專利名稱：一種基于碳納米管的復(fù)合材料纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料纖維及其制備方法，具體地說涉及一種基于碳納米管的復(fù)合材料纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)自1991年由日本NEC的Iijima發(fā)現(xiàn)以來(Iijima S.，Nature，1991，354(7)，56-58)，立即引起科學(xué)家們的廣泛興趣，是近年來材料學(xué)、光電子學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)界研究的熱點。碳納米管是由片層結(jié)構(gòu)的石墨卷成的中空同軸圓柱體，圓柱體兩端由半個富勒烯球體分子形成的帽子，根據(jù)石墨片層數(shù)的不同可分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)兩種。由于碳納米管的徑向尺寸很小，管的直徑一般在幾納米到幾十納米，而碳納米管的長度一般在幾微米到幾毫米，因此碳納米管被認為是一種典型的一維納米材料。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其楊氏模量可達1.0Tpa以上，比一般的碳纖維高一個數(shù)量級，大約為鋼的一百倍，而密度卻只有鋼的六分之一，耐強酸，強堿，具有較好的熱穩(wěn)定性，是聚合物復(fù)合材料的理想填料。同時，碳納米管具有良好的導(dǎo)電和微波吸收性能，形成的復(fù)合材料可具有抗靜電、微波吸收和電磁屏蔽等性能。碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料可以在以下幾個領(lǐng)域應(yīng)用(1)空間飛行器、雷達、電子線路板外殼，電子屏蔽室等。(2)汽車外殼和部件。(3)聚合物增強材料。(4)人工肌肉等生物材料。(5)功能復(fù)合材料等。
但是從對碳納米管的研究現(xiàn)狀來看，碳納米管在聚合物基體中的分散、取向以及碳納米管與聚合物之間的相互作用等仍然是有待解決的關(guān)鍵問題(Thostenson E T，Ren Z，Composites Science and Technology，，2001，61，1899-1912)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種基于碳納米管的復(fù)合材料纖維及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管在聚合物基體中分散差、取向難控制和易從基體中被剝離等缺點。
本發(fā)明的原理是利用化學(xué)改性處理，使碳納米管表面形成一定數(shù)量的-OH、-COOH等親水性基團，并輔以機械超聲，加入適當?shù)谋砻婊钚詣┑?，在實現(xiàn)碳納米管在液相單體中納米級分散的同時，實現(xiàn)碳納米管在聚合物中的均勻分散，制備增強及功能性于一體的聚合物復(fù)合材料，并經(jīng)紡絲成形和高倍牽伸制備了碳納米管在基體中取向的復(fù)合材料纖維，有效的解決了碳納米管在基體中的分散和取向問題。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種基于碳納米管的復(fù)合材料纖維，該復(fù)合材料纖維是由下述方法制備的①將碳納米管在強酸中超聲2-8小時，經(jīng)清洗、過濾、干燥后得到純化的碳納米管；②將其放入含1-30％重量百分比的表面活性劑水溶液中，靜置6-50小時，經(jīng)干燥，碾磨后得到修飾的碳納米管；③將修飾的碳納米管0.1-15g和單體40-80g、引發(fā)劑0.1-0.2g、助劑0.5-4g和溶劑100-500g在聚合釜中進行聚合，其中聚合溫度為60-80℃，聚合時間為0.5-2小時，制備得復(fù)合材料原液；④原液經(jīng)溶液紡絲制備得到含重量百分比含量為0.1-10％碳納米管的復(fù)合材料纖維，其中紡絲溫度為50-90℃，噴絲孔的孔徑為0.08-1毫米，凝固浴溫度為-5℃-20℃，牽伸速度為5-20m/min。
其中所述的碳納米管的直徑為1-100納米，長度為2-10微米，碳納米管的管壁數(shù)為1-70；所述的強酸為將濃硫酸和濃硝酸按照體積比3∶1混合而成的；所述的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷(PEO)、五氧乙烯十二烷基醚(C12E5)、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基銨氯、阿拉伯膠、烷基硫酸鈉或淀粉中的一種或一種以上；所述的單體為丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉或衣康酸中的一種或一種以上；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種；所述的助劑為二氧化硫脲(TUD)或異丙醇(IPA)中的一種或一種以上；所用的溶劑為重量百分比濃度為51％的硫氰酸鈉(NaSCN)水溶液、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)中的一種。
