專利名稱：一種熱敏有機無機復合粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工、電子技術領域，具體涉及一種高性能、穩(wěn)定的熱敏有機無機復合粉及其制備方法，復合粉可用于制備具有負溫度系數(shù)效應的涂層材料、電線、電纜、光纖、玻璃表面涂飾、薄膜等。
背景技術：
負溫度系數(shù)(NTC)熱敏材料是一種當環(huán)境溫度上升時其電阻值按指數(shù)關系下降的熱敏材料，在很多領域有著廣泛的用途，如測控溫、溫度補償、濕度測量、流量計等。傳統(tǒng)的制作工藝主要是將錳、鎳、鈦、鐵、銅、鈷等過渡金屬氧化物中二種以上進行粉碎，混合造粒成形，在1000℃以上的高溫常壓下燒結，制成具有NTC特性的復合氧化物熱敏材料，其標稱電阻值、材料常數(shù)、電阻溫度系數(shù)等電氣特性利用材料的組成交化或燒成溫度的不同任意改變，根據(jù)需要獲得不同的NTC熱敏材料。這種熱敏材料具有靈敏度和分辨率高、熱響應特性好等特點，但需要高溫處理，材料的電學特性一致性也較差，難于大面積使用。
本發(fā)明采用固相力化學合成方法，在常溫或低溫加熱處理就可以獲得具有NTC效應的熱敏有機-無機復合粉，可制備具有NTC效應的涂層材料、電線、電纜、光纖、玻璃表面涂飾、薄膜等熱敏材料，應用于火災報警、設備保護、溫度控制、保溫節(jié)能等領域。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種可常溫或低溫使用的熱敏有機-無機復合粉及其制備方法。復合粉可用于制造具有負溫度系數(shù)效應的涂層材料、電線、電纜、光纖、玻璃涂飾劑、薄膜等熱敏材料。
電阻溫度特性可近視用公式1nR＝B*1/T+k表示，其中R為材料的電阻，B為材料常數(shù)，B值大小可以直觀表示感溫材料的負溫度系數(shù)效應，T為絕對溫度，k為常數(shù)。
本發(fā)明提出的熱敏有機無機復合粉是由金屬、金屬氧化物、導電聚合物、偶聯(lián)劑、溶劑、助劑組成。具體組成為(1)金屬為導電金屬粒子中的任一種，用量為總量的0-10wt％；如銀粉、銅粉、鐵粉、鎳粉、鋅粉、鋁粉、低炭鋼粉等。(2)金屬氧化物為稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物中的一種或幾種，用量為總量的40-90wt％，如氧化鈦、氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化銦、氧化鈧、氧化鋅、氧化鉛、氧化鉍、氧化銥、氧化錳、氧化鎳、氧化銅、氧化釕、氧化釩等；(3)導電聚合物為π共軛雙鍵為主鏈的聚合物，如摻雜的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的任一種，用量為總量的0.1-20wt％；(4)偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或兩種，用量為總量的0.5-10wt％；如乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、植物酸型單烷氧基類鈦酸酯、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯、單烷氧基類鈦酸酯等；(5)溶劑為可溶解導電聚合物的常規(guī)溶劑的任一種，用量為總量的0-20wt％，如四氫呋喃、丙酮、醋酸丁酯、三氯甲烷等；(6)助劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或幾種，用量為總量的0.2-10wt％；如十二烷基苯磺酸鈉、丁酸酯磺酸納、對壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、對壬基二苯醚磺酸鉀、甲基三羥乙基季銨硫酸甲酯鹽、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽、二甲基羥乙基硬酯酰胺代丙基季胺磷酸二氫鹽、月桂酸磷酸酯、三梨醇酐脂肪酸酯、硬酯酸單干酯、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚等。
本發(fā)明提出的制備熱敏有機-無機復合粉的方法，是在反應器中加入粒徑為10-500nm的金屬粉和金屬氧化物粉，在0-100℃、10-30分鐘范圍內滴加偶聯(lián)劑、溶劑、助劑的混合物，2000-4000轉/分高速分散或球磨0.5-3小時，再室溫加入粒徑為10-500nm的導電聚合物粉，500-1500轉/分低速分散20-60分鐘，即得到所需的復合粉。
本發(fā)明提出的制備熱敏有機-無機復合粉的方法，其中所用的金屬是銀粉、銅粉、鐵粉、鎳粉、鋅粉、鋁粉、低炭鋼粉等的任一種。
