專利名稱：耐熱抗沖熱塑性樹(shù)脂的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱抗沖熱塑性樹(shù)脂的連續(xù)制備方法，更為確切地講，本發(fā)明涉及耐熱、抗沖擊等綜合性能俱佳的聚苯乙烯類熱塑性樹(shù)脂聚合物的連續(xù)制備方法。
背景技術(shù)：
制備耐熱抗沖性的聚苯乙烯類樹(shù)脂有用α-甲基苯乙烯全部或部分替代苯乙烯進(jìn)行HIPS或ABS的制備以提高耐熱性，如在CN02800044.7中引入了60～75％重量的α-甲基苯乙烯制得耐熱ABS樹(shù)脂；CA2009080、EP0439883A1中介紹了將HIPS與α-甲基苯乙烯部分取代苯乙烯與橡膠陰離子接枝共聚的產(chǎn)物共混后制備耐熱HIPS。也有在聚合中添加少量N-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，還有將ABS與PC等工程塑料或玻纖等共混以提高耐熱性，如JP3181541、US5179137中在100份HIPS中加入1.5～5份玻纖、2.5～10份的SBS和0.05～5份的硬脂酸鹽用以提高耐熱溫度。將馬來(lái)酸酐作為一種共聚組分加入到HIPS或ABS的聚合中用以提高耐熱性也是一種有效的方法。
R-SMA(簡(jiǎn)稱SMA)是苯乙烯(St)和馬來(lái)酸酐(MA)的無(wú)規(guī)共聚物，其中抗沖級(jí)SMA是該系列中十分重要的一個(gè)品種，它既保持了透明級(jí)SMA(二元)較高的耐熱性、相容性和加工性能，又由于引入橡膠進(jìn)行接枝共聚而克服了二元SMA的脆性，因而具有良好的市場(chǎng)前景?？箾_SMA即可作為SMA產(chǎn)品的一個(gè)系列，也可作為聚苯乙烯系樹(shù)脂中耐熱抗沖的一個(gè)品種。
對(duì)于抗沖級(jí)SMA的研究報(bào)道或?qū)＠话闶窃诎脒B續(xù)條件下進(jìn)行本體或溶液聚合，來(lái)研究工藝條件與產(chǎn)品性能之間的關(guān)系。雖然溶液法具有聚合平穩(wěn)、容易控制等優(yōu)點(diǎn)，但由于增加了溶劑的回收分離過(guò)程，后處理比較復(fù)雜，設(shè)備的利用率低；而本體法具有設(shè)備利用率高，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，一直是高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和二元RSMA樹(shù)脂生產(chǎn)的主流工藝。但是由于St-MAH間的共聚熱較大，而橡膠的加入將導(dǎo)致體系粘度的增加，使反應(yīng)的傳熱和混合更加困難，同時(shí)由于MAH在苯乙烯中的溶解度有限，橡膠的加入使溶解MAH的苯乙烯量減少，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的MAH含量降低，耐熱性下降。為克服以上缺點(diǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率，本發(fā)明將采用少溶劑本體聚合的技術(shù)方案。
連續(xù)聚合有操作穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，目前聚合物的生產(chǎn)絕大多數(shù)采用連續(xù)聚合方式。因此，本發(fā)明采用少溶劑的連續(xù)本體聚合方法，旨在為大規(guī)模生產(chǎn)提供依據(jù)。
由于接枝共聚工藝有一相轉(zhuǎn)變過(guò)程，加上聚合體系粘度前后變化很大，應(yīng)有多級(jí)反應(yīng)器才能滿足這些要求。國(guó)外有關(guān)抗沖級(jí)SMA連續(xù)法合成的資料很少，較典型的是DOW公司的USP3919354(與PEP報(bào)告描述的工藝相似)，該工藝采用的是典型的低溫慢速反應(yīng)，SBR作增韌用膠，MEK作溶劑，三釜串聯(lián)，溫度逐漸升高，總停留時(shí)間近24小時(shí)，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)沒(méi)有描述，反應(yīng)效率若以千克/小時(shí)·升計(jì)的，只有0.027千克/小時(shí)·升(按USP3919354計(jì)算)、0.016千克/小時(shí)·升(按PEP234報(bào)告描述的工藝)。Idemitsu公司在USP4732924及Daicel公司在JP60031514中都采用了雙釜串聯(lián)的方法，但其專利要點(diǎn)都是突出橡膠的加入方式或特種橡膠及添加劑的使用。