本發(fā)明的另一目的提供了基于碳納米管的復(fù)合材料纖維的制備方法，該方法包括下述步驟①將碳納米管在強酸中超聲2-8小時，經(jīng)清洗、過濾、干燥后得到純化的碳納米管；②將其放入含1-30％重量百分比的表面活性劑水溶液中，靜置6-50小時，經(jīng)干燥，碾磨后得到修飾的碳納米管；③將修飾的碳納米管0.1-15g和單體40-80g、引發(fā)劑0.1-0.2g、助劑0.5-4g和溶劑100-500g在聚合釜中進行聚合，其中聚合溫度為60-80℃，聚合時間為0.5-2小時，制備得復(fù)合纖維原液；④原液經(jīng)溶液紡絲制備得到含重量百分比含量為0.1-10％碳納米管的復(fù)合材料纖維，其中紡絲溫度為50-90℃，噴絲孔的孔徑為0.08-1毫米，凝固浴溫度為-5℃-20℃，牽伸速度為5-20m/min。
所制備得到的復(fù)合材料纖維斷裂強度為3-20CN/dtex，纖維體電阻率為102-108Ω·cm。復(fù)合材料纖維的外觀見附圖1。
該基于碳納米管的復(fù)合材料纖維，具有如下優(yōu)點(1)能實現(xiàn)碳納米管在基體中的有效、均勻的分散，這是制備復(fù)合材料纖維的關(guān)鍵(見附圖2)；(2)根據(jù)后牽伸倍數(shù)的不同，實現(xiàn)碳納米管在基體中的取向可控(見附圖3和4)；(3)碳納米管加入可大幅提高聚丙烯腈纖維的導(dǎo)電率；(4)碳納米管加入可大幅改善聚丙烯腈纖維的力學(xué)性能。
該復(fù)合材料纖維可用于材料增強、抗靜電、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電磁屏蔽等領(lǐng)域。


圖1基于碳納米管的聚丙烯腈基復(fù)合材料纖維掃描電鏡圖。
圖2基于碳納米管的聚丙烯腈基復(fù)合材料纖維截面掃描電鏡圖(后牽伸倍數(shù)為4.5倍)。
圖3基于碳納米管的聚丙烯腈基復(fù)合材料纖維截面掃描電鏡圖(后牽伸倍數(shù)為20倍)。
圖4將圖3中局部放大后的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
下面通過實例對本發(fā)明進行具體描述。以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1①將碳納米管在體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸的混合酸中超聲4小時，經(jīng)清洗、過濾、干燥后得到純化的碳納米管；②將其放入含3％重量百分比的阿拉伯膠水溶液中，靜置6小時，經(jīng)干燥，碾磨后得到修飾的碳納米管；③將修飾的碳納米管0.15g和48g丙烯腈、3.6g丙烯酸甲酯、0.67g衣康酸、0.15g的偶氮二異丁腈、1.5g異丙醇、290g重量百分比為51％的硫氰酸鈉水溶液在聚合釜中進行聚合，其中聚合溫度為78℃，聚合時間為1小時，制備得復(fù)合材料原液；④原液經(jīng)溶液紡絲制備得到含重量百分比含量為0.2％碳納米管的復(fù)合材料纖維，其中紡絲溫度為60℃，噴絲孔的孔徑為0.5毫米，凝固浴溫度為0℃，牽伸速度為6m/min。
制得的CNT/PAN纖維中碳納米管含量為0.2％，其斷裂強度為5.2CN/dtex，纖維體電阻率為2.98×106Ω·cm。
實施例2①將碳納米管在體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸的混合酸中超聲8小時，經(jīng)清洗、過濾、干燥后得到純化的碳納米管；②將其放入含10％重量百分比的烷基硫酸鈉水溶液中，靜置4小時，經(jīng)干燥，碾磨后得到修飾的碳納米管；③將修飾的碳納米管0.6g和40g丙烯腈、3.6g丙烯酸甲酯、0.20g的偶氮二異丁腈、1.5g異丙醇、100g二甲基亞砜在聚合釜中進行聚合，其中聚合溫度為70℃，聚合時間為2小時，制備得復(fù)合材料原液；④原液經(jīng)溶液紡絲制備得到含重量百分比含量為2％碳納米管的復(fù)合材料纖維，其中紡絲溫度為80℃，噴絲孔的孔徑為0.15毫米，凝固浴溫度為0℃，牽伸速度為10m/min。
制得的CNT/PAN纖維中碳納米管含量為2％，其斷裂強度為7.6CN/dtex，纖維體電阻率為1.0×105Ω·cm。
權(quán)利要求
