專利名稱：硒酸酯多糖制備新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機硒化合物的制備方法。硒是一種多功能的生命營養(yǎng)素。有清除自由基、抗氧化(是維生素E的50-100倍)、強力抑制過氧化脂質(zhì)的產(chǎn)生、增強免疫功能(是維生素E的20-30倍)、保護(hù)生物細(xì)胞膜、增強前列腺調(diào)節(jié)功能、防止血凝塊、清除膽固醇，具有與胰島素相似的作用，能明顯促進(jìn)細(xì)胞攝取糖的能力、促進(jìn)血液循環(huán)防止皮膚老化、降低致癌物質(zhì)的誘癌性、消除體內(nèi)突變的癌細(xì)胞、阻止癌細(xì)胞的分裂與生長等功效。
硒是生命活動中重要的元素。世界衛(wèi)生組織(WHO)1973年確認(rèn)硒是人類生命必須十四種微量元素的第一線微量元素，被譽為“生命火種”、“抗癌之王”、“心臟的守護(hù)神”。
近二十年來，世界科學(xué)家經(jīng)實驗研究證實，目前已知的與缺硒有關(guān)人類的疾病有40多種。包括癌癥、心腦血管疾病、糖尿病、肝病、甲狀腺激素失衡。繼碘缺乏引起人們的廣泛關(guān)注和重視后，硒缺乏成為國內(nèi)外科學(xué)研究的熱點。
無機硒(以亞硒酸鹽為主)有較大的毒性，且不易被吸收，不適合人和動物使用。
硒酸酯多糖又稱硒化卡拉膠(Kappa-Selenocarrageenan)是一種有機硒化合物，具有毒性小、生物利用度高的特點(生物利用度包含硒的消化、吸收和在組織中的貯存)，是人類使用的最佳硒源。已有科學(xué)實驗表明，有機硒的補硒效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無機硒。新西蘭曾用同位素標(biāo)記法證明生物體中硒的顯現(xiàn)率，年輕婦女對有機硒的吸收要比無機硒吸收好的多，分別在95～97％和44～70％。有機硒的活性之有效性比無機硒高出約7倍(以呈現(xiàn)在牛乳中的硒濃度作為硒活性被測值)，且有機硒在機體內(nèi)滯留期要長得多。在評價生物體內(nèi)硒存留、沉積情況時，已證明有機硒提高血硒水平比用無機硒更有效。
所用原料卡拉膠系β-D-吡喃半乳糖與3，6-內(nèi)醚-2-D吡喃半乳糖以C1，3鍵和C1，4鍵交替連接構(gòu)成的無分支鏈型硫酸酯多糖。在C-4硫酸酯化的Kappa-卡拉膠類凝化時，分子內(nèi)構(gòu)象有序化，呈雙螺旋結(jié)構(gòu)，改性卡拉膠可形成親水膠，對脂質(zhì)過氧化有顯著的抑制作用。其結(jié)構(gòu)如下 硒酸酯多糖保持了硫酸酯多糖的基本構(gòu)型和生理功能，硫酸酯多糖結(jié)構(gòu)中的部分硫為硒取代形成硒酸酯多糖后，這種有機態(tài)結(jié)構(gòu)極為有效地提高了硒的生物可利用度及其作為生物必需微量元素的生理功能，且毒性和副作用比無機硒大大降低，因此它不僅作為一種安全、有效、健康的硒源營養(yǎng)強化劑，被用于開發(fā)富硒保健食品方面，它既含有人體所必需的有機硒元素，又具有卡拉膠的帶有負(fù)電荷能與一些物質(zhì)形成絡(luò)合物的理化特性，使它具有營養(yǎng)強化、穩(wěn)定等性能，因此它在食品、醫(yī)藥、日用化妝品應(yīng)用和推廣上擁有廣闊的市場前景。其化學(xué)結(jié)構(gòu)表述如下 硒酸酯多糖已于1992年2月獲中國發(fā)明專利權(quán)專利公開號(CN1038454)，并于同年經(jīng)全國食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會終審?fù)ㄟ^，用作食品添加劑。
目前國外未見硒酸酯多糖的合成報道，國內(nèi)目前合成硒酸酯多糖的工藝，因在合成過程中，未能使卡拉膠充分?jǐn)U散，導(dǎo)致后處理必須經(jīng)過繁瑣的超濾儀進(jìn)行分級精制。硒酸酯多糖生產(chǎn)過程中使用的卡拉膠為海藻中提取的水溶性多糖，即β-D-吡喃半乳糖與3，6-內(nèi)醚-2-D吡喃半乳糖以C1，3鍵和C1，4鍵交替連接構(gòu)成的無分支鏈型硫酸酯多糖，在結(jié)晶過程中自身抱團(tuán)形成致密的膜使硒化劑與卡拉膠不能充分接觸，導(dǎo)致硒化卡拉膠有機硒閾域較寬5-150mg/g(參見已公開的專利CN1038454；CN1288899)。