HIPS大都采用多釜串聯(lián)連續(xù)法生產(chǎn)。一般，第一反應(yīng)器為接枝釜，第二反應(yīng)器為轉(zhuǎn)相釜，第三(四)釜進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率，以減輕脫揮負(fù)擔(dān)，并提高產(chǎn)能比。為了制備組成均勻的抗沖級(jí)SMA樹(shù)脂，必須在各釜均勻連續(xù)補(bǔ)加MAH，這是抗沖型SMA生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)HIPS生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵差異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述文獻(xiàn)中在采用連續(xù)法制備抗沖級(jí)SMA時(shí)工藝流程的復(fù)雜性、增韌劑的特殊性及生產(chǎn)效率低的問(wèn)題，提供一種新的耐熱高抗沖熱塑性樹(shù)脂的連續(xù)制備方法。該方法具有能較好解決高粘體系的傳熱傳質(zhì)，聚合效率高的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種耐熱抗沖熱塑性樹(shù)脂的連續(xù)制備方法，依次包括以下步驟a)將橡膠、占單烷基芳烴單體總重量的50～70％、占不飽和二羧酸酸酐總重量的20～40％、占溶劑乙苯總重量的45～65％和占引發(fā)劑總重量的30～50％配成溶液后導(dǎo)入帶有螺桿+導(dǎo)流筒的第一反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫度80～100℃條件下，原料停留時(shí)間為2～6小時(shí)后流出第一反應(yīng)釜，其中以重量百分比計(jì)橡膠的用量為首釜獲得的熱塑性樹(shù)脂量的5～40％，單烷基芳烴的用量為首釜獲得的熱塑性樹(shù)脂量的50～90％，不飽和二羧酸酸酐的用量為首釜獲得的熱塑性樹(shù)脂量的5～20％，溶劑乙苯的總重量為單烷基芳烴單體重量的5～25％，引發(fā)劑為單烷基芳烴單體重量的0.01～0.5％，引發(fā)劑選自過(guò)氧化物或偶氮化合物；b)將剩余的不飽和二羧酸酸酐，剩余的單烷基芳烴單體和溶劑乙苯，剩余的引發(fā)劑和占烷基芳烴單體重量的0.1～0.8％的抗氧劑配成溶液與第一釜的流出物一起進(jìn)入帶有螺桿-導(dǎo)流筒的第二反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫度為80～130℃條件下，原料停留時(shí)間為2～7小時(shí)后流出第二反應(yīng)釜；c)第二反應(yīng)釜流出聚合物溶液經(jīng)雙螺桿脫揮后得最終的熱塑性樹(shù)脂聚合物產(chǎn)品，其中以重量百分比計(jì)橡膠的用量為最終獲得的熱塑性樹(shù)脂量的2～20％，單烷基芳烴的用量為最終獲得的熱塑性樹(shù)脂量的50～90％，不飽和二羧酸酸酐的用量為最終獲得的熱塑性樹(shù)脂量的5～20％，溶劑乙苯的總重量為單烷基芳烴單體重量的5～25％，引發(fā)劑為單烷基芳烴單體重量的0.01～0.5％；其中，單烷基芳烴為苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不飽和二羧酸酸酐為馬來(lái)酸酐，橡膠可以是高順膠、中順膠、低順膠、丁苯膠或其復(fù)配膠，其中以重量百分比計(jì)順丁橡膠為橡膠總量的20～80％。
上述技術(shù)方案中，第一反應(yīng)釜的原料是先將馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑溶解于苯乙烯和溶劑乙苯中，再將粉碎好的橡膠溶解于上述混合物中；或者將馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑和粉碎好的橡膠同時(shí)溶解于苯乙烯和溶劑乙苯中，溶解過(guò)程可適當(dāng)加熱，然后把該混合物導(dǎo)入第一反應(yīng)釜；引發(fā)劑為過(guò)氧化物類，選自過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、1，1-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷、偶氮二異丁腈或它們的混和物。
