專利名稱：用于磁性密封應(yīng)用的腈類聚合物配混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種氫化羧基丁腈橡膠、至少一種氫化丁腈橡膠和至少一種磁性化合物的橡膠配混物，包含所述橡膠配混物和至少一種硫化劑的可固化橡膠配混物，以及包含所述橡膠配混物的磁性成型制品。
背景技術(shù)：
氫化丁腈橡膠(HNBR)，其通過(guò)丁腈橡膠(NBR，包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈和任選地其它共聚單體的重復(fù)單元的共聚物)的選擇加氫來(lái)制備，和氫化羧基丁腈橡膠(HXNBR)，其通過(guò)羧基丁腈橡膠(XNBR，一種優(yōu)選統(tǒng)計(jì)的三元聚合物，其包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈、至少一種具有羧基基團(tuán)的共軛二烯(例如α，β-不飽和羧酸)和任選地其它共聚單體的重復(fù)單元)的選擇加氫來(lái)制備，是特種橡膠，其具有很好的耐熱性、優(yōu)良的耐臭氧性和耐化學(xué)品性以及優(yōu)良的耐油性。連同該橡膠高水平的機(jī)械性能(特別是高耐磨性)，因此HXNBR和HNBR在以下領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用也就不足為奇汽車(密封、管子、軸承墊)、油品(定子、井口密封、閥板)、電氣(電纜護(hù)套)、機(jī)械工程(輪子、輥?zhàn)?和造船(管道密封、聯(lián)結(jié)器)工業(yè)，以及其它領(lǐng)域。
市售可得的HNBR具有的門尼粘度為55到105、分子量為200,000到500,000g/mol、多分散性大于3.0和殘余雙鍵(RDB)含量為0.1到18％(紅外光譜法)。
HXNBR和其生產(chǎn)方法可見(jiàn)于例如WO-01/77185-A1，其在此引入作為參考。
WO-01/41162-A1公開了基于100phr氫化丁腈橡膠(15到50％丙烯腈含量，80到99％的氫化度)、300到1800份鐵酸鍶和鐵酸鋇、0.5到2份硅烷偶聯(lián)劑和1對(duì)于10份潤(rùn)滑劑的磁性橡膠組合物。據(jù)稱，當(dāng)被磁化時(shí)，該組合物具有足夠的磁性，因此可被用作編碼器。該參考文獻(xiàn)沒(méi)有提到使用HXNBR/HNBR共混物的益處。
US-6,001,526要求保護(hù)至少包含磁性粒子和粘合劑樹脂的粘結(jié)劑載體，所述粘合劑樹脂至少包含烯屬不飽和腈類共聚物和任選的硅氧烷改性的丙烯酸樹脂。該參考文獻(xiàn)沒(méi)有提到使用HXNBR/HNBR共混物的益處。
EP-A-0418808描述了包含高度飽和的腈類或者其聚合物合金的粘結(jié)劑體系，其包含與加工和后續(xù)電子束固化相容的添加劑。該粘結(jié)劑體系是用50到70體積百分?jǐn)?shù)高能稀土粒子高度填充的。該參考文獻(xiàn)沒(méi)有提到使用HXNBR/HNBR共混物的益處。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及橡膠配混物，其包含至少一種氫化的、優(yōu)選統(tǒng)計(jì)的羧基丁腈橡膠、至少一種氫化丁腈橡膠和至少一種磁性化合物。
優(yōu)選該磁性化合物是基于鐵酸鹽化合物，特別是鍶、鋇或者鍶/鋇鐵酸鹽混合物，甚至更優(yōu)選的是鍶鐵酸鹽粉末。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及可硫化的橡膠配混物，其包含至少一種氫化的、優(yōu)選統(tǒng)計(jì)的羧基丁腈橡膠、至少一種氫化丁腈橡膠、至少一種磁性化合物、至少一種硫化劑和任選地另外的填料。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含所述橡膠配混物的磁性成型制品，所述橡膠配混物包含至少一種氫化的、優(yōu)選統(tǒng)計(jì)的羧基丁腈橡膠、至少一種氫化丁腈橡膠、至少一種磁性化合物和任選地另外的填料。
發(fā)明說(shuō)明在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“丁腈橡膠”或者NBR具有廣泛的意義并用以包括這樣的共聚物，其具有衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈類和任選地另外的一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元。