本發(fā)明的目的是提高硒化卡拉膠有機硒閾值；提高硒化卡拉膠在水中的溶解度；使硒化卡拉膠粒徑減小，生物利用度提高；向社會提供有機硒含量穩(wěn)定的硒化卡拉膠。
本發(fā)明的任務(wù)是解決卡拉膠自身形成的氫鍵對其在水中的溶解度影響和硒化卡拉膠的有機硒寬閾域；為了改變卡膠在水中的溶解度，提高穩(wěn)定硒化卡拉膠有機硒閾值我們通過以下過程完成1、高剪切破膜硒化；2、硝酸阻止卡拉膠重復(fù)抱團(tuán)；3、鋇鹽催化使硒化完全；4、堿性溶液中和提高硒化卡拉膠穩(wěn)定性；5、直接噴霧干燥保證硒化卡拉膠粒徑。
我們構(gòu)建的合成方法是在剪切反應(yīng)器中投入適量的純水，升溫至30-90℃，最佳為55-75℃；在高剪切下緩慢加入卡拉膠使其破膜后完全溶解，滴加定量硝酸阻止其重復(fù)抱團(tuán)影響溶解度；降溫至30-60℃，最佳為40℃加入理論量的亞硒酸，加入鋇鹽保溫反應(yīng)促使硒化反應(yīng)完全；降溫至室溫，滴注稀硫酸去除殘留的鋇鹽；用堿性溶液中和至pH4-9，攪拌3-6小時使中和完全；過濾去除沉淀物，清液加乙醇放置過夜；吸除上清液，下層乳狀物直接進(jìn)行噴霧干燥；得成品-硒酸酯多糖。
合成方法中所述的卡拉膠為海藻類提取物，甲殼類提取物。
合成方法中所述的硝酸其濃度為0.5-99％。
合成方法中所述的亞硒酸為亞硒酸及其鹽。
合成方法中所述的鋇鹽為水溶性無機鋇鹽。
合成方法中所述的剪切反應(yīng)器包括折流板式、串聯(lián)式、釜用式、管線式及普通高剪切混合器。
本發(fā)明的硒化卡拉膠制備方法，其優(yōu)點之一在于分子量小；便于吸收；生物利用度高。在高剪切硒化反應(yīng)同步進(jìn)行條件下，有效降低了硒化卡拉膠分子量，經(jīng)測試其分子量90％以上控制在5000道爾頓以下，有利于人體吸收，有效提高了生物利用度。
本發(fā)明的硒化卡拉膠制備方法，其優(yōu)點之一在于本發(fā)明合成的硒化卡拉膠，有機硒閾域窄；純度高。卡拉膠在高剪切致密的膜被破壞，硝酸有效的阻止卡拉膠重復(fù)抱團(tuán)，同步硒化有效縮短分子鏈長度；在此條件下卡拉膠-SO3基團(tuán)80％參與硒化反應(yīng)，合成出高純度的硒化卡拉膠，有機硒閾值控制在50-100mg/g。
本發(fā)明的硒化卡拉膠制備方法，其優(yōu)點之一在于本發(fā)明合成的硒化卡拉膠，溶解性能得到了提高；有利于硒化卡拉膠在酒品、飲料、肉食及功能食品中的混勻使用。本發(fā)明合成方法在合成過程中已破壞了卡拉膠原有的致密膜，硒化液和卡拉膠充分接觸反應(yīng)，得到的是純的硒化卡拉膠，而不是卡拉膠和硒化卡拉膠混合物。有效降低了粘度，使硒化卡拉膠充分分散。
本發(fā)明的硒化卡拉膠制備方法，其優(yōu)點之一在于本發(fā)明合成的硒化卡拉膠，毒性小。經(jīng)高剪切硒化合成的硒化卡拉膠；亞硒酸根將磺酸根充分置換。減少了磺酸根對人體的不良影響。
實例1在高剪切反應(yīng)釜中投入水180ml升溫至50-90℃，在高剪切下緩慢投入卡拉膠18g使其破膜后完全溶解，同時滴加75％硝酸溶液和亞硒酸；投料結(jié)束保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至40-50℃滴加氯化鋇溶液，滴加時間為2-3小時；降溫至室溫，滴加稀硫酸，維持?jǐn)嚢?0分鐘靜置去除沉淀物；滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4-9，維持?jǐn)嚢?小時，快速加入計量好的乙醇；放置過夜，吸除上層清液，下層乳狀液直接噴物干燥；得含硒量為85mg/g一維直徑為80nm的硒酸酯多糖。
實例2在高剪切反應(yīng)釜中投入水216ml升溫至50-90℃，在高剪切下緩慢投入卡拉膠18g使其破膜后完全溶解，同時滴加75％硝酸溶液和亞硒酸；投料結(jié)束保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至40-50℃滴加氯化鋇溶液，滴加時間為2-3小時；降溫至室溫，滴加稀硫酸，維持?jǐn)嚢?0分鐘靜置去除沉淀物；滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4-9，維持?jǐn)嚢?小時，加入計量好的乙醇；放置過夜，吸除上層清液，下層乳狀液直接噴物干燥；得含硒量為80mg/g一維直徑為20um的硒酸酯多糖。