第一釜采用螺桿-導(dǎo)流筒，或者錨式、雙螺帶攪拌槳，作為接枝轉(zhuǎn)相釜；第二釜?jiǎng)t根據(jù)傳質(zhì)和傳熱的要求可以分別選用螺桿-導(dǎo)流筒和雙螺帶-錨攪拌器，一方面穩(wěn)定已形成的橡膠粒子，一方面進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率。橡膠全部從首釜加入，馬來(lái)酸酐兩釜分別加入。具體過(guò)程如下考慮到工業(yè)放大的可行性，啟動(dòng)階段采用苯乙烯聚合轉(zhuǎn)入連續(xù)補(bǔ)加的平穩(wěn)過(guò)渡方式在兩只反應(yīng)釜中裝入約三分之二的苯乙烯和少量乙苯，在一定溫度下聚合3～5小時(shí)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后切換成兩釜連續(xù)補(bǔ)加。
上述技術(shù)方案中單烷基芳烴的優(yōu)選方案為苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不飽和二羧酸酸酐優(yōu)選方案為馬來(lái)酸酐。第一反應(yīng)釜的原料優(yōu)選方案是先將馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑溶解于苯乙烯和乙苯中，再將橡膠溶解于上述混合物中，然后將該混合物導(dǎo)入第一反應(yīng)釜。
本發(fā)明中所用的苯乙烯、馬來(lái)酸酐、乙苯等均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，橡膠可以是順丁膠(高順膠、中順膠或低順膠)、丁苯膠(不同苯乙烯含量)或其復(fù)配膠，引發(fā)劑可以是過(guò)氧化物類，如過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、1，1-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷等，也可以是偶氮類，如偶氮二異丁腈(AIBN)或它們的復(fù)配物。工藝條件根據(jù)橡膠及引發(fā)劑的品種或含量不同只需作出較小的調(diào)整。
除了上述組分外，抗氧劑等添加劑也是必需的，如(2，6-二叔丁基4-甲基苯酚)264、[β-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯]1076等，還可加入白油、硅油等增加產(chǎn)品的加工流動(dòng)性、抗沖性能和表面光澤度等。
本發(fā)明由于采用連續(xù)本體法工藝，采用乙苯為溶劑，與采用其它溶劑的方法相比，后處理可一步完成，而且在現(xiàn)有的PS或HIPS生產(chǎn)裝置上具有兼容性，可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。另外由于采用連續(xù)法生產(chǎn)，使生產(chǎn)效果大大提高，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明采用的本體法雙釜連續(xù)聚合示意圖。
圖1中1為第一聚合釜，2為第2聚合釜，3為雙螺桿擠出機(jī)，4為首釜加料泵，5為二釜加料泵，6為真空系統(tǒng)，7為切粒包裝系統(tǒng)。
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1兩只反應(yīng)釜均采用螺桿+導(dǎo)流筒攪拌形式，容積分別為11升、16.5升。
半連續(xù)啟動(dòng)階段配料組成以重量百分比計(jì)包含以下組分St 95％，乙苯5％，引發(fā)劑0.013％。在第二反應(yīng)釜中快速打入11.5千克混和料，在105℃下攪拌聚合，2小時(shí)后在首釜中打入7.5千克混和料，在90℃下攪拌聚合3小時(shí)。
雙釜連續(xù)階段首釜進(jìn)料組成以重量百分比計(jì)包含以下組分PB 8.8％，St 83.8％，MA 2.36％，EB 5％，BPO 0.0286％，補(bǔ)加速度為2520克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為94℃，攪拌速度為560rpm；第二釜進(jìn)料組成以重量百分比計(jì)包含以下組分MA 10.7％，St 82.3％，EB 5％，BPO 0.0715％，抗氧劑“264”0.396％，補(bǔ)加速度為1600克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為112℃，攪拌速度為80rpm。脫揮采用在線方式，用排氣式雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行連續(xù)脫揮造粒。所得樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例2半連續(xù)啟動(dòng)階段與實(shí)施例1采取同樣的方式。