在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“羧基丁腈橡膠”或者XNBR具有廣泛的意義并用以包括這樣聚合物，該共聚物具有衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈類、至少一種α，β-不飽和羧酸或者α，β-不飽和羧酸衍生物和任選地另外的一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元。
在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“氫化的”或者HNBR/HXNBR具有廣泛的意義并且用以包括NBR或者XNBR，其中存在于起始NBR或者XNBR中的至少10％的殘余C-C雙鍵(RDB)被氫化、優(yōu)選超過(guò)50％的存在的RDB被氫化，更優(yōu)選超過(guò)90％的RDB被氫化，甚至更優(yōu)選超過(guò)95％的RDB被氫化，和最優(yōu)選超過(guò)99％的RDB被氫化。
共軛二烯可以是任何已知的共軛二烯，特別是C4-C6共軛二烯。優(yōu)選的共軛二烯是丁二烯、異戊二烯、間戊二稀、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。甚至更優(yōu)選的C4-C6共軛二烯烴是丁二烯、異戊二烯及其混合物。最優(yōu)選的C4-C6共軛二烯是丁二烯。
所述α，β-不飽和腈類可以是任何已知的α，β-不飽和腈類，特別是C3-C5α，β-不飽和腈。優(yōu)選的C3-C5α，β-不飽和腈類是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最優(yōu)選的C3-C5α，β-不飽和腈類是丙烯腈。
優(yōu)選，所述HNBR包含40到85重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種共軛二烯烴的重復(fù)單元和15到60重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種不飽和腈類的重復(fù)單元。更優(yōu)選，所述HNBR包含60到75重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種共軛二烯烴的重復(fù)單元和25到40重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種不飽和腈類的重復(fù)單元。最優(yōu)選，所述HNBR包含60到70重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種共軛二烯烴的重復(fù)單元和30到40重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種不飽和腈類的重復(fù)單元。
α，β-不飽和羧酸可以是可與二烯烴和腈類共聚合的任何已知的α，β-不飽和酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸或者衣康酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
α，β-不飽和羧酸衍生物可以是可與二烯烴和腈類共聚合的任何已知的α，β-不飽和酸衍生物，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸或者衣康酸的酯、酰胺和酸酐，優(yōu)選酯和酸酐。
優(yōu)選，HXNBR包含39.1到80重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種共軛二烯烴的重復(fù)單元、5到60重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種不飽和腈類的重復(fù)單元和0.1到15百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種不飽和羧酸或者酸衍生物的重復(fù)單元。更優(yōu)選，HXNBR包含60到70重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種共軛二烯烴的重復(fù)單元、20到39.5重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種不飽和腈類的重復(fù)單元和0.5到10百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種不飽和羧酸或者酸衍生物的重復(fù)單元。