專利名稱：一種含磷聚硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于阻燃的有機(jī)硅高分子材料及其制備方法，特別是側(cè)鏈含磷的聚硅氧烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅化合物具有良好的生物相容性，透氣性能和低的表面能，對(duì)其的研究范圍很廣泛；而對(duì)含磷化合物的研究，主要集中在生物與阻燃方面。這兩種元素的共同點(diǎn)是都可以用來(lái)提高聚合物的阻燃效果。在以往的研究中，他們常作為不同的阻燃化合物出現(xiàn)。隨著對(duì)材料阻燃性能要求的提高，含單一元素的阻燃化合物越來(lái)越不能滿足應(yīng)用的要求。對(duì)阻燃化合物的開發(fā)，逐漸集中在同時(shí)使用多種阻燃元素的復(fù)合物上。膨脹型阻燃劑就是其中一種復(fù)合型阻燃劑。它一般由酸源，炭源和氣源組成，具有較好的阻燃效果。但是他們與聚合物，特別是聚烯烴類的相容性差，在應(yīng)用上受到一定的限制。而且，膨脹型阻燃劑中的三要素通常來(lái)自不同化合物，這使得三要素在聚合物中的分布很難均勻，從而影響阻燃性能。近年來(lái)臺(tái)灣學(xué)者Hsiue GingHo等(J Appl Polym Sci 2000；781～8)將分別含有機(jī)硅基團(tuán)和磷元素的基團(tuán)直接引入到環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)硅與磷在同一聚合物中可以為聚合物提供協(xié)同的阻燃作用。但是這種反應(yīng)性引入只適合環(huán)氧樹脂的少數(shù)聚合物中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是合成出一種同時(shí)含有磷元素與硅元素的含磷聚硅氧烷，將膨脹型阻燃劑的三要素與有機(jī)硅基團(tuán)通過化學(xué)鍵連接在一起，制備出一種新的含磷聚硅氧烷，這不僅可以克服膨脹型阻燃劑在聚合物中分配不均的問題，同時(shí)還可以通過磷與硅的協(xié)同效應(yīng)，為聚合物提供更好的阻燃效果。
本發(fā)明的含磷聚硅氧烷的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下
R1，R2分別選自CH3或C6H5；R3選自(CH2)r或(CH2)rNH(CH2)q；R4，R5分別選自H，CH3或C2H5；其中，m＝1～40，n＝1～20，p＝20～200，r，q為1～5的整數(shù)。
本發(fā)明一種含磷聚硅氧烷的具體制備方法如下(a)將1mol二元醇加入到100～1000ml有機(jī)溶劑中，攪拌升溫溶解，然后控制溫度在0～80℃，加入1.0～2.0mol三氯氧磷，攪拌，回流，用堿性溶液吸收反應(yīng)中的氣體副產(chǎn)物，反應(yīng)1～20小時(shí)，然后蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，用有機(jī)溶劑清洗產(chǎn)物，抽濾，在真空干燥箱中干燥1～10小時(shí)，得到磷酰氯化合物；(b)將1mol含氨基的烷氧基硅烷，0.1～2mol水和0.001～0.02mol催化劑在室溫下混合均勻，在氮?dú)猸h(huán)境下，升溫至50～130℃，反應(yīng)8～100小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)物和水，得到含氨基的烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物；(c)將1mol含氨基的烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物與0.1～10mol的α，ω二羥基硅氧烷混和，加入0.01～0.2mol水，0.001～0.02mol催化劑，升溫至90～130℃，反應(yīng)1～10小時(shí)，然后控制溫度在140～180℃再連續(xù)反應(yīng)1～8小時(shí)，然后降溫到110℃，減壓除水1～10小時(shí)，得到含氨基的聚硅氧烷；(d)將0.1～1mol磷酰氯化合物和1～0.1mol含氨基的聚硅氧烷分別溶解于30～1000ml有機(jī)溶劑中，將磷酰氯化合物的溶液加入到聚硅氧烷溶液中，控制反應(yīng)溫度在20～50℃，反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)完成后，除去溶劑，得到含磷聚硅氧烷。
本發(fā)明含磷聚硅氧烷制備的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為
本發(fā)明采用的二元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
R4，R5分別選自H，CH3或C2H5。
本發(fā)明采用的含氨基的硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 R3選自(CH2)r或(CH2)rNH(CH2)q；R6，R7分別選自O(shè)CH3或OC2H5；r，q為1～5的整數(shù)。