雙釜連續(xù)階段
首釜進(jìn)料組成以重量百分比計(jì)包含以下組分PB 8.83％，St 75.0％，MA 2.37％，EB15.0％，BPO 0.0238％，補(bǔ)加速度為2960克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為95℃，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘；第二釜進(jìn)料組成以重量百分比計(jì)包含以下組分MA 10.7％，St 74.3％，EB 15％，BPO0.0596％，抗氧劑“1076”0.33％，補(bǔ)加速度為1810克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為88℃，攪拌速度為85轉(zhuǎn)/分鐘。脫揮及樣品性能測(cè)定同實(shí)施例1。所得樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例3半連續(xù)啟動(dòng)階段與實(shí)施例1采取同樣的方式。
雙釜連續(xù)階段首釜進(jìn)料組成以重量百分比計(jì)包含以下組分PB 7.03％，St 85.5％，MA 2.5％，EB 10.0％，BPO 0.0238％，補(bǔ)加速度為3080克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為90℃，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘；第二釜進(jìn)料組成以重量百分比計(jì)包含以下組分MA 10.5％，St 9.5％，EB 18.3％，BPO 0.0596％，抗氧劑“1076”0.33％，補(bǔ)加速度為1780克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為93℃，攪拌速度為85轉(zhuǎn)/分鐘。脫揮及樣品性能測(cè)定同實(shí)施例1。所得樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例4半連續(xù)啟動(dòng)階段與實(shí)施例1采取同樣的方式。
雙釜連續(xù)階段首釜進(jìn)料組成以重量百分比計(jì)包含以下組分PB 7.04％，St 80.0％，MA 3.0％，EB 15.9％，BPO 0.0286％，補(bǔ)加速度為2440克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為84℃，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘；第二釜進(jìn)料組成以重量百分比計(jì)包含以下組分MA 12.6％，St 77.4％，EB 15.9％，BPO0.0715％，抗氧劑“1076”0.396％，補(bǔ)加速度為1360克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為88℃，攪拌速度為85轉(zhuǎn)/分鐘。脫揮及樣品性能測(cè)定同實(shí)施例1。所得樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。
表1雙釜連續(xù)試驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種耐熱抗沖熱塑性樹(shù)脂的連續(xù)制備方法，依次包括以下步驟a)將橡膠、占單烷基芳烴單體總重量的50～70％、占不飽和二羧酸酸酐總重量的20～40％、占溶劑乙苯總重量的45～65％和占引發(fā)劑總重量的30～50％配成溶液后導(dǎo)入帶有螺桿+導(dǎo)流筒的第一反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫度80～100℃條件下，原料停留時(shí)間為2～6小時(shí)后流出第一反應(yīng)釜，其中以重量百分比計(jì)橡膠的用量為首釜獲得的熱塑性樹(shù)脂量的5～40％，單烷基芳烴的用量為首釜獲得的熱塑性樹(shù)脂量的50～90％，不飽和二羧酸酸酐的用量為首釜獲得的熱塑性樹(shù)脂量的5～20％，溶劑乙苯的總重量為單烷基芳烴單體重量的5～25％，引發(fā)劑為單烷基芳烴單體重量的0.01～0.5％，引發(fā)劑選自