最優(yōu)選，HXNBR包含56到69.5重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種共軛二烯烴的重復(fù)單元、30到37重量百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種不飽和腈類的重復(fù)單元和0.5到7百分?jǐn)?shù)的衍生自一種或多種不飽和羧酸或者酸衍生物的重復(fù)單元。優(yōu)選所述HXNBR是統(tǒng)計(jì)共聚物，特別是其羧基官能團(tuán)在整個(gè)聚合物鏈中無(wú)規(guī)地分布。
任選地，HNBR和/或HXNBR可以另外包括衍生自一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元。衍生自一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元將替代所述丁腈橡膠的腈類或者二烯烴部分，并且對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的是上述的數(shù)字將被調(diào)整以導(dǎo)致100重量百分?jǐn)?shù)。
橡膠的門尼粘度使用ASTM測(cè)試D1646測(cè)定。
本發(fā)明橡膠配混物的組成可以在寬范圍內(nèi)變化，并且事實(shí)上可以通過(guò)改變HXNBR/HNBR比率來(lái)調(diào)整所得到的配混物的性能。
本發(fā)明不局限于特殊的磁性化合物。因此，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的磁性化合物均是適合的。然而，粉末磁性化合物是優(yōu)選的。優(yōu)選的磁性化合物是鐵酸鹽，特別是磁性鉛酸鹽-結(jié)構(gòu)鐵酸鹽粒子。適合的磁性化合物的例子可以是鐵酸鋇粒子、鐵酸鍶粒子或者鐵酸鋇-鍶粒子，其由通式AO.nFe2O3表示(其中A是Ba、Sr或者Ba-Sr；n是5.0到6.5)，或者另外包含至少一種選自以下元素的鐵酸鋇粒子、鐵酸鍶粒子或者鐵酸鋇-鍶粒子Ti、Mn、Al、La、Zn、Bi，該元素的優(yōu)選的量為0.1到7.0mol％。用于本發(fā)明的磁性化合物，特別是磁性鉛酸鹽-結(jié)構(gòu)鐵酸鹽粒子，優(yōu)選具有0.1到20.0微米、優(yōu)選1.0到5.0微米、更優(yōu)選1.0到2.0微米的平均粒度；優(yōu)選其BET比表面積為1到10m/g、更優(yōu)選1到5m/g、最優(yōu)選1到2m/g；優(yōu)選其矯頑力(iHc)為1,500到7,000Oe、更優(yōu)選1,500到4,000Oe、最優(yōu)選1,500到2,000Oe；并且優(yōu)選其剩余磁化為20到60emu/g、更優(yōu)選30到50emu/g、最優(yōu)選30到40emu/g。
其他優(yōu)選的磁性化合物包括稀土磁體粒子，如由通式R-T-B或者R-T-N表示的稀土磁體粒子，其中N和B是氮和硼，和R選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物；T選自Fe、Co、Ni、Ga、Ti及其混合物。在它們當(dāng)中，優(yōu)選的是由上述通式表示的稀土磁體粒子，其中R是Nd(一部分Nd可以被任何其他稀土元素替代)；和T是Fe(一部分Fe可以用至少一種選自Co、Ga和Ti的元素代替)。稀土磁體粒子優(yōu)選具有1到100微米、更優(yōu)選1到80微米、最優(yōu)選3到50微米的平均粒度；優(yōu)選其BET比表面積為0.5到2m/g、更優(yōu)選0.7到1.8m/g；優(yōu)選其矯頑力(iHc)為3,000到9,000Oe、更優(yōu)選4,000到9,000Oe；和優(yōu)選其剩余磁化為80到400emu/g、更優(yōu)選100到400emu/g。
本發(fā)明配混物優(yōu)選包含0.1到2000phr(每百份橡膠)的磁性化合物、更優(yōu)選10-1500phr、最優(yōu)選500-1000phr的磁性化合物。
包含在本發(fā)明配混物中的HXNBR和HNBR沒(méi)有限制。然而，優(yōu)選它們具有高于30的門尼粘度(ML1+4，100℃)。具有不同的門尼粘度的兩種或多種丁腈橡膠聚合物的共混物通常將導(dǎo)致共混物具有雙峰或者多峰分子量分布。根據(jù)本發(fā)明，最終共混物優(yōu)選具有至少雙峰分子量分布。