本發(fā)明采用的α，ω二羥基硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 R1，R2分別選自CH3或C6H5；n＝1～20。
本發(fā)明采用的有機(jī)溶劑有苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，丙酮，四氯化碳，無(wú)水乙醇，乙醚或者四氫呋喃。
本發(fā)明采用的催化劑有氫氧化鉀，氫氧鈉，濃硫酸或四甲基氫氧化銨。
本發(fā)明得到的側(cè)鏈含磷聚硅氧烷，可以應(yīng)用到聚烯烴，聚丙烯酸(酯)，ABS，尼龍中作為阻燃劑。與傳統(tǒng)的阻燃劑相比，它不含鹵素，同時(shí)具有膨脹型阻燃劑的三要素，因此該阻燃劑應(yīng)用到聚合物中，不但具有良好的加工性能，還具有良好的阻燃性能。


圖1是實(shí)施例1磷酰氯化合物的紅外光譜；圖2是實(shí)施例1中含氨基的聚硅氧烷的紅外光譜；圖3是實(shí)施例1中含磷聚硅氧烷的紅外光譜；
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過下面的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于以下提出的實(shí)施例。
實(shí)施例1(a)稱取1mol新戊二醇，加入到300ml氯仿中，攪拌升溫溶解。然后控制溫度在0℃，滴加1mol三氯氧磷。滴加完三氯氧磷，升溫到20℃，并在該溫度保持4小時(shí)。除去氯仿，得到的產(chǎn)物用苯，CCl4，無(wú)水乙醇分別清洗3次，放入80℃烘箱中干燥大約10小時(shí)，得到磷酰氯化合物。附圖1為磷酰氯化合物的紅外光譜圖FTIR(KBr，cm-1)2896～2975(-CH2-，-CH3)；1304(P＝O)；1000～1100(P-O-C)；540(P-Cl)。
(b)稱取含氨基的硅氧烷(r＝3，q＝2)1mol，加入水2mol，氫氧化鉀0.01mol，升溫到80～100℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，恒溫12小時(shí)，除去水，得到氨基硅烷的水解產(chǎn)物。
(c)稱取0.5mol氨基硅烷的水解產(chǎn)物和0.5mol的α，ω-二羥基二甲基硅氧烷(R1，R2均為CH3，n＝4)混和，加入水1mol，四甲基氫氧化銨0.001mol，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度控制在110℃，攪拌10小時(shí)，得到含氨基的聚硅氧烷(分子量為110,000，m＝4，n＝4，p＝118)。附圖2為含氨基的聚硅氧烷的紅外光譜FTIR(KBr，cm-1)3200～3340(-NH2，-NH-)；2884-2963(-CH2-，-CH3)；1260(Si-O)；1000～1100(Si-O-Si)；800(Si-C)。
(d)分別稱取0.1mol磷酰氯化合物，0.1mol氨基聚硅氧烷，分別溶解在50ml氯仿中。將磷酰氯化合物溶液緩慢加入到氨基聚硅氧烷溶液中，控制反應(yīng)溫度在30℃。3小時(shí)后，除去溶劑，得到含磷聚硅氧烷(其中，m＝4，n＝4，p＝118，r＝3，q＝2)。附圖3為該含磷聚硅氧烷的紅外光譜FTIR(KBr，cm-1)3400(-NH-)；2884-2963(-CH2-，-CH3)；1260(Si-O，P＝O)；1235(P＝O)；1000～1100(Si-O-Si，P-O-C)；800(Si-C)。
實(shí)施例2(a)稱取1mol新戊二醇，加入到300ml氯仿中，攪拌升溫溶解。然后控制溫度在0℃，滴加1mol三氯氧磷。滴加完三氯氧磷，升溫到20℃，并在該溫度保持4小時(shí)。除去氯仿，得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇清洗3次，放入80℃烘箱中大約10小時(shí)，得到磷酰氯化合物。
(b)稱取含氨基的硅氧烷(r＝3，q＝2)1mol，加入水2mol，氫氧化鉀0.01mol，升溫到80～100℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，恒溫12小時(shí)，除去水，得到氨基硅烷的水解產(chǎn)物。
(c)稱取0.5mol氨基硅烷的水解產(chǎn)物和0.5mol的α，ω-二羥基二甲基硅氧烷(R1，R2均為CH3)和0.5mol另一種α，ω-二羥基二甲基硅氧烷(R1，R2均為C6H5)混和，加入水2mol，四甲基氫氧化銨0.001mol，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度控制在110℃，攪拌10小時(shí)，得到含氨基的聚硅氧烷(m＝2，n＝2，p＝80)。
(d)分別稱取0.2mol磷酰氯化合物，0.2mol氨基聚硅氧烷，分別溶解在50ml氯仿中。將磷酰氯溶液緩慢加入到氨基聚硅氧烷溶液中，控制反應(yīng)溫度在30℃。3小時(shí)后，除去溶劑，得到含磷聚硅氧烷(其中，m＝2，n＝2，p＝80，r＝3，q＝2)。