過(guò)氧化物或偶氮化合物；b)將剩余的不飽和二羧酸酸酐，剩余的單烷基芳烴單體和溶劑乙苯，剩余的引發(fā)劑和占烷基芳烴單體重量的0.1～0.8％的抗氧劑配成溶液與第一釜的流出物一起進(jìn)入帶有螺桿-導(dǎo)流筒的第二反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫度為80～130℃條件下，原料停留時(shí)間為2～7小時(shí)后流出第二反應(yīng)釜；c)第二反應(yīng)釜流出聚合物溶液經(jīng)雙螺桿脫揮后得最終的熱塑性樹(shù)脂聚合物產(chǎn)品，其中以重量百分比計(jì)橡膠的用量為最終獲得的熱塑性樹(shù)脂量的2～20％，單烷基芳烴的用量為最終獲得的熱塑性樹(shù)脂量的50～90％，不飽和二羧酸酸酐的用量為最終獲得的熱塑性樹(shù)脂量的5～20％，溶劑乙苯的總重量為單烷基芳烴單體重量的5～25％，引發(fā)劑為單烷基芳烴單體重量的0.01～0.5％；其中，單烷基芳烴為苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不飽和二羧酸酸酐為馬來(lái)酸酐，橡膠可以是高順膠、中順膠、低順膠、丁苯膠或其復(fù)配膠，其中以重量百分比計(jì)順丁橡膠為橡膠總量的20～80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐熱抗沖熱塑性樹(shù)脂的連續(xù)制備方法，其特征在于第一反應(yīng)釜的原料是先將馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑溶解于苯乙烯和溶劑乙苯中，再將粉碎好的橡膠溶解于上述混合物中；或者將馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑和粉碎好的橡膠同時(shí)溶解于苯乙烯和溶劑乙苯中，溶解過(guò)程可適當(dāng)加熱，然后把該混合物導(dǎo)入第一反應(yīng)釜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐熱抗沖熱塑性樹(shù)脂的連續(xù)制備方法，其特征在于引發(fā)劑為過(guò)氧化物類，選自過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、1，1-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷、偶氮二異丁腈或它們的混和物。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐熱抗沖熱塑性樹(shù)脂聚合物的連續(xù)制備方法，主要解決以往文獻(xiàn)中采用聚合方法制備該種聚合物時(shí)工藝復(fù)雜、原料特殊、生產(chǎn)效率低等問(wèn)題。本發(fā)明采用雙釜連續(xù)本體聚合的技術(shù)方案，制得了橡膠增韌的苯乙烯－馬來(lái)酸酐共聚產(chǎn)品，可以調(diào)整進(jìn)料組成和工藝配方來(lái)達(dá)到不同抗沖性能和耐熱性能的要求。工藝簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。聚合反應(yīng)時(shí)，先將部分苯乙烯、橡膠、部分馬來(lái)酸酐、部分乙苯溶劑和部分引發(fā)劑配成溶液后導(dǎo)入帶有螺桿－導(dǎo)流筒的第一反應(yīng)釜中，在80～100℃下反應(yīng)2～6小時(shí)后流出第一反應(yīng)釜，將剩余馬來(lái)酸酐、剩余苯乙烯、剩余溶劑乙苯、剩余引發(fā)劑和抗氧劑配成的溶液，與第一反應(yīng)釜流出物一起進(jìn)入帶螺桿－導(dǎo)流筒的第二反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫度80～130℃下反應(yīng)2～7小時(shí)后流出第二反應(yīng)釜，經(jīng)脫揮后得熱塑性樹(shù)脂聚合物產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了上述問(wèn)題，可用于熱塑性樹(shù)脂的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1769316SQ200410067868
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者夏燕敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司