為了提供可硫化的橡膠配混物，必須加入至少一種硫化劑或者固化體系。本發(fā)明不局限于特殊的固化體系，然而過(guò)氧化物固化體系是優(yōu)選的。此外，本發(fā)明不局限于特殊的過(guò)氧化物固化體系。例如，無(wú)機(jī)或者有機(jī)過(guò)氧化物是適合的。優(yōu)選的是有機(jī)過(guò)氧化物，例如二烷基過(guò)氧化物、酮縮醇過(guò)氧化物、芳烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧化物醚、過(guò)氧化物酯，例如二叔丁基過(guò)氧化物、雙-(叔丁基過(guò)氧異丙基)-苯、二枯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烯-(3)、1，1-雙-(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基枯基過(guò)氧化物和過(guò)苯甲酸叔丁基酯。在可硫化的橡膠配混物中過(guò)氧化物的通常量在1到10phr、優(yōu)選4到8phr范圍之內(nèi)。隨后的固化通常在100到200℃、優(yōu)選130到180℃的溫度下進(jìn)行。過(guò)氧化物可以有利地以聚合物-結(jié)合的形式施加。適合的體系是市售可得的，例如來(lái)自Rhein Chemie Rheinau GmbH的PolydispersionT(VC)D-40P，D(＝聚合物結(jié)合的二叔丁基過(guò)氧異丙基苯)。
可硫化的橡膠配混物可以另外包含填料。填料可以是活性或者非活性填料或者其混合物。特別地，填料可以是-高度分散的二氧化硅，例如通過(guò)硅酸鹽溶液的沉淀或者鹵化硅的火焰水解反應(yīng)制備，其比表面積在5到1000m2/g范圍內(nèi)，初級(jí)粒子尺寸在10到400納米范圍內(nèi)；二氧化硅還可以任選地作為與其他金屬氧化物的混合氧化物存在，所述其他金屬氧化物例如是Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的金屬氧化物；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽，如硅酸鎂或者硅酸鈣，其BET比表面積在20到400m2/g范圍內(nèi)，初級(jí)粒子直徑在10到400納米范圍內(nèi)；-天然硅酸鹽，例如高嶺土和其他天然存在的二氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(消光，擠出物)或者玻璃微球體；
-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；-炭黑；在此使用的炭黑通過(guò)燈黑、爐黑或者氣黑工藝制備并且優(yōu)選具有20到200m2/g的BET(DIN 66 131)比表面積，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或者GPF炭黑；-橡膠凝膠，特別是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些；或者其混合物。
優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料的例子包括二氧化硅、硅酸鹽、粘土例如膨潤(rùn)土、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石、這些的混合物等等。這些礦物顆粒在其表面上具有羥基基團(tuán)，使得它們具有親水性和疏油性。這增加了獲得填料粒子和橡膠之間優(yōu)良的相互作用的困難。對(duì)于許多目的，優(yōu)選的礦物是二氧化硅，特別是通過(guò)硅酸鈉的二氧化碳沉淀生產(chǎn)的二氧化硅。適用于本發(fā)明的干燥的無(wú)定形二氧化硅粒子可以具有1到100微米的平均附聚物粒度，優(yōu)選10到50微米和最優(yōu)選10到25微米。優(yōu)選，少于10體積百分?jǐn)?shù)的附聚物粒子具有低于5微米或者超過(guò)50微米的尺寸。此外，適合的無(wú)定形干燥二氧化硅通常具有50到450平方米每克的BET表面積，按照DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測(cè)定，DBP吸收按照DIN 53601測(cè)定為150到400克每100克二氧化硅，和干燥失重按照DIN ISO 787/11測(cè)定為0到10重量百分?jǐn)?shù)。適合的二氧化硅填料可以商標(biāo)HiSil210、HiSil233和HiSil243從PPG Industries Inc.得到。同樣適合的是來(lái)自Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN。