本發(fā)明提出的制備熱敏有機-無機復合粉的方法，其中所用的金屬氧化物為氧化鈦、氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化銦、氧化鈧、氧化鋅、氧化鉛、氧化鉍、氧化銥、氧化錳、氧化鎳、氧化銅、氧化釕、氧化釩等，選用一種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明提出的制備熱敏有機-無機復合粉的方法，其中所用的導電聚合物為摻雜的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的任一種。
本發(fā)明提出的制備熱敏有機-無機復合粉的方法，其中所用的偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、植物酸型單烷氧基類鈦酸酯、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯、單烷氧基類鈦酸酯等，選用一種或兩種混合使用。
本發(fā)明提出的制備熱敏有機-無機復合粉的方法，其中所用的溶劑為可溶解導電聚合物的常規(guī)溶劑，如四氫呋喃、丙酮、醋酸丁酯、三氯甲烷等的任一種。
本發(fā)明提出的制備熱敏有機-無機復合粉的方法，其中所用的助劑為十二烷基苯磺酸鈉、丁酸酯磺酸納、對壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、對壬基二苯醚磺酸鉀、甲基三羥乙基季銨硫酸甲酯鹽、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽、二甲基羥乙基硬酯酰胺代丙基季胺磷酸二氫鹽、月桂酸磷酸酯、三梨醇酐脂肪酸酯、硬酯酸單干酯、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚等，選用一種或幾種混合使用。
本發(fā)明所用的金屬、金屬氧化物、導電聚合物均為粒徑為10-500nm的粉末，采用固相力化學合成方法制備的熱敏有機--無機復合粉可用于制造具有負溫度系數(shù)效應的涂層材料、電線、電纜、光纖、玻璃表面涂飾、薄膜等，應用在火災報警、設備保護、溫度控制、保溫節(jié)能等領域。


圖1為采用熱敏有機-無機復合粉制備的一種感溫材料電阻溫度特性曲線，圖中1nR＝7951*1/T-24.9，材料常數(shù)B＝7951。
具體實施例方式
實施例1在250ml反應器中，加入銀粉0.2克、氧化銦80克、氧化鋅30克、氧化釩20克，攪拌升溫至50℃，加入二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷7克、二甲基羥乙基硬酯酰胺代丙基季胺磷酸二氫鹽2克、對壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺0.5克，繼續(xù)升溫至80℃球磨分散1小時，再加入聚噻吩8克，低速分散30分鐘即可。
實施例2在250ml反應器中，加入氧化鈦30克、氧化銻20克、氧化釩20克、醋酸丁酯30克、乙烯基三乙氧基硅烷0.5克、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯0.5克、十二烷基苯磺酸鈉5克、三梨醇酐脂肪酸酯5克，攪拌升溫至60℃4000轉/分高速分散1小時，再加入聚苯胺28克，500轉/分低速分散30分鐘即可。
實施例3在250ml反應器中，加入銅粉3克、氧化鋯30克、氧化銦10克、氧化鋅10克、氧化釩30克、四氫呋喃20克、單烷氧基類鈦酸酯12克、異辛基三甲氧基硅烷2克、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽1克、月桂酸磷酸酯5克，升溫至50℃3000轉/分高速分散30分鐘，再加入聚吡咯18克，800轉/分低速分散50分鐘即可。
實施例4在250ml反應器中，加入鋅粉13克、氧化鈧20克、氧化鋅20克、氧化鉛20克，攪拌升溫至90℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷7克、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6克、醋酸丁酯28克、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽12克，球磨分散3小時，再加入聚苯胺10克，1000轉/分低速分散20分鐘即可。
實施例5在250ml反應器中，加入氧化鋯20克、氧化銻10克、氧化錫5克、氧化錳5克、氧化鎳50克、三氯甲烷20克、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯7克、單烷氧基類鈦酸酯3克、丁酸酯磺酸納2克、三梨醇酐脂肪酸酯2克，攪拌升溫至80℃球磨分散2小時，再加入聚噻吩20克，1000轉/分低速分散60分鐘即可。
