環(huán)；烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團(tuán)、C2-C30的含碳碳三鍵的基團(tuán)、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30的雜環(huán)化合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的非茂金屬催化劑采用具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 或
8.按照權(quán)利要求6或7所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的載體采用硅膠。
全文摘要
負(fù)載型非茂金屬催化劑在淤漿法乙烯聚合工藝中的應(yīng)用，負(fù)載型非茂金屬催化劑與助催化劑組成催化體系，烯烴聚合包括乙烯均聚、乙烯與丙烯、丁烯、己烯、辛烯或降冰片烯的共聚合等；催化劑的載體選自IIA、IIIA、IVA和IVB族金屬氧化物在內(nèi)的無機(jī)氧化物，或是氧化混合物和混合氧化物等；助催化劑選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷－三甲基鋁或甲基鋁氧烷－三甲基鋁；助催化劑與催化劑摩爾比為Al/Ti＝1∶1～500。本發(fā)明對(duì)甲基鋁氧烷的需求量少，反應(yīng)平穩(wěn)，聚合溫度易于控制，無粘釜現(xiàn)象。所制得的聚烯烴具有優(yōu)良的顆粒形態(tài)，聚合物堆密度最高可達(dá)到0.385克/毫升。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1789292SQ200410066069
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者戴厚良, 尤侯平, 李傳峰, 姚小利, 李曉強(qiáng), 馬忠林, 王亞明, 柏基業(yè) 申請(qǐng)人:揚(yáng)子石油化工股份有限公司