通常，使用炭黑作為填料是有利的。通常，存在于聚合物共混物中的炭黑的量為20到200重量份、優(yōu)選30到150重量份、更優(yōu)選40到100重量份。此外，在本發(fā)明可硫化橡膠配混物中使用炭黑和無(wú)機(jī)填料的混合物可能是有利的。在該混合物中，無(wú)機(jī)填料與炭黑的比通常為0.05到20、優(yōu)選0.1到10。
可硫化橡膠配混物還可以包含其他天然或者合成橡膠，例如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯-共聚物)、EVM(乙烯-醋酸乙烯酯-共聚物)、AEM(乙烯丙烯酸酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚異戊二烯)、苯乙烯含量在1到60wt％范圍內(nèi)的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯烴-共聚物)、FKM(氟化聚合物或者氟化橡膠)，以及上述聚合物的混合物。仔細(xì)地與所述橡膠共混通常能夠降低聚合物共混物的成本，而不犧牲加工性能。天然和/或合成橡膠的量取決于在制造成型制品期間使用的工藝條件，并且容易通過(guò)少量初步實(shí)驗(yàn)確定。
本發(fā)明的可硫化橡膠配混物可以包含另外的用于橡膠的輔助產(chǎn)品，例如反應(yīng)加速劑、硫化促進(jìn)劑、硫化加速助劑、抗氧劑、發(fā)泡劑、防老劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、起泡劑、染料、顏料、蠟、增充劑、有機(jī)酸、抑制劑、金屬氧化物和活化劑例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等等，其是橡膠工業(yè)中已知的。橡膠助劑以常規(guī)量使用，其尤其取決于預(yù)定應(yīng)用。常規(guī)的量例如是0.1到50phr。優(yōu)選該可硫化配混物包含溶液共混物，該溶液共混物另外包含0.1到20phr的一種或多種有機(jī)脂肪酸作為輔助產(chǎn)品，優(yōu)選在分子中具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)碳雙鍵的不飽和脂肪酸，其更優(yōu)選包括10％重量或以上的在其分子中具有至少一個(gè)共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。優(yōu)選具有8-22個(gè)碳原子、更優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的那些脂肪酸。例子包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸以及其鈣-、鋅-、鎂-、鉀-和銨鹽。
包含所述橡膠配混物的最終可硫化橡膠配混物的成分通常適合地在升高的溫度下被混合在一起，所述溫度可以為25℃到200℃。通?；旌蠒r(shí)間不超過(guò)一個(gè)小時(shí)，并且2到30分鐘的時(shí)間通常是足夠的。混合適合地在密煉機(jī)例如Banbury混合機(jī)或Haake或者Brabender微型密煉機(jī)中進(jìn)行。雙輥煉機(jī)-混合機(jī)同樣提供了在彈性體內(nèi)添加劑的優(yōu)良的分散。擠出機(jī)同樣提供了優(yōu)良的混合，并且可以使用較短的混合時(shí)間。可以在兩個(gè)或多個(gè)階段中實(shí)施混合，并且混合可以在不同的裝置中進(jìn)行，例如在密煉機(jī)中的一個(gè)階段和在擠出機(jī)中的一個(gè)階段。然而，應(yīng)該注意，在混合階段中不應(yīng)發(fā)生不需要的預(yù)交聯(lián)(＝焦燒)。對(duì)于配混和硫化，還可以參見(jiàn)Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，卷4，第66及以下頁(yè)(配混)和卷17，第666及以下頁(yè)(硫化)。