1.一種基于碳納米管的復(fù)合材料纖維，其特征在于該復(fù)合材料纖維是由下述方法制備的①將碳納米管在強酸中超聲2-8小時，經(jīng)清洗、過濾、干燥后得到純化的碳納米管；②將其放入含1-30％重量百分比的表面活性劑水溶液中，靜置6-50小時，經(jīng)干燥，碾磨后得到修飾的碳納米管；③將修飾的碳納米管0.1-15g和單體40-80g、引發(fā)劑0.1-0.2g、助劑0.5-4g和溶劑100-500g在聚合釜中進行聚合，其中聚合溫度為60-80℃，聚合時間為0.5-2小時，制備得復(fù)合材料原液；④原液經(jīng)溶液紡絲制備得到含重量百分比含量為0.1-10％碳納米管的復(fù)合材料纖維，其中紡絲溫度為50-90℃，噴絲孔的孔徑為0.08-1毫米，凝固浴溫度為-5℃-20℃，牽伸速度為5-20m/min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合纖維，其特征在于所述的碳納米管的直徑為1-100納米，長度為2-10微米，碳納米管的管壁數(shù)為1-70；所述的強酸為濃硫酸和濃硝酸的混酸，體積比為3∶1；所述的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷、五氧乙烯十二烷基醚、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基銨氯、阿拉伯膠、烷基硫酸鈉或淀粉中的一種或一種以上；所述的單體為丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉或衣康酸中的一種或一種以上；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種；所述的助劑為二氧化硫脲或異丙醇中的一種或一種以上；所用的溶劑為重量百分比為51％的硫氰酸鈉水溶液、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種。
3.一種如權(quán)利要求1或2任一項所述的基于碳納米管的復(fù)合材料纖維的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟①將碳納米管在強酸中超聲2-8小時，經(jīng)清洗、過濾、干燥后得到純化的碳納米管；②將其放入含1-30％重量百分比的表面活性劑水溶液中，靜置6-50小時，經(jīng)干燥，碾磨后得到修飾的碳納米管；③將修飾的碳納米管0.1-15g和單體40-80g、引發(fā)劑0.1-0.2g、助劑0.5-4g和溶劑100-200g在聚合釜中進行聚合，其中聚合溫度為60-80℃，聚合時間為0.5-2小時，制備得復(fù)合材料原液；④原液經(jīng)溶液紡絲制備得到含重量百分比含量為0.1-10％碳納米管的復(fù)合材料纖維，其中紡絲溫度為50-90℃，噴絲孔的孔徑為0.08-1毫米，凝固浴溫度為-5℃-20℃，牽伸速度為5-20m/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述的碳納米管的直徑為1-100納米，長度為2-10微米，碳納米管的管壁數(shù)為1-70；所述的強酸為濃硫酸和濃硝酸的混酸，體積比為3∶1；所述的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷、五氧乙烯十二烷基醚、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基銨氯、阿拉伯膠、烷基硫酸鈉或淀粉中的一種或一種以上；所述的單體為丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉或衣康酸中的一種或一種以上；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種；所述的助劑為二氧化硫脲或異丙醇中的一種或一種以上；所用的溶劑為重量百分比為51％的硫氰酸鈉水溶液、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于碳納米管的復(fù)合材料纖維及其制備方法，該復(fù)合材料纖維是通過先將碳納米管表面進行修飾處理，再與聚合物單體、引發(fā)劑、助劑等聚合得到復(fù)合材料原液，原液經(jīng)紡絲制備得到含重量百分比含量為0.1－10％碳納米管的復(fù)合材料纖維，該復(fù)合材料纖維的斷裂強度為3－20CN/dtex，纖維體電阻率為10
文檔編號C08K9/02GK1618850SQ200410067019
公開日2005年5月25日 申請日期2004年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月11日
發(fā)明者王彪, 王華平, 洪炳墩, 張玉梅 申請人:東華大學(xué)