實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1得到的含磷聚硅氧烷阻燃劑30g，聚丙烯70g放入密煉機(jī)中混煉均勻，混煉溫度為170℃，混煉時(shí)間為8分鐘，得到阻燃聚丙稀。其氧指數(shù)為27.0，并且在800℃獲得很高的成炭率(氮?dú)庵袨?7％；空氣中為12％；氧氣中為13％)。
權(quán)利要求
1.一種含磷聚硅氧烷，其特征在于其重復(fù)單元如下式所示 R1，R2分別選自CH3或C6H5；R3選自(CH2)r或(CH2)rNH(CH2)q；R4，R5分別選自H，CH3或C2H5其中，m＝1～40，n＝1～20，p＝20～200，r，q為1～5的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的含磷聚硅氧烷的制備方法，其特征在于制備方法如下(a)將1mol二元醇加入到100～1000ml有機(jī)溶劑中，攪拌升溫溶解，然后控制溫度在0～80℃，加入1.0～2.0mol三氯氧磷，攪拌，回流，用堿性溶液吸收反應(yīng)中的氣體副產(chǎn)物，反應(yīng)1～20小時(shí)，然后蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，用有機(jī)溶劑清洗產(chǎn)物，抽濾，在真空干燥箱中干燥1～10小時(shí)，得到磷酰氯化合物；(b)將1mol含氨基的烷氧基硅烷，0.1～2mol水和0.001～0.02mol催化劑在室溫下混合均勻，在氮?dú)猸h(huán)境下，升溫至50～130℃，反應(yīng)8～100小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)物和水，得到含氨基的烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物；(c)將1mol含氨基的烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物與0.1～10mol的α，ω二羥基硅氧烷混和，加入0.01～0.2mol水，0.001～0.02mol催化劑，升溫至90～130℃，反應(yīng)1～10小時(shí)，然后控制溫度在140～180℃再連續(xù)反應(yīng)1～8小時(shí)，然后降溫到110℃，減壓除水1～10小時(shí)，得到含氨基的聚硅氧烷；(d)將0.1～1mol磷酰氯化合物和1～0.1mol含氨基的聚硅氧烷分別溶解于30～1000ml有機(jī)溶劑中，將磷酰氯化合物的溶液加入到聚硅氧烷溶液中，控制反應(yīng)溫度在20～50℃，反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)完成后，除去溶劑，得到含磷聚硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷聚硅氧烷的制備方法，其特征是多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 R4，R5分別選自H，CH3或C2H5
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷聚硅氧烷的制備方法，其特征是含氨基的硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 R3選自(CH2)r或(CH2)rNH(CH2)q；R6，R7分別選自O(shè)CH3或OC2H5；r，q為1～5的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷聚硅氧烷的制備方法，其特征是α，ω二羥基硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 R1，R2分別選自CH3或C6H5；n＝1～20。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷聚硅氧烷的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑有苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，丙酮，四氯化碳，無(wú)水乙醇，乙醚或四氫呋喃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷聚硅氧烷的制備方法，其特征是催化劑有氫氧化鉀，氫氧鈉，濃硫酸或四甲基氫氧化銨。
全文摘要
本發(fā)明提供了下式所示的一種含磷聚硅氧烷及其制備方法。先用三氯氧磷和二元醇為原料，制備得到磷酰氯化合物；同時(shí)用含氨基的硅氧烷與低分子量的羥基硅氧烷共聚得到含氨基的聚硅氧烷；然后將磷酰氯化合物和含氨基的聚硅氧烷溶解于有機(jī)溶劑中，在升溫條件下合成得到含磷聚硅氧烷。該含磷聚硅氧烷作為同時(shí)含有硅，磷，氮等多種阻燃元素的阻燃劑使用在聚烯烴，聚丙烯酸(酯)，ABS，尼龍，纖維素或聚乙烯醇中。如上式R
文檔編號(hào)C08G77/00GK1631942SQ200410068038
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者李強(qiáng), 江平開, 韋平 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)