由于具有改進(jìn)的耐撕裂、耐撕裂擴(kuò)展和耐磨性，所述可硫化橡膠配混物非常適合于制造磁性成型制品，例如密封制品、軟管、軸承墊、定子、井口密封制品、閥板、電纜護(hù)套、輪輾機(jī)、管封制品、原位(inplace)墊圈或者軸封制品。


圖1顯示了在實(shí)施例部分中舉例說(shuō)明的配混物1a-1c在150℃下在鋰潤(rùn)滑脂中168小時(shí)之后的應(yīng)力-應(yīng)變浸沒(méi)試驗(yàn)結(jié)果。
圖2顯示了在實(shí)施例部分中舉例說(shuō)明的配混物1a-1c在150℃下在聚脲CV油脂中168小時(shí)之后的應(yīng)力-應(yīng)變浸沒(méi)試驗(yàn)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例測(cè)試說(shuō)明固化流變學(xué)在活模流變儀(MDR2000(E))上，使用1.7Hz的振動(dòng)頻率和1弧度，在180℃下進(jìn)行30分鐘的總實(shí)驗(yàn)時(shí)間，對(duì)硫化進(jìn)行跟蹤。測(cè)試程序按照ASTM D-5289進(jìn)行。
應(yīng)力-應(yīng)變。
通過(guò)在180℃下將大片固化14分鐘制備樣品，之后將合適的樣品沖切成標(biāo)準(zhǔn)ASTM模頭C啞鈴形樣品。測(cè)試在23℃下依照ASTM D-412方法A進(jìn)行。
硬度所有硬度測(cè)定使用A-2型硬度計(jì)按照ASTM D-2240過(guò)程進(jìn)行。
抗撕裂性從大片(在180℃下固化14分鐘)上切下模B和模C幾何形狀的合適的樣品。兩種測(cè)試被設(shè)計(jì)成能表示橡膠的抗撕裂性。測(cè)試程序依照ASTMD624進(jìn)行。
應(yīng)力-應(yīng)變浸漬在測(cè)試樣品在液體中、在給定時(shí)間和溫度條件下浸漬后，測(cè)定硫化橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變特性的變化和重量/體積變化。依照ASTM D-471進(jìn)行該測(cè)試。
Pico磨耗該試驗(yàn)方法依照ASTM D-2228進(jìn)行，并且表示硫化產(chǎn)品的耐切削磨耗性。
Taber磨耗
該測(cè)試是對(duì)橡膠硫化產(chǎn)品的表面對(duì)摩擦類型磨損的相對(duì)抗性的評(píng)價(jià)。其依照ASTM D3389方法B進(jìn)行。
成分和一般混合過(guò)程的說(shuō)明TherbanA 3907(可得自Bayer Inc.的HNBR)TherbanXT VP KA 8889(可購(gòu)自Bayer Inc.的氫化羧基腈類(HXNBR)橡膠)ArmoslipCP-9-octadecenamide，可得自Lion Corp.
Naugard445-對(duì)二枯基二苯基胺，Uniroyal Chemicals提供。
PlasthallTCTM-三辛基偏苯三酸酯，The C.P.Hall Co.，Inc提供。
硬脂酸EmersolTM132NF-硬脂酸，Acme-Hardesty Co.提供鐵酸鍶粉末#UHE-14-氧化鍶/氧化鐵，可得自FermagTechnologies。
Vulkanox ZMB-2/C5-鋅-4-和-5-甲基-2-巰基-苯并咪唑(ZMMBI)，Bayer AG提供DIAK#7TM-三烯丙基異氰脲酸酯，DuPont提供StruktolTMZP 1014-過(guò)氧化鋅分散體(50％)，Struktol Co.ofAmerica提供Kadox920-氧化鋅，St.Lawrence Chem.Inc.提供Vulcup40KE-雙2-(叔丁基-過(guò)氧)二異丙苯(在Burgess粘土上40％)，Geo Specialty Chemicals Inc.提供鋰潤(rùn)滑脂-恒速接頭潤(rùn)滑劑(滿足GM規(guī)格7843867)，可得自Motormaster聚脲CV油脂，可得自Southwest Petroleum Chemicals。
將橡膠和添加劑在1.57升Banbury內(nèi)部切線混合機(jī)中混合2分鐘，其中Mokon設(shè)定為30℃和轉(zhuǎn)子速度為55RPM。然后在配混物中加入ArmoslipCP、Naugard 445、Plasthall TOTM、Vulkanox ZMB-2/C5和Kadox 920，并且將配混物混合另外的3分鐘。在Mokon設(shè)定為30℃的10″×20″混煉機(jī)上，在冷卻的樣品中加入Diak#7或者Struktol ZP1014(取決于樣品)和Vulcup 40KE。進(jìn)行幾次四分之三切割，以將固化劑在母料中均化，然后將配混物進(jìn)行六次末端-方式(end-wise)通過(guò)。