實施例6在250ml反應器中，加入鋁粉13克、氧化鉍7克、氧化銥3克、氧化銅70克、氧化釕3克、四氫呋喃25克、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷8克、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯5克、對壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺9克，升溫至100℃3500轉/分高速分散30分鐘，再加入聚吡咯3克，800轉/分低速分散40分鐘即可。
實施例7在250ml反應器中，加入鎳粉1克、氧化鈦2克、氧化鋯2克、氧化錫2克、氧化鋅2克、氧化銥2克、氧化釩120克、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯3克、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽4克、十二烷基苯磺酸鈉7克，40℃球磨分散3小時，再加入聚苯胺2克，1000轉/分低速分散40分鐘即可。
實施例8在250ml反應器中，加入銀粉10克、氧化銦40克、氧化鉍15克、氧化鈦10克、氧化銻40克、丙酮10克、乙烯基三乙氧基硅烷12克、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺10克、升溫至70℃4000轉/分高速分散2.5小時，再加入聚吡咯1克，1000轉/分低速分散20分鐘即可。
權利要求
1.一種熱敏有機-無機復合粉，其特征是由金屬粉、金屬氧化物粉、導電聚合物粉、偶聯(lián)劑、助劑組成，各組分的重量百分比如下組份重量百分比(wt％)金屬粉 0-10金屬氧化物粉40-90導電聚合物粉0.1-20偶聯(lián)劑 0.5-10溶劑0-20助劑0.2-10總量滿足100％。
2.根據(jù)權利要求1所述的熱敏有機-無機復合粉，其特征是金屬為導電金屬粒子的任一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的熱敏有機-無機復合粉，其特征是金屬氧化物為稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的熱敏有機-無機復合粉，其特征是導電聚合物為π共軛雙鍵為主鏈的聚合物的任一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的熱敏有機-無機復合粉，其特征是偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或兩種。
6.根據(jù)權利要求1所述的熱敏有機-無機復合粉，其特征是助劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的熱敏有機-無機復合粉，其特征是溶劑為可溶解導電聚合物的常規(guī)溶劑。
8.一種如權利要求1～7所述的熱敏有機-無機復合粉的制備方法，其特征是在反應器中先加入粒徑為10-500nm的金屬粉、金屬氧化物粉，在0-100℃條件下10-30分鐘范圍內滴加偶聯(lián)劑、溶劑、助劑的混合物，2000-4000轉/分高速分散或球磨0.5-3小時，在室溫加入粒徑為10-500nm的導電聚合物粉，500-1500轉/分低速分散20-60分鐘，即得到熱敏有機-無機復合粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及化工、電子技術領域，是一種高性能、穩(wěn)定性好的的熱敏有機－無機復合粉及其制備方法。傳統(tǒng)的制作工藝主要是將錳、鎳、鑄、鐵、銅、鈦、鐵等無機材料中三種以上或多種金屬氧化物進行粉碎，混合造粒成形，在1200－1600℃高溫常壓下燒結，制成具有負溫度系數(shù)效應(NTC)特性的復合氧化物陶瓷。得到的材料靈敏度和分辨率高，但難于在低溫制造加工。本發(fā)明在常溫下或低溫加熱條件下，采用固相力化學合成方法獲得具有NTC效應的熱敏有機－無機復合粉，可用于制備具有負溫度系數(shù)效應的涂層材料、光纖材料、玻璃涂飾劑、電線、電纜、薄膜等，得到的熱敏材料具有電阻值、材料常數(shù)、電阻溫度系數(shù)等電氣特性可控的特點。
文檔編號C08K3/22GK1629224SQ20041006759
公開日2005年6月22日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權日2004年10月28日
發(fā)明者游波, 武利民, 王秀萍, 施劍秋 申請人:復旦大學