實例3在高剪切反應(yīng)釜中投入水90ml升溫至50-90℃，在高剪切下緩慢投入卡拉膠10g使其破膜后完全溶解，同時滴加75％硝酸溶液和亞硒酸；投料結(jié)束保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至40-50℃滴加氯化鋇溶液，滴加時間為2小時；降溫至室溫，滴加稀硫酸，滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4-9，維持?jǐn)嚢?0分鐘靜置去除沉淀物；維持?jǐn)嚢?小時，加入計量好的乙醇；放置過夜，吸除上層清液，下層乳狀液直接噴物干燥；得含硒量為82mg/g一維直徑為22um的硒酸酯多糖。
實例4在高剪切反應(yīng)釜中投入水90ml升溫至50-90℃，在高剪切下緩慢投入卡拉膠9g使其破膜后完全溶解，同時滴加95％硝酸溶液和亞硒酸；投料結(jié)束保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至40-50℃滴加氯化鋇溶液，滴加時間為2-3小時；降溫至室溫，滴加稀硫酸，維持?jǐn)嚢?0分鐘靜置去除沉淀物；滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4-9，維持?jǐn)嚢?小時，快速加入計量好的乙醇；放置過夜，吸除上層清液，下層乳狀液直接噴物干燥；得含硒量為80mg/g一維直徑為90nm的硒酸酯多糖。
權(quán)利要求
1.一種制備有機硒化合物的新方法，其特征在于高剪切、硒化同步進(jìn)行；硝酸、鋇鹽分步催化；醇降分離、噴霧干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硒化合物；其特征在于該化合物本身及其鹽，其結(jié)構(gòu)特征如下
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剪切、硒化同步進(jìn)行；其特征在于在高剪切條件下，亞硒酸與卡拉膠充分接觸、反應(yīng)，亞硒酸∶卡拉膠＝0.05-5∶1(最佳為0.1-1∶1摩爾)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸、鋇鹽分步催化；其特征在于在硝酸的催化下，控制卡拉膠高剪切后重復(fù)抱團(tuán)，硝酸∶卡拉膠＝0.001-0.1∶1(最佳為0.01-0.09∶1)；在鋇鹽催化下，控制反應(yīng)平衡鋇離子∶卡拉膠＝0.05-5∶1(最佳為0.1-1∶1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇降分離、噴霧干燥；其特征在于硒化卡拉膠在乙醇的作用下從水中分離，沉降物直接噴霧干燥保證硒化卡拉膠以一維納米結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機硒化合物的制備方法。用本發(fā)明制備的硒酸酯多糖又稱硒化卡拉膠(Kappa－Selenocarrageenan)是一種有機硒化合物有機硒閾值穩(wěn)定在50－100mg/g；控制了重復(fù)抱團(tuán)現(xiàn)象，形成了一維納米結(jié)晶，磺酸基團(tuán)完全被亞硒酸基團(tuán)修飾，降低了生物毒性；本發(fā)明合成的硒酸酯多糖，具有毒性小、生物利用度高的特點，是人類使用的最佳硒源。為在食品、醫(yī)藥、日用化學(xué)品領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更廣闊的前景。
文檔編號C08B37/06GK1644587SQ20041006706
公開日2005年7月27日 申請日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者劉建林, 趙雪松 申請人:上海泰運科技有限公司