實(shí)施例1按照表1制備了三個(gè)批次。
表1-配混物1a-1c的成分

表2顯示了三個(gè)實(shí)施例1a到1c的配混物固化、物理和老化性能。


從表2中能夠看出，在對(duì)比配混物1a中增加的TherbanXT(HXNBR)加入量基本上不改變由最大扭矩(MH)值表示的固化水平。此外，與1a相比，在實(shí)施例1b和1c中，焦燒(ts2)和固化(t’50和t’90)時(shí)間沒(méi)有改變。然而，在加入TherbanXT時(shí)觀察到最小扭矩上升，因?yàn)門herbanXT具有較高的原料聚合物門尼(高于TherbanA3907-(HNBR)7個(gè)門尼值)并且在HXNBR的鄰接鏈之間借助于羧化基團(tuán)和鋅離子提供了離子交聯(lián)。
從應(yīng)力應(yīng)變結(jié)果可以清楚地看到，TherbanXT的加入在所有伸長(zhǎng)下均引起硬度和應(yīng)力值的提高。這可以通過(guò)在聚合物基質(zhì)中的附加的離子交聯(lián)來(lái)解釋。高硬度配混物對(duì)于磁性HNBR應(yīng)用例如輪子密封通常是必要的。同時(shí)，觀察到了拉伸強(qiáng)度的提高，而配混物伸長(zhǎng)率有所降低。高拉伸強(qiáng)度在高填充制品中是關(guān)鍵的，因?yàn)橥ǔＴ诟咛盍蠞舛认吕鞆?qiáng)度迅速地降低。通過(guò)模C或者模B測(cè)定的撕裂強(qiáng)度值顯示在TherbanXT加入TherbanA3907下，撕裂強(qiáng)度值明顯地提高。在使用25phr的TherbanXT與75phr TherbanA3907(1b)時(shí)，撕裂強(qiáng)度提高到至少兩倍。與拉伸強(qiáng)度類似，通過(guò)將TherbanXT加入高填充的TherbanA3907配方中，抗撕裂性得到很大提高。
通過(guò)將TherbanXT加入TherbanA3907，由Pico磨耗測(cè)試表示的耐切削磨耗性得到明顯地改進(jìn)。另外，在加入TherbanXT下，摩擦耐磨性(Taber)也得到顯著改進(jìn)。磨損特性的改進(jìn)延長(zhǎng)了最終制品的壽命。圖1表明，通過(guò)加入TherbanXT改進(jìn)了鋰潤(rùn)滑脂耐受性。在老化時(shí)配混物硬化是不希望的。在實(shí)施例1b和1c中，在老化時(shí)的硬化以及拉伸和伸長(zhǎng)率損失均被最小化。
圖2顯示，配混物1b和1c與對(duì)照物1a相比顯示出優(yōu)良的耐聚脲CV油脂性。此外，與對(duì)照物1a相比，配混物硬化得到減小并且拉伸和伸長(zhǎng)率損失被最小化。橡膠制品例如軸封通常與潤(rùn)滑脂接觸，因此提高的耐油脂性對(duì)于部件的使用壽命是有利的。
權(quán)利要求
1.一種橡膠配混物，其包含至少一種氫化羧基丁腈橡膠、至少一種氫化丁腈橡膠和至少一種磁性化合物。
2.權(quán)利要求1的橡膠配混物，其中所述氫化羧基丁腈橡膠是統(tǒng)計(jì)共聚物。
3.權(quán)利要求1或者2的橡膠配混物，其中所述磁性化合物是鐵酸鹽化合物。
4.一種可硫化橡膠配混物，其包含權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的橡膠配混物和另外的至少一種硫化劑。
5.權(quán)利要求4的可硫化橡膠，其還包含至少一種填料。
6.一種磁性成型制品，其包含權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的配混物。
7.權(quán)利要求6的磁性成型制品，其為密封制品、墊圈、皮帶、軟管、軸承墊、定子、井口密封制品、閥板、電纜護(hù)套、輪輾機(jī)、原位墊圈、軸封制品或者管封制品的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種氫化羧基丁腈橡膠、至少一種氫化丁腈橡膠和至少一種磁性化合物的橡膠配混物，包含所述橡膠配混物和至少一種硫化劑的可固化橡膠配混物，以及包含所述橡膠配混物的磁性成型制品。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1597753SQ20041006823
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月25日
發(fā)明者R·帕祖爾, L·費(fèi)拉里 申請(qǐng)人:拜爾公司